WO2014021420A1 - 調理器具 - Google Patents

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WO2014021420A1
WO2014021420A1 PCT/JP2013/070876 JP2013070876W WO2014021420A1 WO 2014021420 A1 WO2014021420 A1 WO 2014021420A1 JP 2013070876 W JP2013070876 W JP 2013070876W WO 2014021420 A1 WO2014021420 A1 WO 2014021420A1
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WO
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fluororesin
cooking utensil
layer
resin
coated
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PCT/JP2013/070876
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宏道 百瀬
義浩 左右田
琢哉 木下
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ダイキン工業株式会社
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Priority to US14/418,272 priority patent/US20150203703A1/en
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    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Definitions

  • the present invention relates to a cooking utensil. More specifically, the present invention relates to a cooking utensil having a fluororesin layer.
  • a coating layer formed of a fluororesin excellent in non-adhesiveness and stain resistance is provided.
  • various inorganic materials may be added as a filler to the material forming the coating layer, mainly for the purpose of improving wear resistance.
  • a filler such as mica coated with a mica, titanium oxide or iron oxide, or a metal flake as necessary in a dispersion of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) containing a specific component
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • cooking utensils that are superior in design properties such as color tone in addition to conventional properties such as heat resistance, non-adhesiveness, stain resistance, and wear resistance are required.
  • design properties such as color tone in addition to conventional properties such as heat resistance, non-adhesiveness, stain resistance, and wear resistance are required.
  • cooking utensils having a lustrous appearance can be obtained by adding mica to the material of the coating layer.
  • the objective of this invention is providing the cooking utensil excellent in the designability in view of the said present condition.
  • the present inventor has the effect that the color changes depending on the viewing angle (hereinafter also referred to as a color travel effect) in a cooking utensil having a fluororesin layer containing a pigment made of a specific type of scaly particles coated with a metal oxide. ) was developed, and it was found that a novel design that is not found in conventional cooking utensils can be realized. Furthermore, it has been found that the cooking utensil can maintain a sufficient color travel effect even after use in a high-temperature environment such as heat cooking, and can maintain excellent design properties, and has reached the present invention.
  • the present invention is a cooking utensil having a base material and a fluororesin layer containing a perfluoro fluororesin and a pigment composed of scaly particles, wherein the pigment is coated with a metal oxide.
  • the cooking utensil is at least one selected from the group consisting of silica flakes, glass flakes coated with a metal oxide, and silicon oxide-coated mica.
  • the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, tin oxide and silicon oxide.
  • the perfluoro fluororesin preferably contains polytetrafluoroethylene.
  • the fluororesin layer may further contain mica.
  • the cooking utensil of the present invention further has a primer layer.
  • the cooking utensil of the present invention may further have a clear layer.
  • the cooking utensil of the present invention is preferably a frying pan.
  • the cooking utensil of the present invention has excellent design properties by having the above-described configuration, and can maintain excellent design properties even after use in a high temperature environment such as cooking.
  • the cooking utensil of the present invention can be used particularly suitably as a cooking utensil for heating such as a frying pan.
  • the base material constituting the cooking utensil of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, aluminum and copper and metals such as alloys thereof; nonmetallic inorganic materials such as enamel, glass and ceramics. Can be mentioned. Examples of the alloys include stainless steel. As said base material, a metal is preferable and aluminum or stainless steel is more preferable.
  • the base material may be subjected to a surface treatment such as a degreasing treatment or a surface roughening treatment, if necessary.
  • the surface roughening treatment method is not particularly limited, and examples thereof include chemical etching with acid or alkali, anodization (alumite treatment), and sandblasting.
  • the surface treatment described above is capable of uniformly applying a primer coating composition for forming a primer layer, which will be described later, without repelling, and improving the adhesion between the substrate and the primer coating film, etc. Therefore, it may be appropriately selected according to the type of the base material, the primer coating composition, etc., and for example, sandblast is preferred.
  • the base material may be subjected to a degreasing process in which baking is performed at 380 ° C. to thermally decompose and remove impurities such as oil. Moreover, you may use the aluminum base material which gave the roughening process using the alumina polishing material after the surface treatment.
  • the fluororesin layer constituting the cooking utensil of the present invention contains a perfluoro fluororesin.
  • perfluoro fluororesin a polymer in which all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms can be used.
  • the perfluoro fluororesin may be non-melt processable or melt processable.
  • the perfluoro fluororesin is preferably obtained by polymerizing a fluorine-containing unsaturated monomer having one vinyl group in the molecule in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro fluororesin may be a homopolymer of the fluorine-containing unsaturated monomer or a copolymer of two or more fluorine-containing unsaturated monomers.
  • the said perfluoro-type fluororesin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • fluorinated unsaturated monomer homopolymer and two or more fluorinated unsaturated monomer copolymers examples include tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer [TFE homopolymer], modified poly Examples thereof include tetrafluoroethylene [modified PTFE], TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], and TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP].
  • TFE homopolymer is non-melt processable.
  • the “modified PTFE” means a product obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer with TFE so as not to impart melt processability to the obtained copolymer.
  • the small amount of the comonomer is not particularly limited, and examples thereof include HFP, chlorotrifluoroethylene [CTFE], and PAVE.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the ratio in which the small amount of the comonomer is added to the modified PTFE varies depending on the type thereof. For example, when PAVE is used, the total mass of the TFE and the small amount of the comonomer is usually 0. It is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the perfluoro fluororesin preferably contains polytetrafluoroethylene [PTFE] (TFE homopolymer and / or modified PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the perfluoro fluororesin preferably also contains PFA and / or FEP together with PTFE.
  • the perfluoro fluororesin can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired polymer.
  • the number average molecular weight of the perfluoro fluororesin is preferably 2 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , particularly preferably 2 ⁇ 10 5 to 8 ⁇ 10 6 .
  • the coating film tends to be brittle, and when it exceeds 1 ⁇ 10 7 , the melt viscosity is too high and the particles tend not to be fused.
  • the number average molecular weight of PTFE can be determined by measurement according to the method described in “Journal of Applied Polymer Science”, Volume 17, pages 3253-3257 (1973).
  • the number average molecular weight of FEP is determined by measuring the melt flow rate (MFR) by the method described in ASTM D2116, obtaining the melt viscosity (MV) by the following formula (1), and further calculating the number from formula (2).
  • MFR melt flow rate
  • MV melt viscosity
  • Mn The average molecular weight (Mn) can be determined.
  • perfluoro-based fluororesin particles for example, fine particles produced by polymerizing a fluoromonomer by a method such as emulsion polymerization (fine particles in an aqueous perfluoro-based fluororesin dispersion) can be used as they are.
  • the diameter is preferably from 0.01 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 5 ⁇ m. When the average particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, the film forming property tends to be lowered, and when it exceeds 100 ⁇ m, the gun nozzle used for coating tends to be clogged.
  • an aqueous dispersion of perfluoro fluororesin particles obtained by the above emulsion polymerization or powdered particles obtained from this aqueous dispersion can be used. Since repulsion may cause poor handling, it is preferably used in the form of an aqueous dispersion.
  • the solid content of the perfluoro fluororesin in the aqueous dispersion of the perfluoro fluororesin is preferably 20 to 80% by mass, particularly 40 to 70% by mass, from the viewpoint of good stability and subsequent coating film formability. It is preferable.
  • solid content concentration can be suitably adjusted in the preparation stage of perfluoro-type fluororesin aqueous dispersion composition.
  • the fluororesin layer constituting the cooking utensil of the present invention also contains a pigment made of a specific type of scaly particles coated with a metal oxide (hereinafter also referred to as a metal oxide-coated scaly pigment).
