WO2014030684A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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安部　浩司
近藤　正英
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte that can improve electrochemical characteristics at high temperatures, and a power storage device using the same.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC) and propylene. Carbonates such as carbonate (PC) are used.
  • lithium metal a metal compound capable of inserting and extracting lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and a carbon material are known.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using carbon materials that can occlude and release lithium such as coke and graphite (artificial graphite, natural graphite), are widely used. Since the above negative electrode material stores and releases lithium and electrons at a very low potential equivalent to that of lithium metal, many solvents may undergo reductive decomposition, particularly at high temperatures.
  • materials capable of occluding and releasing lithium such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and the like used as the positive electrode material, store lithium and electrons at a noble voltage of 3.5 V or more on the basis of lithium. Because of the release, many solvents have the potential to undergo oxidative decomposition, especially at high temperatures, and some of the solvent in the electrolyte solution is oxidatively decomposed on the positive electrode regardless of the type of positive electrode material. However, the deposition of decomposition products and the generation of gas hinder the movement of lithium ions, resulting in a problem that battery characteristics such as cycle characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 proposes a secondary battery containing an electrolytic solution containing a diisocyanate compound as a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting a swelling suppression effect during high-temperature storage.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics at high temperatures and reducing not only the discharge capacity maintenance rate after a high temperature cycle test but also the rate of increase in electrode thickness, and a power storage device using the same It is an issue to provide.
  • the present inventors have studied in detail the performance of the non-aqueous electrolyte solution of Patent Document 1.
  • the non-aqueous electrolyte of Patent Document 1 can improve the swelling of the battery after high temperature storage, it cannot be said that it is sufficiently satisfactory when further increasing the capacity in the future.
  • Nothing is disclosed about the problem of reducing the increase rate of the electrode thickness accompanying discharge. Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain a specific diisocyanate compound, and further have a specific phosphate compound, a specific cyclic sulfonate compound, and an ester structure.
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • the non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, contains 0.001 to 5% by mass of a diisocyanate compound represented by the following general formula (I), and Phosphate ester compound represented by the following general formula (II), cyclic sulfonate compound represented by the following general formula (III), isocyanato compound having an ester structure represented by the following general formula (IV), and A nonaqueous electrolytic solution containing 0.001 to 5% by mass of at least one selected from triple bond-containing compounds represented by the general formula (V).
  • L represents an optionally branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom;
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • Y is at least one A straight or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a divalent linking group having 2 to 6 carbon atoms including at least one ether bond is shown.
  • Z represents R 10 —O—C ( ⁇ O) —, R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, or R 12 —S ( ⁇ O) 2 —).
  • W represents a hydrogen atom or —CH 2 —O—S ( ⁇ O) 2 —R 13. In each of R 10 to R 13 , at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein Z is R 10- In the case of O—C ( ⁇ O) — or R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, W is a hydrogen atom.
  • an electricity storage device including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (I) is added to the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.0.
  • An electrical storage device comprising 0.001 to 5% by mass of at least one selected from an isocyanate compound having an ester structure and a triple bond-containing compound represented by the general formula (V).
  • capacitance maintenance factor after a high temperature cycle can be improved, and electrical storage devices, such as a lithium battery using the nonaqueous electrolyte solution which reduces the increase rate of electrode thickness, and it can be provided. .
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and contains 0.001 to 5% by mass of a diisocyanate compound represented by the following general formula (I).
  • a diisocyanate compound represented by the following general formula (I) Phosphate ester compound represented by general formula (II), cyclic sulfonate ester compound represented by general formula (III) below, isocyanato compound having an ester structure represented by general formula (IV) below, and the following general formula It is characterized by containing 0.001 to 5% by mass of at least one selected from triple bond-containing compounds represented by the formula (V).
  • L represents an optionally branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom;
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • Y is at least one A straight or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a divalent linking group having 2 to 6 carbon atoms including at least one ether bond is shown.
  • Z represents R 10 —O—C ( ⁇ O) —, R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, or R 12 —S ( ⁇ O) 2 —).
  • W represents a hydrogen atom or —CH 2 —O—S ( ⁇ O) 2 —R 13. In each of R 10 to R 13 , at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein Z is R 10- In the case of O—C ( ⁇ O) — or R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, W is a hydrogen atom.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte of the present invention can greatly improve the electrochemical characteristics in a wide temperature range is not clear, but is considered as follows.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (I) used in combination in the present invention decomposes at the negative electrode to form a film, but the film grows by dissolution and re-formation of the film by repeated charge and discharge at high temperatures. The thickness of the negative electrode is greatly increased.
  • a phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II) a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (III), an isocyanato compound having an ester structure represented by the general formula (IV), and a general formula Inhibiting decomposition of the diisocyanate compound at the negative electrode by using at least one compound having two or more functional groups selected from the triple bond-containing compound represented by (V) together with the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound and the phosphate compound represented by the general formula (II), the diisocyanate compound and the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (III), the diisocyanate compound and the general formula (IV) A strong composite film made of a compound having two or more functional groups, such as an isocyanato compound having an ester structure or a diisocyanate compound and a triple bond-containing compound represented by the general formula (V), is quickly formed at the active point on the negative electrode. As a result, it has been found that the high-temperature cycle characteristics are improved and the growth of the film is suppressed to further suppress the increase in the electrode thickness.
