WO2014021204A1 - ハンダペースト - Google Patents

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WO2014021204A1
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mass
solder paste
acid
tin
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隆二 植杉
浩規 宇野
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三菱マテリアル株式会社
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    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a solder paste for forming solder bumps used for mounting electronic components on a substrate on the substrate.
  • This international application includes Japanese Patent Application No. 171151 (Japanese Patent Application No. 2012-171151) filed on August 1, 2012 and Japanese Patent Application No. 149615 (Japanese Patent Application No. 149615 filed on July 18, 2013). The contents of Japanese Patent Application Nos. 2012-171151 and 2013-149615 are incorporated herein by reference.
  • solder paste flux containing 3 to 5 carbon dicarboxylic acid and 15 to 20 carbon dicarboxylic acid as an activator for solder paste flux has been disclosed (Patent Document 1).
  • the solder paste flux configured in this way, it is possible to prevent changes over time such as skin peeling (the surface of the solder paste hardens and becomes skinned) and changes in viscosity, etc., and good in use
  • the coating property and printing property of the resin can be maintained for a long time, and can withstand high temperature preheating.
  • the dicarboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms in the flux coats the surface of the solder powder by forming a salt with a metal part of the solder powder component when the flux and the solder powder are kneaded. This suppresses changes in the viscosity of the solder paste and changes over time such as skin peel.
  • the dicarboxylic acid having 15 to 20 carbon atoms in the flux has a low reactivity and hardly reacts with the solder powder when kneading the flux and the solder powder, and has an effect on long-time coating, printing, or high-temperature preheating. Although it does not exist, it functions as an activator near the temperature at which the solder paste melts, and exhibits good solderability.
  • a solder paste containing a solder metal powder, a high melting point organic resin, a thixotropic agent, an activator, an organic solvent, and an organic compound represented by the chemical formula (Y1-R1-Y2) is disclosed (patent).
  • Reference 2 a functional group selected from any one of a hydrogen group (—H), a methyl group (—CH 3 ), an amino group (—NH 2 ), and a carboxyl group (—COOH).
  • Y2 is a functional group selected from either a carboxyl group (—COOH) or a carboxylic acid ester group (—COO—R2 (R2: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and R1 has 0 or more carbon atoms. It is selected from any of 30 or less saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group.
  • Solder pastes constructed in this way may cause changes over time, such as skin peel, sag, and viscosity changes, during storage of the solder paste and during the standing time until reflow after substrate coating, regardless of the composition of the solder metal powder. In use, it has good coatability, printability and solderability.
  • solder paste shown in the conventional patent document 1 or the solder paste shown in the conventional patent document 2 a solder powder alloy or a solder metal powder usually has a relatively large particle size.
  • a solder powder alloy or a solder metal powder usually has a relatively large particle size.
  • solder powder contained in the solder paste is a fine powder with an average particle size of 5 ⁇ m or less. It can be printed on a substrate or the like with a fine pitch pattern, and melts at substantially the same or lower temperature as a solder paste in which a solder powder of a simple substance of tin and a flux are mixed.
  • JP 2003-260589 A (Claims 1 to 4, paragraphs [0007], [0010], [0017]) Japanese Patent Laid-Open No. 10-43882 (Claims 1 to 5, paragraphs [0039] and [0040]) JP 2008-149366 A (Claim 1, paragraphs [0009], [0014], [0015])
  • the object of the present invention is to allow the solder paste to be printed with a fine pitch pattern with almost no increase in the viscosity of the solder paste even when a fine solder powder corresponding to fine pitch is used, and in the printed solder paste.
  • An object of the present invention is to provide a solder paste capable of maintaining good meltability of solder powder.
  • the present invention has been made to improve the storage stability of the solder paste by optimizing the type and amount of the activator of the solder paste.
  • a first aspect of the present invention is a solder paste in which a flux containing a solvent, a rosin, a thixotropic agent and an activator is mixed with a solder powder having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the central core has a single structure composed of an intermetallic compound of silver and tin, or is coated with silver by a core coating layer composed of an intermetallic compound of silver and tin It has a double structure, and the activator is 0.3 to 0.6% by mass of the hydrohalic acid amine salt with respect to the total amount of flux of 100% by mass, amine other than the hydrohalic acid amine salt, organic halogen Compounds, organic acids, organic acid ammonium salts and Selected from the group consisting of an organic acid amine salt of one or more characterized in that it comprises a compound of 0.1 to 10 wt%.
  • a second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, characterized in that the hydrohalic acid amine salt is either a hydrobromic acid amine salt or a hydrochloric acid amine salt. To do.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and further measured when the viscosity of the paste is continuously measured for 24 hours at a rotational speed of 10 rpm with a coaxial double cylindrical rotational viscometer.
  • the increase rate of the viscosity value obtained after the lapse of 24 hours is 15% or less with respect to the viscosity value obtained after the lapse of 20 minutes from the start.
  • the activator since the activator contains the hydrohalic acid amine salt in a predetermined ratio within the range of 0.3 to 0.6% by mass, the fine solder corresponding to the fine pitch can be obtained. Even if the powder is used, a solder paste capable of printing a fine pitch pattern can be obtained without substantially increasing the viscosity of the solder paste. Further, the activator contains an amine other than the hydrohalic acid amine salt, an organic acid amine salt, or the like in a predetermined ratio within the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the activity refers to the degree of ability to remove oxides on the metal surface, and the case where the ability to remove oxide is high is referred to as high activity, and the case where it is low is referred to as low activity.
  • the solder paste is manufactured by mixing a flux containing a solvent, rosin, thixotropic agent and activator with solder powder.
  • the solder powder 10 includes a central core 13, a first coating layer 11 made of an intermetallic compound of copper and tin covering a part of the central core 13, the central core 13 and the first core 13. It is a composite powder having a second coating layer 12 made of tin that covers the entire exposed surface of the coating layer 11.
  • the central core 13 has a single structure made of an intermetallic compound of silver and tin.
  • examples of the intermetallic compound of copper and tin constituting the first coating layer 11 include Cu 3 Sn or Cu 6 Sn 5.
  • the intermetallic compound of silver and tin constituting the central core 13, Ag 3 Sn or Ag 4 Sn.
  • the average particle size of the solder powder is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. Further, the content ratio of tin in the solder powder is preferably 85 to 99.8% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solder powder.
  • the average particle size of the solder powder is limited to the range of 0.1 to 5 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, it easily oxidizes at room temperature and becomes tin oxide powder, which is difficult to handle as solder powder. If the thickness exceeds 5 ⁇ m, the solder paste cannot be printed on the substrate or the like with a fine pitch pattern, and a fine electronic component cannot be mounted with the solder paste.
  • the average particle size of the solder powder is 1 to 3.5 ⁇ m.
  • the content ratio of tin in the solder powder is limited to the range of 85 to 99.8% by mass. If the content is less than 85% by mass, the melting point becomes considerably higher than that of the solder powder of simple substance of tin, This is because if it exceeds, the wettability of the solder alloy with respect to the electrode will be reduced. In order to reliably prevent such a problem, it is more preferable that the content ratio of tin in the solder powder is 89 to 99.8% by mass.
  • the average particle size of the solder powder is measured with a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method (Horiba, Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950). Volume median diameter (Median diameter, D 50 ).
  • the silver content is 2.5 to 4.5 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of solder powder
  • the copper content is 0.3 to 0.7 mass with respect to 100 mass% of the total amount of solder powder. % Is preferred.
  • the reason why the content ratio of silver and copper is limited to the above range is to keep the melting point of the solder bump obtained by melting the solder powder in the printed solder paste low.
  • the solvent in the flux is contained in an amount of 30 to 90% by mass, preferably 40 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the flux.
  • the solvent include organic solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher, such as diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ⁇ -terpineol and the like. It is done.
  • the rosin in the flux is 30 to 65% by mass, preferably 35 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total flux.
  • the rosin examples include gum rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, and ester rosin.
  • the thixotropic agent in the flux is set in the range of 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total flux.
  • the thixotropic agent include hardened castor oil, fatty acid amide, natural fats and oils, synthetic fats and oils, 12-hydroxystearic acid, 1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol and derivatives thereof.
  • the content ratio of the solvent is limited to the range of 30 to 90% by mass.
  • the content of rosin is limited to the range of 30 to 65% by mass. If the content is less than 30% by mass, the viscosity of the solder paste becomes too low to perform good printing, and the solder powder is not melted. This is because solder bumps cannot be formed by the above method, and when the amount exceeds 65% by mass, the viscosity of the solder paste becomes too high to perform good printing. Furthermore, the content ratio of the thixotropic agent is limited to the range of 1 to 20% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the shape retention of the solder paste becomes too low, and the bumps after the printing are brought into contact with the adjacent bumps. This is because, when the amount exceeds 20% by mass, the viscosity of the solder paste changes with time and increases in viscosity.
  • the activator in the flux is composed of 0.3 to 0.6% by mass, preferably 0.3 to 0.5% by mass of hydrohalic acid amine salt with respect to 100% by mass of the total flux.
