WO2014021430A1 - 酸素吸収剤の製造方法 - Google Patents

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WO2014021430A1
WO2014021430A1 PCT/JP2013/070900 JP2013070900W WO2014021430A1 WO 2014021430 A1 WO2014021430 A1 WO 2014021430A1 JP 2013070900 W JP2013070900 W JP 2013070900W WO 2014021430 A1 WO2014021430 A1 WO 2014021430A1
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oxygen
alloy
salt
aqueous solution
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PCT/JP2013/070900
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夏子 松下
絵美 石原
田中　宏和
辰雄 岩井
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxygen absorbent, and more particularly to a method for producing an oxygen absorbent that can suppress excessive heat generation in an air atmosphere and stably maintain oxygen absorption performance.
  • an oxygen absorbent deoxygenating agent
  • an oxygen scavenger that removes oxygen in the atmosphere is placed inside the sealed package together with the object, and the inside of the sealed package is made oxygen-free, thereby causing oxidative degradation, mold, This technology suppresses discoloration and the like.
  • oxygen absorbers that remove oxygen in the atmosphere have been proposed from various inorganic materials and organic materials.
  • metal powders such as iron, sulfite, bisulfite, nitrite and the like as inorganic main agents, L-ascorbic acid, erythorbic acid and their salts, sugars such as glucose, as organic main agents
  • examples include those using reducing polyhydric alcohols such as catechol and pyrogallol.
  • oxygen absorbers that do not require moisture during oxygen absorption have been demanded in these applications.
  • oxygen absorbers that can meet such demands include, for example, oxygen scavengers based on cerium oxide using oxygen defects (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-185653), and titanium oxides having oxygen defects as main ingredients.
  • Oxygen scavengers Japanese Patent Laid-Open No. 2005-104064
  • oxygen scavengers based on hydrogen-reduced metals Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-277148
  • oxygen scavengers utilizing auto-oxidation of organic substances etc. It has been reported.
  • the oxygen scavengers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-185653 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104064 are rare and expensive because the raw metal is a rare metal. .
  • imports from overseas must be relied on, and depending on the situation, purchases may fluctuate and stable production may not be expected. For this reason, it was not necessarily satisfactory from the viewpoint of cost and stable supply.
  • the oxygen scavenger disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-277148 needs to be accompanied by a large-scale hydrogen reduction facility at the time of production, so it can be said that it is not a simple method and is easy to handle in the atmosphere. Absent.
  • the oxygen scavenger using the auto-oxidation of the organic substance described above uses an organic substance oxidation reaction as a main agent, there is a problem of by-products generated after oxygen absorption.
  • JP 2007-185653 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-104064 JP 62-277148 A
  • the inventors of the present invention believe that a metal obtained by removing only aluminum from an alloy composed of aluminum and iron or an alloy composed of aluminum and nickel using a sodium hydroxide aqueous solution is 30% RH (25 ° C.) or less. Even in an atmosphere where there is little or no moisture, oxygen in the atmosphere can be absorbed and removed at the same level as conventional oxygen scavengers, and if such a metal is used, hydrogen reduction is performed. It is found that it can be easily and inexpensively manufactured without using a large-scale apparatus as in the case, and if this metal is used as an oxygen scavenger, oxygen can be absorbed even in an atmosphere having almost no moisture. I got the knowledge.
  • the above-mentioned metals have a very high oxygen absorption activity and may generate heat by reacting with oxygen even in the air atmosphere.
  • the oxygen absorbent is used without generating heat, the oxygen absorbent is used in a specific environment. It is necessary to use under (for example, under an oxygen-free atmosphere). In this case, since a facility or the like is required to obtain a specific environment, handling is complicated and handling costs are increased.
  • the inventors have now realized that the oxygen absorption activity can be controlled by treating the metal with a specific solution capable of forming a salt with the metal to form a metal salt on a part of the metal surface. According to this method, it has been found that an oxygen absorbent capable of suppressing excessive heat generation in an air atmosphere and stably maintaining oxygen absorption performance can be produced.
  • the present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a method for obtaining an oxygen absorbent that can suppress excessive heat generation in an air atmosphere and stably maintain oxygen absorption performance.
  • the method for producing an oxygen absorbent comprises: (A) at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, iron, platinum and copper; and (B) selected from the group consisting of aluminum, zinc, tin, lead, magnesium and silicon. And subjecting the alloy (X) containing at least one metal to an acid or alkali aqueous solution treatment to elute and remove at least a part of the component (B), The alloy (Y) from which at least a part of the component (B) has been removed is treated with an aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt capable of forming a salt with the transition metal of the component (A). Forming a metal salt on at least a part of the surface of Y), It is meant to include.
  • the component (A) may be selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the component (B) may be aluminum.
  • the elution removal of the component (B) may be performed until the content of the component (B) contained in the alloy (Y) becomes 0.01 to 50% by mass. .
  • the acid or alkali aqueous solution may be a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the alloy (X) powder containing the component (A) and the component (B) is subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment, so that at least one of the component (B) is obtained.
  • the powdered alloy (Y) may be obtained by elution and removal of the part.
  • the inorganic acid salt or organic acid salt may be a salt of at least one kind of weak acid and strong base selected from inorganic acid and organic acid.
  • the inorganic acid salt or organic acid salt may be at least one salt selected from the group consisting of phosphate, carbonate, and oxalate.
