CN104349865A - 焊膏 - Google Patents

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Abstract

本发明的焊膏是将含有溶剂、松香、触变剂及活性剂的助焊剂与平均粒径为0.1～5μm的焊料粉末混合而制成。焊料粉末为具有中心核、包覆中心核的至少一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层、及包覆中心核与第1包覆层的整个露出面的由锡构成的第2包覆层的复合粉末，中心核为由银与锡的金属间化合物构成的单一结构。活性剂相对于助焊剂总量100质量％，包含0.3～0.6质量％的氢卤酸胺盐、及0.1～10质量％的除氢卤酸胺盐以外的胺、有机卤素化合物、有机酸、有机酸铵盐、有机酸胺盐等化合物。

Description

焊膏
技术领域
本发明涉及一种用于在基板上形成焊料凸块的焊膏，所述焊料凸块是将电子部件安装于基板上时所使用。另外，本国际申请基于2012年8月1日申请的日本专利申请第171151号(专利申请2012-171151)及2013年7月18日申请的日本专利申请第149615号(专利申请2013-149615)主张优先权，将专利申请2012-171151及专利申请2013-149615的所有内容援用于本国际申请中。
背景技术
以往，公开了一种焊膏用助焊剂，所述焊膏用助焊剂含有碳原子数3～5的二羧酸及碳原子数15～20的二羧酸作为焊膏用助焊剂的活性剂(专利文献1)。
如此构成的焊膏用助焊剂可防止结皮(焊膏表面硬化而结成皮的状态)、或粘度变化等经时变化，且使用时可长时间持续良好的涂布性及印刷性，进而也可经得起高温预热。具体而言，助焊剂中的碳原子数3～5的二羧酸在助焊剂与焊料粉末的混练时，一部分与作为焊料粉末成分的金属成为盐，并涂覆焊料粉末表面，由此抑制焊膏的粘度变化或结皮等的经时变化。并且上述助焊剂中的碳原子数15～20的二羧酸反应性慢，在助焊剂与焊料粉末的混练时几乎不与焊料粉末反应，也不会对长时间的涂布或印刷、或高温预热带来影响，但是在焊膏熔融的温度附近发挥作为其活性剂的作用，且显示良好的焊接性。
另一方面，公开了一种含有焊料金属粉末、高熔点有机树脂、触变剂、活性剂、有机溶剂、及以化学式(Y1-R1-Y2)表示的有机化合物的焊膏(专利文献2)。上述化学式(Y1-R1-Y2)中，Y1为选自氢基(-H)、甲基(-CH3)、胺基(-NH2)或羧基(-COOH)中的任一种的官能团，Y2为选自羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-R2(R2：碳原子数1～10的烷基)中任一种的官能团，R1选自碳原子数0以上30以下的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族烃基中的任一种。
如此构成的焊膏，与焊料金属粉末的组成无关，在焊膏保存时或基板涂布后至回焊为止的放置时间中，不会发生结皮或干燥、粘度变化等的经时变化，使用时具有良好的涂布性、印刷性及焊接性。
然而，上述以往的专利文献1所示的焊膏或以往的专利文献2所示的焊膏中，由于通常使用粒径比较大的粉末作为焊料粉末合金或焊料金属粉末，因此存在无法应对随着电子部件的小型化、高度集成化的焊料凸块的细间距化的问题。
为了消除该问题，公开了一种具有由中心核、包住该中心核的包覆层、及包住该包覆层的最外层构成的结构，且其平均粒径为5μm以下的焊料粉末(专利文献3)。
将该焊料粉末与助焊剂混合而制备焊膏，在基板等印刷该焊膏时，由于焊膏中所含的焊料粉末为平均粒径5μm以下的微细粉末，因此能够在基板等以细间距图形印刷焊膏，并且在与混合由锡单质所得的焊料粉末和助焊剂而成的焊膏几乎相等或较低的温度下熔融。
专利文献1：日本专利公开2003-260589号公报(权利要求1～4、[0007]、[0010]、[0017]段)
专利文献2：日本专利公开平10-43882号公报(权利要求1～5、[0039]、[0040]段)
专利文献3：日本专利公开2008-149366号公报(权利要求1、[0009]、[0014]、[0015]段)
然而，上述以往的专利文献3中所记载的焊膏由于助焊剂成分并未最佳化，因此存在有膏的随时间变化稳定性差，比粒径大的焊料粉末在更短时间内使膏增粘，成为不适合使用的膏等不良情况。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种焊膏，该焊膏即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，也几乎不使焊膏粘度上升，能够以细间距图形印刷该焊膏，同时可良好地保持所印刷的焊膏中的焊料粉末的熔融性。
在具有三层结构或四层结构的微细焊料粉末中存在如下问题。未使活性剂的种类及量最佳化而制备焊膏时，焊膏的保存稳定性降低，进而在保存稳定性极差的情况下在连续印刷中因粘度变化造成印刷性降低。因此，为了通过使上述焊膏的活性剂种类及量最佳化，从而实现焊膏的保存稳定性的提高，直至完成了本发明。