  • One or two or more compounds selected from the group consisting of amines other than amine salts, organic halogen compounds, organic acids, organic acid ammonium salts, and organic acid amine salts are added in an amount of 0.1% with respect to 100% by mass of the total flux.
  • To 10% by mass preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the content ratio of the hydrohalic acid amine salt is limited to the range of 0.3 to 0.6% by mass. If the content is less than 0.3% by mass, the solder powder does not melt and bumps cannot be formed.
  • the content of amines other than hydrohalic acid amine salts, organic acid amine salts, etc. is limited to the range of 0.1 to 10% by mass. If less than 0.1% by mass, the solder powder does not melt. This is because bumps cannot be formed, and when the amount exceeds 10% by mass, the viscosity of the solder paste changes with time and thickens.
  • hydrohalic acid amine salt examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3,4-dihydroxybenzylamine, methyldiethanolamine, diphenylguanidine, aminopropanol, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene laurelamine, polyoxyethylene.
  • Stearylamine methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, triisopropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, Di-n-butylamine, tri-n-butylamine, n-hexylamine, tri-n-hexylamine, o Tylamine, dodecylamine, stearylamine, methoxypropylamine, dimethylhexylamine, allylamine, diallylamine, 2-bromoethylamine, 1,3-di-o-triguanidine, dimethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, ethylhexylamine, ethoxy Propylamine, ethylhexyl
  • Examples of the organic halogen compound include alkyl halides, halogenated alcohols, halogenated esters, halogenated carboxylic acids, halogenated ketones, halogenated amides, and halogenated ethers.
  • specific examples of the alkyl halide include 1-bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3-dibromopropene, 1,1- Dibromotetrachloroethane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2-dibromostyrene, 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 2,2-bis [4- (2, 3-dibromopropyl) -3,5-dibromoferni] propane, ⁇ , ⁇ -dibromoethylbenzene and the like.
  • halogenated alcohol examples include 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,3-dibromo-2-propanol, 1,4 -Dibromo-2,3-butanediol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1-bromo-2-butanol, 1,4-dibromo-2-butanol, 2,3-dibromo-2-propanol, 1, 4-dibromo-2-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearyl alcohol, 9,10,12,13 -Tetrabromostearyl alcohol and the like.
  • halogenated ester examples include ethyl bromoacetate, ethyl ⁇ -bromocaprylate, ethyl ⁇ -bromopropionate, ethyl ⁇ -bromopropionate, ⁇ -bromo-ethyl acetate, 9,10,12,13, Examples include 15,16-hexabromostearic acid methyl ester, ethyl ester, 9,10,12,13-tetrabromostearic acid, methyl ester, ethyl ester, and the like.
  • halogenated carboxylic acid examples include 2,3-dibromosuccinic acid, 2-bromosuccinic acid, 2,2-dibromoadipic acid, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid, bis (2,3-dibromopropyl) succinate, bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalate, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalate, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalamide, tris (2,3-dibromopropyl) trimellitate, 4-bromomethylbenzyl stearate, 2,4-bisbromomethylbenzyl stearate, tetra (2,3-dibromopropyl) pyromellitate and the like.
  • halogenated ketones include 2,4-dibromoacetophenone.
  • halogenated amide include bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalamide, tris (2,3-dibromopropyl) trimellitoamide, tetra (2,3-dibromopropyl) pyromellitamide, bis (2 , 3-dibromopropyl) tertamide, N, N′-bis (2,3-dibromopropyl) succinamide, N, N, N ′, N′-tetra (2,3-dibromopropyl) succinamide and the like.
  • halogenated ether examples include trimethylolpropane bis (2,3-dibromopropyl) ether, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl bromide, 4-undecanoyl. And oxybenzyl bromide.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, behenic acid, docosahexaenoic acid, lignoceric acid, azelaic acid, suberic acid , Sebacic acid, phthalic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, melittic acid, o
  • organic acid ammonium salt examples include a salt of ammonia and the above organic acid
  • organic acid amine salt examples include a salt of the above amine and the above organic acid
  • the flux preferably contains a viscosity stabilizer in an amount of 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total flux.
  • the viscosity stabilizer include polyphenols, phosphate compounds, sulfur compounds, tocopherols, tocopherol derivatives, ascorbic acid, and ascorbic acid derivatives that can be dissolved in a solvent.
  • the content ratio of the viscosity stabilizer is limited to the range of 0 to 10% by mass. When the content exceeds 10% by mass, the meltability of the solder paste is reduced or the printability of the solder paste is poor. This is because it may occur, or a bump formation defect after solder paste printing may occur. From the viewpoint of reliably preventing such problems, it is more preferable to include 1 to 8% by mass of a viscosity stabilizer.
  • solder powder a method for producing solder powder.
  • the manufacturing method of the solder particle which has a shell structure core-shell structure
  • a metal element constituting the intermetallic compound of the central core that is, a compound containing silver and a compound containing tin
  • a metal element constituting the intermetallic compound of the first coating layer that is, a compound containing copper and tin
  • a solution is prepared by adding and mixing a compound containing, a metal element constituting the second coating layer, that is, a compound containing tin, and a dispersant.
  • the content ratio of the compound containing silver, the compound containing copper, and the compound containing tin in the solution is adjusted so that the content ratio of each metal element falls within the above range after the solder powder is manufactured.
  • silver powder is used in place of the compound containing silver, and the silver powder and a dispersant are added to a solvent and mixed to prepare a silver powder dispersion, which contains the copper.
  • a compound containing tin and a compound containing tin is directly added and mixed to dissolve, and a solution in which silver powder is dispersed is used, or a compound containing copper and a compound containing tin are each dissolved in a solvent.
  • a solution in which silver powder is dispersed which is prepared by preparing two metal solutions in advance and adding them to the above dispersion of silver powder. The mixing ratio of the silver powder used in this case, the compound containing copper, and the compound containing tin is adjusted so that the content ratio of each metal element is within the above range after the solder powder is manufactured.
  • Examples of the silver compound used for preparing the solution include silver sulfate (I), silver chloride (I), and silver nitrate (I).
  • silver powder When silver powder is used without using the silver compound, the average particle size is 0.1 to 2.0 ⁇ m, and silver powder obtained by a chemical method using a reduction reaction is used, or the atomization method is used. Silver powder obtained by such a physical method can also be used.
  • Examples of the copper compound used for the preparation of the solution include copper (II) chloride, copper (II) sulfate, and copper acetate.
  • tin compound examples include tin (II) chloride, tin (II) sulfate, Examples include tin (II) acetate and tin (II) oxalate.
  • the silver compound, the copper compound and the tin compound are all silver sulfate (II) sulfate and copper sulfate.
  • Particular preference is given to using (II) and tin (II) sulfate. This is because when using a silver compound, if copper and tin chlorides are used, coarse particles of silver chloride are generated, and the solder powder obtained using this as the central core is larger than the target average particle size. Because there is
  • the solvent examples include water, alcohol, ether, ketone, ester and the like.
  • the dispersant examples include cellulose, vinyl, and polyhydric alcohols, and gelatin, casein, and the like can also be used.
  • the pH of the prepared solution is adjusted. The pH is preferably adjusted to a range of 0 to 2.0 in consideration of redissolution of the generated solder powder.
  • a complexing agent and complexing each metal element after adding a complexing agent and complexing each metal element, you may add a dispersing agent. By adding a complexing agent, metal ions do not precipitate even when the pH is alkaline, and synthesis in a wide range is possible.
  • the complexing agent examples include succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, phthalic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and salts thereof.
  • an aqueous solution in which the reducing agent is dissolved is prepared, and the pH of the aqueous solution is adjusted to the same level as the above-prepared dissolving solution.
  • the reducing agent include boron hydrides such as sodium tetrahydroborate and dimethylamine borane, nitrogen compounds such as hydrazine, metal ions such as trivalent titanium ions and divalent chromium ions, and the like.
  • an aqueous reducing agent solution is added to the solution and mixed, whereby each metal ion in the solution is reduced and a dispersion in which metal powder is dispersed in the solution is obtained.
  • silver which is noble than tin and copper the ionization tendency is lower than tin and copper.
  • Stable silver is reduced, then copper noble than tin (copper with a lower ionization tendency and less stable than tin) is reduced, and finally tin is reduced.
  • the reducing agent aqueous solution is dropped into the dissolving solution in the container at a predetermined point or speed and stirred with a stirrer or a reaction tube having a predetermined diameter.
  • Examples include a method of pouring both solutions into the reaction tube at a predetermined flow rate and mixing them.
  • this dispersion is subjected to solid-liquid separation by decantation or the like, and the collected solid content is water or a hydrochloric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution adjusted to pH 2 to 2, or methanol, ethanol, acetone, etc. Wash. After washing, the solid content is recovered by solid-liquid separation again. It is preferable to repeat the steps from washing to solid-liquid separation 2 to 5 times.