  • an oxygen absorbent obtained by the above-described method is also provided.
  • the alloy (Y) obtained by eluting and removing at least a part of the component (B) may have a porous shape.
  • the alloy (Y) obtained by eluting and removing at least part of the component (B) has a specific surface area measured by the BET method of at least 10 m 2 / g. Also good.
  • an oxygen-absorbing package formed by packaging the above-described oxygen absorbent with a packaging material that uses all or part of a breathable packaging material, or an oxygen absorbent and a thermoplastic resin.
  • an oxygen-absorbing resin composition comprising:
  • an oxygen-absorbing resin sheet or film made of the oxygen-absorbing resin composition is also provided.
  • the method for producing an oxygen absorbent according to the present invention, at least a part of the component (B) is eluted and removed from the alloy (X) containing the specific transition metal (A) and the specific metal (B).
  • the alloy (Y) is treated with an aqueous solution of an inorganic acid salt or organic acid salt capable of forming a salt with the transition metal of the component (A), so that at least a part of the surface of the alloy (Y) is obtained.
  • the method for producing an oxygen absorbent includes (1) eluting and removing at least part of the component (B) from an alloy (X) containing a specific transition metal (A) and a specific metal (B). A step of obtaining (Y), and (2) treating the alloy (Y) with an aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt capable of forming a salt with the transition metal of the component (A). Forming a metal salt on at least a part of the surface.
  • the “oxygen absorber” refers to an agent that can selectively absorb oxygen from the ambient atmosphere in which the agent is installed.
  • Transition metals that can be used as component (A) constituting the oxygen absorber are manganese group (manganese, technetium, rhenium), iron group (iron, cobalt, nickel), platinum group (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium). , Platinum) and copper group (copper, silver, gold).
  • the transition metals described above may be used alone or in combination of two or more. For example, when iron and nickel are selected, an Fe—Ni alloy may be used as component (A).
  • the component (A) is preferably manganese, iron, cobalt, nickel, or copper, more preferably iron, cobalt, nickel, or copper, still more preferably iron, nickel, Preferably, it is iron. Among these, iron is preferable because it is safe and inexpensive.
  • ingredient (B) As the component (B) constituting the oxygen absorbent, one selected from aluminum, zinc, tin, lead, magnesium and silicon is used. These may be used alone or in combination of two or more. Among those exemplified as the component (B), those selected from aluminum, zinc, magnesium or silicon are preferable, aluminum, zinc, magnesium or silicon is more preferable, and aluminum is more preferable. Of these, aluminum is preferable because it is inexpensive.
  • the oxygen absorbent according to the present invention prepares an alloy (X) containing the component (A) and the component (B) described above.
  • the alloy (X) further contains molybdenum, chromium as an additive metal.
  • chromium as an additive metal.
  • Titanium, vanadium, tungsten, or the like may be added. It may further contain additional components such as cyanic acids.
  • the alloy (X) containing the component (A) and the component (B) as described above can be prepared by a melting method.
  • the composition ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 20 to 80% by mass when the component (A) is 20 to 80% by mass, and more Preferably, when component (A) is 30 to 70% by mass, component (B) is 30 to 70% by mass. More specifically, when the component (A) is iron or nickel and the component (B) is aluminum, the ratio of iron or nickel is 30 to 55% by mass, and the ratio of aluminum is 45 to 70% by mass. Preferably there is.
  • the obtained alloy (X) may be subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment as it is, but is usually subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment after being finely pulverized.
  • alloy includes not only a single composition having a specific crystal structure but also a mixture thereof and a mixture of metals themselves.
  • a conventional method for pulverizing and pulverizing metals can be used as appropriate, for example, pulverizing with a jaw crusher, a roll crusher, a hammer mill, etc. Depending on the condition, it can be finely pulverized with a ball mill.
  • the molten alloy may be pulverized by a rapid solidification method such as an atomizing method.
  • the atomizing method when used, it is preferably performed in an inert gas such as an argon gas.
  • a method described in JP-A-5-23597 can be used.
  • the particle size of the obtained alloy powder is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, and the particle size distribution is preferably as narrow as possible. From the viewpoint of eliminating particles having a large particle size or aligning the particle size distribution, sieving (classification) may be appropriately performed using a commercially available mesh sieve (for example, a 200 mesh sieve). In the case of the atomizing method, the powder tends to be nearly spherical and the particle size distribution tends to be narrow.
  • the alloy (X) or the powder thereof obtained as described above is subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment to elute and remove at least a part of the component (B) from the alloy (X). That is, in the present invention, the alloy (Y) obtained after eluting and removing at least a part of the component (B) from the alloy (X) is used as the oxygen absorbent.
  • the aqueous solution of acid or alkali the component (A) does not dissolve or hardly dissolves, and the component (B) mainly dissolves, or both the components (A) and (B) dissolve.
  • the dissolution rate of the component (B) is higher than that of the component (A), it can be used without any particular limitation.
  • Examples of the acid in the aqueous acid solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • Examples of the alkali in the aqueous alkali solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). ), Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , ammonia, and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • an aqueous alkali solution is preferably used as the aqueous acid or alkali solution, more preferably an aqueous sodium hydroxide solution.
  • aqueous sodium hydroxide solution when aluminum is used as the component (B), when sodium hydroxide is used as the alkaline aqueous solution, excess sodium hydroxide can be easily removed by washing with water, and the eluted aluminum can be easily removed. The effect of reducing the number of washings can be expected.