  • the diisocyanate compound contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • L represents an optionally branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • an optionally branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms represented by L includes a butane-1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, 2 -Methylpropane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, 2-methylpentane-1,5-diyl group, Heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, 2,3,4-trimethylhexane-1,6-diyl group, 2,2,4-trimethyl Preferred examples include alkylene groups such as hexane-1,6-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group
  • butane-1,4-diyl group butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl Group, 2-methylpentane-1,5-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, 2,3,4-trimethylhexane- 1,6-diyl group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group, or decane-1,10-diyl group is preferable, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5- A diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a heptane-1,7-diyl group, or an o
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,4-diisocyanatobutane, 1,3-diisocyanatobutane, 1,3-diisocyanato-2-methylpropane, 1,1-diisocyanato Butane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1 , 9-diisocyanatononane, 1,6-diisocyanato-2,3,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,11 -Diisocyanatoundecane or 1,12-diisocyanatododecane is
  • the content of the diisocyanate compound represented by the general formula (I) is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the phosphate compound contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is represented by the following general formula (II).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or a linear alkyl group such as an n-hexyl group, an isopropyl group, and a sec-butyl group.
  • a group is preferably mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 3 examples include a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Branched alkyl group such as butyl group or tert-amyl group, vinyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 2-methyl-2 -Propenyl group or alkenyl group such as 3-methyl-2-butenyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 1-methyl-2-propynyl Preferred examples include a group or an alkynyl group such as a 1,1-dimethyl-2-propynyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, or a 1-methyl-2-propynyl group is preferable. More preferably a group, an ethyl group, a 2-propenyl group, a 2-propynyl group, or a 1-methyl-2-propynyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a linear alkyl group such as an n-butyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, Preferred examples include branched alkyl groups such as tert-butyl group.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable.
  • Preferred examples of the phosphate ester compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
  • compounds having the structures A2, A4 to A6, A14, A18, A21 to A40, A42 to A50, A52 to A54 are preferable, and ethyl 2- (dimethoxyphosphoryl) acetate (compound A2), 2-propynyl 2- (dimethoxyphosphoryl) acetate (compound A4), methyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate (compound A5), ethyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate (compound A6), 2-propenyl 2- (diethoxyphosphoryl) Acetate (compound A14), 2-propynyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate (compound A18), 1-methyl-2-propynyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate (compound A21), 2-propynyl 2- (dimethoxyphosphoryl) )Professional Noate (compound A30), 2-propynyl 2- (dimethoxyphosphoryl) propanoate (compound A34),
  • the content of the phosphate compound represented by the general formula (II) is preferably 0.001 to 5% by mass in the nonaqueous electrolytic solution. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the cyclic sulfonate compound contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is represented by the following general formula (III).
  • R 6 and R 7 in the general formula (III) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom is more preferred
  • a hydrogen atom, at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 or 2 carbon atoms which may be present is more preferable.
  • R 6 and R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and other linear alkyl groups, an isopropyl group, and the like.
  • Branched chain alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, fluoro such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.
  • Preferred examples include an alkyl group and a fluorine atom.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.
  • X represents —CH (OR 8 ) — or —C ( ⁇ O) —
  • R 8 represents a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, carbon R 3 represents an alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms or an arylcarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, and R 8 may have at least one hydrogen atom substituted with a halogen atom.
  • R 8 is more preferably a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenylcarbonyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a formyl group or an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 8 examples include alkylcarbonyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, and trifluoroacetyl group, alkenyl groups such as acryloyl group, methacryloyl group, and crotonoyl group.
  • Alkynylcarbonyl group such as carbonyl group, propioyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 3-methylbenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 2,4-dimethylbenzoyl group, 2,6-dimethylbenzoyl group, 3, 4-dimethylbenzoyl group, 2,4,6-trimethylbenzoyl group, 2-fluorobenzoyl group, 3-fluorobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 2,4-difluorobenzoyl group, 2,6-difluorobenzoyl group, 3,4-difluorobenzoyl group 2,4,6 trifluoride Robben benzoyl group, 2-trifluoromethylbenzoyl group, or 4-trifluoromethyl arylcarbonyl group such as a methyl benzoyl group and the like.
  • a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pivaloyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and an acetyl group and a propionyl group are more preferable.
  • Preferred examples of the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (III) include the following compounds.
  • compounds having the structures B1 to B4, B6, B8, B9, B11, and B22 to B25 are preferable, and 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate (compound B2), 2 , 2-Dioxide-1,2-dioxathiolan-4-yl propionate (compound B3), 5-methyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide (compound B22), or 5,5-dimethyl- 1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide (Compound B24) is more preferred.
  • the content of the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (III) is preferably 0.001 to 5% by mass in the nonaqueous electrolytic solution. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the isocyanato compound having an ester structure contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the following general formula (IV).
  • R 9 in the general formula (IV) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atom
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, Vinyl group, allyl group, 1-propen-1-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, 4-penten-1-yl group, 5-hexen-1-yl group Alkenyl groups such as 1-propen-2-yl group or 3-methyl-2-buten-1-yl group, alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, vinyloxy group or allyloxy group Isocyanatoalkyl groups such as alkenyloxy groups and isocyanatoethyloxy groups, phenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups
  • a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a 1-propen-2-yl group, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group is preferable, and a methyl group, a vinyl group, or a 1-propen-2-yl group is preferable. Further preferred.
  • Y represents a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a divalent group having 2 to 6 carbon atoms containing at least one ether bond. And an alkylene group is more preferable.