  • a high-boiling solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher may be added to the recovered solid content and dispersed, and heated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere.
  • a central core made of silver of the metal powder formed by the reduction reaction, a first coating layer made of copper covering a part of the central core, and a second coating layer made of tin A part reacts to form a central core made of an intermetallic compound of silver and tin and a first coating layer made of an intermetallic compound of copper and tin.
  • the above heat treatment can be performed at a temperature of 140 to 180 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
  • the treatment temperature or holding time is less than the lower limit value, an intermetallic compound may not be formed in the central core or the first coating layer, or the central core or the first coating layer may not be composed of only the intermetallic compound.
  • the treatment temperature exceeds the upper limit value, the tin of the second coating layer is oxidized and the meltability is lowered. The effect does not change even if the holding time is set to the upper limit value or more. In order to reliably prevent such a problem, it is particularly preferable to perform the treatment at 160 ° C. for 30 minutes.
  • the steps from washing to solid-liquid separation are repeated 2 to 5 times after heating, and then the collected solid content is vacuum dried to obtain the solder powder of the present embodiment.
  • a flux is prepared by mixing a solvent, rosin, a thixotropic agent, a hydrohalic acid amine salt, an amine other than the hydrohalic acid amine salt, and a viscosity stabilizer in a predetermined ratio.
  • solder paste is produced by mixing solder powder in a proportion of 70 to 95% by mass, preferably 80 to 90% by mass, with respect to 100% by mass of this solder paste.
  • the mixing ratio of the solder powder with respect to 100% by mass of the solder paste is limited to the range of 70 to 95% by mass. If the amount is less than 70% by mass, the viscosity of the solder paste becomes too low and good printing can be performed. This is because when the amount exceeds 95% by mass, the viscosity of the solder paste becomes too high to perform good printing.
  • the activator contains the hydrohalic acid amine salt in a predetermined ratio within the range of 0.3 to 0.6% by mass with respect to 100% by mass of the total flux. Even if a fine solder powder corresponding to fine pitch is used, a solder paste capable of printing a fine pitch pattern can be obtained without substantially increasing the viscosity of the solder paste.
  • the viscosity of the solder paste is measured using a coaxial double cylindrical rotational viscometer 20 shown in FIG. 2 (for example, an automatic viscosity measuring device PCU-205 manufactured by Malcolm).
  • the viscometer 20 has a bottomed outer cylinder 22 capable of storing a solder paste 21 (non-Newtonian fluid), and a state in which the lower end floats from the bottom wall 22 a of the bottomed outer cylinder 22 in the center of the bottomed outer cylinder 22.
  • a cylindrical body 24 that is rotatably accommodated in the inner cylinder 23 and has a spiral protrusion 24a formed on the outer peripheral surface thereof, and a motor (not shown) that drives the cylindrical body 24 via a rotary shaft 25. Z).
  • the cylindrical body 24 is rotated at 10 rpm by a motor, so that the solder paste 21 stored in the bottomed outer cylinder 22 flows into the inner cylinder 24 from the lower end opening along with the movement of the spiral protrusion 24a. Then, it rises along the inner peripheral surface of the inner cylinder 24, overflows from the upper end opening of the inner cylinder 24, descends along the outer peripheral surface of the inner cylinder 24, and the solder paste 21 is inside and outside the inner cylinder 24. Configured to circulate.
  • the cylinder 24 is rotated by a motor at a speed of 10 rpm, and torque for rotating the cylinder 24 against the viscosity of the solder paste 21 is detected.
  • the increase rate [[(S 2 -S 1 ) / S 1 ] ⁇ 100%] is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the reason why the increase rate [[(S 2 ⁇ S 1 ) / S 1 ] ⁇ 100%] is limited to 15% or less is that if it exceeds 15%, the solder paste cannot be printed with a fine pitch pattern. .
  • the activator contains an amine other than the hydrohalide amine salt, an organic acid amine salt, etc., in a predetermined ratio within the range of 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total flux, Since organic acid amine salts and the like are less active than hydrohalic acid amine salts, even when a fine solder powder corresponding to fine pitch is used, when solder paste printed on a substrate or the like is heated in a reflow furnace, There is no black solder powder left on the surface of the solder bumps obtained by melting the solder powder in the solder paste, so that the solder powder has good meltability and the void characteristics of the solder bumps can also be kept good. it can.
  • the void ratio means a value obtained by dividing a value obtained by dividing the diameter of the maximum void by the diameter of the solder bump in percentage in the solder bump having the largest void (maximum void) among the plurality of solder bumps.
  • the void ratio is 30% or less, the void characteristics of the solder bumps are kept good.
  • FIG. 3 shows a second embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same components.
  • the central core 33 of the solder powder 30 has a double structure in which all of the silver 33a is covered with the core coating layer 33b made of an intermetallic compound of silver and tin. That is, the solder powder 30 is composed of a central core 33 having a double structure, a first coating layer 11 made of an intermetallic compound of copper and tin covering a part of the central core 33, the central core 33 and the first coating. It is a composite powder having a second coating layer 12 made of tin that covers the entire exposed surface of the layer 11.
  • Examples of the intermetallic compound of silver and tin constituting the nuclear coating layer 33b include Ag 3 Sn or Ag 4 Sn. Except for the above, the configuration is the same as the solder powder of the first embodiment.
  • the solder paste has the same configuration as the solder paste of the first embodiment except that the solder powder 30 is used.
  • a method for producing the above solder powder will be described. First, in the same manner as in the first embodiment, after preparing a solution, a reducing agent aqueous solution is added to the solution and mixed to reduce each metal ion in the solution. A dispersion in which the powder is dispersed is obtained.
  • the central core made of silver
  • the first coating layer made of copper covering a part of the central core
  • the dispersion is subjected to solid-liquid separation, and the collected solid content is washed. Then, the solid-liquid separation is performed again to collect the solid content, and the steps from washing to solid-liquid separation are performed. Repeat 2-5 times.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is added to the collected solid content to disperse it, and heated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 130 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
  • the treatment temperature or the holding time is less than the lower limit value, an intermetallic compound may not be formed in the central core or the first coating layer, or the first coating layer may not be composed of only the intermetallic compound.
  • the treatment temperature exceeds the upper limit value, the tin of the second coating layer is oxidized and the meltability is lowered. The effect does not change even if the holding time is set to the upper limit value or more.
  • the method of manufacturing the solder paste by mixing the solder powder manufactured in this way with the flux is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • the activator is an amine hydrohalide salt in the range of 0.3 to 0.6% by mass with respect to 100% by mass of the total flux.
  • a fine pitch pattern can be printed with almost no increase in the viscosity of the solder paste even when a fine solder powder corresponding to fine pitch is used.
  • a solder paste can be obtained.
  • the activator contains an amine other than the hydrohalide amine salt, an organic acid amine salt, etc., in a predetermined ratio within the range of 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total flux, Since organic acid amine salts and the like are less active than hydrohalic acid amine salts, solder printed on a substrate or the like can be used even if fine solder powder corresponding to fine pitch is used, as in the first embodiment.
  • the first coating layer covers a part of the central core, but the first coating layer may cover all of the central core.
  • a central core 13 having a single structure made of an intermetallic compound of silver and tin, and a first intermetallic compound of copper and tin covering a part of the central core 13.
  • a composite powder having a coating layer 11 and a second coating layer 12 made of tin covering all the exposed surfaces of the central core 13 and the first coating layer 11, each containing 3.0% by mass of silver, copper and tin , 0.5% by mass and 96.5% by mass of solder powder 10 (core-shell structure) having an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 The solder pastes of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 were blended as shown in Table 1. A solder paste was produced in the same manner as in Example 1 except for the composition shown in Table 1.
  • the viscosity stability of the solder paste is It was determined that the solder paste was good, and when the increase rate exceeded 15%, the viscosity stability of the solder paste was determined to be poor.
  • the meltability of the solder paste is determined by placing the substrate on which the solder paste is printed in a thermal convection reflow furnace (Pyramax 75 manufactured by BTU) and holding it at a predetermined temperature profile (200 ° C. for 1 minute) in a nitrogen atmosphere. After that, it was kept at 240 ° C. for 20 seconds. At this time, it was judged that the case where the solder bump having a predetermined shape was melted and formed was good, and the case where the solder bump having the predetermined shape was not formed without melting was judged as defective.
  • the solder bump having a predetermined shape means a solder bump having a spherical shape.
  • the initial printability of the solder paste is as follows. First, a metal mask (opening diameter: 75 ⁇ m, pitch: 100 ⁇ m, thickness: 20 ⁇ m) of a predetermined pattern is attached to a screen printer, and a glass-epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm ( (Resist opening diameter: 60 ⁇ m, resist thickness: 15 ⁇ m, Cu pad thickness: 20 ⁇ m, pitch: 100 ⁇ m) using a metal squeegee under the conditions of a squeegee contact angle of 70 degrees, a squeegee pressure of 0.2 MPa, and a printing speed of 50 mm / sec. The solder paste was printed, and solder bumps were formed on the substrate.
