JP2014042824A - 調理器具 - Google Patents
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Abstract
【課題】意匠性に優れた調理器具を提供する。
【解決手段】基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする調理器具。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする調理器具。
【選択図】なし
Description
本発明は、調理器具に関する。より詳しくは、フッ素樹脂層を有する調理器具に関する。
フライパン、ホットプレート、鍋、炊飯器の内釜等の調理器具においては、加熱調理の際の調理材料の焦げつきやこびりつきを防止するために、アルミニウムやステンレス等の金属基材上に、耐熱性、非粘着性、耐汚染性等に優れたフッ素樹脂から形成される被覆層を設けることが、一般に行われている。
このようなフッ素樹脂からなる被覆層を有する調理器具においては、主に耐摩耗性を向上させることを目的として、被覆層を形成する材料に充填材として種々の無機材料を添加することがある。
例えば、特定の成分を含む、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂の分散液に、必要に応じて雲母(マイカ)、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、金属フレーク等の充填材を添加した組成物を用いて、フライパンの表面に塗膜を形成することが開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
近年、消費者のニーズの多様化により、耐熱性、非粘着性、耐汚染性、耐摩耗性といった従来の特性に加えて、色調等の意匠性にも優れる調理器具が求められている。従来、被覆層の材料にマイカを添加することにより、光輝感のある外観を有する調理器具が得られることが知られている。しかしながら、更に意匠性を向上させる工夫の余地があった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、意匠性に優れた調理器具を提供することにある。
本発明者は、金属酸化物で被覆された特定の種類の鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層を有する調理器具において、見る角度によって色彩が変化する効果(以下、カラートラベル効果ともいう。)が発現することを見いだし、従来の調理器具にはない斬新な意匠性を実現できることを見いだした。更に、当該調理器具が、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることも見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、上記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする調理器具である。
上記金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
上記フッ素樹脂層が、更にマイカを含んでもよい。
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。
本発明の調理器具は、更にクリヤー層を有してもよい。
本発明の調理器具は、フライパンであることが好ましい。
本発明の調理器具は、上述した構成を有することによって、優れた意匠性を有し、また、加熱調理等の高温環境下での使用後においてもその優れた意匠性を維持することができる。本発明の調理器具は、フライパン等の加熱用調理器具として特に好適に用いることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の調理器具を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属;ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化(アルマイト処理)、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、後述するプライマー層を形成するためのプライマー用被覆組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
上記基材は、380℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。また、表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用してもよい。
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層は、パーフルオロ系フッ素樹脂を含む。これにより、非粘着性、耐熱性、滑り性等といった、フッ素樹脂による被覆層を有する調理器具に従来求められている性能を発揮することができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子により置換されている重合体を用いることができる。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、フッ素原子により水素原子の全部が置換されているビニル基を分子中に1個有する含フッ素不飽和単量体を重合することにより得られるものであることが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体であってもよく、2種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体であってもよい。また、上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体、及び、2種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体としては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕ホモポリマー〔TFEホモポリマー〕、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性PTFE〕、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕、TFE/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体〔FEP〕等が挙げられる。TFEホモポリマーは非溶融加工性である。
本明細書において、上記「変性PTFE」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をTFEと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、HFP、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、PAVE等が挙げられる。上記少量の共単量体が上記変性PTFEに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、PAVEを用いる場合、通常、上記TFEと上記少量の共単量体との合計質量の0.001〜1質量%であることが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上述した中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕(TFEホモポリマー及び/又は変性PTFE)を含むことが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂はまた、PTFEとともに、PFA及び/又はFEPを含むことも好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の数平均分子量としては、2×104〜1×107であることが好ましく、特に2×105〜8×106であることが好ましい。数平均分子量が2×104未満では塗膜が脆くなる傾向があり、1×107を超えると溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
PTFEの数平均分子量は、「Journal of Applied Polymer Science」第17巻、第3253〜3257頁(1973)に記載の方法により測定して求めることができる。また、FEPの数平均分子量は、ASTM D2116に記載の方法により、溶融流れ速度(MFR)を測定し、以下に示す式(1)により溶融粘度(MV)を求め、さらに式(2)から数平均分子量(Mn)を求めることができる。
パーフルオロ系フッ素樹脂粒子は、たとえばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で重合して製造した微粒子(パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液における微粒子)をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては0.01〜100μmが好ましく、特に0.1〜5μmが好ましい。平均粒子径が0.01μm未満のものは造膜性を低下させる傾向があり、100μmを超えると塗装に用いるガンノズルに目詰まりが生ずる傾向がある。