  • a metal oxide-coated scaly pigment With the metal oxide-coated scaly pigment, the fluororesin layer can exhibit a color travel effect in which the color changes depending on the viewing angle.
  • the cooking utensil of the present invention has an excellent design that is not found in the prior art.
  • the said metal oxide coating scale-like pigment also has the function as a filler, the effect of the abrasion resistance improvement of a fluororesin layer, etc. is acquired.
  • the scaly particles constituting the metal oxide-coated scaly pigment are at least one selected from the group consisting of silica flakes, glass flakes, and mica. is there. Thereby, an excellent color travel effect can be obtained.
  • the particles having a scaly shape mean particles having an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 5 or more.
  • the aspect ratio can be calculated from the average particle diameter and average thickness measured by a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the aspect ratio measured for 30 samples is adopted.
  • the metal oxide-coated scaly pigment preferably has an aspect ratio of 5 to 750. More preferably, it is 20 to 200. A more preferred lower limit is 30, and a more preferred upper limit is 100.
  • the aspect ratio of the metal oxide-coated scaly pigment can be measured by the method described above.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as it is a metal oxide. Titanium oxide (TiO 2 (titanium dioxide)), iron oxide (Fe 2 O 3 (diiron trioxide)), tin oxide (SnO 2 ). (tin dioxide)), it can be used alone or in combination such as silicon oxide (SiO 2 (silicon dioxide)). Among them, at least one selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 (titanium dioxide)) and iron oxide (Fe 2 O 3 (diiron trioxide)) is preferable in that an excellent color travel effect can be obtained. . When the scale-like particles are mica, it is particularly preferable to use titanium oxide and silicon oxide in combination as the metal oxide.
  • the metal oxide-coated scaly pigment is preferably at least one selected from the group consisting of silica flakes coated with a metal oxide, glass flakes coated with a metal oxide, and silicon oxide-coated mica. More preferably, at least one selected from the group consisting of titanium oxide-coated silica flakes, iron oxide-coated silica flakes, titanium oxide-coated glass flakes, and titanium oxide / silicon oxide-coated mica, titanium oxide-coated silica flakes, iron oxide-coated silica More preferred is at least one selected from the group consisting of flakes and titanium oxide-coated glass flakes.
  • the fluororesin layer preferably does not contain mica not coated with silicon oxide from the viewpoint of design.
  • the metal oxide-coated scaly pigment preferably has an average particle size of 1 to 200 ⁇ m.
  • a more preferred lower limit is 3 ⁇ m, a still more preferred lower limit is 5 ⁇ m, and a particularly preferred lower limit is 10 ⁇ m.
  • a more preferred upper limit is 60 ⁇ m, a still more preferred upper limit is 50 ⁇ m, and a particularly preferred upper limit is 40 ⁇ m.
  • the average particle size is a value calculated from a particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd., medium: pure water, temperature: room temperature). is there.
  • the metal oxide is preferably 5 to 70% by mass of the total amount of the metal oxide and the scaly particles to be coated.
  • a more preferred lower limit is 10% by mass, and a still more preferred lower limit is 14% by mass.
  • a more preferable upper limit is 67 mass% and a still more preferable upper limit is 43 mass%.
  • the content of the metal oxide-coated scaly pigment is preferably 0.1 to 20.0% by mass of the perfluoro fluororesin.
  • a more preferred lower limit is 0.5% by mass, and a still more preferred lower limit is 2.0% by mass.
  • a more preferable upper limit is 10.0 mass% and a still more preferable upper limit is 8.0 mass%.
  • the metal oxide-coated scaly pigment can be produced by a conventionally known method.
  • the fluororesin layer in the present invention may further contain various additives in addition to the perfluoro fluororesin and the metal oxide-coated scaly pigment.
  • the additive include a fluorine-free resin; a pigment other than the metal oxide-coated scaly pigment (hereinafter also referred to as other pigment); a conductive filler, diamond, gold, silver, copper, platinum, and the like.
  • a filler can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • fluorine-free resin examples include polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, aromatic polyester resin, and polyarylene sulfide resin.
  • examples of the other pigments include mica (excluding metal oxide-coated mica), metal oxide-coated mica, carbon black, titanium oxide, and synthetic iron oxide. Of these, mica and metal oxide-coated mica are preferable.
  • the content of the additive is preferably 0.1 to 20.0% by mass of the perfluoro fluororesin.
  • the fluororesin layer preferably has a thickness of 5 to 70 ⁇ m. If the thickness is too thin, the wear resistance and corrosion resistance of the cooking utensils may be reduced. If the thickness is too thick, when the cooking utensil is in the presence of water vapor, the water vapor tends to remain in the cooking utensil, and the corrosion resistance may be poor.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the fluororesin layer is 10 ⁇ m, and a more preferable lower limit is 15 ⁇ m.
  • a more preferred upper limit is 60 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 50 ⁇ m.
  • the cooking utensil of the present invention may have one or more of the above fluororesin layers.
  • the cooking utensil of the present invention further has a primer layer.
  • the said primer layer will not be limited if it is excellent in adhesiveness with a base material, It is preferable that it consists of a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the fluoropolymer (a) is a polymer having a fluorine atom that is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain or side chain.
  • the fluoropolymer (a) may be non-melt processable or melt processable.
  • the fluorinated polymer (a) is preferably obtained by polymerizing a fluorinated monoethylenically unsaturated hydrocarbon (I).
  • fluorinated monoethylenically unsaturated hydrocarbon (I) (hereinafter also referred to as“ unsaturated hydrocarbon (I) ”)” is vinyl in which part or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • unsaturated hydrocarbon having one group in the molecule is meant.
  • the unsaturated hydrocarbon (I) a part or all of hydrogen atoms not substituted by fluorine atoms are halogen atoms other than fluorine atoms such as chlorine atoms and / or fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups. It may be substituted by. However, the unsaturated hydrocarbon (I) excludes trifluoroethylene described later.
  • the unsaturated hydrocarbon (I) is not particularly limited, and examples thereof include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinylidene fluoride [VdF], and vinyl fluoride [ VF] and the like, and one or more of these can be used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • the fluoropolymer (a) may be a homopolymer of the unsaturated hydrocarbon (I).
  • the homopolymer of the unsaturated hydrocarbon (I) include, for example, tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], polyvinyl fluoride [PVF]. ] Etc. are mentioned.
  • the fluoropolymer (a) is also a copolymer of at least one kind of the unsaturated hydrocarbon (I) and an unsaturated compound (II) that can be copolymerized with the unsaturated hydrocarbon (I). It may be.
  • the polymer obtained by polymerizing only one or more of the unsaturated hydrocarbons (I) can be used as the fluoropolymer (a).
  • a polymer obtained by polymerizing only the seeds or two or more unsaturated compounds (II) cannot be used as the fluoropolymer (a).
  • the unsaturated compound (II) is different from the unsaturated hydrocarbon (I).
  • the unsaturated compound (II) is not particularly limited, and examples thereof include trifluoroethylene [3FH]; monoethylenically unsaturated hydrocarbons such as ethylene [Et] and propylene [Pr]. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the fluoropolymer (a) may be a copolymer of two or more unsaturated hydrocarbons (I).
  • the copolymer of the two or more unsaturated hydrocarbons (I) and the copolymer of the at least one unsaturated hydrocarbon (I) and the unsaturated compound (II) are not particularly limited. Examples thereof include binary copolymers and ternary copolymers.
  • the binary copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a VdF / HFP copolymer, an Et / CTFE copolymer [ECTFE], an Et / HFP copolymer, and the like.