  • a metal mask opening diameter: 75 ⁇ m, pitch: 100 ⁇ m, thickness: 20 ⁇ m
  • a glass-epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm (Resist opening diameter: 60 ⁇ m, resist thickness: 15 ⁇ m, Cu pad
  • activator 1 is a hydrohalic acid amine salt
  • activator 2 is an amine other than a hydrohalic acid amine, an organic halogen compound, an organic acid, an organic acid ammonium salt, an organic acid amine salt, or the like. is there.
  • A1 is diethylamine hydrobromide
  • A2 is diphenylguanidine hydrobromide
  • A3 is diethylamine hydrochloride.
  • B1 is stearic acid stearylamine salt (organic acid amine salt)
  • B2 is ammonium stearate salt (organic acid ammonium salt)
  • B3 is 2,3-dibromo-2-butene-1 , 4-diol (organic halogen compound)
  • B4 is succinic acid (organic acid)
  • B5 is 1-bromo-3-methyl-1-butene (organic halogen compound)
  • B6 is diphenylguanidine (amine) ).
  • Examples 15 to 28 As shown in FIG. 3, as the central core 33 of the solder powder 30, except that a double structure in which silver 33a is coated with a core coating layer 33b made of an intermetallic compound of silver and tin is used. Solder pastes were prepared in the same manner as in Examples 1-14. These solder pastes were designated as Examples 15 to 28, respectively.
  • Comparative Example 9 in which the content ratio of the activator 1 is too small as 0.2% by mass, the meltability of the solder paste is poor, and the content rate of the activator 1 is too large as 0.7% by mass in Comparative Example 10
  • the viscosity of the solder paste was poor. All of stability, meltability and initial printability were good.
  • solder paste of the present invention can be used to form solder bumps used for mounting electronic components on a substrate on the substrate.

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Abstract

　ハンダペーストは、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するフラックスと、平均粒径０．１～５μｍのハンダ粉末とを混合して製造される。ハンダ粉末は、中心核と、中心核の少なくとも一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層と、中心核及び第１被覆層の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層とを有する複合粉末であり、中心核は、銀と錫との金属間化合物からなる単一構造である。活性剤は、フラックス全体量１００質量％に対して、ハロゲン化水素酸アミン塩を０．３～０．６質量％と、ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミン、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩等の化合物を０．１～１０質量％とを含む。

Description

ハンダペースト
　本発明は、基板に電子部品を実装するときに用いられるハンダバンプを基板に形成するためのハンダペーストに関するものである。なお、本国際出願は、２０１２年８月１日に出願した日本国特許出願第１７１１５１号（特願２０１２－１７１１５１）及び２０１３年７月１８日に出願した日本国特許出願第１４９６１５号（特願２０１３－１４９６１５）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１２－１７１１５１及び特願２０１３－１４９６１５の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、ソルダペースト用フラックスの活性剤として炭素数３～５のジカルボン酸及び炭素数１５～２０のジカルボン酸を含有するソルダペースト用フラックスが開示されている（特許文献１）。
　このように構成されたソルダペースト用フラックスでは、皮はり（ソルダペースト表面が硬化して皮を張ったような状態になること）や、粘度変化等の経時変化を防止でき、かつ使用に際しては良好の塗布性及び印刷性を長時間持続し、更に高温プリヒートにも耐え得る。具体的には、フラックス中の炭素数３～５のジカルボン酸は、フラックスとハンダ粉末との混練の際、一部がハンダ粉末成分である金属と塩を作って、ハンダ粉末表面をコーティングし、これによりソルダペーストの粘度変化や皮はり等の経時変化を抑える。また上記フラックス中の炭素数１５～２０のジカルボン酸は、反応性が遅くフラックスとハンダ粉末混練の際に殆どハンダ粉末と反応せず、長時間にわたる塗布や印刷、或いは高温プリヒートにも影響を及ぼさないけれども、ソルダペーストが溶融する温度近傍ではその活性剤としての機能を果たし、良好なハンダ付け性を示す。
　一方、ハンダ金属粉末と、高融点有機樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、有機溶剤と、化学式（Ｙ１－Ｒ１－Ｙ２）で示される有機化合物を含有するハンダペーストが開示されている（特許文献２）。上記化学式（Ｙ１－Ｒ１－Ｙ２）において、Ｙ１は水素基（－Ｈ）、メチル基（－ＣＨ3）、アミノ基（－ＮＨ2）又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）のいずれかより選ばれる官能基であり、Ｙ２はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－Ｒ２（Ｒ２：炭素数１～１０のアルキル基）のいずれかより選ばれる官能基であり、Ｒ１は炭素数０以上３０以下の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかより選ばれる。
　このように構成されたハンダペーストは、ハンダ金属粉末の組成によらず、ハンダペーストの保管時や基板塗布後リフローまでの放置時間中に、皮はりやボソツキ、粘度変化等の経時変化を生じることがなく、使用に際しては良好な塗布性、印刷性及びハンダ付け性を有する。
　しかし、上記従来の特許文献１に示されたソルダペースト又は従来の特許文献２に示されたハンダペーストでは、ハンダ粉末合金又はハンダ金属粉末として、通常、比較的粒径の大きいものが用いられるため、電子部品の小型化、高集積化に伴うハンダバンプのファインピッチ化に対応できないという問題点があった。
　この点を解消するために、中心核と、この中心核を被包する被覆層と、この被覆層を被包する最外層とにより構成される構造を有し、その平均粒径が５μｍ以下であるハンダ粉末が開示されている（特許文献３）。
　このハンダ粉末をフラックスと混合してハンダペーストを調製し、このハンダ用ペーストを基板等に印刷すると、ハンダペーストに含まれるハンダ粉末が平均粒径５μｍ以下と微細な粉末であるので、ハンダペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できるとともに、錫単体によるハンダ粉末とフラックスとを混合したハンダペーストとほぼ同一か或いは低い温度で溶融する。
特開２００３－２６０５８９号公報（請求項１～４、段落［０００７］、［００１０］、［００１７］） 特開平１０－４３８８２号公報（請求項１～５、段落［００３９］、［００４０］） 特開２００８－１４９３６６号公報（請求項１、段落［０００９］、［００１４］、［００１５］）
　しかし、上記従来の特許文献３に記載されたハンダペーストでは、フラックス成分が最適化されていないため、ペーストの経時安定性が悪く、粒径の大きなハンダ粉末よりも短い時間でペーストが増粘し、使用に適さないペーストになるという不具合があった。
　本発明の目的は、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、ハンダペーストの粘度を殆ど上昇させずに、このハンダペーストをファインピッチパターンで印刷できるとともに、印刷したハンダペースト中のハンダ粉末の溶融性を良好に保つことができる、ハンダペーストを提供することにある。
　３層構造又は４層構造を有する微細なハンダ粉末において、活性剤の種類及び量を最適化することなくハンダペーストを調製すると、ハンダペーストの保存安定性の低下、更に保存安定性が極端に悪い場合では連続印刷中に粘度変化による印刷性の低下という問題がある。そこで、上記ハンダペーストの活性剤の種類及び量を最適化することにより、ハンダペーストの保存安定性の向上を図るべく、本発明をなすに至った。
　本発明の第１の観点は、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するフラックスと、平均粒径０．１～５μｍのハンダ粉末とを混合したハンダペーストであって、ハンダ粉末が、中心核と、この中心核の少なくとも一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層と、中心核及び第１被覆層の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層とを有する複合粉末であり、中心核が、銀と錫との金属間化合物からなる単一構造であるか、或いは銀と錫との金属間化合物からなる核内被覆層により銀が被覆された２重構造であり、活性剤が、フラックス全体量１００質量％に対して、ハロゲン化水素酸アミン塩を０．３～０．６質量％と、ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミン、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機酸アンモニウム塩及び有機酸アミン塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上を０．１～１０質量％の化合物とを含むことを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にハロゲン化水素酸アミン塩が、臭化水素酸アミン塩又は塩化水素酸アミン塩のいずれかであることを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に共軸二重円筒形回転粘度計により回転速度１０ｒｐｍで２４時間ペーストの粘度を連続測定したとき、測定開始から２０分経過後に得られた粘度値に対して２４時間経過後に得られた粘度値の増加割合が１５％以下であることを特徴とする。
　本発明の第１の観点のハンダペーストでは、活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩を０．３～０．６質量％の範囲内の所定割合だけ含むので、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、ハンダペーストの粘度を殆ど上昇させることなく、ファインピッチパターンを印刷可能なハンダペーストを得ることができる。また活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミンや有機酸アミン塩等を０．１～１０質量％の範囲内の所定割合だけ含み、上記アミンや有機酸アミン塩等はハロゲン化水素酸アミン塩より低活性であるので、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、基板等に印刷したハンダペーストをリフロー炉で加熱したときに、ハンダペースト中のハンダ粉末が溶融して得られるハンダバンプの表面に黒色の溶け残ったハンダ粉末がなく、ハンダ粉末の溶融性を良好に保つことができる。なお、ここでの活性とは、金属表面の酸化物を除去する能力の程度のことを指し、酸化物除去能力が高い場合を高活性、低い場合を低活性という。