本发明的第1观点为一种焊膏，其中，所述焊膏为将含有溶剂、松香、触变剂及活性剂的助焊剂与平均粒径为0.1～5μm的焊料粉末混合而成的焊膏，焊料粉末为具有中心核、包覆该中心核的至少一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层、及包覆中心核与第1包覆层的整个露出面的由锡构成的第2包覆层的复合粉末，中心核为由银与锡的金属间化合物构成的单一结构，或为通过由银与锡的金属间化合物构成的核内包覆层来包覆银的双重结构，活性剂相对于助焊剂总量100质量％，包含0.3～0.6质量％的氢卤酸胺盐、及0.1～10质量％的选自除氢卤酸胺盐以外的胺、有机卤素化合物、有机酸、有机酸铵盐及有机酸胺盐中的一种或两种以上的化合物。
本发明的第2观点是基于第1观点的发明，其中，进一步，氢卤酸胺盐为氢溴酸胺盐或氢氯酸胺盐中的任一种。
本发明的第3观点是基于第1或第2观点的发明，其中，进一步，利用共轴双重圆筒形旋转粘度计以转速10rpm连续24小时测定膏的粘度时，自测定开始起经过24小时后所得到的粘度值相对于经过20分钟后所得到的粘度值的增加比例为15％以下。
本发明第1观点的焊膏中，由于活性剂以0.3～0.6质量％范围内的规定比例含有氢卤酸胺盐，因此即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，也几乎不使焊膏粘度上升，能够获得可印刷细间距图形的焊膏。并且由于活性剂仅仅以0.1～10质量％的范围内的规定比例含有除氢卤酸胺盐以外的胺或有机酸胺盐等，且与氢卤酸胺盐相比上述胺或有机酸胺盐等为低活性，因此即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，以回焊炉对印刷于基板等的焊膏进行加热时，在焊膏中的焊料粉末熔融所得到的焊料凸块的表面也无黑色未熔融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融性。另外，其中所谓的活性是指去除金属表面氧化物的能力的程度，去除氧化物能力高时称为高活性，低时称为低活性。
附图说明
图1为本发明第1实施方式的焊膏中的焊料粉末的剖面示意图。
图2为测定该焊膏粘度的共轴双重圆筒形旋转粘度计的剖面结构图。
图3为本发明第2实施方式的焊膏中的焊料粉末的剖面示意图。
具体实施方式
接着根据附图说明用于实施本发明的方式。
＜第1实施方式＞
焊膏是将含有溶剂、松香、触变剂及活性剂的助焊剂与焊料粉末混合而制成。如图1所示，焊料粉末10为具有中心核13、包覆该中心核13的一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层11、及包覆中心核13与第1包覆层11的整个露出面的由锡构成的第2包覆层12的复合粉末。并且中心核13在该实施方式中为由银与锡的金属间化合物构成的单一结构。在此，作为构成第1包覆层11的铜与锡的金属间化合物，可举出Cu3Sn或Cu6Sn5，作为构成中心核13的银与锡的金属间化合物可举出Ag3Sn或Ag4Sn。
上述焊料粉末的平均粒径优选为0.1～5μm。并且焊料粉末中的锡的含有比例相对于焊料粉末总量100质量％，优选为85～99.8质量％。在此，焊料粉末的平均粒径限定在0.1～5μm的范围内，这是因为小于0.1μm时，在室温下容易氧化成为氧化锡粉末，难以作为焊料粉末进行处理，超过5μm时无法以细间距图形在基板等印刷焊膏，无法利用焊膏安装微细的电子部件。为了可靠地防止这种不良情况，焊料粉末的平均粒径更优选为1～3.5μm。并且焊料粉末中的锡的含有比例限定在85～99.8质量％的范围，这是因为小于85质量％时熔点变得比由锡单质所得到的焊料粉末颇高，超过99.8质量％时会发生焊料合金对电极的润湿性降低。为了可靠地防止这种不良情况，焊料粉末中的锡的含有比例更优选为89～99.8质量％。另外，本说明书中，所谓焊料粉末的平均粒径是指使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(堀场制作所公司制，激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950)测定的体积累积中值径(Median径，D50)。
银的含有比例相对于焊料粉末总量100质量％优选为2.5～4.5质量％，铜的含有比例相对于焊料粉末总量100质量％优选为0.3～0.7质量％。银及铜的含有比例限定在上述范围内，这是因为为了使印刷的焊膏中的焊料粉末熔融而得到的焊料凸块的熔点抑制为较低。