  • the binary copolymer is also a TFE / HFP copolymer [FEP], a TFE / CTFE copolymer, a TFE / VdF copolymer, a TFE / 3FH copolymer, an Et / TFE copolymer [ETFE].
  • TFE copolymers such as TFE / Pr copolymer may be used.
  • the “TFE copolymer” means a copolymer obtained by copolymerizing TFE and one or more monomers other than TFE.
  • the proportion of other monomers other than TFE added to the TFE copolymer is usually 1 mass of the total mass of the TFE and the other monomers. % Is preferably exceeded.
  • Examples of the ternary copolymer include VdF / TFE / HFP copolymer.
  • the other monomer other than the TFE in the TFE copolymer may be another monomer (III) that can be copolymerized with the following TFE.
  • a seed monomer is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of such a TFE copolymer include TFE / perfluoro
  • the fluoropolymer (a) may also be modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • modified PTFE means a product obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer with TFE so as not to impart melt processability to the obtained copolymer.
  • the small amount of the comonomer is not particularly limited, and examples thereof include HFP and CTFE among the unsaturated hydrocarbons (I), and 3FH among the unsaturated compounds (II).
  • monomers (III) PAVE, perfluoro (alkoxy vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene and the like can be mentioned.
  • One kind or two or more kinds of the small amount of comonomer can be used.
  • the ratio in which the small amount of the comonomer is added to the modified PTFE varies depending on the type thereof. For example, when PAVE, perfluoro (alkoxy vinyl ether) or the like is used, the TFE and the small amount of the comonomer are usually used. It is preferably 0.001 to 1% by mass of the total mass with the polymer.
  • the fluoropolymer (a) may be one type or two or more types, and is a copolymer of one type of the unsaturated hydrocarbon (I) and the unsaturated hydrocarbon (I). Or a mixture of two or more of the above unsaturated hydrocarbon (I) copolymers.
  • the mixture examples include a mixture of a TFE homopolymer and the TFE copolymer, a mixture of two or more types of copolymers belonging to the TFE copolymer, and the like.
  • examples thereof include a mixture of TFE homopolymer and PFA, a mixture of TFE homopolymer and FEP, a mixture of TFE homopolymer, PFA and FEP, a mixture of PFA and FEP, and the like.
  • the fluoropolymer (a) is also a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (IV) having a perfluoroalkyl group (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (IV)”). It may be obtained by polymerizing.
  • the unsaturated monomer (IV) has the following general formula
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 represents —H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents —H or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms
  • r represents an integer of 1 to 10
  • s represents an integer of 0 to 10. It is expressed by.
  • the fluoropolymer (a) may be a homopolymer of the unsaturated monomer (IV), or the unsaturated monomer (IV) and the unsaturated monomer (IV).
  • a copolymer with the monomer (V) that can be copolymerized.
  • the monomer (V) is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl ester (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-methylolpropane acrylamide, (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid derivatives such as acid amides and alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms; ethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl Substituted or unsubstituted ethylene such as styrene; alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, vinyl ethers such as halogenated alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms; Vinyl ketones such as vinyl alkyl ketones of 20 to 20; anhydrous male Aliphatic unsaturated polycarboxylic acids and derivatives thereof such as phosphate; butadiene, isoprene, polyenes such as chloroprene.
  • the fluoropolymer (a) can be obtained, for example, by using a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization.
  • the fluoropolymer (a) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of a TFE homopolymer, a modified PTFE and the TFE copolymer from the viewpoint that the resulting cooking utensil has excellent corrosion resistance.
  • the TFE copolymer is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of FEP and PFA.
  • the fluoropolymer (a) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of TFE homopolymer, modified PTFE, FEP and PFA.
  • the thing containing a TFE type copolymer is preferable from the point which the adhesiveness of a primer layer and a fluororesin layer is excellent in the obtained cooking utensil.
  • the fluorine-containing polymer (a) containing a TFE copolymer include PFA alone, a mixture of TFE homopolymer and FEP, a mixture of TFE homopolymer and PFA, a mixture of modified PTFE and FEP, or A mixture of modified PTFE and PFA is preferred.
  • the fluoropolymer (a) in the primer layer is a PFA alone, a mixture of TFE homopolymer and PFA, because the resulting cooking utensil has excellent corrosion resistance and excellent adhesion between the primer layer and the fluororesin layer.
  • the heat-resistant resin that can constitute the primer layer is usually a resin that is recognized as having heat resistance, and is preferably a resin having a continuous usable temperature of 150 ° C. or higher.
  • the above-mentioned fluoropolymer (a) is excluded as the heat-resistant resin.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited.
  • it is preferable that it is at least one selected resin.
  • the polyamide-imide resin [PAI] is a resin composed of a polymer having an amide bond and an imide bond in the molecular structure.
  • the PAI is not particularly limited.
  • Reacts with diamines such as 4,4-diaminophenyl ether and diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate
  • consists of a high molecular weight polymer obtained by each reaction such as a reaction between a dibasic acid having an aromatic imide ring in the molecule and a diamine
  • resins As said PAI, what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable.
  • the polyimide resin [PI] is a resin made of a polymer having an imide bond in the molecular structure.
  • the PI is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a high molecular weight polymer obtained by a reaction of an aromatic tetravalent carboxylic anhydride such as pyromellitic anhydride.
  • an aromatic tetravalent carboxylic anhydride such as pyromellitic anhydride.
  • what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable.
  • the polyethersulfone resin [PES] has the following general formula:
  • the PES is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
  • the above heat-resistant resin is excellent in adhesion with the base material, has sufficient heat resistance even at the temperature during firing performed when forming a cooking utensil, and the resulting cooking utensil is excellent in corrosion resistance, PAI, It is preferably at least one resin selected from the group consisting of PI and PES. Each of PAI, PI, and PES may be composed of one type or two or more types.
  • the heat resistant resin is more preferably at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate and heat resistance.
  • the heat-resistant resin is preferably made of PES and at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI from the viewpoint of excellent corrosion resistance. That is, the heat resistant resin may be a mixture of PES and PAI, a mixture of PES and PI, or a mixture of PES, PAI, and PI.
  • the heat-resistant resin is particularly preferably a mixture of PES and PAI.
  • the heat resistant resin is composed of PES and at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI
  • the PES is at least selected from the group consisting of PES, PAI and PI. It is preferably 65 to 85% by mass of the total amount with one kind of resin. More preferably, it is 70 to 80% by mass.
  • the content of the heat resistant resin is preferably 10 to 50% by mass of the total solid content of the heat resistant resin and the fluoropolymer (a). More preferably, it is 10 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
  • the “solid content” means a solid at 20 ° C.
  • the above-mentioned “total amount of solid content of the above heat-resistant resin and fluoropolymer (a)” means that the primer coating composition is applied on a substrate and then dried at a temperature of 80 to 100 ° C. It means the total mass of the above heat-resistant resin and fluoropolymer (a) in the residue after baking at 380 to 400 ° C. for 45 minutes.
  • the primer layer is usually formed on a substrate.
  • the primer layer can be obtained, for example, by applying a primer coating composition comprising a fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin on a substrate, drying it if necessary, and then baking it.
  • the primer layer thus obtained has a difference in surface tension between the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin, so that the fluoropolymer (a) floats during firing.
  • the fluoropolymer (a) is mainly disposed on the surface side at a distance from the substrate, and the heat-resistant resin is mainly disposed on the substrate side.
  • the primer layer is composed of the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin
  • the heat-resistant resin has adhesiveness to the base material, and therefore has excellent adhesion to the base material.