本発明第１実施形態のハンダペースト中のハンダ粉末の断面模式図である。 そのハンダペーストの粘度を測定する共軸二重円筒形回転粘度計の断面構成図である。 本発明第２実施形態のハンダペースト中のハンダ粉末の断面模式図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　ハンダペーストは、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するフラックスと、ハンダ粉末とを混合して製造される。図１に示すように、ハンダ粉末１０は、中心核１３と、この中心核１３の一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層１１と、中心核１３及び第１被覆層１１の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層１２とを有する複合粉末である。また中心核１３は、この実施の形態では、銀と錫との金属間化合物からなる単一構造である。ここで、第１被覆層１１を構成する銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ3Ｓｎ又はＣｕ6Ｓｎ5が挙げられ、中心核１３を構成する銀と錫との金属間化合物としては、Ａｇ3Ｓｎ又はＡｇ4Ｓｎが挙げられる。
　上記ハンダ粉末の平均粒径は、０．１～５μｍであることが好ましい。またハンダ粉末中の錫の含有割合は、ハンダ粉末全体量１００質量％に対して、８５～９９．８質量％であることが好ましい。ここで、ハンダ粉末の平均粒径を０．１～５μｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では室温で容易に酸化して酸化錫粉末となってしまいハンダ粉末として取扱うことが困難であり、５μｍを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。このような不具合を確実に防止するため、ハンダ粉末の平均粒径を１～３．５μｍとすることがより好ましい。またハンダ粉末中の錫の含有割合を８５～９９．８質量％の範囲に限定したのは、８５質量％未満では錫単体によるハンダ粉末より融点がかなり高くなってしまい、９９．８質量％を越えるとハンダ合金の電極に対する濡れ性の低下が発生してしまうからである。このような不具合を確実に防止するため、ハンダ粉末中の錫の含有割合を８９～９９．８質量％とすることがより好ましい。なお、本明細書において、ハンダ粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Median径、Ｄ50)をいう。
　銀の含有割合はハンダ粉末全体量１００質量％に対して２．５～４．５質量％であり、銅の含有割合はハンダ粉末全体量１００質量％に対して０．３～０．７質量％であることが好ましい。銀及び銅の含有割合を上記範囲内に限定したのは、印刷したハンダペースト中のハンダ粉末が溶融して得られたハンダバンプの融点を低く抑えるためである。
　一方、フラックス中の溶剤は、フラックス全体量１００質量％に対して３０～９０質量％、好ましくは４０～７０質量％含まれる。この溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、α－テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。またフラックス中のロジンは、フラックス全体量１００質量％に対して３０～６５質量％、好ましくは３５～６０質量％含まれる。このロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。更にフラックス中のチキソ剤は、フラックス全体量１００質量％に対して１～２０質量％、好ましくは３～１０質量％の範囲内に設定される。このチキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、１２－ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４－ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。ここで、溶剤の含有割合を３０～９０質量％の範囲内に限定したのは、３０質量％未満ではハンダペーストの粘度が高くなり過ぎて良好な印刷を行うことができず、９０質量％を越えるとハンダペーストの粘度が低くなり過ぎて良好な印刷を行うことができないからである。またロジンの含有割合を３０～６５質量％の範囲内に限定したのは、３０質量％未満ではハンダペーストの粘度が低くなり過ぎて良好な印刷を行うことができず、更にハンダ粉末の未溶融によりハンダバンプを形成できず、６５質量％を越えるとハンダペーストの粘度が高くなり過ぎて良好な印刷を行うことができないからである。更にチキソ剤の含有割合を１～２０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満ではハンダペーストの形状保持性が低くなり過ぎて印刷後のバンプ形状のダレにより隣のバンプと接触するブリッジが発生してしまい、２０質量％を越えるとハンダペーストの粘度が経時変化し増粘してしまうからである。
　フラックス中の活性剤は、ハロゲン化水素酸アミン塩をフラックス全体量１００質量％に対して０．３～０．６質量％、好ましくは０．３～０．５質量％と、ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミン、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機酸アンモニウム塩及び有機酸アミン塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物をフラックス全体量１００質量％に対して０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％とを含む。ここで、ハロゲン化水素酸アミン塩の含有割合を０．３～０．６質量％の範囲内に限定したのは、０．３質量％未満ではハンダ粉末が溶融せずバンプを形成できず、０．６質量％を越えるとハンダペーストの粘度が経時変化し増粘してしまうからである。また、ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミンや有機酸アミン塩等の含有割合を０．１～１０質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満ではハンダ粉末が溶融せずバンプを形成できず、１０質量％を越えるとハンダペーストの粘度が経時変化し増粘してしまうからである。
　上記ハロゲン化水素酸アミン塩としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、メチルジエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、２－ブロモエチルアミン、１，３－ジ－ｏ－トリグアニジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ピリジン、４－ブロモピリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ピペコリン、アニリン、ジメチルアミン、エチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、エチルナフチルアミン、３－アミノ－１－プロペン、シクロヘキシルアミン、ジシロヘキシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチレンアミン、シクロヘキシルメチルエチルアミン、シクロヘキシルジ－ｎ－プロピルアミン、シクロヘキシルジイソプロピルアミン、シクロヘキシルジ－ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルジイソブチルアミン、シクロヘキシルジペンチルアミン、シクロヘキシルジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。
　また、アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、メチルジエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、２－ブロモエチルアミン、１，３－ジ－ｏ－トリグアニジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ピリジン、４－ブロモピリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ピペコリン、アニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、エチルナフチルアミン、３－アミノ－１－プロペン、シクロヘキシルアミン、ジシロヘキシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルメチルエチルアミン、シクロヘキシルジ－ｎ－プロピルアミン、シクロヘキシルジイソプロピルアミン、シクロヘキシルジ－ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルジイソブチルアミン、シクロヘキシルジペンチルアミン、シクロヘキシルジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
　また、有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エステル、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化アミド、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキルの具体例としては、１－ブロモ－３－メチル－１－ブテン、１，４－ジブロモブテン、１－ブロモ－１－プロペン、２，３－ジブロモプロペン、１，１－ジブロモテトラクロロエタン、１，２－ジブロモ－１－フェニルエタン、１，２－ジブロモスチレン、１，２，５，６，９，１０－ヘキサブロモシクロドデカン、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモプロピル）－３，５－ジブロモフェルニ］プロパン、α，β－ジブロモエチルベンゼン等が挙げられる。またハロゲン化アルコールの具体例としては、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、１，４－ジブロモ－２，３－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、１－ブロモ－２－ブタノール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、２，３－ジブロモ－２－プロパノール、１，４－ジブロモ－２－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６－へキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３－テトラブロモステアリルアルコール等が挙げられる。
　またハロゲン化エステルの具体例としては、ブロモ酢酸エチル、α－ブロモカプリル酸エチル、α－ブロモプロピオン酸エチル、β－ブロモプロピオン酸エチル、α－ブロモ－酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６－へキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３－テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル等が挙げられる。またハロゲン化カルボン酸の具体例としては、２，３－ジブロモコハク酸、２－ブロモコハク酸、２，２－ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６－ヘキサブロモステアリン酸、ビス（２，３－ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）ｏ－フタレート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）ｐ－フタレート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）ｐ－フタルアミド、トリス（２，３－ジブロモプロピル）トリメリテート、４－ブロモメチルベンジルステアレート、２，４－ビスブロモメチルベンジルステアレート、テトラ（２，３－ジブロモプロピル）ピロメリテート等が挙げられる。