  • Examples of Y include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,1- Diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,5-diyl group, or hexane-1,6-diyl Group such as alkylene group, monofluoromethylene group, difluoromethylene group, halogenated alkylene group such as 2,2-difluoropropane-1,3-diyl group, 3-oxapentane-1,5-diyl group, 4- Preferred examples include an alkylene group containing an ether bond such as an oxaheptane-2,7-diyl group or a 3,6-dioxao
  • An octane-1,8-diyl group is preferred, and an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, or a 3-oxapentane-1,5-diyl group is preferred. Further preferred.
  • Preferred examples of the isocyanato compound having an ester structure represented by the general formula (IV) include the following compounds.
  • isocyanato compounds having the ester structure represented by the general formula (IV) compounds having the structures of C1, C9, C10, C12 to C14, C18 to C20, C30 to C35, and C39 to C42 are preferable.
  • the content of the isocyanate compound having an ester structure represented by the general formula (IV) is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the triple bond-containing compound contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the following general formula (V).
  • Z represents R 10 —O—C ( ⁇ O) —, R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, or R 12 —S ( ⁇ O) 2 —).
  • W represents a hydrogen atom or —CH 2 —O—S ( ⁇ O) 2 —R 13. In each of R 10 to R 13 , at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein Z is R 10- In the case of O—C ( ⁇ O) — or R 11 —O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —, W is a hydrogen atom.
  • R 10 to R 13 in the general formula (V) are a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, isopropyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, branched chain alkyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group An alkenyl group such as 2-methyl-2-propenyl group or 3-methyl-2-butenyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 1 -Methyl-2-propynyl group or alkynyl group such as 1,1-dimethyl-2-prop
  • a methyl group, an ethyl group, a 2-propenyl group, a 2-propynyl group, or a 1-methyl-2-propynyl group is more preferable.
  • Preferred examples of the triple bond-containing compound represented by the general formula (V) include the following compounds.
  • the content of the triple bond-containing compound represented by the general formula (V) is preferably 0.001 to 5% by mass in the nonaqueous electrolytic solution. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the diisocyanate compound represented by general formula (I), and the triple bond containing compound represented by general formula (V) when using together the diisocyanate compound represented by general formula (I), and the triple bond containing compound represented by general formula (V), it represents with general formula (I) contained in a non-aqueous electrolyte.
  • the ratio of the content of the diisocyanate compound and the content of the triple bond-containing compound represented by the general formula (V) is represented by the content of the diisocyanate compound represented by the general formula (I): the general formula (V)
  • the content of the triple bond-containing compound is 51:49 to 99: 1, the effect of improving the high-temperature cycle characteristics is enhanced, and the case of 55:45 to 90:10 is more preferable.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (I), the phosphate compound represented by the general formula (II), the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (III), and the general formula (IV) When at least one kind selected from an isocyanato compound having an ester structure represented by the formula (V) and at least one triple bond-containing compound represented by the general formula (V) are used in combination, the effect of improving high-temperature cycle characteristics is enhanced. More preferred.
  • a diisocyanate compound represented by the general formula (I), a phosphate ester compound represented by the general formula (II), and a cyclic sulfonate compound represented by the general formula (III) By combining at least one selected from an isocyanate compound having an ester structure represented by the general formula (IV) and a triple bond-containing compound represented by the general formula (V) with a nonaqueous solvent and an electrolyte salt described below.
  • the capacity retention rate after the high temperature cycle can be improved, and a unique effect of reducing the increase rate of the electrode thickness is exhibited.
  • Nonaqueous solvent Preferred examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, or amides, and preferably include both cyclic carbonates and chain esters.
  • chain ester is used as a concept including chain carbonate and chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC), ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, vinylene carbonate and 4-ethynyl- Selected from 1,3-dioxolan-2-one (EEC) More species or two or is more preferable.
  • the carbon-carbon double bond, unsaturated bond such as carbon-carbon triple bond, or cyclic carbonate having a fluorine atom because the low-temperature load characteristics after high-temperature charge storage are further improved. More preferably, both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom are included.
  • a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond
  • VC, VEC, or EEC is more preferable.
  • FEC or DFEC is more preferable. preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably based on the total volume of the nonaqueous solvent. 0.2 vol% or more, more preferably 0.7 vol% or more, and the upper limit thereof is preferably 7 vol% or less, more preferably 4 vol% or less, further preferably 2.5 vol% or less. It is preferable because the stability of the coating during high temperature storage can be further increased without impairing the Li ion permeability at low temperatures.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and even more preferably 15% by volume or less, and the stability of the coating during storage at a high temperature is further reduced without impairing the Li ion permeability at low temperatures. It is preferable because the properties can be increased.
  • the non-aqueous solvent contains both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom
  • carbon relative to the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and further preferably 7% by volume or more.
  • the upper limit thereof is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 15% by volume or less, during further high-temperature storage without impairing Li ion permeability at low temperatures. This is particularly preferable because the stability of the coating can be increased. Moreover, since the resistance of the film formed on an electrode becomes small when a nonaqueous solvent contains both ethylene carbonate, propylene carbonate, or both ethylene carbonate and propylene carbonate, it is preferable.
  • the content of ethylene carbonate, propylene carbonate, or both ethylene carbonate and propylene carbonate is preferably at least 3% by volume, more preferably at least 5% by volume, even more preferably at least 7% by volume, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit thereof is preferably 45% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 25% by volume or less.