  • the said fluoropolymer (a) has affinity with perfluoro type fluororesins, such as PTFE, the said primer layer is excellent in adhesiveness with a fluororesin layer.
  • the said primer layer consists of the said fluoropolymer (a) and the said heat resistant resin, it has the outstanding adhesiveness with respect to both a base material and a fluororesin layer.
  • the primer layer is preferably composed of a polymer component and an additive.
  • the additive is not particularly limited, and for example, a leveling agent, a solid lubricant, an anti-settling agent, a moisture absorbent, a surface conditioner, a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antigelling agent, an ultraviolet absorber, a light Stabilizer, plasticizer, anti-coloring agent, anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-mold agent, antibacterial agent, antioxidant, anti-static agent, silane coupling agent, wood powder, quartz sand, carbon black, Clay, talc, diamond, fluorinated diamond, tourmaline, agate, germanium, extender pigment, corundum, silica, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica powder, chrysoberyl, topaz, beryl, garnet, quartz , Garnet, zirconium oxide,
  • the primer layer is preferably such that the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the “primer layer is that the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin” means that the polymer in the primer layer is only a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin. It means that.
  • the said primer layer has the adhesiveness excellent with respect to both a base material and a fluororesin layer because the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the primer layer is preferably one in which the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin from the viewpoint of efficiently exhibiting excellent adhesion to both the base material and the fluororesin layer.
  • the fluorine-containing polymer (a) and the heat-resistant resin it may be made of another resin from the viewpoint that the corrosion resistance of the cooking utensil can be further improved.
  • other resins include phenol resin, urea resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, silicone resin, and silicone polyester resin.
  • the primer layer preferably has a thickness of 5 to 30 ⁇ m. If the thickness is too thin, pinholes are likely to occur, and the corrosion resistance of the cooking utensils may be reduced. If the thickness is too thick, cracks are likely to occur, and the corrosion resistance of the cooking utensils may be reduced.
  • the upper limit with more preferable thickness of the said primer layer is 20 micrometers.
  • the cooking utensil of the present invention has a base material, a primer layer, and a fluororesin layer, the base material, the primer layer, and the fluororesin layer are preferably laminated in this order.
  • the cooking utensil of the present invention may be printed with letters, drawings, and the like on the upper surface of the primer layer.
  • the cooking utensil of the present invention has no other layer between the base material, the primer layer, and the fluororesin layer, but for example, if necessary, the primer layer and the fluororesin layer Another layer may be interposed between the layers.
  • the fluororesin layer is preferably the outermost layer in that the color travel effect of the fluororesin layer can be maximized.
  • another layer may be provided on the fluororesin layer.
  • the cooking utensil of the present invention may further have a clear layer in order to protect the fluororesin layer.
  • the material constituting the clear layer is not limited as long as it is transparent and does not impair the color travel effect of the fluororesin layer.
  • the fluorine exemplified as the perfluoro fluororesin constituting the fluororesin layer. Resin may be used. Among these, PTFE (TFE homopolymer and / or modified PTFE) is preferable.
  • the clear layer is preferably made of only the fluororesin described above.
  • the thickness of the clear layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the cooking utensil of the present invention has a base material, a primer layer, a fluororesin layer, and a clear layer
  • it can be produced, for example, by the following production method. That is, the step (1) of forming a primer coating film by applying the primer coating composition (i) on a substrate, and the perfluoro fluororesin and the metal oxide-coated scale on the primer coating film.
  • the cooking utensil of the present invention can be manufactured by a method including the step (4) of forming a cooking utensil comprising:
  • the step (1) is a step of forming a primer coating film by applying the primer coating composition (i) on a substrate.
  • the primer coating composition (i) is preferably composed of a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the fluorine-containing polymer (a) and the heat resistant resin are as described above.
  • the primer coating composition (i) may be liquid or powder.
  • the primer coating composition (i) is in a liquid state, it is composed of a liquid medium together with the fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin.
  • the liquid medium is usually composed of water and / or an organic liquid.
  • the “organic liquid” means an organic compound that is liquid at a room temperature of about 20 ° C.
  • the heat-resistant resin and the fluoropolymer (a) are dispersed in the liquid medium as particles, and / or Or it melt
  • an organic liquid a conventionally well-known organic solvent etc. may be used, may be used independently, and may use 2 or more types together.
  • the heat-resistant resin is dispersed as particles in the liquid medium
  • the fluoropolymer (a) is: Dispersed as particles in the liquid medium.
  • the primer coating composition (i) is usually a surfactant for the purpose of dispersing and stabilizing the particles comprising the fluoropolymer (a) when the liquid medium is mainly composed of water. Is added.
  • a conventionally known surfactant may be used as the surfactant.
  • the said organic liquid can also be used together with the said surfactant for the purpose of carrying out the dispersion stabilization of the particle
  • the primer coating composition (i) may also be an organosol obtained by the method described in JP-B-49-17017.
  • the primer coating composition (i) is preferably a liquid from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate, and more preferably a liquid medium mainly composed of water from the viewpoint of environmental problems.
  • the above-mentioned primer coating composition (i), together with the above-mentioned fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin, is further used for the purpose of further improving the coating workability and the corrosion resistance of the resulting cooking utensil. It may consist of.
  • the primer coating composition (i) is composed of the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin as well as the other resins described above from the viewpoint that the corrosion resistance of the cooking utensil can be further improved. May be.
  • the method for applying the primer coating composition (i) on the substrate is not particularly limited, and when the primer coating composition (i) is liquid, for example, spray coating, roll coating, or doctor blade coating. Dip (immersion) coating, impregnation coating, spin flow coating, curtain flow coating, and the like, and spray coating is particularly preferable.
  • the primer coating composition (i) is a powder
  • electrostatic coating, fluid dipping method, rolining method and the like among which electrostatic coating is preferable.
  • baking may be performed before performing the step (2), or baking may not be performed.
  • the said coating composition (i) for primers is liquid, after the said application
  • the drying is preferably performed at a temperature of 70 to 300 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 260 to 410 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the primer coating composition (i) When the primer coating composition (i) is in a liquid state, in the step (1), it is preferable to dry after coating on the substrate. Moreover, since baking of a coating film laminated body is performed in the below-mentioned process (4), it is preferable not to perform baking.
  • the primer coating composition (i) is a powder
  • the primer coating film is formed by applying the primer coating composition (i) on a substrate and then drying or baking as necessary.
  • the primer coating film becomes a primer layer in the resulting cooking utensil.
  • the step (2) is a step of forming a coating film (Ap) by applying a paint (ii) containing a perfluoro fluororesin and the metal oxide-coated scale-like pigment on the primer coating film.
  • the paint (ii) in the step (2) may be a powder paint containing particles made of a perfluoro fluororesin and the metal oxide-coated scaly pigment, or may be a liquid paint such as an aqueous paint. Good.
  • a liquid paint is preferred in that it can be applied evenly to the object to be coated and a smooth coating film can be obtained, and it is easy to obtain a thick coating film with a small number of coatings without requiring a drying step. In some respects, a powder coating is preferred.
  • the coating material (ii) is a liquid coating material
  • the particles made of perfluoro fluorine resin and the metal oxide-coated scaly pigment are dispersed in a liquid medium, and particles made of perfluoro fluorine resin and It is more preferable that the metal oxide-coated scaly pigment is an aqueous paint in which an aqueous medium mainly composed of water is dispersed.
  • the average particle diameter of the perfluoro fluororesin particles in the paint (ii) is preferably 0.01 to 40 ⁇ m in the case of a liquid paint and 1.0 to 50 ⁇ m in the case of a powder paint.