  • the alloy powder In the treatment with an acid or alkali aqueous solution, usually, if an alloy powder is used, the alloy powder is gradually added to the acid or alkali aqueous solution while stirring, but the alloy powder is put in water and concentrated acid solution is added. Alternatively, alkali may be dropped.
  • the concentration of the acid or alkali aqueous solution used is, for example, 5 to 60% by mass, and more specifically, for example, 10 to 40% by mass in the case of sodium hydroxide.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 120 ° C., for example. A more preferable temperature is 25 to 100 ° C.
  • the treatment time for which the alloy or alloy powder is subjected to the acid or alkali aqueous solution treatment may vary depending on the shape and state of the alloy used, the amount thereof, the concentration of the acid or alkali aqueous solution, the temperature during the treatment, etc. Usually, it may be about 30 to 300 minutes. By adjusting the treatment time, the elution amount of the component (B) from the alloy can be adjusted.
  • the component (B) is eluted and removed from the alloy (X) by treatment with an aqueous solution of acid or alkali.
  • “leaving and removing at least a part of the component (B)” means that a part of the component (B) is eluted and removed from the alloy (X) containing the component (A) and the component (B).
  • the “alloy (Y)” is a concept including a metal from which all of the component (B) is eluted (that is, a metal composed only of the component (A)).
  • component (B) in the process of elution of component (B), the possibility that a part of component (A) is dissolved as a result cannot be denied. Therefore, “at least a part of component (B)” includes only component (B). It is not necessary to interpret the present invention only when it is eluted with an aqueous solution of acid or alkali.
  • the component (B) for example, aluminum
  • the rate of elution of the component (B) from the alloy (X) can be represented by the content (mass basis) (residual rate) of the component (B) in the alloy (Y) obtained by elution removal.
  • the content of the component (B) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass. More specifically, for example, when the alloy (X) is an Al—Fe alloy, the aluminum content in the alloy (Y) obtained by elution and removal of aluminum by treatment with an aqueous acid or alkali solution is preferably 0. 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
  • content of the component (B) (for example, aluminum) in the alloy (Y) used for an oxygen absorber can be measured by ICP method, for example.
  • the alloy (Y) from which at least a part of the component (B) is eluted and removed is treated with an aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt capable of forming a salt with the transition metal of the component (A), and the metal A metal salt is formed on at least a part of the surface.
  • the alloy (Y) from which at least a part of the component (B) metal is eluted has a very high oxygen absorption activity, and may react with oxygen even in an air atmosphere to generate heat.
  • a metal salt coating is formed on the surface of the alloy (Y) by treating the alloy (Y) with an aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt. It is considered that this coating inhibits the diffusion of oxygen into the pores of the alloy (Y) and does not cause a rapid oxidation reaction, and as a result, heat generation is suppressed.
  • Examples of the aqueous solution of an inorganic acid salt or organic acid salt that can form a salt with a transition metal include an aqueous salt solution of at least one kind of weak acid and strong base selected from inorganic acids and organic acids.
  • Examples of the inorganic acid include phosphoric acid and carbonic acid, and examples of the organic acid include oxalic acid.
  • As a strong base which reacts with these weak acids to form an organic acid salt or an inorganic acid salt sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used without particular limitation.
  • phosphates, carbonates, and oxalates can be preferably used.
  • the metal salt is applied to the metal (ie, Fe) surface.
  • Formed iron (II) phosphate octahydrate, iron (III) phosphate dihydrate, iron (II) carbonate, iron (II) carbonate monohydrate, iron (II) oxalate dihydrate A film made of a salt such as a hydrate or iron (III) oxalate pentahydrate is formed.
  • a metal salt is formed on the surface of the metal (ie, Ni).
  • a film made of a salt such as nickel (II) phosphate octahydrate, nickel (II) carbonate, nickel (II) oxalate dihydrate is formed.
  • the aqueous solution treatment of the inorganic acid salt or organic acid salt of the alloy (Y) from which the metal of the component (B) has been removed by elution may be performed after the metal after elution removal has been dried. You may continue after removal.
  • the concentration of the aqueous solution of the inorganic acid salt or organic acid salt is preferably 0.1 M or more and the saturation concentration or less, although it depends on the amount of the metal to be subjected to the surface treatment.
  • Saturated concentration means the concentration of a solute that can be dissolved at a maximum in a certain amount of water under a certain temperature condition. If the concentration of the aqueous salt solution is too low, metal salts may not be formed on the alloy surface.
  • the metal salt film In order to confirm whether or not the metal salt film is formed, it can be performed by, for example, X-ray diffraction analysis or electron microscope observation.
  • the oxygen absorbent obtained as described above can suppress excessive heat generation in an air atmosphere and can stably maintain oxygen absorption performance.
  • the surface temperature when the oxygen absorbent is taken out into the atmosphere is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 150 ° C. or lower, 100 It is particularly preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • the oxygen absorbent having a lower surface temperature is kneaded with a thermoplastic resin having lower heat resistance. Is possible.
  • the alloy (Y) obtained as described above has a porous shape (or a porous body).
  • the porous shape means a state having a large number of pores on the surface and inside that can be confirmed with an electron microscope.
  • the degree of the porous shape of the alloy (Y) can be expressed by its specific surface area.
  • the specific surface area by the BET method of the alloy used in the oxygen absorber of the present invention (Y) is at least 10 m 2 / g, preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 40 m 2 / g.