  • These solvents may be used alone, and when used in combination of two or more, it is preferable because the electrochemical properties in a wide temperature range are further improved, and it is possible to use in combination of three or more. Particularly preferred.
  • Preferred combinations of these cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, VC and EEC, EC and EEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, EC and VC and EEC, EC and EEC and FEC, PC And VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC and VC and FEC, EC and PC and VC and FEC, EC and PC and
  • chain esters examples include asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate ( DEC), symmetric chain carbonates such as dipropyl carbonate and dibutyl carbonate, pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate, chains such as methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate Preferred examples include carboxylic acid esters.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • symmetric chain carbonates such as dipropyl carbonate
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate are preferable, particularly methyl.
  • a chain carbonate having a group is preferred. This is because decomposition at the negative electrode hardly proceeds and capacity deterioration can be suppressed.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the effect of lowering the viscosity of the non-aqueous electrolyte is sufficiently obtained, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is sufficiently increased, and in a wide temperature range.
  • the above-mentioned range is preferable since the electrochemical characteristics of the above are improved.
  • chain carbonate it is preferable to use 2 or more types.
  • both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the volume ratio of the symmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more. As an upper limit, 95 volume% or less is more preferable, and it is still more preferable in it being 85 volume% or less. It is particularly preferred that the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. The above case is preferable because the high-temperature cycle characteristics are further improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:55 in terms of cyclic carbonate: chain carbonate (volume ratio) from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range. 60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • additives for the purpose of improving electrochemical characteristics over a wider temperature range, it is preferable to add other additives to the non-aqueous electrolyte.
  • other additives include phosphate esters such as trimethyl phosphate, tributyl phosphate, or trioctyl phosphate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, or pimelonitrile, Sultone compounds such as 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, or 1,4-butane sultone, ethylene sulfite, hexahydrobenzo [1,3,2] dioxathiolane-2-oxide ( 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite), or cyclic sulfite compounds such as 5-vinyl-hexahydro 1,3,2-benzod
  • Electrode salt Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts.
  • (Lithium salt) Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiClO 4 , LiSO 3 F, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2.
  • LiPF 6 LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiSO 3 F, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , from bis [oxalate-O, O ′] lithium borate (LiBOB), difluorobis [oxalate-O, O ′] lithium phosphate, and tetrafluoro [oxalate-O, O ′] lithium phosphate
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2 lithium bis [oxalate-O, O ′] lithium borate (LiBOB)
  • LiPF 6 is most preferable.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared, for example, by mixing the non-aqueous solvent described above with the diisocyanate compound represented by the general formula (I) with respect to the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte, and the general formula ( II) a phosphoric acid ester compound, a cyclic sulfonic acid ester compound represented by general formula (III), an isocyanato compound having an ester structure represented by general formula (IV), and a general formula (V) It can be obtained by adding at least one selected from the triple bond-containing compounds. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used in the following first and second electricity storage devices, and as the non-aqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for a solid polymer electrolyte. In particular, it is preferably used for a first electricity storage device (ie, for a lithium battery) or a second electricity storage device (ie, for a lithium ion capacitor) using a lithium salt as an electrolyte salt, and is used for a lithium battery. More preferably, it is most suitable for use as a lithium secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode can be used without particular limitation.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from cobalt, manganese, and nickel is used.
  • lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3.
  • LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 may be used in combination.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, or La.
  • a part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
  • LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO lithium mixed metal oxide usable in the fully charged potential of the positive electrode in a charged state, such as 2 4.3V or higher based on Li are preferable, LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is Co, Ni, Mn or Fe Lithium composite metal oxide that can be used at 4.4 V or higher, such as a solid solution with a transition metal such as When a lithium composite metal oxide that operates at a high charging voltage is used, the electrochemical characteristics in a wide temperature range are likely to be deteriorated due to a reaction with the electrolyte during charging, but in the lithium secondary battery according to the present
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr can be substituted with one or more elements selected from these, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • positive electrodes for lithium primary batteries CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4 , CuS, CuSO 4 , TiO 2 , TiS 2 , SiO 2 , SnO, V 2 O 5 , V 6 O 12 , VO x, Nb 2 O 5, Bi 2 O 3, Bi 2 Pb 2 O 5, Sb 2 O 3, CrO 3, Cr 2 O 3, MoO 3, WO 3, SeO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO 3 or the like, oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, sulfur compounds such as SO 2 or SOCl 2 Preferred examples thereof include carbon fluoride (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n . Of these, MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • binder such as copolymer (NBR), carb
  • this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, to further enhance the capacity of the battery, is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more. In addition, as an upper limit, 4 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and carbon material capable of occluding and releasing lithium [easily graphitized carbon and difficult to have a (002) plane spacing of 0.37 nm or more.
  • One or more selected from compounds and the like can be used in combination.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite and natural graphite
  • the lattice spacing (002) of the lattice plane ( 002 ) is 0.00. It is particularly preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are assembled or bonded non-parallel to each other, for example, scaly natural graphite particles such as compression force, friction force, shear force, etc.
  • scaly natural graphite particles such as compression force, friction force, shear force, etc.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is pressure-molded to a density of 1.5 g / cm 3 or more by using graphite particles that have been repeatedly subjected to spheroidizing treatment.
  • the ratio I (110) / I (004) of the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity I (004) of the (004) plane of the graphite crystal obtained from the line diffraction measurement is 0.01 or more.
  • the highly crystalline carbon material is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved.
  • the crystallinity of the coating carbon material can be confirmed by TEM.