  • the method for applying the paint (ii) on the primer coating film is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for applying the primer coating composition (i).
  • the paint (ii) is a powder paint, electrostatic coating is preferred.
  • step (2) after apply
  • the drying or firing in the step (2) is preferably performed under the same conditions as the drying or firing in the step (1).
  • the coating film (Ap) is formed by applying a paint (ii) on the primer coating film and then drying or baking as necessary.
  • the coating film (Ap) becomes the fluororesin layer in the resulting cooking utensil.
  • the composition of the paint (ii) may be changed as necessary, and the step (2) may be repeated.
  • the step (3) is a step of forming the coating film (Bp) by applying a coating (iii) containing a fluororesin on the coating film (Ap).
  • the paint (iii) in the above step (3) may be a powder paint containing particles made of a fluororesin or a liquid paint such as a water-based paint, but it can be applied evenly to an object to be coated.
  • it is preferably a liquid paint in that a coating film having a smooth surface can be obtained, and it is a powder paint in that it is easy to obtain a thick coating film with a small number of coatings without requiring a drying step. It is preferable.
  • the coating material (iii) is a liquid coating material
  • particles made of a fluororesin are dispersed in a liquid medium
  • an aqueous coating material in which particles made of a fluororesin are mainly dispersed in an aqueous medium made of water More preferably.
  • the average particle diameter of the particles made of the fluororesin in the paint (iii) is preferably 0.01 to 40 ⁇ m in the case of liquid paint and 1.0 to 50 ⁇ m in the case of powder paint.
  • the method for applying the paint (iii) on the coating film (Ap) is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for applying the primer coating composition (i).
  • the paint (iii) is a powder paint, electrostatic coating is preferred.
  • the coating film (Bp) may be formed by drying or baking as necessary after the coating.
  • the drying or firing in the step (3) is preferably performed under the same conditions as the drying or firing in the step (1).
  • the coating film (Bp) becomes a clear layer in the resulting cooking utensil.
  • the step (3) may be omitted.
  • the coating film laminate including the primer coating film, the coating film (Ap), and the coating film (Bp) is baked, so that the substrate, the primer layer, the layer (A), and the layer (B) It is the process of forming the cooking utensil which becomes.
  • the firing in the step (4) is preferably performed under the same conditions as the firing in the steps (1) to (3).
  • the manufacturing method includes a step of printing characters, drawings, etc. after the step (1) of forming the primer coating film or the step (2) of forming the coating film (Ap). May be.
  • the printing method is not particularly limited, and examples thereof include pad transfer printing. It does not specifically limit as printing ink used for the said printing, For example, the composition which consists of PES, a TFE homopolymer, and a titanium oxide is mentioned.
  • the cooking utensil of the present invention can be used for applications utilizing the non-adhesiveness, heat resistance, slipperiness, etc. of the fluororesin, such as frying pan, pressure cooker, pan, grill pan, rice cooker, oven, hot It can be suitably used as a cooking utensil such as a plate, a baking mold, a kitchen knife, a gas table, a home bakery, a microwave oven inner surface, a jar pot, an electric kettle, a pottery ware, a waffle maker, or a hot sand maker.
  • the cooking utensil of the present invention maintains a sufficient color travel effect even after use in a high temperature environment such as cooking, and can maintain excellent design properties.
  • the fluororesin layer in the present invention is preferably provided on a surface that can come into contact with a cooking material such as food.
  • a cooking material such as food.
  • the cooking utensil is a frying pan
  • the aspect ratio (average particle diameter / average thickness) was calculated from the average particle diameter and average thickness measured by a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the aspect ratios measured for 30 samples was adopted.
  • the average particle size was calculated from the particle size distribution obtained by measurement using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd., medium: pure water, temperature: room temperature).
  • Base material The base material which carried out the surface degreasing process of the aluminum plate (A1050) with acetone was used.
  • ⁇ Formation of primer coating> Air spray using W-101 (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd., small spray gun) with an atomizing pressure of 0.2 MPa on the coated surface of the base material so that the dry paint film is 10-15 ⁇ m. Painted with.
  • the primer paint used was a fluororesin primer paint (trade name “Polyflon PTFE EK-1909S21R”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.). After coating, it was dried at 100 ° C. for 15 minutes in a circulating hot air dryer or infrared dryer to form a primer coating film.
  • the clear base coating composition (hereinafter also referred to as “clear base”) is a fluorine-containing resin clear coating manufactured by Daikin Industries, Ltd., and is obtained by mixing the following components in the order described. .
  • a bright fluororesin coating composition for middle coat filtered using a 150-mesh wire mesh is W-101 (Anest Iwata (anest Iwata) with an atomization pressure of 0.2 MPa so that the coating film after firing is 5 to 30 ⁇ m. Coated on the primer coating film by air spray using a small spray gun manufactured by Co., Ltd. After coating, it was dried at 100 ° C. for 15 minutes with a circulating hot air dryer or infrared dryer to obtain a dried coating film. When a top coat layer is provided, the middle coat layer is not essential and can be omitted.
  • ⁇ Formation of top coat film> W-101 (Anest Iwata (Anesto Iwata), with an atomization pressure of 0.2 MPa, is applied to a fluorinated fluororesin coating composition for a top coat that has been filtered using a 150-mesh wire mesh so that the fired coating film has a thickness of 5 to 30 ⁇ m. Coated on a primer coating film or a middle coating film by air spraying using a small spray gun manufactured by Co., Ltd. After coating, it was dried at 100 ° C. for 15 minutes with a circulating hot air dryer or infrared dryer to obtain a dried coating film.
  • the clear coating composition in this example is a coating composition that can provide a transparent coating film that does not contain a glittering material and a pigment, and is the same as the clear base coating composition described above.
  • the clear coating composition was applied on the middle coat film or the top coat film by the same method as the method for forming the middle coat film or the top coat film, and dried to form a clear film.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 A laminate for evaluation having a layer structure shown in Table 1 was produced according to the above method.
  • the blending amounts of the fluororesin and the pigment in the coating composition used in each example and comparative example are as follows. The blending amount of each component was expressed in solid parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating composition (residue of the coating layer when the coating composition was applied and baked at 380 ° C.).
  • the compounding amount of each component in the glittering fluororesin coating composition was expressed in terms of parts by weight of the solid content of each component with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating composition.
  • Abbreviations in Table 1 are as follows.
  • SF1 Color stream T10-03 (titanium dioxide-coated silica flake, aspect ratio 58, average particle size of about 18 ⁇ m, manufactured by Merck & Co., Inc.)
  • SF2 Color stream F10-00 (silica flakes coated with ferric trioxide, aspect ratio 52, average particle size of about 18 ⁇ m, manufactured by Merck & Co., Inc.)
  • SF3 Color stream T10-05 (titanium dioxide / silicon dioxide-coated mica (TiO 2 : 34.0%, SiO 2 : 33.0%), aspect ratio 54, average particle size of about 24 ⁇ m, manufactured by Merck & Co., Inc.)
  • M1 Iriodin 103 (titanium dioxide-co
  • Examples 13 and 14 Base material and primer layer in the same manner as in Example 1 except that the blending amount (parts by weight) of the fluororesin and pigment in the glittering fluororesin coating composition used for the topcoat layer was changed as follows. And the laminated body which consists of a topcoat layer was produced. (Example 13) Fluororesin in clear base 100.0 Color stream T10-03 2.0 (Example 14) Fluororesin in clear base 100.0 Color stream T10-03 20.0
  • the heat resistance test was done as follows. (Heat resistance test) The laminate was placed in a circulating hot air drier maintained at 260 ° C. for 2 hours and heated, and the color difference and gloss retention before and after placing were measured. The results are shown in Table 2. For the measurement, a gloss color difference meter (SM-7, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The color difference ( ⁇ E) was calculated by the following formula based on the color tone before the heat resistance test and the color tone after the test.