また、本発明においては、上記乳化重合で得られるパーフルオロ系フッ素樹脂粒子の水性分散液またはこの水性分散液から得られる粉末状の粒子を用いることができるが、粉末の場合、粒子の電気的反発によって取扱い性が悪くなることがあるので、水性分散液の形態で用いることが好ましい。パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液のパーフルオロ系フッ素樹脂固形分濃度としては、安定性や後の塗膜形成性が良好な点から20〜80質量%が好ましく、特に40〜70質量%であることが好ましい。なお、パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散組成物の調製段階で、固形分濃度は適宜調整できる。
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層はまた、金属酸化物で被覆された特定種類の鱗片状粒子からなる顔料(以下、金属酸化物被覆鱗片状顔料ともいう。)を含む。金属酸化物被覆鱗片状顔料によって、上記フッ素樹脂層は、見る角度によって色彩が変化するカラートラベル効果を発現することができる。その結果、本発明の調理器具は、従来技術にはない優れた意匠性を有する。また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、充填材としての機能も併せ持っているため、フッ素樹脂層の耐摩耗性向上等の効果も得られる。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を構成する鱗片状粒子、すなわち、金属酸化物で被覆される対象である鱗片状粒子は、シリカフレーク、ガラスフレーク及びマイカからなる群より選択される少なくとも1種である。これにより、優れたカラートラベル効果が得られる。
本明細書において、粒子が鱗片状であるとは、アスペクト比(平均粒径/平均厚み)が5以上である粒子を意味する。上記アスペクト比は走査型電子顕微鏡(SEM)により測定する平均粒径及び平均厚みから算出することができ、30個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、アスペクト比が5〜750であることが好ましい。より好ましくは、20〜200である。更に好ましい下限は30であり、更に好ましい上限は100である。上記金属酸化物被覆鱗片状顔料のアスペクト比は、上述した方法により測定することができる。
上記金属酸化物としては、金属の酸化物であれば特に限定されず、酸化チタン(TiO2(二酸化チタン))、酸化鉄(Fe2O3(三酸化二鉄))、酸化スズ(SnO2(二酸化スズ))、酸化ケイ素(SiO2(二酸化ケイ素))等の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、優れたカラートラベル効果が得られる点で、酸化チタン(TiO2(二酸化チタン))及び酸化鉄(Fe2O3(三酸化二鉄))からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。また、上記鱗片状粒子がマイカである場合は、上記金属酸化物として、酸化チタン及び酸化ケイ素を併用することが特に好ましい。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料としては、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク、酸化チタン被覆ガラスフレーク及び酸化チタン/酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク及び酸化チタン被覆ガラスフレークからなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましい。フッ素樹脂層は、意匠性の観点から、酸化ケイ素で被覆されていないマイカを含まないことが好ましい。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、平均粒径が1〜200μmであることが好ましい。より好ましい下限は3μm、更に好ましい下限は5μmであり、特に好ましい下限は10μmである。また、より好ましい上限は60μm、更に好ましい上限は50μmであり、特に好ましい上限は40μmである。上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300II 媒体:純水、温度:室温)により測定して得られる粒度分布から算出する値である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料において、金属酸化物は、金属酸化物と被覆の対象である鱗片状粒子との合計量の5〜70質量%であることが好ましい。より好ましい下限は10質量%、更に好ましい下限は14質量%である。また、より好ましい上限は67質量%、更に好ましい上限は43質量%である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の0.1〜20.0質量%であることが好ましい。より好ましい下限は0.5質量%、更に好ましい下限は2.0質量%である。また、より好ましい上限は10.0質量%、更に好ましい上限は8.0質量%である。
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、従来公知の方法によって製造することができる。
本発明におけるフッ素樹脂層は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び金属酸化物被覆鱗片状顔料以外に、各種添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては、例えば、フッ素非含有樹脂;上記金属酸化物被覆鱗片状顔料以外の顔料(以下、その他の顔料ともいう。);導電性フィラー、ダイヤモンド、金、銀、銅、白金等の充填材を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記フッ素非含有樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
上記その他の顔料としては、マイカ(金属酸化物被覆マイカを除く)、金属酸化物被覆マイカ、カーボンブラック、酸化チタン、合成酸化鉄等が挙げられる。中でも、マイカ、金属酸化物被覆マイカが好ましい。
上記添加剤の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の0.1〜20.0質量%であることが好ましい。
上記フッ素樹脂層は、厚みが5〜70μmであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、調理器具の耐摩耗性や耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、調理器具が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が調理器具中に残存し易くなり、耐食性に劣る場合がある。上記フッ素樹脂層の厚みのより好ましい下限は10μmであり、更に好ましい下限は15μmである。また、より好ましい上限は60μmであり、更に好ましい上限は50μmである。
本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を1層又は2層以上有していてよい。
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。上記プライマー層は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体(a)は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体(a)は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
上記含フッ素重合体(a)は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素(I)を重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素(I)(以下、「不飽和炭化水素(I)」ともいう。)」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に1個有する不飽和炭化水素を意味する。
上記不飽和炭化水素(I)は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び/又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素(I)は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