另一方面，助焊剂中的溶剂相对于助焊剂总量100质量％含有30～90质量％，优选含有40～70质量％。作为该溶剂，可举出二乙二醇单己基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、α-萜品醇等沸点为180℃以上的有机溶剂。并且助焊剂中的松香相对于助焊剂总量100质量％含有30～65质量％，优选含有35～60质量％。作为该松香，可举出脂松香、氢化松香、聚合松香、酯化松香等。进而助焊剂中的触变剂相对于助焊剂总量100质量％设定在1～20质量％，优选设定在3～10质量％的范围内。作为该触变剂，可举出硬化蓖麻油、脂肪酸酰胺、天然油脂、合成油脂、12-羟基硬脂酸、1,2,3,4-二亚苄基-D-山梨糖醇及其衍生物等。在此，溶剂的含有比例限定于30～90质量％的范围内，这是因为小于30质量％时焊膏的粘度变得过高而无法进行良好的印刷，超过90质量％时焊膏的粘度变得过低而无法进行良好的印刷。并且松香的含有比例限定在30～65质量％的范围内，这是因为小于30质量％时焊膏的粘度变得过低而无法进行良好的印刷，进而因焊料粉末未熔融而无法形成焊料凸块，超过65质量％时焊膏的粘度变得过高而无法进行良好的印刷。另外触变剂的含有比例限定在1～20质量％的范围内，这是因为小于1质量％时焊膏的形状保持性变得过低会因印刷后的凸块形状塌边而发生与相邻凸块接触的桥接现象，超过20质量％时焊膏的粘度会经时变化而增粘。
助焊剂中的活性剂，氢卤酸胺盐相对于助焊剂总量100质量％含有0.3～0.6质量％，优选为0.3～0.5质量％，及选自除氢卤酸胺盐以外的胺、有机卤素化合物、有机酸、有机酸铵盐及有机酸胺盐中的一种或两种以上的化合物相对于助焊剂总量100质量％含有0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。在此，氢卤酸胺盐的含有比例限定在0.3～0.6质量％的范围内，这是因为小于0.3质量％时焊料粉末未熔融而无法形成凸块，超过0.6质量％时焊膏的粘度会经时变化而增粘。并且，除氢卤酸胺盐以外的胺或有机酸胺盐等的含有比例限定在0.1～10质量％的范围内，这是因为小于0.1质量％时焊料粉末未熔融而无法形成凸块，超过10质量％时焊膏的粘度会经时变化而增粘。
作为上述氢卤酸胺盐，可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,4-二羟基苄胺、甲基二乙醇胺、二苯胍、胺基丙醇、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三异丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正己胺、三正己胺、辛胺、十二烷基胺、硬脂基胺、甲氧基丙胺、二甲基己胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、2-溴乙胺、1,3-二-邻-三胍、二甲胺基丙胺、二丁胺基丙胺、乙基己胺、乙氧基丙胺、乙基己氧基丙胺、吡啶、4-溴吡啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、甲基哌啶、苯胺、二甲胺、乙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、乙基萘胺、3-胺基-1-丙烯、环己胺、二环己胺、环己基二甲胺、环己基二乙烯胺、环己基甲基乙胺、环己基二正丙胺、环己基二异丙胺、环己基二正丁胺、环己基二异丁胺、环己基二戊胺、环己基二己胺、二环己基甲胺等胺的氢氯酸盐或氢溴酸盐。
并且，作为胺，可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,4-二羟基苄胺、甲基二乙醇胺、二苯胍、胺基丙醇、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三异丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正己胺、三正己胺、辛胺、十二烷基胺、硬脂基胺、甲氧基丙胺、二甲基己胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、2-溴乙胺、1,3-二-邻-三胍、二甲胺基丙胺、二丁胺基丙胺、乙基己胺、乙氧基丙胺、乙基己氧基丙胺、吡啶、4-溴吡啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、甲基哌啶、苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、乙基萘胺、3-胺基-1-丙烯、环己胺、二环己胺、环己基二甲胺、环己基二乙烯胺、环己基甲基乙胺、环己基二正丙胺、环己基二异丙胺、环己基二正丁胺、环己基二异丁胺、环己基二戊胺、环己基二己胺、二环己基甲胺等。