  • SM-7 gloss color difference meter
  • ⁇ E ( ⁇ a 2 + ⁇ b 2 + ⁇ L 2 ) 1/2 ( ⁇ E: color difference, ⁇ a: difference in red (+) green ( ⁇ ) direction in Lab color system, ⁇ b: yellow (+) in Lab color system Difference in blue (-) direction, ⁇ L: Difference in white (+) black (-) direction in Lab color system
  • G G1 / G0 ⁇ 100 (G: gloss retention (%), G0: gloss value before test, G1: gloss value after test)

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Abstract

本発明は、意匠性に優れた調理器具を提供することを目的とする。 本発明は、基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具である。

Description

調理器具
本発明は、調理器具に関する。より詳しくは、フッ素樹脂層を有する調理器具に関する。
フライパン、ホットプレート、鍋、炊飯器の内釜等の調理器具においては、加熱調理の際の調理材料の焦げつきやこびりつきを防止するために、アルミニウムやステンレス等の金属基材上に、耐熱性、非粘着性、耐汚染性等に優れたフッ素樹脂から形成される被覆層を設けることが、一般に行われている。
このようなフッ素樹脂からなる被覆層を有する調理器具においては、主に耐摩耗性を向上させることを目的として、被覆層を形成する材料に充填材として種々の無機材料を添加することがある。
例えば、特定の成分を含む、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂の分散液に、必要に応じて雲母（マイカ）、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、金属フレーク等の充填材を添加した組成物を用いて、フライパンの表面に塗膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
国際公開第９９／０２１９２７号パンフレット 国際公報第０３／０１１９９１号パンフレット
近年、消費者のニーズの多様化により、耐熱性、非粘着性、耐汚染性、耐摩耗性といった従来の特性に加えて、色調等の意匠性にも優れる調理器具が求められている。従来、被覆層の材料にマイカを添加することにより、光輝感のある外観を有する調理器具が得られることが知られている。しかしながら、更に意匠性を向上させる工夫の余地があった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、意匠性に優れた調理器具を提供することにある。
本発明者は、金属酸化物で被覆された特定の種類の鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層を有する調理器具において、見る角度によって色彩が変化する効果（以下、カラートラベル効果ともいう。）が発現することを見いだし、従来の調理器具にはない斬新な意匠性を実現できることを見いだした。更に、当該調理器具が、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることも見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、上記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具である。
上記金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
上記フッ素樹脂層が、更にマイカを含んでもよい。
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。
本発明の調理器具は、更にクリヤー層を有してもよい。
本発明の調理器具は、フライパンであることが好ましい。
本発明の調理器具は、上述した構成を有することによって、優れた意匠性を有し、また、加熱調理等の高温環境下での使用後においてもその優れた意匠性を維持することができる。本発明の調理器具は、フライパン等の加熱用調理器具として特に好適に用いることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の調理器具を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、後述するプライマー層を形成するためのプライマー用被覆組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
上記基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。また、表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用してもよい。
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層は、パーフルオロ系フッ素樹脂を含む。これにより、非粘着性、耐熱性、滑り性等といった、フッ素樹脂による被覆層を有する調理器具に従来求められている性能を発揮することができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子により置換されている重合体を用いることができる。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、フッ素原子により水素原子の全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する含フッ素不飽和単量体を重合することにより得られるものであることが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体であってもよく、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体であってもよい。また、上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体、及び、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕等が挙げられる。ＴＦＥホモポリマーは非溶融加工性である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ＰＡＶＥ等が挙げられる。上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥを用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１～１質量％であることが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上述した中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含むことが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂はまた、ＰＴＦＥとともに、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを含むことも好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の数平均分子量としては、２×１０４～１×１０７であることが好ましく、特に２×１０５～８×１０６であることが好ましい。数平均分子量が２×１０４未満では塗膜が脆くなる傾向があり、１×１０７を超えると溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
ＰＴＦＥの数平均分子量は、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１７巻、第３２５３～３２５７頁（１９７３）に記載の方法により測定して求めることができる。また、ＦＥＰの数平均分子量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１１６に記載の方法により、溶融流れ速度（ＭＦＲ）を測定し、以下に示す式（１）により溶融粘度（ＭＶ）を求め、さらに式（２）から数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
パーフルオロ系フッ素樹脂粒子は、たとえばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で重合して製造した微粒子（パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液における微粒子）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．０１～１００μｍが好ましく、特に０．１～５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは造膜性を低下させる傾向があり、１００μｍを超えると塗装に用いるガンノズルに目詰まりが生ずる傾向がある。
また、本発明においては、上記乳化重合で得られるパーフルオロ系フッ素樹脂粒子の水性分散液またはこの水性分散液から得られる粉末状の粒子を用いることができるが、粉末の場合、粒子の電気的反発によって取扱い性が悪くなることがあるので、水性分散液の形態で用いることが好ましい。パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液のパーフルオロ系フッ素樹脂固形分濃度としては、安定性や後の塗膜形成性が良好な点から２０～８０質量％が好ましく、特に４０～７０質量％であることが好ましい。なお、パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散組成物の調製段階で、固形分濃度は適宜調整できる。
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層はまた、金属酸化物で被覆された特定種類の鱗片状粒子からなる顔料（以下、金属酸化物被覆鱗片状顔料ともいう。）を含む。金属酸化物被覆鱗片状顔料によって、上記フッ素樹脂層は、見る角度によって色彩が変化するカラートラベル効果を発現することができる。その結果、本発明の調理器具は、従来技術にはない優れた意匠性を有する。また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、充填材としての機能も併せ持っているため、フッ素樹脂層の耐摩耗性向上等の効果も得られる。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を構成する鱗片状粒子、すなわち、金属酸化物で被覆される対象である鱗片状粒子は、シリカフレーク、ガラスフレーク及びマイカからなる群より選択される少なくとも１種である。これにより、優れたカラートラベル効果が得られる。
本明細書において、粒子が鱗片状であるとは、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）が５以上である粒子を意味する。上記アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する平均粒径及び平均厚みから算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、アスペクト比が５～７５０であることが好ましい。より好ましくは、２０～２００である。更に好ましい下限は３０であり、更に好ましい上限は１００である。上記金属酸化物被覆鱗片状顔料のアスペクト比は、上述した方法により測定することができる。
上記金属酸化物としては、金属の酸化物であれば特に限定されず、酸化チタン（ＴｉＯ２（二酸化チタン））、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄））、酸化スズ（ＳｎＯ２（二酸化スズ））、酸化ケイ素（ＳｉＯ２（二酸化ケイ素））等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、優れたカラートラベル効果が得られる点で、酸化チタン（ＴｉＯ２（二酸化チタン））及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄））からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、上記鱗片状粒子がマイカである場合は、上記金属酸化物として、酸化チタン及び酸化ケイ素を併用することが特に好ましい。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料としては、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク、酸化チタン被覆ガラスフレーク及び酸化チタン／酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク及び酸化チタン被覆ガラスフレークからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。フッ素樹脂層は、意匠性の観点から、酸化ケイ素で被覆されていないマイカを含まないことが好ましい。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、平均粒径が１～２００μｍであることが好ましい。より好ましい下限は３μｍ、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は１０μｍである。また、より好ましい上限は６０μｍ、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は４０μｍである。上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する値である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料において、金属酸化物は、金属酸化物と被覆の対象である鱗片状粒子との合計量の５～７０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は１０質量％、更に好ましい下限は１４質量％である。また、より好ましい上限は６７質量％、更に好ましい上限は４３質量％である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の０．１～２０．０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．５質量％、更に好ましい下限は２．０質量％である。また、より好ましい上限は１０．０質量％、更に好ましい上限は８．０質量％である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、従来公知の方法によって製造することができる。