　またハロゲン化ケトンの具体例としては、２，４－ジブロモアセトフェノン等が挙げられる。またハロゲン化アミドの具体例としては、ビス（２，３－ジブロモプロピル）ｏ－フタルアミド、トリス（２，３－ジブロモプロピル）トリメリトアミド、テトラ（２，３－ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３－ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ‘－ビス（２，３－ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－ジブロモプロピル）スクシアミド等が挙げられる。更にハロゲン化エーテルの具体例としては、トリメチロールプロパンビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル、４－パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４－ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４－ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４－ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。
　また、有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ(桂)皮酸、メリト酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　更に、有機酸アンモニウム塩の具体例としては、アンモニアと上記有機酸との塩が挙げられ、有機酸アミン塩の具体例としては、上記アミンと上記有機酸との塩が挙げられる。
　なお、上記フラックスには、粘度安定剤をフラックス全体量１００質量％に対して０～１０質量％含むことが好ましい。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェロール、トコフェロールの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体が挙げられる。ここで、粘度安定剤の含有割合を０～１０質量％の範囲内に限定したのは、１０質量％を越えると、ハンダペーストの溶融性低下が発生したり、又はハンダペーストの印刷性不良が発生したり、或いはハンダペースト印刷後のバンプの形成不良が発生してしまうからである。このような不具合を確実に防止する観点から、１～８質量％の粘度安定剤を含むことが更に好ましい。
　続いて、ハンダ粉末の製造方法を説明する。但し、ここではシェル構造（コアシェル構造）を有するハンダ粒子の製造方法を説明するが、この製造方法に限定されるものではない。先ず、溶媒に、中心核の金属間化合物を構成する金属元素、即ち銀を含む化合物及び錫を含む化合物と、第１被覆層の金属間化合物を構成する金属元素、即ち銅を含む化合物及び錫を含む化合物と、第２被覆層を構成する金属元素、即ち錫を含む化合物と、分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶解液中における銀を含む化合物と、銅を含む化合物と、錫を含む化合物との含有割合は、ハンダ粉末の製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。
　また、上記溶解液としては、上記銀を含む化合物の代わりに銀粉末を用い、この銀粉末と分散剤を溶媒に添加して混合し銀粉末の分散液を調製し、これに上記銅を含む化合物と錫を含む化合物を直接添加して混合し溶解させることにより得られる、銀粉末の分散する溶解液を使用したり、或いは銅を含む化合物及び錫を含む化合物をそれぞれ溶媒に溶解させて２つの金属溶液を予め調製し、これらを上記銀粉末の分散液に添加して混合することにより得られる、銀粉末の分散する溶解液を使用することもできる。この場合に用いられる銀粉末と、銅を含む化合物と、錫を含む化合物との混合割合は、ハンダ粉末の製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。
　溶解液の調製に用いられる銀化合物としては、硫酸銀(I)、塩化銀(I)、硝酸銀(I)等が挙げられる。上記銀化合物を用いずに、銀粉末を用いる場合には、平均粒径が０．１～２．０μｍであり、かつ還元反応による化学的手法で得られた銀粉末を用いるか或いはアトマイズ法のような物理的手法によって得られた銀粉末を用いることもできる。また、溶解液の調製に用いられる銅化合物としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)、酢酸銅等が挙げられ、錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。このうち銀を含む化合物、銅を含む化合物及び錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いる場合には、銀化合物、銅化合物及び錫化合物として、いずれも硫酸塩の硫酸銀(II)、硫酸銅(II)及び硫酸錫(II)を用いることが特に好ましい。これは、銀化合物を使用する場合に銅及び錫の塩化物を用いると、塩化銀の粗大粒子が発生し、これを中心核として得られたハンダ粉末が目的とする平均粒径より大きくなる場合があるからである
　一方、銀粉末が分散する溶解液を用いる場合、銅化合物及び錫化合物として、いずれも硫酸塩である硫酸銀(II)及び硫酸錫(II)を用いるか、或いはいずれも塩酸塩である塩化銅(II)及び塩化錫(II)を用いることが特に好ましい。銀粉末が分散する溶解液を調製するために、硫酸塩のみならず、塩酸塩も好適に用いることができるのは、銀粉末の表面のみが塩化物となり、銀粉末の平均粒径があまり変化せず、これを中心核として得られるハンダ粉末は目的とする平均粒径になり易いからである。
　溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。また分散剤としては、セルロール系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はｐＨ調整する。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０～２．０の範囲に調整することが好ましい。なお、溶媒に上記金属化合物をそれぞれ添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、各金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加してもよい。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、又はこれらの塩等が挙げられる。
　次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、３価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。
　次に、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンが還元され、液中に金属粉末が分散した分散液が得られる。この還元反応では、上記銀を含む化合物、銅を含む化合物及び錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いた場合、先ず錫及び銅よりも貴である銀（錫及び銅よりもイオン化傾向が低く安定である銀）が還元され、次いで錫よりも貴である銅（錫よりもイオン化傾向が低く安定である銅）が還元され、最後に錫が還元される。一方、銀粉末が分散する溶解液を用いた場合、先ず錫よりも貴である銅（錫よりもイオン化傾向が低く安定である銅）が還元されて銀粒子の表面に銅が析出し、次いで錫が還元される。これにより銀からなる中心核と、中心核の一部を被覆する銅からなる第１被覆層と、中心核及び第１被覆層の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層とで構成された、平均粒径０．１～５μｍの金属粉末が形成される。溶解液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の溶解液に所定の点か速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で撹拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
　次いで、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５～２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を２～５回繰返すことが好ましい。
　次に、回収した固形分に、沸点が１００℃以上である高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱してもよい。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された金属粉末の銀からなる中心核と、中心核の一部を被覆する銅からなる第１被覆層と、錫からなる第２被覆層の一部とが反応して、銀と錫との金属間化合物からなる中心核と、銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層が形成される。
　上記加熱処理は、１４０～１８０℃の温度で２０分間～１時間行うことができる。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核や第１被覆層に金属間化合物が形成されず、或いは中心核や第１被覆層が金属間化合物のみで構成されない場合がある。また処理温度が上限値を越えると、第２被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下してしまう。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このような不具合を確実に防止するために、１６０℃で３０分間行うことが特に好ましい。
　加熱後、再度上記洗浄から固液分離までの工程を２～５回繰返すことが好ましく、その後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本実施の形態のハンダ粉末を得ることができる。
　このように製造されたハンダ粉末をフラックスに混合してハンダペーストを製造する方法を説明する。先ず溶剤と、ロジンと、チキソ剤と、ハロゲン化水素酸アミン塩と、ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミン等と、粘度安定剤とを所定の割合で混合してフラックスを調製する。次にこのハンダペースト１００質量％に対し、ハンダ粉末を７０～９５質量％、好ましくは８０～９０質量％の割合で混合してハンダペーストを製造する。ここで、ハンダペースト１００質量％に対するハンダ粉末の混合割合を７０～９５質量％の範囲内に限定したのは、７０質量％未満ではハンダペーストの粘度が低くなり過ぎて良好な印刷を行うことができず、９５質量％を越えるとハンダペーストの粘度が高くなり過ぎて良好な印刷を行うことができないからである。
　このように製造されたハンダペーストでは、活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩を、フラックス全体量１００質量％に対して、０．３～０．６質量％の範囲内の所定割合だけ含むので、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、ハンダペーストの粘度を殆ど上昇させることなく、ファインピッチパターンを印刷可能なハンダペーストを得ることができる。ここで、ハンダペーストの粘度は、図２に示す共軸二重円筒形回転粘度計２０（例えば、マルコム社製の自動粘度測定装置ＰＣＵ－２０５）を用いて測定される。この粘度計２０は、ハンダペースト２１（非ニュートン流体）を貯留可能な有底外筒２２と、この有底外筒２２の内部中央に下端が有底外筒２２の底壁２２ａから浮いた状態で固定された内筒２３と、内筒２３に回転可能に収容され外周面に螺旋突起２４ａが形成された円柱体２４と、この円柱体２４を回転軸２５を介して駆動するモータ（図示せず）とを有する。この粘度計２０では、モータにより円柱体２４を１０ｒｐｍで回転させることにより、有底外筒２２内に貯留されたハンダペースト２１が螺旋突起２４ａの動きに伴って内筒２４に下端開口部から流入し、内筒２４の内周面に沿って上昇し、内筒２４の上端開口部から溢れ出て、内筒２４の外周面に沿って下降し、ハンダペースト２１が内筒２４の内部及び外部を循環するように構成される。そして上記粘度計２０では、モータにより円柱体２４を１０ｒｐｍの速度で回転させるとともに、円柱体２４をハンダペースト２１の粘性に抗して回転させるためのトルクを検出しており、このトルクをハンダペースト２１の粘度に換算できるようになっている。この粘度計２０により回転速度１０ｒｐｍで２４時間ハンダペーストの粘度を連続測定したとき、測定開始から２０分経過後に得られた粘度値Ｓ1に対して、２４時間経過後に得られた粘度値Ｓ2の増加割合［[(Ｓ2－Ｓ1)／Ｓ1]×１００％］が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ここで、上記増加割合［[(Ｓ2－Ｓ1)／Ｓ1]×１００％］を１５％以下に限定したのは、１５％を越えるとハンダペーストをファインピッチパターンで印刷できないからである。