并且，作为有机卤素化合物，可举出卤化烷、卤化醇、卤化酯、卤化羧酸、卤化酮、卤化酰胺、卤化醚等。在此，作为卤化烷的具体例，可举出1-溴-3-甲基-1-丁烯、1,4-二溴丁烯、1-溴-1-丙烯、2,3-二溴丙烯、1,1-二溴四氯乙烷、1,2-二溴-1-苯基乙烷、1,2-二溴苯乙烯、1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷、2,2-双[4-(2,3-二溴丙基)-3,5-二溴苯基]丙烷、α,β-二溴乙基苯等。并且作为卤化醇的具体例，可举出1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,3-二溴-2-丙醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,3-二溴-1-丙醇、1-溴-2-丁醇、1,4-二溴-2-丁醇、2,3-二溴-2-丙醇、1,4-二溴-2-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂醇、9,10,12,13-四溴硬脂醇等。
并且，作为溴化酯的具体例，可举出溴乙酸乙酯、α-溴辛酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、β-溴丙酸乙酯、α-溴乙酸乙酯、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸甲酯、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸乙酯、9,10,12,13-四溴硬脂酸、9,10,12,13-四溴硬脂酸甲酯、9,10,12,13-四溴硬脂酸乙酯等。并且，作为卤化羧酸的具体例，可举出2,3-二溴琥珀酸、2-溴琥珀酸、2,2-二溴己二酸、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸、双(2,3-二溴丙基)琥珀酸酯、双(2,3-二溴丙基)邻苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙基)对苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙基)对苯二甲酰胺、三(2,3-二溴丙基)偏苯三甲酸酯、4-溴甲基苄基硬脂酸酯、2,4-双溴甲基苄基硬脂酸酯、四(2,3-二溴丙基)均苯四甲酸酯等。
并且，作为卤化酮的具体例，可举出2,4-二溴苯乙酮等。并且，作为卤化酰胺的具体例，可举出双(2,3-二溴丙基)邻苯二甲酰胺、三(2,3-二溴丙基)偏苯三甲酸酰胺、四(2,3-二溴丙基)均苯四甲酸酰胺、双(2,3-二溴丙基)三级酰胺、N,N’-双(2,3-二溴丙基)琥珀酰胺、N,N,N’,N’-四(2,3-二溴丙基)琥珀酰胺等。另外，作为卤化醚的具体例，可举出三羟甲基丙烷双(2,3-二溴丙基)醚、4-棕榈酰氧基苄基溴、4-肉豆蔻酰氧基苄基溴、4-月桂酰氧基苄基溴、4-十一碳酰氧基苄基溴等。
并且，作为有机酸的具体例，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、结核菌硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山嵛酸、二十二碳六烯酸、木蜡酸、杜鹃花酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂花酸、水杨酸、没食子酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、桂皮酸、苯六甲酸、草酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。
而且，作为有机酸铵盐的具体例，可举出氨与上述有机酸的盐，作为有机酸胺盐的具体例，可举出上述胺与上述有机酸的盐。
另外，上述助焊剂中，相对于助焊剂总量100质量％优选含0～10质量％的粘度稳定剂。作为粘度稳定剂，可举出可溶解于溶剂中的多酚类、磷酸系化合物、硫系化合物、生育酚、生育酚的衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物。在此，粘度稳定剂的含有比例限定在0～10质量％的范围内，这是因为超过10质量％时，会发生焊膏的熔融性降低，或发生焊膏的印刷性不良，或发生焊膏印刷后的凸块的形成不良。就可靠地防止这种不良情况的观点而言，更优选含有1～8质量％的粘度稳定剂。
接着说明焊料粉末的制造方法。但在此虽说明具有壳结构(核壳结构)的焊料粒子的制造方法，但并非限定于该制造方法。首先，将构成中心核的金属间化合物的金属元素即含银的化合物及含锡的化合物、构成第1包覆层的金属间化合物的金属元素即含铜的化合物及含锡的化合物、构成第2包覆层的金属元素即含锡的化合物、及分散剂分别添加于溶剂中并混合，由此制备溶解液。溶解液中的含银的化合物、含铜的化合物、及含锡的化合物的含有比例是以焊料粉末制造后使各金属元素的含有比例处于上述范围的方式进行调整。