  • metal compounds capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • Preferred examples include compounds containing at least one metal element such as Ag, Mg, Sr and Ba. These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased. Among these, those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g in order to further increase the capacity of the battery. / Cm 3 or more.
  • 2 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the lithium battery there is no particular limitation on the structure of the lithium battery, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied. Although it does not restrict
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are also good at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.
  • the 2nd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the intercalation of the lithium ion to carbon materials, such as a graphite which is a negative electrode, containing the nonaqueous electrolyte solution of this invention. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • Suitable examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolyte, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode dope / dedope reaction.
  • the electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Examples 1 to 67, Comparative Examples 1 to 6 [Production of lithium ion secondary battery] 94% by mass of LiCoO 2 and 3% by mass of acetylene black (conducting agent) are mixed and added to a solution in which 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone in advance. Then, a positive electrode mixture paste was prepared. This positive electrode mixture paste was applied to one surface of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • the positive electrode sheet obtained above, a separator made of a microporous polyethylene film, and the negative electrode sheet obtained above are laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte solution having the composition shown in Tables 1 to 6 is added to produce a laminate type battery. did.
  • a positive electrode sheet was prepared using LiFePO 4 (positive electrode active material) covered with amorphous carbon instead of the positive electrode active material used in Examples 1, 24, 38, 53 and Comparative Examples 2 to 6. 90% by mass of LiFePO 4 coated with amorphous carbon and 5% by mass of acetylene black (conductive agent) are mixed, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone in advance.
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the previously prepared solution. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried, pressurized, cut into a predetermined size, and a positive electrode sheet was produced. Laminated batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1, 24, 38, and 53 and Comparative Examples 2 to 6 except that 3.6 V and the final discharge voltage were 2.0 V. The results are shown in Tables 11-14.
  • a negative electrode sheet was prepared using lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (negative electrode active material) instead of the negative electrode active materials used in Examples 1, 24, 38 and 53 and Comparative Examples 2 to 6. 80% by mass of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 and 15% by mass of acetylene black (conductive agent) are mixed, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by adding to the solution and mixing. This negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a negative electrode sheet was produced.
  • a laminate type battery was prepared in the same manner as in Examples 2 to 6, and the battery was evaluated. The results are shown in Tables 15-18.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 when only the diisocyanate compound represented by the general formula (I) is added, Comparative Example 3 when only the phosphate compound represented by the general formula (II) is added, General Formula Comparative Example 4 when only the cyclic sulfonic acid ester compound represented by (III) is added, Comparative Example 5 when only the isocyanate having the ester structure represented by General Formula (IV) is added, General Formula (V Compared only in triple bond-containing compound represented in the lithium secondary battery of Comparative Example 6 when added, it suppresses the increase in the negative electrode thickness improves the cycle characteristics.
  • the gas generation amount after the high temperature cycle of the lithium secondary battery produced on the same conditions as Example 1, 24, 38, 53 and the comparative example 2 was measured by the Archimedes method, the gas generation amount of the comparative example 1 was set to 100. %, Example 1 was 79%, Example 24 was 77%, Example 38 was 79%, Example 53 was 78%, and Comparative Example 2 was 80%. It was. From the above, the effect of reducing the increase rate of the electrode thickness of the present invention is a unique effect when the specific compound of the present invention is contained in the nonaqueous electrolytic solution in which the electrolyte salt is dissolved in the nonaqueous solvent. It turned out to be.
  • non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 79 of the present invention also have an effect of improving discharge characteristics in a wide temperature range of the lithium primary battery.
  • the electricity storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention is useful as an electricity storage device such as a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range.

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Abstract

　本発明は、高温下での電気化学特性を向上させ、さらに高温サイクル試験後の容量維持率だけでなく電極厚みの増加率を低減することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供する。　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にＯＣＮ－Ｌ－ＮＣＯ（式中、Ｌは炭素数４～１２のアルキレン基を示す）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に特定のリン酸エステル化合物、特定の環状スルホン酸エステル化合物、特定のエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び特定の三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有する非水電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイスである。

Description

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、及び電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
　また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。
　一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
　以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
　特許文献１には、高温保存時の膨れ抑制効果を発揮できる非水電解質二次電池として、ジイソシアナト化合物を含む電解液を含有する二次電池が提案されている。
特開２０１１－１４３７９号公報
　本発明は、高温下での電気化学特性を向上させ、さらに高温サイクル試験後の放電容量維持率だけでなく電極厚みの増加率を低減することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記特許文献１の非水電解液の性能について詳細に検討した。