  • the specific surface area (by the BET method) of the resulting porous alloy (Y) is 20 to 40 m.
  • the specific surface area is about 0.07 to 0.13 m 2 / g, It is clear whether or not.
  • the degree of the porous shape of the alloy (Y) can also be expressed by bulk density.
  • the bulk density of the alloy (Y) used for the oxygen absorbent of the present invention is 2 g / cm 3 or less, and preferably 1.5 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is about 2 to 3 g / cm 3 .
  • the porous alloy (Y) used as an oxygen absorbent since the porous alloy (Y) used as an oxygen absorbent has high oxygen absorption activity, it is a condition under low humidity conditions (for example, 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or less. ) Can be suitably used as an oxygen absorbent. Needless to say, it can be suitably used as an oxygen absorbent even in an atmosphere of high humidity conditions (for example, conditions of 100% RH (relative humidity) (25 ° C.)).
  • the alloy (Y) obtained as described above has at least 5 mL / g oxygen, more preferably 10 mL / g oxygen in a low humidity atmosphere of 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or less. , Can be absorbed. Further, when the alloy (Y) is used as an oxygen absorbent, the amount of oxygen absorbed is, for example, 5 to 150 mL / g in an atmosphere of low humidity of 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or less.
  • the porous metal used in the oxygen absorbent is easily oxidized and deteriorated in the atmosphere, it is obtained by mixing (kneading) this metal with a thermoplastic resin. It can be used in the form of an oxygen-absorbing resin. This oxygen-absorbing resin can be formed into a film or a sheet by extruding and stretching after kneading to obtain an oxygen-absorbing film or sheet.
  • thermoplastic resin to be used is not particularly limited.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, elastomer, or a mixture thereof can be used.
  • the oxygen absorbent may be an oxygen absorbent package in which the breathable packaging material is entirely or partially wrapped with a packaging material.
  • a packaging material a bag-like shape obtained by bonding two air-permeable packaging materials, a bag-like shape obtained by bonding one breathable packaging material and one non-breathable packaging material,
  • a packaging material that transmits oxygen and carbon dioxide can be used as the breathable packaging material. Examples of such a breathable packaging material include those obtained by imparting breathability to a conventionally known plastic film in addition to paper and non-woven fabric.
  • the oxygen absorbent according to the present invention absorbs oxygen regardless of the water activity and can be applied from a region having a high water activity to a region having a low water activity. Further, it can be suitably applied to articles that have low water activity and need to be stored under dry conditions of low humidity.
  • the water activity is a scale indicating the free water content in an article, and is represented by a number from 0 to 1, with 0 for an article without moisture and 1 for pure water.
  • the relative humidity (RH) of the atmosphere in which the low moisture content articles are stored is preferably 20-70%, more preferably 20-50%. It is.
  • the moisture content of the low moisture content article is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • low moisture content articles packaged products that require low humidity storage conditions
  • powders for example, powders, granular foods (powder soups, powdered beverages, powdered confectionery, seasonings, cereal flour, nutritional foods, health foods, coloring
  • fragrances, flavorings, spices powders, granule drugs (powdered powders, powdered soaps, toothpastes, industrial chemicals), and molded articles (tablet type), etc.
  • granular foods powders, granular foods (powder soups, powdered beverages, powdered confectionery, seasonings, cereal flour, nutritional foods, health foods, coloring
  • fragrances, flavorings, spices powders
  • granule drugs poowdered powders, powdered soaps, toothpastes, industrial chemicals
  • molded articles tablette type
  • a certain food, medicine, etc. can be illustrated.
  • oxygen in the atmosphere is at a level equivalent to that of a conventional oxygen scavenger, even in an atmosphere with little or no moisture. It can be absorbed and removed.
  • it can be suitably used for applications such as deoxidizing the atmosphere of dry foods, pharmaceuticals, and electronic material packages that are difficult to apply conventional oxygen scavengers.
  • dry foods such as powder seasonings, powdered coffee, coffee beans, rice, tea, beans, rice crackers, rice crackers, and health foods such as pharmaceuticals and vitamins.
  • Example 1 Al (aluminum) powder and Ni (nickel) powder were mixed at a ratio of 50% by weight and dissolved in nitrogen to obtain an Al—Ni alloy.
  • the obtained Al—Ni alloy was pulverized using a jaw crusher, a roll crusher and a ball mill, and the pulverized product was classified using a 200 mesh (0.075 mm) mesh to obtain an Al—Ni alloy of 200 mesh or less. It was. After 100 g of the obtained Al—Ni alloy powder was stirred and mixed in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 90 ° C. for 1 hour, the mixed solution was allowed to stand and the upper layer liquid was removed. The remaining precipitate was washed with distilled water until the pH became 10 or less to obtain an Al—Ni porous alloy powder. Therefore, the porous alloy powder was obtained by reaction in an aqueous solution to avoid contact with oxygen.
  • the obtained Al—Ni porous alloy powder was vacuum dried at 200 Pa or less and 60 ° C. for 2 hours to obtain a dried Al—Ni porous alloy powder.
  • the bulk density of the obtained alloy powder was 1.4 g / cm 3 (measured according to JIS Z2504).
  • 0.3g of porous alloy powder is packed in a breathable sachet, put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 500mL of air (oxygen concentration 20.9%) and sealed.
  • the oxygen concentration after storage at 25 ° C. for 1 day was 15.0%.