本発明におけるフッ素樹脂層は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び金属酸化物被覆鱗片状顔料以外に、各種添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては、例えば、フッ素非含有樹脂；上記金属酸化物被覆鱗片状顔料以外の顔料（以下、その他の顔料ともいう。）；導電性フィラー、ダイヤモンド、金、銀、銅、白金等の充填材を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記フッ素非含有樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
上記その他の顔料としては、マイカ（金属酸化物被覆マイカを除く）、金属酸化物被覆マイカ、カーボンブラック、酸化チタン、合成酸化鉄等が挙げられる。中でも、マイカ、金属酸化物被覆マイカが好ましい。
上記添加剤の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の０．１～２０．０質量％であることが好ましい。
上記フッ素樹脂層は、厚みが５～７０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、調理器具の耐摩耗性や耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、調理器具が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が調理器具中に残存し易くなり、耐食性に劣る場合がある。上記フッ素樹脂層の厚みのより好ましい下限は１０μｍであり、更に好ましい下限は１５μｍである。また、より好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を１層又は２層以上有していてよい。
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。上記プライマー層は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。
本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体と、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、－Ｈ、－Ｃｌ又は－Ｆを表し、ｍは、１～６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、及び、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、－Ｈ又は－Ｆを表し、ｑは、１～６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１～１質量％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒｆは、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、－Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、－Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、ｒは、１～１０の整数を表し、ｓは、０～１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ－メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１～２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１～２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる調理器具において、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層における含フッ素重合体（ａ）は、得られる調理器具が耐食性に優れ、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。
上記プライマー層を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、調理器具を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
上記耐熱性樹脂としては、耐食性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の６５～８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０～８０質量％である。
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物を基材上に塗布したのち８０～１００℃の温度で乾燥し、３８０～４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。
上記プライマー層は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー用被覆組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
上記プライマー層が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層は、また、上記含フッ素重合体（ａ）がＰＴＦＥ等のパーフルオロ系フッ素樹脂との親和性を有するので、フッ素樹脂層との密着性に優れている。このように、上記プライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及びフッ素樹脂層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
上記プライマー層は、重合体成分と添加剤とからなるものであることが好ましい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ粉、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、マイカ、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金等の金属粉末等が挙げられる。
上記プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
上記プライマー層は、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。
上記プライマー層は、厚みが５～３０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みのより好ましい上限は、２０μｍである。
本発明の調理器具が基材、プライマー層及びフッ素樹脂層を有する場合、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されることが好ましい。
本発明の調理器具は、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されている場合、プライマー層の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
通常、本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層とフッ素樹脂層との層間に他の層が介在するものであってもよい。
本発明の調理器具においては、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を最大限に発揮できる点で、上記フッ素樹脂層が最外層であることが好ましい。しかし、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわない限り、上記フッ素樹脂層の上に更に他の層を有してもよい。例えば、本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を保護するために、更にクリヤー層を有してもよい。上記クリヤー層を構成する材料としては、透明で、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわないものであれば限定されず、例えば、上記フッ素樹脂層を構成するパーフルオロ系フッ素樹脂として例示したフッ素樹脂を用いてよい。中でも、ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）が好ましい。クリヤー層は、上述したフッ素樹脂のみからなることが好ましい。
上記クリヤー層の厚みは、５～５０μｍであることが好ましい。
本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層を有する場合、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程（１）、プライマー塗布膜上に、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）、塗布膜（Ａｐ）上にフッ素樹脂を含む塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（３）、並びに、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層からなる調理器具を形成する工程（４）を含む方法により、本発明の調理器具を製造することができる。
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程である。
上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては従来公知のものを用いてよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）においては、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９－１７０１７号公報に記載されている方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる調理器具の耐食性をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤からなるものであってもよい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、上述したその他の樹脂からなるものであってもよい。
基材上にプライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
上記工程（１）におけるプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
上記工程（１）において、上記乾燥は、７０～３００℃の温度で５～６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０～４１０℃の温度で１０～３０分間行うことが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる調理器具においてプライマー層となる。
上記工程（２）は、プライマー塗布膜上に、パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
上記工程（２）における塗料（ｉｉ）は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉ）が液状塗料である場合は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
塗料（ｉｉ）におけるパーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１～４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０～５０μｍであることが好ましい。
上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
上記工程（２）においては、塗料（ｉｉ）を基材上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程（２）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
通常は、上記塗料（ｉｉ）をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
塗布膜（Ａｐ）は、上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記塗布膜（Ａｐ）は、得られる調理器具において上記フッ素樹脂層となる。
上記フッ素樹脂層を２層以上形成する場合には、上記塗料（ｉｉ）の配合を必要に応じて変更して、上記工程（２）を繰り返せばよい。
上記工程（３）は、塗布膜（Ａｐ）上にフッ素樹脂を含む塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程である。
上記工程（３）における塗料（ｉｉｉ）は、フッ素樹脂からなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉｉ）が液状塗料である場合は、フッ素樹脂からなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、フッ素樹脂からなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
塗料（ｉｉｉ）におけるフッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１～４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０～５０μｍであることが好ましい。