上記不飽和炭化水素(I)としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、フッ化ビニル〔VF〕等が挙げられ、これらは、1種又は2種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体(a)は、上記不飽和炭化水素(I)の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素(I)の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、ポリフッ化ビニル〔PVF〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体(a)は、また、少なくとも1種の上記不飽和炭化水素(I)と、上記不飽和炭化水素(I)と共重合し得る不飽和化合物(II)との共重合体であってもよい。
本発明において、1種又は2種以上の上記不飽和炭化水素(I)のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体(a)として用いることができるのに対して、1種又は2種以上の不飽和化合物(II)のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体(a)として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物(II)は、上記不飽和炭化水素(I)と異なるものである。
上記不飽和化合物(II)としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔3FH〕;エチレン〔Et〕、プロピレン〔Pr〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体(a)は、また、2種以上の上記不飽和炭化水素(I)の共重合体であってもよい。上記2種以上の上記不飽和炭化水素(I)の共重合体と、上記少なくとも1種の上記不飽和炭化水素(I)と不飽和化合物(II)との共重合体としては特に限定されず、例えば、2元共重合体、3元共重合体等が挙げられる。
上記2元共重合体としては特に限定されず、例えば、VdF/HFP共重合体、Et/CTFE共重合体〔ECTFE〕、Et/HFP共重合体等が挙げられる。
上記2元共重合体は、また、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/CTFE共重合体、TFE/VdF共重合体、TFE/3FH共重合体、Et/TFE共重合体〔ETFE〕、TFE/Pr共重合体等のTFE系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「TFE系共重合体」とは、TFEと、TFE以外のその他の単量体の1種又は2種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記TFE系共重合体は、通常、上記TFE系共重合体中に付加されているTFE以外のその他の単量体の割合が、上記TFEと上記その他の単量体との合計質量の1質量%を超えていることが好ましい。
上記2元共重合体は、また、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/CTFE共重合体、TFE/VdF共重合体、TFE/3FH共重合体、Et/TFE共重合体〔ETFE〕、TFE/Pr共重合体等のTFE系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「TFE系共重合体」とは、TFEと、TFE以外のその他の単量体の1種又は2種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記TFE系共重合体は、通常、上記TFE系共重合体中に付加されているTFE以外のその他の単量体の割合が、上記TFEと上記その他の単量体との合計質量の1質量%を超えていることが好ましい。
上記3元共重合体としては、VdF/TFE/HFP共重合体等が挙げられる。
上記TFE系共重合体における上記TFE以外のその他の単量体としては、下記のTFEと共重合し得るその他の単量体(III)であってもよい。上記その他の単量体(III)は、下記一般式
X(CF2)mOnCF=CF2
(式中、Xは、−H、−Cl又は−Fを表し、mは、1〜6の整数を表し、nは、0又は1の整数を表す。)で表される化合物(但し、HFPを除く。)、下記一般式
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p−CF=CF2
(式中、pは、1又は2の整数を表す。)で表される化合物、及び、下記一般式
X(CF2)qCY=CH2
(式中、Xは、上記と同じであり、Yは、−H又は−Fを表し、qは、1〜6の整数を表す。)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることが好ましい。これらは、1種又は2種以上を用いることができる。このようなTFE系共重合体としては、例えば、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕等が挙げられる。
X(CF2)mOnCF=CF2
(式中、Xは、−H、−Cl又は−Fを表し、mは、1〜6の整数を表し、nは、0又は1の整数を表す。)で表される化合物(但し、HFPを除く。)、下記一般式
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p−CF=CF2
(式中、pは、1又は2の整数を表す。)で表される化合物、及び、下記一般式
X(CF2)qCY=CH2
(式中、Xは、上記と同じであり、Yは、−H又は−Fを表し、qは、1〜6の整数を表す。)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることが好ましい。これらは、1種又は2種以上を用いることができる。このようなTFE系共重合体としては、例えば、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体(a)は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性PTFE〕であってもよい。本明細書において、上記「変性PTFE」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をTFEと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素(I)のうちHFP、CTFE等が挙げられ、上記不飽和化合物(II)のうち3FH等が挙げられ、上記その他の単量体(III)のうちPAVE、パーフルオロ(アルコキシビニルエーテル)、(パーフルオロアルキル)エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記少量の共単量体が上記変性PTFEに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、PAVE、パーフルオロ(アルコキシビニルエーテル)等を用いる場合、通常、上記TFEと上記少量の共単量体との合計質量の0.001〜1質量%であることが好ましい。
上記含フッ素重合体(a)としては、1種又は2種以上であってよく、上記不飽和炭化水素(I)の単独重合体の1種と上記不飽和炭化水素(I)の共重合体の1種又は2種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素(I)の共重合体の2種類以上の混合物であってもよい。
上記混合物としては、例えば、TFEホモポリマーと上記TFE系共重合体との混合物、上記TFE系共重合体に属する2種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、TFEホモポリマーとPFAとの混合物、TFEホモポリマーとFEPとの混合物、TFEホモポリマーとPFAとFEPとの混合物、PFAとFEPとの混合物等が挙げられる。
上記含フッ素重合体(a)は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体(IV)(以下、「不飽和単量体(IV)」ともいう。)を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体(IV)は、下記一般式
(式中、Rfは、炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基を表し、R1は、−H又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R3は、−H又はメチル基を表し、R4は、炭素数1〜17のアルキル基を表し、rは、1〜10の整数を表し、sは、0〜10の整数を表す。)で表されるものである。
上記含フッ素重合体(a)は、上記不飽和単量体(IV)の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体(IV)と上記不飽和単量体(IV)と共重合し得る単量体(V)との共重合体であってもよい。