  • the oxygen absorption amount was 115.7 mL / g. .
  • the average particle size of the obtained Al—Ni porous alloy powder was measured using a particle size / shape distribution measuring instrument (“PITA-2” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The average particle size was 30 ⁇ m. there were. Furthermore, when the specific surface area of the obtained Al—Ni porous alloy powder was measured using an automatic specific surface area measuring device (“Gemini VII2390” manufactured by Shimadzu Corporation), the specific surface area was 90 m 2 / g. .
  • an aqueous solution of 0.5 M acid salt was prepared by mixing 61 mL of a 0.5 M aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate and 39 mL of a 0.5 M aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate.
  • 2.8 g of Al—Ni porous alloy powder vacuum-dried (2 hours at 80 ° C.) was immersed in the prepared acid salt solution, and after 5 hours, the oxygen absorbent was taken out from the buffer solution with a spatula, and 200 kPa, 60 ° C. And vacuum drying for 2 hours. Thereafter, the oxygen absorption amount of the Al—Ni porous alloy powder obtained by immersing in phosphate buffer was calculated in the same manner as described above.
  • Al—Ni porous alloy powder obtained by immersing in phosphate buffer solution is wrapped in a glass filter in a nitrogen atmosphere, put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag), and then into the atmosphere. I took it out. A thermocouple was placed on the glass filter containing the alloy powder, and the temperature change of the alloy powder was measured with a temperature data logger. The results were as shown in Table 1 below.
  • Example 2 Al (aluminum) powder and Fe (iron) powder were mixed at a ratio of 50% by mass and dissolved in nitrogen to obtain an Al—Fe alloy.
  • the obtained Al—Fe alloy was pulverized using a jaw crusher, a roll crusher and a ball mill, and the pulverized product was classified using a 200 mesh (0.075 mm) mesh to obtain an Al—Fe alloy of 200 mesh or less. It was. After 100 g of the obtained Al—Fe alloy powder was stirred and mixed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 1 hour, the mixed solution was allowed to stand and the upper layer liquid was removed. The remaining precipitate was washed with distilled water until the pH became 10 or less to obtain an Al—Fe porous alloy powder. Therefore, the porous alloy powder was obtained by reaction in an aqueous solution to avoid contact with oxygen.
  • the obtained Al—Fe porous alloy powder was vacuum dried at 200 Pa or less and 50 ° C. to a moisture content of 1 mass% or less to obtain a dried Al—Fe porous alloy powder.
  • the bulk density of the obtained Al—Fe porous alloy powder was 1.4 g / cm 3 (measured in accordance with JIS Z2504). Further, when the oxygen absorption amount, average particle diameter, and specific surface area of the Al—Fe porous alloy powder were measured in the same manner as in Example 1, they were 21.0 mL / g, about 30 ⁇ m, and 24.0 m 2 / g, respectively. Met.
  • Example 1 In place of the aqueous acid salt solution used in Example 1, 20 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution was used, and the aqueous acid salt treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the immersion time was changed to 0.5 hour. Oxygen absorption and temperature change were measured. The results were as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the oxygen absorption amount and the temperature change were measured in the same manner as in Example 1 except that the aqueous acid salt treatment was not performed. The results were as shown in Table 1 below.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 2, the oxygen absorption amount and the temperature change were measured in the same manner as in Example 2 except that the aqueous acid salt treatment was not performed. The results were as shown in Table 1 below.

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Abstract

［課題］大気雰囲気下での過度な発熱を抑え、安定して酸素吸収性能を維持できる酸素吸収剤が得られる方法を提供する。 ［手段］酸素吸収剤を製造する方法であって、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去し、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部が除去された合金（Ｙ）を、前記成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理して、前記合金（Ｙ）の表面の少なくとも一部に金属塩を形成させる。

Description

酸素吸収剤の製造方法
　本発明は、酸素吸収剤の製造方法に関し、より詳細には、大気雰囲気下での過度な発熱を抑え、安定して酸素吸収性能を維持できる酸素吸収剤を製造する方法に関する。
　食品や医薬品などの保存技術の一つとして、酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。具体的には、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤を対象物と共に密閉包装体の内部に入れて、密閉包装体の内部を無酸素状態にすることによって、対象物の酸化劣化、カビ、変色などを抑制する技術である。
　これまでに雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤として、各種無機系材料からなるもの及び有機系材料からなるものが提案されている。例えば、無機系主剤として鉄などの金属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価アルコール類を用いたものなどが挙げられる。