　その結果、特許文献１の非水電解液では、高温保存後の電池の膨れを改善させることができるものの、今後の更なる高容量化を図る場合、十分に満足できるとは言えず、中でも充放電に伴う電極厚みの増加率を低減させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジイソシアナト化合物を含有し、更に特定のリン酸エステル化合物、特定の環状スルホン酸エステル化合物、エステル構造を有するイソシアナト化合物、及び三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を非水電解液に添加することにより、高温下での電気化学特性を向上させ、高温サイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつ電極厚みの増加率を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に下記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、下記一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、下記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｌは分枝していてもよい炭素数４～１２のアルキレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数３～６のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、－ＣＨ（ＯＲ8）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示し、Ｒ8は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、又は炭素数７～１３のアリールカルボニル基を示す。Ｒ8は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、Ｒ9は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Ｚは、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－、又はＲ12－Ｓ（＝Ｏ）2－を示し、Ｗは、水素原子又は、－ＣＨ2－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ13を示す。Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示す。但し、Ｚが、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｗは水素原子である。)
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に前記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、前記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び前記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
　本発明によれば、高温サイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつ電極厚みの増加率を低減させる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に下記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、下記一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、下記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｌは分枝していてもよい炭素数４～１２のアルキレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数３～６のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、－ＣＨ（ＯＲ8）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示し、Ｒ8は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、又は炭素数７～１３のアリールカルボニル基を示す。Ｒ8は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Ｒ9は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、Ｚは、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－、又はＲ12－Ｓ（＝Ｏ）2－を示し、Ｗは、水素原子又は、－ＣＨ2－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ13を示す。Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示す。但し、Ｚが、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｗは水素原子である。)
　本発明の非水電解液が広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
　本発明で組み合わせて使用される一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物は負極で分解し被膜を形成するが、高温下で充放電を繰り返すことで被膜の溶解、再形成により被膜が成長し負極の厚みが大きく増大してしまう。一方、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種の、２つ以上の官能基を有する化合物を、ジイソシアナト化合物と併せて使用することにより、ジイソシアナト化合物の負極での分解を抑制することができる。また、同時に、ジイソシアナト化合物と一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、ジイソシアナト化合物と一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、ジイソシアナト化合物と一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、又はジイソシアナト化合物と一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物等の２つ以上の官能基を有する化合物による強固な複合被膜が負極上の活性点に素早く形成され、高温サイクル特性を向上させるとともに被膜の成長を抑制し電極厚みの増加をより一層抑制することが判明した。
　本発明の非水電解液に含まれるジイソシアナト化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｌは分枝していてもよい炭素数４～１２のアルキレン基を示す。）
　前記一般式（Ｉ）において、Ｌで表される分枝していてもよい炭素数４～１２のアルキレン基としては、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチルペンタン－１，５－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，３，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、又はドデカン－１，１２－ジイル基等のアルキレン基が好適に挙げられる。
　これらの中でも、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチルペンタン－１，５－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，３，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、又はデカン－１，１０－ジイル基が好ましく、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、又はオクタン－１，８－ジイル基が更に好ましく、ヘキサン－１，６－ジイル基が特に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１，４－ジイソシアナトブタン、１，３－ジイソシアナトブタン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルプロパン、１，１－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，６－ジイソシアナト－２，３，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，１１－ジイソシアナトウンデカン、又は１，１２－ジイソシアナトドデカンが好適に挙げられる。
　これらの中でも、１，４－ジイソシアナトブタン、１，３－ジイソシアナトブタン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルプロパン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，６－ジイソシアナト－２，３，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、又は１，１０－ジイソシアナトデカンが好ましく、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、又は１，８－ジイソシアナトオクタンが更に好ましく、１，６－ジイソシアナトヘキサンが特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含まれるリン酸エステル化合物は下記一般式（II）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数３～６のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示す。
　前記Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、又は２，２，２－トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好適に挙げられる。
　これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又は２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
　前記Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、ビニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、２－メチル－２－プロペニル基、又は３－メチル－２－ブテニル基等のアルケニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、又は１, １－ジメチル－２－プロピニル基等のアルキニル基が好適に挙げられる。
　これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、又は１－メチル－２－プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、又は１－メチル－２－プロピニル基が更に好ましい。
　前記Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　前記Ｒ4及びＲ5としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられる。
　これらの中でも水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
　前記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物としては、以下の化合物等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの中でも、上記Ａ２、Ａ４～Ａ６、Ａ１４、Ａ１８、Ａ２１～Ａ４０、Ａ４２～Ａ５０、Ａ５２～Ａ５４の構造を有する化合物が好ましく、エチル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ２）、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ４）、メチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ５）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ６）、２－プロペニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ１４）、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ１８）、１－メチル－２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ａ２１）、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）プロパノエート（化合物Ａ３０）、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）プロパノエート（化合物Ａ３４）、エチル　２－（ジメトキシホスホリル）－２－フルオロアセテート（化合物Ａ３７）、メチル　２－（ジエトキシホスホリル－２－フルオロ）アセテート（化合物Ａ３９）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）－２－フルオロアセテート（化合物Ａ４０）、２－プロペニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２－フルオロアセテート（化合物Ａ４２）、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２－フルオロアセテート（化合物Ａ４３）、１－メチル－２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２－フルオロアセテート（化合物Ａ４４）、エチル　２－（ジメトキシホスホリル）－２，２－ジフルオロアセテート（化合物Ａ４７）、メチル　２－（ジエトキシホスホリル－２，２－ジフルオロ）アセテート（化合物Ａ４９）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジフルオロアセテート（化合物Ａ５０）、２－プロペニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジフルオロアセテート（化合物Ａ５２）、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジフルオロアセテート（化合物Ａ５３）、又は１－メチル－２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジフルオロアセテート（化合物Ａ５４）がより好ましい。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含まれる環状スルホン酸エステル化合物は下記一般式（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記一般式（III）のＲ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