上記含フッ素重合体(a)は、上記不飽和単量体(IV)の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体(IV)と上記不飽和単量体(IV)と共重合し得る単量体(V)との共重合体であってもよい。
上記単量体(V)としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、N−メチロールプロパンアクリルアミド、(メタ)アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が1〜20である(メタ)アクリル酸のアルキルエステル等の(メタ)アクリル酸誘導体;エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン;アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が1〜20であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アルキル基の炭素数が1〜20であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類;無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
上記含フッ素重合体(a)は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
上記含フッ素重合体(a)としては、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、TFEホモポリマー、変性PTFE及び上記TFE系共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体が好ましい。上記TFE系共重合体としては、FEP及びPFAからなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。
上述したことから、上記含フッ素重合体(a)としては、TFEホモポリマー、変性PTFE、FEP及びPFAからなる群より選択される少なくとも1種の重合体が好ましい。
上記含フッ素重合体(a)としては、また、得られる調理器具において、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、TFE系共重合体を含むものが好ましい。TFE系共重合体を含む含フッ素重合体(a)としては、例えば、PFA単独、TFEホモポリマーとFEPとの混合物、TFEホモポリマーとPFAとの混合物、変性PTFEとFEPとの混合物、又は、変性PTFEとPFAとの混合物が好ましい。また、プライマー層における含フッ素重合体(a)は、得られる調理器具が耐食性に優れ、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、PFA単独、TFEホモポリマーとPFAとの混合物、又は、TFEホモポリマーとFEPとの混合物であることが好ましく、TFEホモポリマーとFEPとの混合物であることがより好ましい。
上記プライマー層を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が150℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体(a)を除く。
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
上記ポリアミドイミド樹脂〔PAI〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記PAIとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応;無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と4,4−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応;芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記PAIとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリイミド樹脂〔PI〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記PIとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記PIとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕は、下記一般式
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記PESとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、調理器具を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、PAI、PI及びPESからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。PAI、PI及びPESは、それぞれが1種又は2種以上からなるものであってよい。
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、PAI及びPIからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
上記耐熱性樹脂としては、耐食性に優れる点から、PESと、PAI及びPIからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、PESとPAIとの混合物、PESとPIとの混合物、又は、PESとPAIとPIとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、PES及びPAIの混合物であることが特に好ましい。
上記耐熱性樹脂が、PESと、PAI及びPIからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂とからなるものである場合、上記PESは、PESと、PAI及びPIからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂との合計量の65〜85質量%であることが好ましい。より好ましくは、70〜80質量%である。
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体(a)の固形分合計量の10〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。本明細書において、上記「固形分」とは、20℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体(a)の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物を基材上に塗布したのち80〜100℃の温度で乾燥し、380〜400℃で45分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体(a)との合計質量を意味する。
上記プライマー層は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層は、例えば、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とからなるプライマー用被覆組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層は、上記含フッ素重合体(a)と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体(a)が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体(a)が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
上記プライマー層が上記含フッ素重合体(a)と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層は、また、上記含フッ素重合体(a)がPTFE等のパーフルオロ系フッ素樹脂との親和性を有するので、フッ素樹脂層との密着性に優れている。このように、上記プライマー層は、上記含フッ素重合体(a)と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及びフッ素樹脂層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
上記プライマー層は、重合体成分と添加剤とからなるものであることが好ましい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ粉、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、マイカ、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金等の金属粉末等が挙げられる。