上記塗布膜（Ａｐ）上に塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
上記塗布膜（Ｂｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものであってもよい。上記工程（３）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる調理器具におけるクリヤー層となる。
クリヤー層を設けない場合は、上記工程（３）は省略してよい。
上記工程（４）は、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる調理器具を形成する工程である。
上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）～（３）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
上記製造方法は、上記プライマー塗布膜を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
本発明の調理器具は、フッ素樹脂が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、ジャーポット、電気ケトル、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の調理器具として好適に用いることができる。本発明の調理器具は、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることから、上述した中でも、加熱調理に用いられるフライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の加熱用調理器具に好適である。更に、より高温での調理に用いられ、しかも使用中又は保管中にフッ素樹脂層のカラートラベル効果を視認しやすいフライパン、ホットプレート等に好適であり、その中でも特にフライパンに好適である。
本発明におけるフッ素樹脂層は、調理器具において、食材等の調理材料と接触しうる面に設けられることが好ましい。例えば、上記調理器具がフライパンである場合、少なくとも内面に上記フッ素樹脂層を設けることが好ましい。内面及び外面の両方に上記フッ素樹脂層を設けてもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％及び質量部を表す。
＜アスペクト比の測定＞
アスペクト比（平均粒径／平均厚み）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する平均粒径及び平均厚みから算出し、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用した。
＜平均粒径の測定＞
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出した。　
＜基材＞
アルミニウム板（Ａ１０５０）をアセトンで表面脱脂処理した基材を使用した。
＜プライマー塗膜の形成＞
基材の被塗面に、プライマー塗料を乾燥塗膜が１０～１５μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ－１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーで塗装した。
使用したプライマー塗料は、フッ素樹脂系プライマー塗料（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ　ＥＫ－１９０９Ｓ２１Ｒ」、ダイキン工業（株）製）である。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、プライマー塗膜を形成した。
＜光輝性塗料組成物の調製＞
（クリヤーベース塗料組成物の調製）
クリヤーベース塗料組成物（以下、クリヤーベースともいう。）は、ダイキン工業（株）製の含フッ素樹脂クリヤー塗料であり、下記の各成分を、記載の順序で混合して得られたものである。
（Ａ）ＰＴＦＥ水性分散液（平均粒子径０．３μｍ、固形分濃度６０％、ＰＴＦＥに対して分散安定剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド８．５モル）を６％含有）　　７８．７部
（Ｂ）グリセリン　　４．７部
（Ｃ）解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン（ブチルアクリレート系樹脂。平均粒子径０．３μｍ、固形分濃度４０％）　１１．８部
（Ｄ）非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日油（株）製のディスパノールＴＯＣ（２０％水溶液）　　４．７部
（その他）増粘剤（ラウリル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）　　１．９部
（ミドルコート及びトップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物の調製方法）
光輝性材料（例えば、二酸化チタン被覆シリカフレーク、メルク（株）製のカラーストリーム（Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ）Ｔ１０－０３）を計量し水に添加して混合、均一にしてから、クリヤーベース塗料組成物に添加して、３－１モーターを使用して３００ｒｐｍで２０分間混合攪拌して、光輝性フッ素樹脂塗料組成物を得た。
＜ミドルコート塗膜の形成＞
ミドルコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を１５０メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が５～３０μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ－１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。トップコート層を設ける場合、ミドルコート層は必須ではなく、省略することも可能である。
＜トップコート塗膜の形成＞
トップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を１５０メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が５～３０μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ－１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上又はミドルコート塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。
＜クリヤー塗料組成物の調製＞
本実施例におけるクリヤー塗料組成物は、光輝性材料、顔料を含まない透明性塗膜を得られる塗料組成物であり、前述したクリヤーベース塗料組成物と同一である。
＜クリヤー塗膜の形成＞
ミドルコート塗膜又はトップコート塗膜の形成方法と同様の方法により、ミドルコート塗膜上又はトップコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布し、乾燥して、クリヤー塗膜を形成した。
＜評価用積層体の作製＞
上記のようにして得られた乾燥塗膜の積層体を、焼成炉で３８０℃の温度で２０分間焼成して、評価用積層体を形成した。
実施例１～１２及び比較例１～４
表１に示す層構造の評価用積層体を、上記方法に従って作製した。各実施例及び比較例で用いた塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量は以下のとおりである。各成分の配合量は、塗料組成物の固形分（塗料組成物を塗布し、３８０℃で焼成した場合の塗膜層の残分）１００重量部に対する固形分重量部で表した。
（実施例１及び実施例９のトップコート層並びに実施例７のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＴ１０－０３　　　　７．０
（実施例２及び実施例１０のトップコート層並びに実施例８のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＴ１０－０３　　　　３．５
イリオジン１０３　　　　　　　　　　３．５
（実施例３及び実施例１１のトップコート層並びに実施例９のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＦ１０－００　　　　７．０
（実施例５のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＴ１０－０５　　　　７．０
（実施例６のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＴ１０－０５　　　　３．５
イリオジン１０３　　　　　　　　　　３．５
（実施例１０のミドルコート層並びに実施例４及び実施例１２のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
カラーストリームＦ１０－００　　　　３．５
イリオジン１０３　　　　　　　　　　３．５
（実施例１１及び比較例３のミドルコート層並びに比較例１のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
イリオジン１０３　　　　　　　　　　７．０
（実施例１２及び比較例４のミドルコート層並びに比較例２のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　９３．０
イリオジン３０３　　　　　　　　　　７．０
各実施例及び比較例で得られた評価用積層体について、その塗膜の見る角度により色相の異なる度合い（カラートラベル効果）を目視によって観察し、意匠性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示した。
（評価方法）
意匠性を目視で以下の基準で評価した。
３：見る角度により色相の異なる度合いが大きい。
２：見る角度により色相の異なる度合いが中程度である。
１：見る角度を変えても異なる色相にはほとんどならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表１において、光輝性フッ素樹脂塗料組成物中の各成分の配合量は、塗料組成物の固形分１００重量部に対する各成分の固形分の重量部で表した。
また、表１における略称は以下のとおりである。
ＳＦ１：カラーストリームＴ１０－０３（二酸化チタン被覆シリカフレーク、アスペクト比　５８、平均粒径　約１８μｍ、メルク（株）製）
ＳＦ２：カラーストリームＦ１０－００（三酸化二鉄被覆シリカフレーク、アスペクト比　５２、平均粒径　約１８μｍ、メルク（株）製）
ＳＦ３：カラーストリームＴ１０－０５（二酸化チタン／二酸化ケイ素被覆マイカ（ＴｉＯ２：３４．０％、ＳｉＯ２：３３．０％）、アスペクト比　５４、平均粒径　約２４μｍ、メルク（株）製）
Ｍ１：イリオジン１０３（二酸化チタン被覆マイカ、アスペクト比　３７、平均粒径　約２２μｍ、メルク（株）製）
Ｍ２：イリオジン３０３（三酸化二鉄被覆マイカ、アスペクト比　３９、平均粒径　約１９μｍ、メルク（株）製）
実施例１３及び１４
トップコート層に使用される光輝性フッ素樹脂塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量（重量部）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、基材、プライマー層及びトップコート層からなる積層体を作製した。
（実施例１３）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　１００．０
カラーストリームＴ１０－０３　　　　　２．０
（実施例１４）
クリヤーベース中のフッ素樹脂　　　１００．０
カラーストリームＴ１０－０３　　　　２０．０
得られた積層体について、以下のように耐熱性試験を行った。
（耐熱性試験）
炉内雰囲気温度を２６０℃に保持した循環式熱風乾燥機内に積層体を２時間入れて加熱し、入れる前と後での色差と光沢保持率とを測定した。結果を表２に示す。
測定には、光沢色差計（スガ試験機（株）製、ＳＭ－７）を使用した。
色差（ΔＥ）は、耐熱性試験前の色調及び試験後の色調に基づき、次の計算式により算出した。
ΔＥ＝（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）１／２　（ΔＥ：色差、Δａ：Ｌａｂ表色系での赤（＋）緑（－）方向の差、Δｂ：Ｌａｂ表色系での黄（＋）青（－）方向の差、ΔＬ：Ｌａｂ表色系での白（＋）黒（－）方向の差）
光沢保持率（Ｇ）は、耐熱性試験前の鏡面光沢値に対する試験後の鏡面光沢値の割合で表し、次の計算式により算出した。
Ｇ　＝　Ｇ１　／　Ｇ０　×　１００　（Ｇ：光沢保持率（％）、Ｇ０：試験前の光沢値、Ｇ１：試験後の光沢値）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１の実施例１～１２の結果から明らかなように、本発明におけるフッ素樹脂層を有する積層体は、ハイライト部とシェード部という見る角度によって異なる色相を発現することがわかった。一方、比較例１～４では、目的の意匠性を発現しない結果となった。
また、実施例１３及び１４にて塗膜の耐熱性を色調と光沢の変化で測定したところ、両項目とも変化は小さく、目視判定での塗膜外観の変化は色調、艶ともにほとんど差がなく問題のない範囲であった。

Claims (7)

  1. 基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、
    前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具。
  2. 金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の調理器具。
  3. パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１又は２記載の調理器具。
  4. フッ素樹脂層が、更にマイカを含む請求項１、２又は３記載の調理器具。
  5. 更にプライマー層を有する請求項１、２、３又は４記載の調理器具。
  6. 更にクリヤー層を有する請求項１、２、３、４又は５記載の調理器具。
  7. フライパンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の調理器具。
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