　しかしながら、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは水分を供給するものがないと実用的な脱酸素能を得ることができないという問題点があった。すなわち、従来の脱酸素剤は、使用する際に水もしくは水分を保持させた物質、例えば、結晶水を持った化合物を混合するか、あるいは保存しようとする食品などから出てくる水蒸気を利用することによってはじめて実用的な脱酸素能を得ることができるものであった。このため、従来の脱酸素剤を、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存について適用することは困難であった。
　このため、これらの用途においては、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が求められていた。このような要求に応え得る酸素吸収剤としては、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特開２００７－１８５６５３号公報）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特開２００５－１０４０６４号公報）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２－２７７１４８号公報）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが報告されている。
　しかしながら、上記した脱酸素剤のうち、特開２００７－１８５６５３号公報や特開２００５－１０４０６４号公報に開示された脱酸素剤は、その原料となる金属がレアメタルであるため、希少で高価である。また海外からの輸入に頼らざるを得ず、情勢によっては仕入れが変動し安定した生産量が望めなくなる場合もある。このため、コストと安定供給の観点から必ずしも満足し得るものとは言えなかった。また、特開昭６２－２７７１４８号公報に開示された脱酸素剤は、製造に際して大がかりな水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなく、大気中での取り扱い性が良いとも言えない。さらに、上記した有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤においては、主剤として有機物の酸化反応を利用しているため、酸素吸収後に発生する副生成物の問題がある。
　このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、原料が安価で安定しており、副生成物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のないものが、依然として望まれていた。
特開２００７－１８５６５３号公報 特開２００５－１０４０６４号公報 特開昭６２－２７７１４８号公報
　本発明者らは、アルミニウムと鉄とからなる合金、または、アルミニウムとニッケルとからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属が、３０％ＲＨ（２５℃）以下であるような水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得るとともに、このような金属であれば、水素還元を行う場合のような大規模な装置を用いなくても簡易かつ安価に製造することができることを見出し、この金属を脱酸素剤として使用すれば、水分が殆ど無い雰囲気中でも酸素を吸収することができるとの知見を得た。
　しかしながら、上記した金属は酸素吸収活性が非常に高く、大気雰囲気中でも酸素と反応して発熱する場合があり、酸素吸収剤を発熱させずに使用するような場合は、酸素吸収剤を特定の環境下（例えば、無酸素雰囲気下）で使用する必要がある。その場合、特定の環境にするには設備等を要するため、取扱いが煩雑になるとともに、取扱いコストの上昇を招く。
　そして、本発明者らは、今般、上記金属を、金属と塩を形成し得る特定の溶液で処理して金属表面の一部に金属塩を形成することにより、酸素吸収活性を制御できることに気付き、この方法によれば、大気雰囲気下での過度な発熱を抑え、安定して酸素吸収性能を維持できる酸素吸収剤を製造することができるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
　したがって、本発明の目的は、大気雰囲気下での過度な発熱を抑え、安定して酸素吸収性能を維持できる酸素吸収剤が得られる方法を提供することである。
　本発明による酸素吸収剤の製造方法は、
　（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去し、
　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部が除去された合金（Ｙ）を、前記成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理して、前記合金（Ｙ）の表面の少なくとも一部に金属塩を形成させる、
ことを含んでなるものである。
　本発明の態様によれば、前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択されるものであってよい。
　また、本発明の態様によれば、前記成分（Ｂ）がアルミニウムであってもよい。
　また、本発明の態様によれば、前記合金（Ｙ）に含まれる成分（Ｂ）の含有率が０．０１～５０質量％となるまで、前記成分（Ｂ）の溶出除去を行ってもよい。
　また、本発明の態様によれば、前記酸またはアルカリの水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であってもよい。
　また、本発明の態様によれば、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して、粉末状の合金（Ｙ）を得てもよい。
　また、本発明の態様によれば、前記無機酸塩または有機酸塩が、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基との塩であってもよい。
　また、本発明の態様によれば、前記無機酸塩または有機酸塩が、リン酸塩、炭酸塩、およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩であってもよい。
　本発明の別の態様によれば、上記した方法により得られた酸素吸収剤も提供される。
　また、本発明の態様による酸素吸収剤は、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）が、多孔質形状であってもよい。
　また、本発明による酸素吸収剤は、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであってもよい。
　本発明の別の態様によれば、上記した酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる酸素吸収性包装体や、酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含んでなる酸素吸収性樹脂組成物も提供される。
　また、本発明の別の態様によれば、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂シートまたはフィルムも提供される。
　本発明による酸素吸収剤の製造方法によれば、特定の遷移金属（Ａ）と特定の金属（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して合金（Ｙ）を得た後、前記成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で合金（Ｙ）を処理して、合金（Ｙ）の表面の少なくとも一部に金属塩を形成させることにより、大気雰囲気下での過度な発熱を抑え、安定して酸素吸収性能を維持できる酸素吸収剤を得ることができる。
＜酸素吸収剤の製造方法＞
　本発明による酸素吸収剤の製造方法は、（１）特定の遷移金属（Ａ）と特定の金属（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して合金（Ｙ）を得る工程と、（２）合金（Ｙ）を、前記成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理して、合金（Ｙ）の表面の少なくとも一部に金属塩を形成させる工程とを含むものである。以下、酸素吸収剤を製造する方法の各工程について説明する。なお、なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。
成分（Ａ）
　酸素吸収剤を構成する成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ－Ｎｉ合金を使用しても良い。
　成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
成分（Ｂ）
　酸素吸収剤を構成する成分（Ｂ）としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｂ）として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
　本発明による酸素吸収剤は、上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）を調製するが、このとき、合金（Ｘ）には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
　上記したような成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）は、溶融法により調製することができる。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成の割合は、好ましくは、成分（Ａ）が２０～８０質量％であるとき、成分（Ｂ）は２０～８０質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３０～７０質量％であるとき、成分（Ｂ）は３０～７０質量％である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は３０～５５質量％、アルミニウムの割合は４５～７０質量％であることが好ましい。
　得られる合金（Ｘ）は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものとする。
　合金（Ｘ）を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５－２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