并且，作为上述溶解液可使用利用银粉末替代上述含银的化合物，将该银粉末与分散剂添加于溶剂中并混合而制备银粉末的分散液，对其直接添加上述含铜的化合物与含锡的化合物并混合溶解而获得的分散有银粉末的溶解液，或也可使用预先制备将含铜的化合物及含锡的化合物溶解于各溶剂中的两种金属溶液，将这些添加于上述银粉末的分散液中并混合而获得的分散有银粉末的溶解液。这种情况下使用的银粉末、含铜的化合物、及含锡的化合物的混合比例是以焊料粉末制造后，使各金属元素的含有比例处于上述范围的方式调整。
作为溶解液的制备所用的银化合物，可举出硫酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)等。未使用上述银化合物而使用银粉末时，使用平均粒径为0.1～2.0μm且通过还原反应的化学方法获得的银粉末，或者也可使用如雾化法的物理方法获得的银粉末。另外，作为溶解液的制备所用的铜化合物，可举出氯化铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜等，作为锡化合物，可举出氯化锡(II)、硫酸锡(II)、乙酸锡(II)、草酸锡(II)等。使用其中含银的化合物、含铜的化合物及含锡的化合物溶解的溶解液时，尤其优选使用均为硫酸盐的硫酸银(II)、硫酸铜(II)及硫酸锡(II)作为银化合物、铜化合物及锡化合物。这是因为使用银化合物时若使用铜及锡的氯化物，则有产生氯化银的粗大粒子，且以其作为中心核所得到的焊料粉末大于设为目标的平均粒径的情况。
另一方面，使用分散有银粉末的溶解液时，尤其优选使用均为硫酸盐的硫酸银(II)及硫酸锡(II)作为铜化合物及锡化合物，或者使用均为盐酸盐的氯化铜(II)及氯化锡(II)。为了制备分散有银粉末的溶解液，不仅是硫酸盐，也优选使用盐酸盐，这是因为仅会使银粉末的表面成为氯化物，银粉末的平均粒径不会有太大变化，以此为中心核所得到的焊料粉末容易成为设为目标的平均粒径。
作为溶剂，可举出水、醇、醚、酮、酯等。并且作为分散剂，可举出纤维素系、乙烯基系、多元醇等，此外可使用明胶、酪蛋白等。对所制备的溶解液进行pH调整。考虑生成的焊料粉末的再溶解等，pH优选调整为0～2.0的范围。另外，也可将上述金属化合物分别添加于溶剂溶解后，添加络合剂，使各金属元素络合化后，再添加分散剂。通过添加络合剂即使pH在碱性侧也不会使金属离子沉淀，能够在广范围内合成。作为络合剂，可举出琥珀酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、亚胺基二乙酸、氮基三乙酸、或这些盐等。
接着，制备溶解还原剂的水溶液，使该水溶液的pH调整至与上述制备的溶解液相同程度。作为还原剂，可举出四氢硼酸钠、二甲胺硼烷等硼氢化物、联胺等的氮化合物、3价钛离子或2价铬离子等的金属离子等。
接着，通过将还原剂水溶液添加于上述溶解液中并混合，溶解液中的各金属元素被还原，可获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。该还原反应中使用溶解有上述含银的化合物、含铜的化合物及含锡的化合物的溶解液时，首先比锡及铜不易氧化的银(离子化倾向比锡及铜低且稳定的银)被还原，接着比锡不易氧化的铜(离子化倾向比锡低且稳定的铜)被还原，最后锡被还原。另一方面，使用分散有银粉末的溶解液时，首先比锡不易氧化的铜(离子化倾向比锡低且稳定的铜)被还原而在银粒子的表面析出铜，接着锡被还原。由此形成以由银构成的中心核、包覆中心核的一部分的由铜构成的第1包覆层、及包覆中心核与第1包覆层的整个露出面的由锡构成的第2包覆层构成的平均粒径为0.1～5μm的金属粉末。作为使溶解液与还原剂水溶液混合的方法，可举出以规定时点或速度将还原剂水溶液滴加于容器内的溶解液中，以搅拌器等进行搅拌的方法，或使用具有规定直径的反应管，向该反应管内以规定流量注入两液使其混合的方法等。
接着，以倾析法等将该分散液进行固液分离，以水或pH已调整至0.5～2的盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或甲醇、乙醇、丙酮等洗净所回收的固体成分。洗净后，再次进行固液分离而回收固体成分。优选重复2～5次从洗净到固液分离的工序。
接着，也可在所回收的固体成分中添加沸点为100℃以上的高沸点溶剂并使其分散，在惰性气体气氛下以规定温度进行加热。通过施以该加热处理，由上述还原反应中形成的金属粉末的由银构成的中心核、包覆中心核的一部分的由铜构成的第1包覆层、及由锡构成的第2包覆层的一部分进行反应，而形成由银与锡的金属间化合物构成的中心核、及由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层。
上述加热处理可在140～180℃的温度下进行20分钟～1小时。处理温度或保持时间小于下限值时，会有中心核或第1包覆层上未形成金属间化合物，或者中心核或第1包覆层并非仅由金属间化合物构成的情况。并且处理温度超过上限值时，会使第2包覆层的锡氧化而降低熔融性。另外，保持时间为上限值以上时其效果也没有变化。为了可靠地防止这种不良情况，尤其优选在160℃进行30分钟。
加热后，优选再次重复2～5次从上述洗净到固液分离的工序，随后，通过使回收的固体成分真空干燥，可获得本实施方式的焊料粉末。