上記プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層における重合体が含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層は、その重合体成分が含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂であることにより、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
上記プライマー層は、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。
上記プライマー層は、厚みが5〜30μmであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みのより好ましい上限は、20μmである。
本発明の調理器具が基材、プライマー層及びフッ素樹脂層を有する場合、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されることが好ましい。
本発明の調理器具は、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されている場合、プライマー層の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
通常、本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層とフッ素樹脂層との層間に他の層が介在するものであってもよい。
本発明の調理器具においては、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を最大限に発揮できる点で、上記フッ素樹脂層が最外層であることが好ましい。しかし、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわない限り、上記フッ素樹脂層の上に更に他の層を有してもよい。例えば、本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を保護するために、更にクリヤー層を有してもよい。上記クリヤー層を構成する材料としては、透明で、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわないものであれば限定されず、例えば、上記フッ素樹脂層を構成するパーフルオロ系フッ素樹脂として例示したフッ素樹脂を用いてよい。中でも、PTFE(TFEホモポリマー及び/又は変性PTFE)が好ましい。クリヤー層は、上述したフッ素樹脂のみからなることが好ましい。
上記クリヤー層の厚みは、5〜50μmであることが好ましい。
本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層を有する場合、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、基材上に、プライマー用被覆組成物(i)を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程(1)、プライマー塗布膜上に、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料(ii)を塗布することにより塗布膜(Ap)を形成する工程(2)、塗布膜(Ap)上にフッ素樹脂を含む塗料(iii)を塗布することにより塗布膜(Bp)を形成する工程(3)、並びに、プライマー塗布膜、塗布膜(Ap)及び塗布膜(Bp)からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層からなる調理器具を形成する工程(4)を含む方法により、本発明の調理器具を製造することができる。
すなわち、基材上に、プライマー用被覆組成物(i)を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程(1)、プライマー塗布膜上に、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料(ii)を塗布することにより塗布膜(Ap)を形成する工程(2)、塗布膜(Ap)上にフッ素樹脂を含む塗料(iii)を塗布することにより塗布膜(Bp)を形成する工程(3)、並びに、プライマー塗布膜、塗布膜(Ap)及び塗布膜(Bp)からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層からなる調理器具を形成する工程(4)を含む方法により、本発明の調理器具を製造することができる。
上記工程(1)は、基材上に、プライマー用被覆組成物(i)を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程である。
上記工程(1)において、上記プライマー用被覆組成物(i)は、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体(a)及び耐熱性樹脂については、上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物(i)は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物(i)は、液状である場合、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び/又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、20℃程度の常温において液体であるものを意味する。
上記プライマー用被覆組成物(i)の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体(a)は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び/又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記プライマー用被覆組成物(i)の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したものであり、含フッ素重合体(a)は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
上記プライマー用被覆組成物(i)は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体(a)からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては従来公知のものを用いてよい。上記プライマー用被覆組成物(i)においては、含フッ素重合体(a)からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
上記プライマー用被覆組成物(i)は、また、特公昭49−17017号公報に記載されている方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
上記プライマー用被覆組成物(i)は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
上記プライマー用被覆組成物(i)は、上記含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる調理器具の耐食性をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤からなるものであってもよい。
上記プライマー用被覆組成物(i)は、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体(a)と耐熱性樹脂とともに、更に、上述したその他の樹脂からなるものであってもよい。
基材上にプライマー用被覆組成物(i)を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物(i)が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ(浸漬)塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物(i)が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
上記工程(1)におけるプライマー用被覆組成物(i)の塗布の後、工程(2)を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記プライマー用被覆組成物(i)が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