　得られる合金粉末の粒径は、５～２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
　次いで、上記のようにして得られた合金（Ｘ）またはその粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明においては、上記合金（Ｘ）から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる合金（Ｙ）が酸素吸収剤として使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分（Ｂ）が主として溶解するもの、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが溶解するが、成分（Ｂ）の溶解速度が成分（Ａ）よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
　酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
　酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５～６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０～４０質量％が好ましい。
　酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、２０～１２０℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は２５～１００℃である。
　合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０～３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
　本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金（Ｘ）から溶出させ除去する場合も包含する意味である。したがって、本発明において「合金（Ｙ）」とは、成分（Ｂ）の全部が溶出した金属（すなわち、成分（Ａ）のみからなる金属）も包含する概念である。なお、成分（Ｂ）の溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
　酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金（Ｘ）から溶出する。合金（Ｘ）からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる合金（Ｙ）における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
　酸素吸収剤として用いられる金属（即ち、成分（Ｂ）を溶出した後の合金（Ｙ））において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％である。より具体的には、例えば、合金（Ｘ）が、Ａｌ－Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる合金（Ｙ）におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。なお、酸素吸収剤に用いられる合金（Ｙ）中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有量は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
　次に、成分（Ｂ）の少なくとも一部が溶出除去された合金（Ｙ）を、成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理して、金属表面の少なくとも一部に金属塩を形成させる。成分（Ｂ）の金属の少なくとも一部が溶出した合金（Ｙ）は、酸素吸収活性が非常に高く、大気雰囲気中でも酸素と反応して発熱する場合がある。上記のように、成分（Ｂ）の金属を溶出した後の合金（Ｙ）の表面を特定の水溶液で処理することにより、合金（Ｙ）の表面の一部に金属塩を形成させて、酸素との反応による発熱を抑制し、酸素吸収性能を制御することができる。合金（Ｙ）の表面に金属塩を形成させることにより酸素との反応による発熱が抑制される理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　合金（Ｙ）を、無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理することにより、合金（Ｙ）の表面に金属塩の被膜が形成される。この被膜により合金（Ｙ）の細孔中への酸素の拡散が阻害され急激な酸化反応が起こらなくなり、その結果、発熱が抑制されるものと考えられる。
　遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液としては、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基との塩水溶液が挙げられる。無機酸としてはリン酸や炭酸等が挙げられ、有機酸としてはシュウ酸等が挙げられる。これらの弱酸と反応して有機酸塩または無機酸塩を形成する強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、特に制限なく使用することができる。
　上記した無機酸塩または有機酸塩のなかでも、リン酸塩、炭酸塩、およびシュウ酸塩を好ましく使用することができ、例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。
　例えば、合金が、Ａｌ－Ｆｅ合金から成分（Ｂ）であるアルミニウムを溶出除去した金属を、上記した無機酸塩または有機酸塩水溶液で処理した場合、金属（即ち、Ｆｅ）表面に金属塩を形成して、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物等の塩からなる被膜が形成される。また、Ａｌ－Ｎｉ合金から成分（Ｂ）であるアルミニウムを溶出除去した金属を、上記した無機酸塩または有機酸塩水溶液で処理した場合、金属（即ち、Ｎｉ）表面に金属塩を形成して、リン酸ニッケル（ＩＩ）八水和物、炭酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物等の塩からなる被膜が形成される。これらの塩も酸素と反応するものの鉄やニッケルよりも酸化活性が低いため、結果として、酸素吸収剤の大気雰囲気下での過度な発熱が抑えられ、安定した酸素吸収性能を維持することができる。
　成分（Ｂ）の金属を溶出除去した合金（Ｙ）の無機酸塩または有機酸塩の水溶液処理は、溶出除去後の金属を乾燥させた後に行ってもよく、また、乾燥することなく、溶出除去後に続けて行ってもよい。
　無機酸塩または有機酸塩の水溶液の濃度は、表面処理を行う金属の量にもよるが、０．１Ｍ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。飽和濃度とは、ある温度条件下で一定量の水に対して最大限溶け得る溶質の濃度を意味する。塩水溶液の濃度が低すぎると、合金表面に金属塩を形成できない場合がある。
　金属塩被膜が形成されているかどうかを確認するには、例えば、Ｘ線回折分析や電子顕微鏡観察等により行うことができる。
　上記のようにして得られる酸素吸収剤は、大気雰囲気下での過度な発熱が抑えられ、安定して酸素吸収性能を維持できる。酸素吸収剤の使用用途にもよるが、大気中に酸素吸収剤を取り出した際の表面温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。例えば、酸素吸収剤を無酸素環境下から大気中へ取り出して、熱可塑性樹脂等と混練して使用する場合、酸素吸収剤の表面温度が低い方が、耐熱性の低い熱可塑性樹脂との混練が可能となる。
　上記のようにして得られた合金（Ｙ）は、多孔質形状（または多孔体）を有している。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。本発明においては、合金（Ｙ）が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤に用いられる合金（Ｙ）のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇである。
　例えば、本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の合金（Ｙ）の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、２０～４０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７～０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
　また、合金（Ｙ）が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる合金（Ｙ）のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２～３ｇ／ｃｍ３程度である。
　本発明において、酸素吸収剤として用いられる多孔質の合金（Ｙ）は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件（例えば、１００％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
　したがって、上記のようにして得られた合金（Ｙ）は、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素、を吸収し得る。また、当該合金（Ｙ）を酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５～１５０ｍＬ／ｇとなる。
＜酸素吸収剤の使用＞
　上記したように、酸素吸収剤に使用される多孔質の金属は、大気中では酸化し劣化し易いものであることから、使用に際しては、この金属を熱可塑性樹脂に混合（混練）して得られる酸素吸収性樹脂の形態で使用することができる。この酸素吸収性樹脂は、混練した後に押出延伸させることでフィルム化又はシート化し、酸素吸収性のフィルム又はシートとすることもできる。
　使用される熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物が使用できる。
　また、酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装した酸素吸収剤包装体としてもよい。包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。また、通気性包装材としては、酸素と二酸化炭素とを透過する包装材を使用できる。このような通気性包装材としては、紙や不織布の他、従来公知のプラスチックフィルムに通気性を付与したものが挙げられる。