说明将如此制造的焊料粉末混合于助焊剂中而制造焊膏的方法。首先将溶剂、松香、触变剂、氢卤酸胺盐、除氢卤酸胺盐以外的胺等、及粘度稳定剂以规定比例混合而制备助焊剂。接着相对于该焊膏100质量％，以70～95质量％，优选为80～90质量％的比例混合焊料粉末制造焊膏。在此，将相对于焊膏100质量％的焊料粉末的混合比例限定在70～95质量％的范围内，这是因为小于70质量％时焊膏粘度变得过低而无法进行良好的印刷，超过95质量％时焊膏的粘度变得过高而无法进行良好的印刷。
如此制造的焊膏由于活性剂相对于助焊剂总量100质量％，以0.3～0.6质量％范围内的规定比例含有氢卤酸胺盐，因此即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，也几乎不使焊膏粘度上升，能够获得可印刷细间距图形的焊膏。在此，焊膏粘度是利用图2所示的共轴双重圆筒形旋转粘度计20(例如MALCOM公司制造的自动粘度测定装置PCU-205)测定。该粘度计20具有可储存焊膏21(非牛顿流体)的有底外筒22、在该有底外筒22的内部中央以使下端从有底外筒22的底壁22a上浮的状态固定的内筒23、可旋转地容纳于内筒23的外周面上形成有螺旋突起24a的圆柱体24、及经由旋转轴25驱动该圆柱体24的马达(未图示)。该粘度计20通过利用马达以10rpm使圆柱体24旋转，而使储存在有底外筒22内的焊膏21随着螺旋突起24a的移动而从下端开口部流入到内筒24中，且沿着内筒24的内周面上升，从内筒24的上端开口部溢出，且沿着内筒24的外周面下降，使焊膏21在内筒24的内部及外部循环的方式构成。并且上述粘度计20利用马达以10rpm的速度使圆柱体24旋转，并且检测圆柱体24为了抵抗焊膏21的粘性而旋转的扭矩，可将该扭矩换算成焊膏21的粘度。利用该粘度计20以旋转速度10rpm连续24小时测定焊膏的粘度时，相对于自测定开始起经过20分钟后获得的粘度值S1，经过24小时后获得的粘度值S2的增加比例[[(S2-S1)/S1]×100％]优选为15％以下，更优选为10％以下。在此，将上述增加比例[[(S2-S1)/S1]×100％]限定为15％以下，这是因为超过15％时焊膏无法以细间距图形印刷。
并且由于活性剂相对于助焊剂总量100质量％，以0.1～10质量％范围内的规定比例含有除氢卤酸胺盐以外的胺或有机酸胺盐等，且与氢卤酸胺盐相比上述胺或有机酸胺盐等为低活性，因此即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，在以回焊炉对印刷于基板等的焊膏进行加热时，在使焊膏中的焊料粉末熔融所得到的焊料凸块的表面也无黑色未熔融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融性，并且也可良好地保持焊膏的孔隙特性。在此，所谓孔隙率是指多个焊料凸块中具有最大的孔隙(最大孔隙)的焊料凸块中，将最大孔隙直径除以其焊料凸块的直径的值以百分率表示的值。该孔隙率为30％以下时为良好地保持焊料凸块的孔隙特性的状态。
＜第2实施方式＞
图3表示本发明的第2实施方式。图3中与图1相同的符号表示相同部件。该实施方式中，焊料粉末30的中心核33是以由银与锡的金属间化合物构成的核内包覆层33b包覆整个银33a的双重结构。即，焊料粉末30为具有双重结构的中心核33、包覆该中心核33的一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层11、及包覆中心核33与第1包覆层11的整个露出面的由锡构成的第2包覆层12的复合粉末。在此，作为构成核内包覆层33b的银与锡的金属间化合物，可举出Ag3Sn或Ag4Sn。除上述以外，构成为与第1实施方式的焊料粉末相同。并且焊膏除使用上述焊料粉末30以外，构成为与第1实施方式的焊膏相同。
说明上述焊料粉末的制造方法。首先，与第1实施方式同样，制备溶解液后，通过在该溶解液中添加还原剂水溶液并混合，从而溶解液中的各金属离子被还原，可获得在液体中分散有金属粉末的分散液。该分散液中，与第1实施方式相同，形成以由银构成的中心核、包覆中心核的一部分的由铜构成的第1包覆层、及包覆中心核与第1包覆层的整个露出面的由锡构成的第2包覆层构成的平均粒径为0.1～5μm的金属粉末。接着，与第1实施方式同样，将分散液进行固液分离，洗净所回收的固体成分后，再次进行固液分离而回收固体成分，且重复2～5次从洗净到固液分离的工序。
接着，在所回收的固体成分中添加沸点为100℃以上的高沸点溶剂并使其分散，在惰性气体气氛下以规定温度进行加热。在此，加热处理与第1实施方式不同，是在100～130℃的温度进行20分钟～1小时。处理温度或保持时间小于下限值时会有无法在中心核或第1包覆层上形成金属间化合物，或不会仅以金属间化合物构成第1包覆层的情况。并且处理温度超过上限值时，第2包覆层的锡被氧化而降低熔融性。另外，即使保持时间为上限值以上，其效果也没有变化。因此尤其优选在120℃进行30分钟。另外，加热后，优选再次重复2～5次从上述洗净到固液分离的工序，随后，通过使回收的固体成分真空干燥，可获得本实施方式的焊料粉末。