上記工程(1)において、上記乾燥は、70〜300℃の温度で5〜60分間行うことが好ましい。上記焼成は、260〜410℃の温度で10〜30分間行うことが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物(i)が液状である場合、上記工程(1)においては、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程(4)において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物(i)が粉体である場合、上記工程(1)においては、基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用被覆組成物(i)を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる調理器具においてプライマー層となる。
上記工程(2)は、プライマー塗布膜上に、パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料(ii)を塗布することにより塗布膜(Ap)を形成する工程である。
上記工程(2)における塗料(ii)は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料(ii)が液状塗料である場合は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
塗料(ii)におけるパーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は0.01〜40μm、粉体塗料の場合は1.0〜50μmであることが好ましい。
上記プライマー塗布膜上に塗料(ii)を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物(i)の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料(ii)が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
上記工程(2)においては、塗料(ii)を基材上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程(2)における乾燥又は焼成は、上記工程(1)における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
通常は、上記塗料(ii)をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程(4)において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
塗布膜(Ap)は、上記プライマー塗布膜上に塗料(ii)を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記塗布膜(Ap)は、得られる調理器具において上記フッ素樹脂層となる。
上記フッ素樹脂層を2層以上形成する場合には、上記塗料(ii)の配合を必要に応じて変更して、上記工程(2)を繰り返せばよい。
上記工程(3)は、塗布膜(Ap)上にフッ素樹脂を含む塗料(iii)を塗布することにより塗布膜(Bp)を形成する工程である。
上記工程(3)における塗料(iii)は、フッ素樹脂からなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料(iii)が液状塗料である場合は、フッ素樹脂からなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、フッ素樹脂からなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
塗料(iii)におけるフッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は0.01〜40μm、粉体塗料の場合は1.0〜50μmであることが好ましい。
上記塗布膜(Ap)上に塗料(iii)を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物(i)の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料(iii)が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
上記塗布膜(Bp)は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものであってもよい。上記工程(3)における乾燥又は焼成は、上記工程(1)における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。上記塗布膜(Bp)は、得られる調理器具におけるクリヤー層となる。
クリヤー層を設けない場合は、上記工程(3)は省略してよい。
上記工程(4)は、プライマー塗布膜、塗布膜(Ap)及び塗布膜(Bp)からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、層(A)及び層(B)からなる調理器具を形成する工程である。
上記工程(4)における焼成は、上記工程(1)〜(3)における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
上記製造方法は、上記プライマー塗布膜を形成する工程(1)の後、又は、上記塗布膜(Ap)を形成する工程(2)の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、PESとTFEホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
本発明の調理器具は、フッ素樹脂が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、ジャーポット、電気ケトル、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の調理器具として好適に用いることができる。本発明の調理器具は、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることから、上述した中でも、加熱調理に用いられるフライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の加熱用調理器具に好適である。更に、より高温での調理に用いられ、しかも使用中又は保管中にフッ素樹脂層のカラートラベル効果を視認しやすいフライパン、ホットプレート等に好適であり、その中でも特にフライパンに好適である。
本発明におけるフッ素樹脂層は、調理器具において、食材等の調理材料と接触しうる面に設けられることが好ましい。例えば、上記調理器具がフライパンである場合、少なくとも内面に上記フッ素樹脂層を設けることが好ましい。内面及び外面の両方に上記フッ素樹脂層を設けてもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「%」及び「部」は、それぞれ質量%及び質量部を表す。
<アスペクト比の測定>
アスペクト比(平均粒径/平均厚み)は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定する平均粒径及び平均厚みから算出し、30個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用した。
アスペクト比(平均粒径/平均厚み)は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定する平均粒径及び平均厚みから算出し、30個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用した。
<平均粒径の測定>
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300II、媒体:純水、温度:室温)により測定して得られる粒度分布から算出した。
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300II、媒体:純水、温度:室温)により測定して得られる粒度分布から算出した。
<基材>
アルミニウム板(A1050)をアセトンで表面脱脂処理した基材を使用した。
アルミニウム板(A1050)をアセトンで表面脱脂処理した基材を使用した。
<プライマー塗膜の形成>
基材の被塗面に、プライマー塗料を乾燥塗膜が10〜15μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーで塗装した。
使用したプライマー塗料は、フッ素樹脂系プライマー塗料(商品名「ポリフロンPTFE EK−1909S21R」、ダイキン工業(株)製)である。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、プライマー塗膜を形成した。
基材の被塗面に、プライマー塗料を乾燥塗膜が10〜15μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーで塗装した。
使用したプライマー塗料は、フッ素樹脂系プライマー塗料(商品名「ポリフロンPTFE EK−1909S21R」、ダイキン工業(株)製)である。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、プライマー塗膜を形成した。