　また活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミンや有機酸アミン塩等を、フラックス全体量１００質量％に対して、０．１～１０質量％の範囲内の所定割合だけ含み、上記アミンや有機酸アミン塩等はハロゲン化水素酸アミン塩より低活性であるので、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、基板等に印刷したハンダペーストをリフロー炉で加熱したときに、ハンダペースト中のハンダ粉末が溶融して得られるハンダバンプの表面に黒色の溶け残ったハンダ粉末がなく、ハンダ粉末の溶融性を良好に保つことができるとともに、ハンダバンプのボイド特性も良好に保つことができる。ここで、ボイド率とは、複数のハンダバンプのうち最も大きなボイド（最大ボイド）を有するハンダバンプにおいて、最大ボイドの直径をそのハンダバンプの直径で除した値を百分率で表した値をいう。このボイド率が３０％以下であるときが、ハンダバンプのボイド特性が良好に保たれた状態である。
　＜第２の実施の形態＞
　図３は本発明の第２の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、ハンダ粉末３０の中心核３３が、銀と錫との金属間化合物からなる核内被覆層３３ｂにより銀３３ａの全てが被覆された２重構造である。即ち、ハンダ粉末３０は、２重構造の中心核３３と、この中心核３３の一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層１１と、中心核３３及び第１被覆層１１の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層１２とを有する複合粉末である。ここで、核内被覆層３３ｂを構成する銀と錫との金属間化合物としては、Ａｇ3Ｓｎ又はＡｇ4Ｓｎが挙げられる。上記以外は、第１の実施の形態のハンダ粉末と同一に構成される。またハンダペーストは、上記ハンダ粉末３０を用いたこと以外は、第１の実施の形態のハンダペーストと同一に構成される。
　上記ハンダ粉末の製造方法を説明する。先ず、第１の実施の形態と同様に、溶解液を調製した後に、この溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンが還元され、液中に金属粉末が分散した分散液が得られる。この分散液中には、第１の実施の形態と同様に、銀からなる中心核と、中心核の一部を被覆する銅からなる第１被覆層と、中心核及び第１被覆層の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層とで構成された、平均粒径０．１～５μｍの金属粉末が形成される。次いで、第１の実施の形態と同様に、分散液を固液分離し、回収した固形分を洗浄した後、再度固液分離して固形分を回収し、洗浄から固液分離までの工程を２～５回繰返す。
　次に回収した固形分に、沸点が１００℃以上である高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。ここで、加熱処理は、第１の実施の形態と異なり、１００～１３０℃の温度で２０分間～１時間行う。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核や第１被覆層に金属間化合物が形成されず、或いは第１被覆層が金属間化合物のみで構成されない場合がある。また処理温度が上限値を越えると、第２被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下してしまう。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このうち１２０℃で３０分間行うことが特に好ましい。更に、加熱後、再度上記洗浄から固液分離までの工程を２～５回繰返すことが好ましく、その後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本実施の形態のハンダ粉末を得ることができる。
　このように製造されたハンダ粉末をフラックスに混合してハンダペーストを製造する方法は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。また第１の実施の形態の方法で製造されたハンダペーストでは、活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩を、フラックス全体量１００質量％に対して、０．３～０．６質量％の範囲内の所定割合だけ含むので、第１の実施の形態と同様に、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、ハンダペーストの粘度を殆ど上昇させることなく、ファインピッチパターンを印刷可能なハンダペーストを得ることができる。また活性剤がハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミンや有機酸アミン塩等を、フラックス全体量１００質量％に対して、０．１～１０質量％の範囲内の所定割合だけ含み、上記アミンや有機酸アミン塩等はハロゲン化水素酸アミン塩より低活性であるので、第１の実施の形態と同様に、ファインピッチ化に対応する微細なハンダ粉末を用いても、基板等に印刷したハンダペーストをリフロー炉で加熱したときに、ハンダペースト中のハンダ粉末が溶融して得られるハンダバンプの表面に黒色の溶け残ったハンダ粉末がなく、ハンダ粉末の溶融性を良好に保つことができるとともに、ハンダバンプのボイド特性も良好に保つことができる。なお、上記第１及び第２の実施の形態では、第１被覆層が中心核の一部を被覆したが、第１被覆層が中心核の全てを被覆してもよい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　図１に示すように、先ず、銀と錫との金属間化合物からなる単一構造の中心核１３と、この中心核１３の一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層１１と、中心核１３及び第１被覆層１１の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層１２とを有する複合粉末であって、銀、銅及び錫をそれぞれ３．０質量％、０．５質量％及び９６．５質量％の割合で含む平均粒径０．１μｍのハンダ粉末１０（コアシェル構造）を作製した。次に４４．５質量％のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）と、４７．１質量％の重合ロジン（ロジン）と、３．０質量％の硬化ひまし油（チキソ剤）と、０．４質量％のジエチルアミン臭化水素酸塩Ａ１（活性剤１：ハロゲン化水素酸アミン塩）と、３．０質量％のステアリン酸ステアリルアミン塩Ｂ１（活性剤２：有機酸アミン塩）と、２．０質量％のポリフェノールの一種であるカテキン（粘度安定剤）とを混合してフラックスを調製した。更にハンダ粉末８８質量％とフラックス１２質量％とを混合してハンダペーストを製造した。この実施例１のハンダペーストを表１に示す。
　＜実施例２～１４及び比較例１～６＞
　実施例２～１４及び比較例１～６のハンダペーストは、表１に示すように配合した。なお、表１に示した配合以外は、実施例１と同様にしてハンダペーストを製造した。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～１４及び比較例１～６のハンダペーストについて、粘度安定性、溶融性及び初期印刷性をそれぞれ判定した。ハンダペーストの粘度安定性は、共軸二重円筒形回転粘度計（マルコム社製の自動粘度測定装置ＰＣＵ－２０５）により、回転速度１０ｒｐｍで２４時間ペーストの粘度を連続測定し、測定開始から２０分経過後に得られた第１粘度値と、２４時間経過後に得られた第２粘度値とを比較することにより判定した。ここで、測定温度は２５℃であった。そして、第１粘度値（η１）に対する第２粘度値（η２）の増加割合［[(η２－η１)／η１]×１００％］が１５％以下であったとき、ハンダペーストの粘度安定性は良好であると判定し、上記増加割合が１５％を越えたとき、ハンダペーストの粘度安定性は不良であると判定した。
　また、ハンダペーストの溶融性は、ハンダペーストが印刷された基板を、熱対流式リフロー炉（ＢＴＵ社製のＰｙｒａｍａｘ７５）に入れ、窒素雰囲気中にて所定の温度プロファイル（２００℃に１分間保持した後に、２４０℃に２０秒分間保持した。）でリフローした。このとき溶融し所定の形状のハンダバンプが形成された場合を良好と判断し、溶融せずに所定の形状のハンダバンプが形成できなかった場合を不良と判断した。ここで、所定の形状のハンダバンプとは、形状が球状のハンダバンプをいう。
　更に、ハンダペーストの初期印刷性は、先ずスクリーン印刷機に所定のパターンのメタルマスク（開口径：７５μｍ、ピッチ：１００μｍ、厚さ：２０μｍ）を取付け、厚さ１．６ｍｍのガラス－エポキシ基板（レジスト開口径：６０μｍ、レジスト厚：１５μｍ、Ｃｕパッド厚：２０μｍ、ピッチ：１００μｍ）上に、メタルスキージを用いて、スキージ接触角度７０度、スキージ圧０．２ＭＰａ、印刷速度５０ｍｍ／秒という条件で、ハンダペーストを印刷し、基板上にハンダバンプを形成した。そして、このハンダバンプを観察したとき、メタルマスクのパターン位置にハンダペーストが印刷されない現象（ミッシング）や、ハンダペーストがメタルマスク開口部に十分に供給されていない現象（充填不良）や、隣接した印刷パターンの形状が崩れて隣同士の印刷パターンが接触している現象（ブリッジ）が観察される場合を不良と判断し、これらの現象が観察されなかった場合を良好と判断した。
　ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性の判定結果を、ハンダ粉末の平均粒径、活性剤の種類及び含有割合とともに、表１に示す。なお、表１において、活性剤１はハロゲン化水素酸アミン塩であり、活性剤２はハロゲン化水素酸アミン以外のアミン、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩等である。また、表１において、Ａ１はジエチルアミン臭化水素酸塩であり、Ａ２はジフェニルグアニジン臭化水素酸塩であり、Ａ３はジエチルアミン塩化水素酸塩である。更に、表１において、Ｂ１はステアリン酸ステアリルアミン塩（有機酸アミン塩）であり、Ｂ２はステアリン酸アンモニウム塩（有機酸アンモニウム塩）であり、Ｂ３は２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール（有機ハロゲン化合物）であり、Ｂ４はコハク酸（有機酸）であり、Ｂ５は１－ブロモ－３－メチル－１－ブテン（有機ハロゲン化合物）であり、Ｂ６はジフェニルグアニジン（アミン）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ハンダ粉末の平均粒径が０．０５μｍと小さ過ぎる比較例１では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも不良であり、ハンダ粉末の平均粒径が５．２μｍと大き過ぎる比較例２では、ハンダペーストの初期印刷性の不良であったのに対し、ハンダ粉末の平均粒径が０．１～５．０μｍと適正な範囲である実施例１～１４では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。また、活性剤１の含有割合が０．２質量％と少な過ぎる比較例３では、ハンダペーストの溶融性が不良であり、活性剤１の含有割合が０．７質量％と多過ぎる比較例４では、ハンダペーストの粘度安定性が不良であったのに対し、活性剤１の含有割合が０．３～０．６質量％と適正な範囲である実施例１～１４では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。更に、活性剤２の含有割合が０．０５質量％と少な過ぎる比較例５では、ハンダペーストの溶融性が不良であり、活性剤２の含有割合が１１質量％と多過ぎる比較例６では、ハンダペーストの粘度安定性が不良であったのに対し、活性剤２の含有割合が０．１～１０質量％と適正な範囲である実施例１～１４では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。
　＜実施例１５～２８＞
　図３に示すように、ハンダ粉末３０の中心核３３として、銀と錫との金属間化合物からなる核内被覆層３３ｂにより銀３３ａが被覆された２重構造のものを用いたこと以外は、実施例１～１４とそれぞれ同様にしてハンダペーストを作製した。これらのハンダペーストをそれぞれ実施例１５～２８とした。
　＜比較例７～１２＞
　ハンダ粉末の中心核として、銀と錫との金属間化合物からなる核内被覆層により銀が被覆された２重構造のものを用いたこと以外は、比較例１～６とそれぞれ同様にしてハンダペーストを作製した。これらのハンダペーストをそれぞれ比較例７～１２とした。
　＜比較試験２及び評価＞