将如此制造的焊料粉末混合于助焊剂中制造焊膏的方法由于与第1实施方式相同，因此省略说明。并且以第1实施方式的方法制造的焊膏中，由于活性剂相对于助焊剂总量100质量％，以0.3～0.6质量％的范围内的规定比例含有氢卤酸胺盐，因此与第1实施方式同样，即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，也几乎不使焊膏粘度上升，能够获得可印刷细间距图形的焊膏。并且由于活性剂是相对于助焊剂总量100质量％，以0.1～10质量％的范围内的规定比例含有除氢卤酸胺盐以外的胺或有机酸胺盐等，且与氢卤酸胺盐相比上述胺或有机酸胺盐等为低活性，因此与第1实施方式同样，即使使用对应于细间距化的微细焊料粉末，以回焊炉对印刷于基板等的焊膏进行加热时，在焊膏中的焊料粉末熔融所得到的焊料凸块的表面也无黑色未熔融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融性，并且也可良好地保持焊膏的孔隙特性。另外，上述第1及第2实施方式中，第1包覆层包覆中心核的一部分，但第1包覆层也可包覆整个中心核。
实施例
接着与比较例一起详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
如图1所示，首先，制作平均粒径为0.1μm的焊料粉末10(核壳结构)，其为具有由银与锡的金属间化合物构成的单一结构的中心核13、包覆该中心核13的一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层11、及包覆该中心核13与第1包覆层11的整个露出面的由锡构成的第2包覆层12的复合粉末，且分别以3.0质量％、0.5质量％及96.5质量％的比例含有银、铜及锡。接着，混合44.5质量％的二乙二醇单己基醚(溶剂)、47.1质量％的聚合松香(松香)、3.0质量％的硬化蓖麻油(触变剂)、0.4质量％的二乙胺氢溴酸盐A1(活性剂1：氢卤酸胺盐)、3.0质量％的硬脂酸硬脂基胺盐B1(活性剂2：有机酸胺盐)、及2.0质量％的多酚的一种的儿茶素(粘度稳定剂)，而制备助焊剂。另外将88质量％的焊料粉末与12质量％的助焊剂混合而制造焊膏。该实施例1的焊膏示于表1。
＜实施例2～14及比较例1～6＞
实施例2～14及比较例1～6的焊膏以表1所示进行调配。另外，除表1所示的调配以外，与实施例1同样地制造焊膏。
＜比较测试1及评价＞
针对实施例1～14及比较例1～6的焊膏，分别判定粘度稳定性、熔融性及初期印刷性。焊膏的粘度稳定性是利用共轴双重圆筒形旋转粘度计(MALCOM公司制造的自动粘度测定装置PCU-205)，以转度10rpm连续24小时测定膏的粘度，通过对自测定开始起经过20分钟后得到的第1粘度值与经过24小时后得到的第2粘度值进行比较而判定。在此，测定温度为25℃。并且，第2粘度值(η2)相对于第1粘度值(η1)的增加比例[[(η2-η1)/η1]×100％]为15％以下时，判定为焊膏的粘度稳定性良好，上述增加比例超过15％时，判定为焊膏的粘度稳定性不良。
并且，焊膏的熔融性是将印刷有焊膏的基板放入热对流式回焊炉(BTU公司制造的Pyramax75)中，在氮气气氛中以规定温度分布(在200℃保持1分钟后，在240℃保持20秒)进行回焊。此时熔融而形成规定形状的焊料凸块的情况判断为良好，未熔融而无法形成规定形状的焊料凸块的情况判断为不良。在此，所谓规定形状的焊料凸块是指形状为球状的焊料凸块。
另外，焊膏的初期印刷性首先将规定图形的金属遮罩(开口径：75μm，间距：100μm，厚度：20μm)安装于网版印刷机上，在厚度1.6mm的玻璃-环氧基板(抗蚀剂开口径：60μm，抗蚀剂厚度：15μm，Cu焊盘厚度：20μm，间距：100μm)上，使用金属刮板，以刮板接触角度70度、刮板压力0.2MPa、印刷速度50mm/秒的条件印刷焊膏，在基板上形成焊料凸块。并且，观察该焊料凸块时，观察到金属遮罩的图形位置未印刷焊膏的现象(漏失)，或焊膏在金属遮罩开口部未充分供给的现象(填充不良)，或相邻的印刷图形的形状变形而使彼此相邻的印刷图形接触的现象(桥接)时判断为不良，未观察到这些现象时判断为良好。
焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性的判定结果，与焊料粉末的平均粒径、活性剂种类及含有比例一起示于表1。另外，表1中，活性剂1为氢卤酸胺盐，活性剂2为氢卤酸胺以外的胺、有机卤素化合物、有机酸、有机酸铵盐、有机酸胺盐等。并且，表1中，A1为二乙胺氢溴酸盐，A2为二苯胍氢溴酸盐，A3为二乙胺氢氯酸盐。另外，表1中，B1为硬脂酸硬脂基胺盐(有机酸胺盐)，B2为硬脂酸铵盐(有机酸铵盐)，B3为2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(有机卤素化合物)，B4为琥珀酸(有机酸)，B5为1-溴-3-甲基-1-丁烯(有机卤素化合物)，B6为二苯胍(胺)。