<光輝性塗料組成物の調製>
(クリヤーベース塗料組成物の調製)
クリヤーベース塗料組成物(以下、クリヤーベースともいう。)は、ダイキン工業(株)製の含フッ素樹脂クリヤー塗料であり、下記の各成分を、記載の順序で混合して得られたものである。
(A)PTFE水性分散液(平均粒子径0.3μm、固形分濃度60%、PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル(エチレンオキサイド8.5モル)を6%含有) 78.7部
(B)グリセリン 4.7部
(C)解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン(ブチルアクリレート系樹脂。平均粒子径0.3μm、固形分濃度40%) 11.8部
(D)非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日油(株)製のディスパノールTOC(20%水溶液) 4.7部
(その他)増粘剤(ラウリル硫酸ナトリウムの25%水溶液) 1.9部
(クリヤーベース塗料組成物の調製)
クリヤーベース塗料組成物(以下、クリヤーベースともいう。)は、ダイキン工業(株)製の含フッ素樹脂クリヤー塗料であり、下記の各成分を、記載の順序で混合して得られたものである。
(A)PTFE水性分散液(平均粒子径0.3μm、固形分濃度60%、PTFEに対して分散安定剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル(エチレンオキサイド8.5モル)を6%含有) 78.7部
(B)グリセリン 4.7部
(C)解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン(ブチルアクリレート系樹脂。平均粒子径0.3μm、固形分濃度40%) 11.8部
(D)非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日油(株)製のディスパノールTOC(20%水溶液) 4.7部
(その他)増粘剤(ラウリル硫酸ナトリウムの25%水溶液) 1.9部
(ミドルコート及びトップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物の調製方法)
光輝性材料(例えば、二酸化チタン被覆シリカフレーク、メルク(株)製のカラーストリーム(Colorstream)T10−03)を計量し水に添加して混合、均一にしてから、クリヤーベース塗料組成物に添加して、3−1モーターを使用して300rpmで20分間混合攪拌して、光輝性フッ素樹脂塗料組成物を得た。
光輝性材料(例えば、二酸化チタン被覆シリカフレーク、メルク(株)製のカラーストリーム(Colorstream)T10−03)を計量し水に添加して混合、均一にしてから、クリヤーベース塗料組成物に添加して、3−1モーターを使用して300rpmで20分間混合攪拌して、光輝性フッ素樹脂塗料組成物を得た。
<ミドルコート塗膜の形成>
ミドルコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を150メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が5〜30μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。トップコート層を設ける場合、ミドルコート層は必須ではなく、省略することも可能である。
ミドルコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を150メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が5〜30μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。トップコート層を設ける場合、ミドルコート層は必須ではなく、省略することも可能である。
<トップコート塗膜の形成>
トップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を150メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が5〜30μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上又はミドルコート塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。
トップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を150メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が5〜30μmになるように、霧化圧0.2MPaでW−101(アネスト岩田(株)製、小型スプレーガン)を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上又はミドルコート塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて100℃×15分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。
<クリヤー塗料組成物の調製>
本実施例におけるクリヤー塗料組成物は、光輝性材料、顔料を含まない透明性塗膜を得られる塗料組成物であり、前述したクリヤーベース塗料組成物と同一である。
本実施例におけるクリヤー塗料組成物は、光輝性材料、顔料を含まない透明性塗膜を得られる塗料組成物であり、前述したクリヤーベース塗料組成物と同一である。
<クリヤー塗膜の形成>
ミドルコート塗膜又はトップコート塗膜の形成方法と同様の方法により、ミドルコート塗膜上又はトップコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布し、乾燥して、クリヤー塗膜を形成した。
ミドルコート塗膜又はトップコート塗膜の形成方法と同様の方法により、ミドルコート塗膜上又はトップコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布し、乾燥して、クリヤー塗膜を形成した。
<評価用積層体の作製>
上記のようにして得られた乾燥塗膜の積層体を、焼成炉で380℃の温度で20分間焼成して、評価用積層体を形成した。
上記のようにして得られた乾燥塗膜の積層体を、焼成炉で380℃の温度で20分間焼成して、評価用積層体を形成した。
実施例1〜12及び比較例1〜4
表1に示す層構造の評価用積層体を、上記方法に従って作製した。各実施例及び比較例で用いた塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量は以下のとおりである。各成分の配合量は、塗料組成物の固形分(塗料組成物を塗布し、380℃で焼成した場合の塗膜層の残分)100重量部に対する固形分重量部で表した。
表1に示す層構造の評価用積層体を、上記方法に従って作製した。各実施例及び比較例で用いた塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量は以下のとおりである。各成分の配合量は、塗料組成物の固形分(塗料組成物を塗布し、380℃で焼成した場合の塗膜層の残分)100重量部に対する固形分重量部で表した。
(実施例1及び実施例9のトップコート層並びに実施例7のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−03 7.0
(実施例2及び実施例10のトップコート層並びに実施例8のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−03 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例3及び実施例11のトップコート層並びに実施例9のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームF10−00 7.0
(実施例5のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−05 7.0
(実施例6のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−05 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例10のミドルコート層並びに実施例4及び実施例12のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームF10−00 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例11及び比較例3のミドルコート層並びに比較例1のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
イリオジン103 7.0
(実施例12及び比較例4のミドルコート層並びに比較例2のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
イリオジン303 7.0