　前記Ｒ6及びＲ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等のフルオロアルキル基、フッ素原子が好適に挙げられる。
　これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
　前記Ｘは－ＣＨ（ＯＲ8）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示し、Ｒ8は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、又は炭素数７～１３のアリールカルボニル基を示し、さらにＲ8は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記Ｒ8は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、又は炭素数３～５のアルケニルカルボニル基がより好ましく、ホルミル基、又は炭素数２～５のアルキルカルボニル基が更に好ましい。
　前記Ｒ8の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、又はトリフルオロアセチル基等のアルキルカルボニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、又はクロトノイル基等のアルケニルカルボニル基、プロピオロイル基等のアルキニルカルボニル基、ベンゾイル基、２－メチルベンゾイル基、３－メチルベンゾイル基、４－メチルベンゾイル基、２，４－ジメチルベンゾイル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、３，４－ジメチルベンゾイル基、２，４，６－トリメチルベンゾイル基、２－フルオロベンゾイル基、３－フルオロベンゾイル基、４－フルオロベンゾイル基、２，４－ジフルオロベンゾイル基、２，６－ジフルオロベンゾイル基、３，４－ジフルオロベンゾイル基、２，４，６－トリフルオロベンゾイル基、２－トリフルオロメチルベンゾイル基、又は４－トリフルオロメチルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基が更に好ましい。
　前記一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物としては、以下の化合物等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　これらの中でも、上記Ｂ１～Ｂ４、Ｂ６、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ２２～Ｂ２５の構造を有する化合物が好ましく、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート（化合物Ｂ２）、２，２－ジオキシド－１，２－ジオキサチオラン－４－イル　プロピオネート（化合物Ｂ３）、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド（化合物Ｂ２２）、又は５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド（化合物Ｂ２４）がより好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含まれるエステル構造を有するイソシアナト化合物は、下記一般式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記一般式（IV）のＲ9は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
　前記Ｒ9は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基が更により好ましく、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～４のアルケニル基が更に好ましい。
　前記Ｒ9としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、１－プロペン－１－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基、１－プロペン－２－イル基、又は３－メチル－２－ブテン－１－イル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルキルオキシ基、ビニルオキシ基、又はアリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、イソシアナトエチルオキシ基等のイソシアナトアルキル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は４－トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基、フェニルオキシ基、２－メチルフェニルオキシ基、３－メチルフェニルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニルオキシ基、２，４，６－トリメチルフェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、３－フルオロフェニルオキシ基、４－フルオロフェニルオキシ基、２，４－ジフルオロフェニルオキシ基、２，６－ジフルオロフェニルオキシ基、３，４－ジフルオロフェニルオキシ基、２，４，６－トリフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、又は４－トリフルオロメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基が好適に挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、１－プロペン－２－イル基、フェニル基、又は４－メチルフェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基、又は１－プロペン－２－イル基が更に好ましい。
　前記Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示し、アルキレン基がより好ましい。
　前記Ｙとしては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、又はヘキサン－１，６－ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、又は２，２－ジフルオロプロパン－１，３－ジイル基等のハロゲン化アルキレン基、３－オキサペンタン－１，５－ジイル基、４－オキサヘプタン－２，７－ジイル基、又は３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジイル基等のエーテル結合を含むアルキレン基が好適に挙げられる。
　これらの中でもメチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、３－オキサペンタン－１，５－ジイル基、又は３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル、又は３－オキサペンタン－１，５－ジイル基が更に好ましい。
　前記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物としては、以下の化合物等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物の中でも、上記Ｃ１、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２～Ｃ１４、Ｃ１８～Ｃ２０、Ｃ３０～Ｃ３５、Ｃ３９～Ｃ４２の構造を有する化合物が好ましく、２－イソシアナトエチル　アクリレート（化合物Ｃ１２）、２－イソシアナトエチル　メタクリレート（化合物Ｃ１３）、２－イソシアナトエチル　クロトネート（化合物Ｃ１４）、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル　アクリレート（化合物Ｃ４０）、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル　メタクリレート（化合物Ｃ４１）、又は２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル　クロトネート（化合物Ｃ４２）が更に好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含まれる三重結合含有化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、Ｚは、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－、又はＲ12－Ｓ（＝Ｏ）2－を示し、Ｗは、水素原子、又は－ＣＨ2－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ13を示す。Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示す。但し、Ｚが、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｗは水素原子である。)
　前記一般式（Ｖ）のＲ10～Ｒ13としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、２－メチル－２－プロペニル基、又は３－メチル－２－ブテニル基等のアルケニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、又は１，１－ジメチル－２－プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は４－トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
　これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、又は１－メチル－２－プロピニル基が更に好ましい。
　前記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物としては、以下の化合物等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物の中でも、上記Ｄ１～Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ１４、Ｄ１７、Ｄ２１～Ｄ２３、Ｄ２５、Ｄ２９、Ｄ３２～Ｄ３４、Ｄ３７～Ｄ３９、Ｄ４１～Ｄ４３、Ｄ４８、Ｄ４９、Ｄ５１～Ｄ５３の構造を有する化合物が好ましく、メチル　２－プロピニル　カーボネート（化合物Ｄ１）、エチル　２－プロピニル　カーボネート（化合物Ｄ２）、メチル　２－プロピニル　オギザレート（化合物Ｄ２１）、エチル　２－プロピニル　オギザレート（化合物Ｄ２２）、ビス（２－プロピニル）　オギザレート（化合物Ｄ３２）、２－プロピニル　メタンスルホネート（化合物Ｄ３７）、２－プロピニル　エタンスルホネート（化合物Ｄ３８）、２－プロピニル　ビニルスルホネート（化合物Ｄ４１）、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート（化合物Ｄ４８）、又は２－ブチン－１，４－ジイル　ジエタンスルホネート（化合物Ｄ４９）が更に好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物と一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物を併用する場合、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物の含有量と一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物の含有量の比が、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物の含有量：一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物の含有量＝５１：４９～９９：１である場合に、高温サイクル特性の改善効果が高まるので好ましく、５５：４５～９０：１０である場合がより好ましい。
　更に、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物と、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、及び一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物から選ばれる少なくとも一種、及び一般式（Ｖ）で表される少なくとも一種の三重結合含有化合物を組み合わせて使用した場合に、高温サイクル特性の改善効果が高まるのでより好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物と、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を以下に述べる非水溶媒、電解質塩と組み合わせることにより、高温サイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつ電極厚みの増加率を低減させるという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、又はアミドが好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
　なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
　また、前記炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、又はＤＦＥＣが更に好ましい。
　前記炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　前記フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　非水溶媒が炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。負極での分解が進行しにくく、容量劣化を抑制できるためである。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　上記の場合に一段と高温サイクル特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、又はリン酸トリオクチル等のリン酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、又はピメロニトリル等のニトリル、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、又は１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５－ビニル－ヘキサヒドロ１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト化合物、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、又はジメチルメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、又は無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、アニソール、２，４－ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、又はｏ－シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｆ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　前記リチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物と、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１及び第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、又はＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種以上が好適に挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
　前記正極活物質の中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、又はＣｏＯ等の、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が好適に挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる一種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
　前記負極活物質として、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
　負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が好適に挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
実施例１～６７、比較例１～６
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
　また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
　上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１～６に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温サイクル特性の評価〕
　上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
　放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜１００サイクル後のガス発生量の評価＞
　１００サイクル後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
＜初期負極厚み＞
　上記の方法で作製した電池を〔高温サイクル特性の評価〕と同じ条件で１サイクルさせた後、電池を解体し、初期の負極厚みを測定した。
＜サイクル後の負極厚み＞
　上記の方法で作製した電池を〔高温サイクル特性の評価〕と同じ条件で１００サイクルさせた後、電池を解体し、高温サイクル後の負極厚みを測定した。
＜負極厚み上昇率＞
　負極厚み上昇率を以下の式により求めた。
　負極厚み上昇率（％）＝[（６０℃１００サイクル後の負極厚み－初期の負極厚み）／初期の負極厚み]×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
実施例６８～７１及び比較例７～１１
　実施例１、２４、３８、５３及び比較例２～６で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）４０質量％、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）５０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製したことの他は、実施例１、２４、３８、５３、及び比較例２～６と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表７～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
実施例７２～７５及び比較例１２～１６
　実施例１、２４、３８、５３及び比較例２～６で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例１、２４、３８、５３、及び比較例２～６と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１１～１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
実施例７６～７９、及び比較例１７～２１
　実施例１、２４、３８、５３及び比較例２～６で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成及び添加剤の種類と量を所定のものに変えたことの他は、実施例１、２４、３８、５３、及び比較例２～６と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１５～１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　上記実施例１～６７のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物を添加しない場合の比較例１、一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物のみを添加した場合の比較例２、一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物のみを添加した場合の比較例３、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物のみを添加した場合の比較例４、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナトのみを添加した場合の比較例５、一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物のみを添加した場合の比較例６のリチウム二次電池に比べ、サイクル特性を向上させるとともに負極厚みの増加を抑制している。
　また、実施例１、２４、３８、５３及び比較例２と同じ条件で作製したリチウム二次電池の高温サイクル後のガス発生量をアルキメデス法により測定したところ、比較例１のガス発生量を１００％としたとき、実施例１は７９％、実施例２４は７７％、実施例３８は７９％、実施例５３は７８％、比較例２は８０％であり、発生ガス抑制に関しては同等であった。
　以上より、本発明の電極厚みの増加率を低減させる効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
　また、実施例６８～７１と比較例７～１１の対比、実施例７２～７５と比較例１２～１６の対比、実施例７６～７９と比較例１７～２１の対比から、負極にケイ素（単体）やチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　更に、本発明の実施例１～７９の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
　本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (11)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に下記一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、下記一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、下記一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｌは分枝していてもよい炭素数４～１２のアルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数３～６のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、－ＣＨ（ＯＲ8）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示し、Ｒ8は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、又は炭素数７～１３のアリールカルボニル基を示す。Ｒ8は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式中、Ｒ9は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (式中、Ｚは、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－、又はＲ12－Ｓ（＝Ｏ）2－を示し、Ｗは、水素原子、又は－ＣＨ2－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ13を示す。Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示す。但し、Ｚが、Ｒ10－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ11－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｗは水素原子である。)
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物が１，６－ジイソシアナトヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記非水電解液において、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートの両方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　前記非水電解液において、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる少なくとも二種以上を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 　非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項３又は４に記載の非水電解液。
  6. 　対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項３～５のいずれかに記載の非水電解液。
  7. 　電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩を含む、請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 　リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して０．３～２．５Ｍである、請求項７に記載の非水電解液。
  9. 　正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中に請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナト化合物を０．００１～５質量％含有し、更に請求項１に記載の一般式（II）で表されるリン酸エステル化合物、一般式（III）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（IV）で表されるエステル構造を有するイソシアナト化合物、及び一般式（Ｖ）で表される三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
  10. 　正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項９に記載の蓄電デバイス。
  11. 　負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項９又は１０に記載の蓄電デバイス。
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