　実施例１５～２８及び比較例７～１２のハンダペーストについて、上記比較試験１と同様に、粘度安定性、溶融性及び初期印刷性をそれぞれ判定した。その結果を表２に示す。なお、表２中の活性剤１、活性剤２、Ａ１～Ａ３及びＢ１～Ｂ６は、表１中の活性剤１、活性剤２、Ａ１～Ａ３及びＢ１～Ｂ６とそれぞれ同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、ハンダ粉末の平均粒径が０．０５μｍと小さ過ぎる比較例７では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも不良であり、ハンダ粉末の平均粒径が５．１μｍと大き過ぎる比較例８では、ハンダペーストの初期印刷性の不良であったのに対し、ハンダ粉末の平均粒径が０．１～５．０μｍと適正な範囲である実施例１５～２８では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。また、活性剤１の含有割合が０．２質量％と少な過ぎる比較例９では、ハンダペーストの溶融性が不良であり、活性剤１の含有割合が０．７質量％と多過ぎる比較例１０では、ハンダペーストの粘度安定性が不良であったのに対し、活性剤１の含有割合が０．３～０．６質量％と適正な範囲である実施例１５～２８では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。更に、活性剤２の含有割合が０．０５質量％と少な過ぎる比較例１１では、ハンダペーストの溶融性が不良であり、活性剤２の含有割合が１１質量％と多過ぎる比較例１２では、ハンダペーストの粘度安定性が不良であったのに対し、活性剤２の含有割合が０．１～１０質量％と適正な範囲である実施例１５～２８では、ハンダペーストの粘度安定性、溶融性及び初期印刷性のいずれも良好であった。
　本発明のハンダペーストは、基板に電子部品を実装するときに用いられるハンダバンプを基板に形成するために利用できる。

Claims (3)

  1. 　溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するフラックスと、平均粒径０．１～５μｍのハンダ粉末とを混合したハンダペーストであって、
    　前記ハンダ粉末が、中心核と、この中心核の少なくとも一部を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる第１被覆層と、前記中心核及び前記第１被覆層の露出面全てを被覆する錫からなる第２被覆層とを有する複合粉末であり、
    　前記中心核が、銀と錫との金属間化合物からなる単一構造であるか、或いは銀と錫との金属間化合物からなる核内被覆層により銀が被覆された２重構造であり、
    　前記活性剤が、前記フラックス全体量１００質量％に対して、ハロゲン化水素酸アミン塩を０．３～０．６質量％と、前記ハロゲン化水素酸アミン塩以外のアミン、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機酸アンモニウム塩及び有機酸アミン塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を０．１～１０質量％とを含む
    　ことを特徴とするハンダペースト。
  2. 　前記ハロゲン化水素酸アミン塩が、臭化水素酸アミン塩又は塩化水素酸アミン塩のいずれかである請求項１記載のハンダペースト。
  3. 　共軸二重円筒形回転粘度計により回転速度１０ｒｐｍで２４時間ペーストの粘度を連続測定したとき、測定開始から２０分経過後に得られた粘度値に対して２４時間経過後に得られた粘度値の増加割合が１５％以下である請求項１又は２記載のハンダペースト。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028912A (zh) * 2014-06-18 2014-09-10 谢光玉 一种无铅锡膏
KR20190134677A (ko) * 2017-03-31 2019-12-04 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 접합용 성형체 및 그 제조 방법
EP3603876A4 (en) * 2017-03-31 2020-12-16 Mitsubishi Materials Corporation MOLDED BODIES FOR JOINING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
EP3225348B1 (en) * 2015-07-08 2021-06-02 Napra Co., Ltd. Metal particles having intermetallic compound nano-composite structure crystal
EP4083243A4 (en) * 2020-09-23 2023-08-09 Koki Company Limited SOLDER FLUX AND PASTE

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6079374B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-15 三菱マテリアル株式会社 ハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト
CN104148821A (zh) * 2014-07-01 2014-11-19 宁国新博能电子有限公司 一种焊锡膏
JP6645318B2 (ja) * 2016-03-30 2020-02-14 三菱マテリアル株式会社 接合用粉末及びこの粉末の製造方法並びにこの粉末を用いた接合用ペーストの製造方法
JP6905791B2 (ja) * 2016-03-31 2021-07-21 株式会社タムラ製作所 はんだバンプ形成用はんだ組成物およびはんだバンプの形成方法
JP6466361B2 (ja) * 2016-03-31 2019-02-06 株式会社タムラ製作所 はんだバンプ形成用はんだ組成物およびはんだバンプの形成方法
JP6628759B2 (ja) * 2017-03-30 2020-01-15 株式会社タムラ製作所 プリコート用はんだ組成物およびプリント配線基板の製造方法
JP7041477B2 (ja) * 2017-07-05 2022-03-24 新光電気工業株式会社 導電性ボール及び電子装置とそれらの製造方法
CN107363483A (zh) * 2017-07-26 2017-11-21 柳州金特新型耐磨材料股份有限公司 复合耐磨钢板的生产方法
CN109604859B (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 湖南人文科技学院 陶瓷封装用的焊料浆的制备方法、陶瓷及其封装方法
CN109676284A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 上海锡喜材料科技有限公司 助焊膏及其制作方法
JP6795774B1 (ja) * 2019-12-25 2020-12-02 千住金属工業株式会社 フラックス、やに入りはんだ及びはんだ付け方法
CN113751922A (zh) * 2021-10-11 2021-12-07 中国科学院电工研究所 一种无铅焊料及其制备方法和应用
CN114654126B (zh) * 2022-04-29 2023-03-17 浙江亚通新材料股份有限公司 一种银包覆铜焊膏及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007125861A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Senju Metal Industry Co., Ltd. ソルダペースト
WO2008004531A2 (fr) * 2006-07-05 2008-01-10 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Crème à braser et procédé de brasage d'un élément électronique
JP2008062252A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Denso Corp はんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物
JP2008138266A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp ハンダ粉末及び該粉末を用いたハンダ用ペースト
WO2011151894A1 (ja) * 2010-06-01 2011-12-08 千住金属工業株式会社 鉛フリーソルダペースト
WO2013031588A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 三菱マテリアル株式会社 ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1900471A4 (en) * 2005-05-27 2010-06-02 Neomax Materials Co Ltd SILVER COATED BALL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN102049528A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 成都振中电气有限公司 一种焊料粉末的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007125861A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Senju Metal Industry Co., Ltd. ソルダペースト
WO2008004531A2 (fr) * 2006-07-05 2008-01-10 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Crème à braser et procédé de brasage d'un élément électronique
JP2008062252A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Denso Corp はんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物
JP2008138266A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp ハンダ粉末及び該粉末を用いたハンダ用ペースト
WO2011151894A1 (ja) * 2010-06-01 2011-12-08 千住金属工業株式会社 鉛フリーソルダペースト
WO2013031588A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 三菱マテリアル株式会社 ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028912A (zh) * 2014-06-18 2014-09-10 谢光玉 一种无铅锡膏
EP3225348B1 (en) * 2015-07-08 2021-06-02 Napra Co., Ltd. Metal particles having intermetallic compound nano-composite structure crystal
KR20190134677A (ko) * 2017-03-31 2019-12-04 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 접합용 성형체 및 그 제조 방법
EP3603875A4 (en) * 2017-03-31 2020-12-16 Mitsubishi Materials Corporation COMPOSITE MOLDED ARTICLE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
EP3603876A4 (en) * 2017-03-31 2020-12-16 Mitsubishi Materials Corporation MOLDED BODIES FOR JOINING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR102393695B1 (ko) 2017-03-31 2022-05-02 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 접합용 성형체 및 그 제조 방법
EP4083243A4 (en) * 2020-09-23 2023-08-09 Koki Company Limited SOLDER FLUX AND PASTE
US11806817B2 (en) 2020-09-23 2023-11-07 Koki Company Limited Flux and solder paste

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