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−03 7.0
(実施例2及び実施例10のトップコート層並びに実施例8のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−03 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例3及び実施例11のトップコート層並びに実施例9のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームF10−00 7.0
(実施例5のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−05 7.0
(実施例6のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームT10−05 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例10のミドルコート層並びに実施例4及び実施例12のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
カラーストリームF10−00 3.5
イリオジン103 3.5
(実施例11及び比較例3のミドルコート層並びに比較例1のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
イリオジン103 7.0
(実施例12及び比較例4のミドルコート層並びに比較例2のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 93.0
イリオジン303 7.0
各実施例及び比較例で得られた評価用積層体について、その塗膜の見る角度により色相の異なる度合い(カラートラベル効果)を目視によって観察し、意匠性を下記の方法で評価した。その結果を表1に示した。
(評価方法)
意匠性を目視で以下の基準で評価した。
3:見る角度により色相の異なる度合いが大きい。
2:見る角度により色相の異なる度合いが中程度である。
1:見る角度を変えても異なる色相にはほとんどならない。
(評価方法)
意匠性を目視で以下の基準で評価した。
3:見る角度により色相の異なる度合いが大きい。
2:見る角度により色相の異なる度合いが中程度である。
1:見る角度を変えても異なる色相にはほとんどならない。
表1において、光輝性フッ素樹脂塗料組成物中の各成分の配合量は、塗料組成物の固形分100重量部に対する各成分の固形分の重量部で表した。
また、表1における略称は以下のとおりである。
SF1:カラーストリームT10−03(二酸化チタン被覆シリカフレーク、アスペクト比 58、平均粒径 約18μm、メルク(株)製)
SF2:カラーストリームF10−00(三酸化二鉄被覆シリカフレーク、アスペクト比 52、平均粒径 約18μm、メルク(株)製)
SF3:カラーストリームT10−05(二酸化チタン/二酸化ケイ素被覆マイカ(TiO2:34.0%、SiO2:33.0%)、アスペクト比 54、平均粒径 約24μm、メルク(株)製)
M1:イリオジン103(二酸化チタン被覆マイカ、アスペクト比 37、平均粒径 約22μm、メルク(株)製)
M2:イリオジン303(三酸化二鉄被覆マイカ、アスペクト比 39、平均粒径 約19μm、メルク(株)製)
また、表1における略称は以下のとおりである。
SF1:カラーストリームT10−03(二酸化チタン被覆シリカフレーク、アスペクト比 58、平均粒径 約18μm、メルク(株)製)
SF2:カラーストリームF10−00(三酸化二鉄被覆シリカフレーク、アスペクト比 52、平均粒径 約18μm、メルク(株)製)
SF3:カラーストリームT10−05(二酸化チタン/二酸化ケイ素被覆マイカ(TiO2:34.0%、SiO2:33.0%)、アスペクト比 54、平均粒径 約24μm、メルク(株)製)
M1:イリオジン103(二酸化チタン被覆マイカ、アスペクト比 37、平均粒径 約22μm、メルク(株)製)
M2:イリオジン303(三酸化二鉄被覆マイカ、アスペクト比 39、平均粒径 約19μm、メルク(株)製)
実施例13及び14
トップコート層に使用される光輝性フッ素樹脂塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量(重量部)を以下のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材、プライマー層及びトップコート層からなる積層体を作製した。
(実施例13)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 100.0
カラーストリームT10−03 2.0
(実施例14)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 100.0
カラーストリームT10−03 20.0
トップコート層に使用される光輝性フッ素樹脂塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量(重量部)を以下のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材、プライマー層及びトップコート層からなる積層体を作製した。
(実施例13)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 100.0
カラーストリームT10−03 2.0
(実施例14)
クリヤーベース中のフッ素樹脂 100.0
カラーストリームT10−03 20.0
得られた積層体について、以下のように耐熱性試験を行った。
(耐熱性試験)
炉内雰囲気温度を260℃に保持した循環式熱風乾燥機内に積層体を2時間入れて加熱し、入れる前と後での色差と光沢保持率とを測定した。結果を表2に示す。
測定には、光沢色差計(スガ試験機(株)製、SM−7)を使用した。
色差(ΔE)は、耐熱性試験前の色調及び試験後の色調に基づき、次の計算式により算出した。
ΔE=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2 (ΔE:色差、Δa:Lab表色系での赤(+)緑(−)方向の差、Δb:Lab表色系での黄(+)青(−)方向の差、ΔL:Lab表色系での白(+)黒(−)方向の差)
光沢保持率(G)は、耐熱性試験前の鏡面光沢値に対する試験後の鏡面光沢値の割合で表し、次の計算式により算出した。
G = G1 / G0 × 100 (G:光沢保持率(%)、G0:試験前の鏡面光沢値、G1:試験後の鏡面光沢値)
(耐熱性試験)
炉内雰囲気温度を260℃に保持した循環式熱風乾燥機内に積層体を2時間入れて加熱し、入れる前と後での色差と光沢保持率とを測定した。結果を表2に示す。
測定には、光沢色差計(スガ試験機(株)製、SM−7)を使用した。
色差(ΔE)は、耐熱性試験前の色調及び試験後の色調に基づき、次の計算式により算出した。
ΔE=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2 (ΔE:色差、Δa:Lab表色系での赤(+)緑(−)方向の差、Δb:Lab表色系での黄(+)青(−)方向の差、ΔL:Lab表色系での白(+)黒(−)方向の差)
光沢保持率(G)は、耐熱性試験前の鏡面光沢値に対する試験後の鏡面光沢値の割合で表し、次の計算式により算出した。
G = G1 / G0 × 100 (G:光沢保持率(%)、G0:試験前の鏡面光沢値、G1:試験後の鏡面光沢値)
表1の実施例1〜12の結果から明らかなように、本発明におけるフッ素樹脂層を有する積層体は、ハイライト部とシェード部という見る角度によって異なる色相を発現することがわかった。一方、比較例1〜4では、目的の意匠性を発現しない結果となった。
また、実施例13及び14にて塗膜の耐熱性を色調と光沢の変化で測定したところ、両項目とも変化は小さく、目視判定での塗膜外観の変化は色調、艶ともにほとんど差がなく問題のない範囲であった。
また、実施例13及び14にて塗膜の耐熱性を色調と光沢の変化で測定したところ、両項目とも変化は小さく、目視判定での塗膜外観の変化は色調、艶ともにほとんど差がなく問題のない範囲であった。
Claims (7)
- 基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、
前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする調理器具。 - 金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載の調理器具。
- パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項1又は2記載の調理器具。
- フッ素樹脂層が、更にマイカを含む請求項1、2又は3記載の調理器具。
- 更にプライマー層を有する請求項1、2、3又は4記載の調理器具。
- 更にクリヤー層を有する請求項1、2、3、4又は5記載の調理器具。
- フライパンである請求項1、2、3、4、5又は6記載の調理器具。
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