[表1]
由表1可知，焊料粉末的平均粒径过小而为0.05μm的比较例1中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均不良，焊料粉末的平均粒径过大而为5.2μm的比较例2中，焊膏的初期印刷性不良，相对于此，焊料粉末的平均粒径为0.1～5.0μm的适当范围的实施例1～14中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。并且，活性剂1的含有比例过少而为0.2质量％的比较例3中，焊膏的熔融性不良，活性剂1的含有比例过多而为0.7质量％的比较例4中，焊膏的粘度稳定性不良，相对于此，活性剂1的含有比例为0.3～0.6质量％的适当范围的实施例1～14中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。另外，活性剂2的含有比例过少而为0.05质量％的比较例5中，焊膏的熔融性不良，活性剂2的含有比例过多而为11质量％的比较例6中，焊膏的粘度稳定性不良，相对于此，活性剂2的含有比例为0.1～10质量％的适当范围的实施例1～14中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。
＜实施例15～28＞
除了使用如图3所示的以由银与锡的金属间化合物构成的核内包覆层33b包覆银33a的双重结构作为焊料粉末30的中心核33以外，分别与实施例1～14同样地制作焊膏。这些焊膏分别作为实施例15～28。
＜比较例7～12＞
除了使用以由银与锡的金属间化合物构成的核内包覆层包覆银的双重结构作为焊料粉末的中心核以外，分别与比较例1～6同样地制作焊膏。这些焊膏分别作为比较例7～12。
＜比较测试2及评价＞
针对实施例15～28及比较例7～12的焊膏，与上述比较测试1同样，分别判定粘度稳定性、熔融性及初期印刷性。其结果示于表2。另外，表2中的活性剂1、活性剂2、A1～A3及B1～B6分别与表1中的活性剂1、活性剂2、A1～A3及B 1～B6相同。
[表2]
由表2可知，焊料粉末的平均粒径过小而为0.05μm的比较例7中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均不良，焊料粉末的平均粒径过大而为5.1μm的比较例8中，焊膏的初期印刷性不良，相对于此，焊料粉末的平均粒径为0.1～5.0μm的适当范围的实施例15～28中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。并且，活性剂1的含有比例过少而为0.2质量％的比较例9中，焊膏的熔融性不良，活性剂1的含有比例过多而为0.7质量％的比较例10中，焊膏的粘度稳定性不良，相对于此，活性剂1的含有比例为0.3～0.6质量％的适当范围的实施例15～28中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。另外，活性剂2的含有比例过少而为0.05质量％的比较例11中，焊膏的熔融性不良，活性剂2的含有比例过多而为11质量％的比较例12中，焊膏的粘度稳定性不良，相对于此，活性剂2的含有比例在0.1～10质量％的适当范围的实施例15～28中，焊膏的粘度稳定性、熔融性及初期印刷性均良好。
产业上的可利用性
本发明的焊膏能够利用于在基板上形成将电子部件安装于基板上时所使用的焊料凸块。

Claims (3)

1.一种焊膏，其特征在于，所述焊膏为将含有溶剂、松香、触变剂及活性剂的助焊剂与平均粒径为0.1～5μm的焊料粉末混合而成的焊膏，
所述焊料粉末为具有中心核、包覆该中心核的至少一部分的由铜与锡的金属间化合物构成的第1包覆层及包覆所述中心核与所述第1包覆层的整个露出面的由锡构成的第2包覆层的复合粉末，
所述中心核为由银与锡的金属间化合物构成的单一结构，或为通过由银与锡的金属间化合物构成的核内包覆层来包覆银的双重结构，
所述活性剂相对于所述助焊剂总量100质量％，包含0.3～0.6质量％的氢卤酸胺盐及0.1～10质量％的选自除所述氢卤酸胺盐以外的胺、有机卤素化合物、有机酸、有机酸铵盐及有机酸胺盐中的一种或两种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的焊膏，其中，
所述氢卤酸胺盐为氢溴酸胺盐或氢氯酸胺盐中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的焊膏，其中，
利用共轴双重圆筒形旋转粘度计以转速10rpm连续24小时测定膏的粘度时，自测定开始起经过24小时后所得到的粘度值相对于经过20分钟后所得到的粘度值的增加比例为15％以下。
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