　本発明による酸素吸収剤は、水分活性に無関係に酸素吸収を行い、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。また、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０～１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
　　Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
　低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）は、好ましくは２０～７０％、より好ましくは２０～５０％である。低水分含有物品の水分含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものが全て該当する。低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品（被包装物）として、例えば、粉末、顆粒食品類（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末、顆粒薬品（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらの成形体（錠剤型）などの、水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品等を例示することができる。特に、後記するような酸素吸収性包装体に、これら被包装物を充填した場合、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。したがって、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途に好適に使用することができる。例えば、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
実施例１
　Ａｌ（アルミニウム）粉とＮｉ（ニッケル）粉をそれぞれ５０重量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ－Ｎｉ合金を得た。得たＡｌ－Ｎｉ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ－Ｎｉ合金を得た。得られたＡｌ－Ｎｉ合金粉１００ｇを９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ－Ｎｉ多孔質合金粉を得た。したがって、多孔質合金粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
　得られたＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉を、２００Ｐａ以下、６０℃で２時間真空乾燥してＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉乾燥物を得た。得られた合金粉のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。また、多孔質合金粉０．３ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した後の酸素濃度は１５．０％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は１１５．７ｍＬ／ｇであった。
　また、得られたＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ－２」）を使用して測定したところ、平均粒径は３０μｍであった。さらに、得られたＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉の比表面積を、自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」を使用して測定したところ、比表面積は９０ｍ２／ｇであった。
　次いで、０．５Ｍの濃度のリン酸水素２ナトリウム水溶液６１ｍＬと、０．５Ｍの濃度のリン酸２水素ナトリウム水溶液３９ｍＬとを混合することにより、０．５Ｍの濃度の酸塩水溶液を調製した。調製した酸塩水溶液に、真空乾燥（８０℃で２時間）したＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉２．８ｇを浸漬し、５時間後に酸素吸収剤をスパチュラで緩衝溶液中から取り出し、２００ｋＰａ、６０℃で２時間真空乾燥を行った。その後、リン酸緩衝液に浸漬して得られたＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉を上記と同様にして酸素吸収量を算出した。
　また、リン酸緩衝液に浸漬して得られたＡｌ－Ｎｉ多孔質合金粉１ｇを、窒素雰囲気中でグラスフィルターに包んで、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れた後、大気中に取り出した。合金粉が入ったグラスフィルターの上に熱電対を置き、合金粉の温度変化を温度データロガーにて測定した。結果は下記の表１に示される通りであった。
実施例２
　Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ－Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ－Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ－Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ－Ｆｅ合金粉１００ｇを、５０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ－Ｆｅ多孔質合金粉を得た。したがって、多孔質合金粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
　得られたＡｌ－Ｆｅ多孔質合金粉を、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ－Ｆｅ多孔質合金粉乾燥物を得た。得られたＡｌ－Ｆｅ多孔質合金粉のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。また、Ａｌ－Ｆｅ多孔質合金粉の酸素吸収量、平均粒径、および比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ、２１．０ｍＬ／ｇ、約３０μｍ、２４．０ｍ２／ｇであった。
　また、実施例１で用いた酸塩水溶液に代えて、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを用い、浸漬時間を０．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸塩水溶液処理を行い、酸素吸収量および温度変化を測定した。結果は下記の表１に示される通りであった。
比較例１
　実施例１において、酸塩水溶液処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸素吸収量および温度変化を測定した。結果は下記の表１に示される通りであった。
比較例２
　実施例２において、酸塩水溶液処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして酸素吸収量および温度変化を測定した。結果は下記の表１に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (14)

  1. 　酸素吸収剤を製造する方法であって、
    　（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去し、
    　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部が除去された合金（Ｙ）を、前記成分（Ａ）の遷移金属と塩を形成し得る無機酸塩または有機酸塩の水溶液で処理して、前記合金（Ｙ）の表面の少なくとも一部に金属塩を形成させる、
    ことを含んでなる、酸素吸収剤の製造方法。
  2. 　前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記成分（Ｂ）がアルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記合金（Ｙ）に含まれる成分（Ｂ）の含有率が０．０１～５０質量％となるまで、前記成分（Ｂ）の溶出除去を行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記酸またはアルカリの水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して、粉末状の合金（Ｙ）を得ることを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記無機酸塩または有機酸塩が、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基との塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記無機酸塩または有機酸塩が、リン酸塩、炭酸塩、およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法により得られた酸素吸収剤。
  10. 　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）が、多孔質形状である、請求項９に記載の酸素吸収剤。
  11. 　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項９または１０に記載の酸素吸収剤。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収性包装体。
  13. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含んでなる、酸素吸収性樹脂組成物。
  14. 　請求項１３に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂シートまたはフィルム。
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