JP2014213337A - 半田合金 - Google Patents

Abstract

【課題】半田ペーストを用いて半田付けを行う際、半田ボールと称する半田付け不良状態の発生を抑制することができる、新たな半田合金を提案せんとする。
【解決手段】Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＣｕのいずれかを含み、かつ、０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含むことを特徴とする半田合金を提案する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半田ペーストを用いて半田付けを行う際、半田ボールと称する半田付け不良状態の発生を抑制することができる半田合金に関する。

電子部品の表面実装では、一般的にスクリーン印刷法やディスペンサ法等によってプリント回路基板に半田ペーストを印刷塗布或いは吐出塗布し、その上に表面実装部品を搭載し、リフロー炉等を用いて加熱溶融させて部品を接続する方法が採られている。また、バンプの原材料にも半田ペーストが用いられるなど、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造において、半田ペーストは極めて重要な役割を果たしている。

この種の半田ペーストは、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却して液状のフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、フラックスと半田粉とを混合及び攪拌して製造するのが一般的である。

このような半田ペーストを用いて半田付けを行う際、半田ボールと称する半田付け不良状態が発生することがある。半田ボールは、特に基板上に狭ピッチのＩＣや狭隣接のパターンがある場合、電子パターンの短絡、つまりはショートの原因となるため、半田ボールの発生を抑制することは重要な解決課題である。

かかる課題解決のため、特許文献１（特開２００４−３４０８３号公報）には、半田ボールの発生を抑制する半田粉の製造方法として、温度が６０℃±１５℃、湿度が４０％±１５％の条件下において、半田粉を徐酸化処理を施す半田粉の製造方法が開示されている。

特許文献２（特開２００４−２０９４９４号公報）には、ペースト作製後の粘度上昇を抑制し得る半田粉として、半田粒子表面に平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を形成することにより、ペースト作製後の経時的粘度上昇を抑制し得る半田ペースト用半田粉が開示されている。

また、インジウム（Ｉｎ）を含有させた半田合金として、次のような半田合金が開示されている。
例えば特許文献３（特許第４４２８４４８号公報）には、質量％で、Ａｇ０．８〜２．０％及びＣｕ０．０５〜０．３％を含み、且つ、Ｉｎ０．０１％以上、０．１％未満、Ｎｉ０．０１〜０．９４％、およびＰｔ０．０１〜０．１％から選ばれた１種もしくは１種以上を含み、残部がＳｎおよび不純物からなる鉛フリー半田合金が開示されている。

特許文献４（特開２０１２−１０６２８０号公報）には、銀が０．０５〜２．０質量％、銅が０質量％より多く且つ１．０質量％以下、アンチモンが０質量％より多く且つ３．０質量％以下、ビスマスが０質量％より多く且つ２．０質量％以下、インジウムが０質量％より多く且つ４．０質量％以下、ニッケルが０質量％より多く且つ０．２質量％以下、ゲルマニウムが０質量％より多く且つ０．１質量％以下、コバルトが０質量％より多く且つ〜０．５質量％以下の割合で含まれており、残部が錫からなることを特徴とする、低銀半田合金が開示されている。

特許文献５（特開２００８−２８４１３号公報）には、Ｓｎが８１〜９１重量％、Ａｇ３．０〜６．０重量％、Ｂｉが５〜１０重量％、Ｃｕが０．１〜２．０重量％及びＩｎが０．１〜１．０重量％からなる半田合金が開示されている。

特開２００４−３４０８３号公報 特開２００４−２０９４９４号公報 特許第４４２８４４８号公報 特開２０１２−１０６２８０号公報 特開２００８−２８４１３号公報

本発明は、半田ペーストを用いて半田付けを行う際、半田ボールと称する半田付け不良状態の発生を抑制することができる、新たな半田合金を提案せんとするものである。

本発明は、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＣｕのいずれかを含み、かつ、０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含むことを特徴とする半田合金を提案する。

本発明が提案する半田合金は、半田合金に微量のＩｎを添加することで、半田ペーストを用いて半田付けを行う際に、半田ボールの発生を効果的に抑制することができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。ただし、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本半田合金＞
本実施形態の一例に係る半田合金（「本半田合金」と称する）は、微量のＩｎ（融点１５６．６℃）を含有していれば、他の構成元素は、半田として機能し得る金属原料の組合せからなるものであれば特に限定するものではない。

なお、「半田としての機能」とは、金属材料を接合（ろう付け）することができる機能、すなわち、接合する金属より低融点を有し、溶融し流動して固化することにより、金属材料どうしを接合できる機能を意味する。

Ｉｎ以外の他の組成としては、例えば、中でも、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＣｕのいずれかを含む組成であればよい。具体的には、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、或いはこれらの合金にＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ等の他元素のいずれか一種又は二種以上を組み合わせた半田合金、その他を採用することができる。

本半田合金においては、０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含むことが重要である。０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含ませることで、半田ペーストを用いて半田付けを行う際に半田ボールの発生を効果的に抑制することができる。この際、Ｉｎの含有量が０．１００ｗｔ％以上となると、本半田合金の表面が粗くなり、光沢度が悪くなってしまうなどの問題が生じることになる。
かかる観点から、Ｉｎの含有量は、０．１００ｗｔ％未満であることが重要であり、中でも０．００１ｗｔ％以上或いは０．０８０ｗｔ％以下、その中でも０．００２ｗｔ％以上であるのが好ましい。

より具体的な例としては、Ａｇを２〜６ｗｔ％含有し、Ｉｎを０．００１ｗｔ％以上０．１００ｗｔ％未満含有し、残部がＳｎ、或いは、ＳｎとＢｉ、Ｓｂ及びＣｕのうちのいずれか一種以上とである半田合金を挙げることができる。
このような半田合金の中でも、Ａｇ１００質量部に対して０．０１６７〜５．０００質量部のＩｎを含むことがより好ましく、中でも特に０．０１６７質量部以上或いは４．０００質量部以下、その中でも特に０．０３３４質量部以上の割合でＩｎを含むことがさらに好ましい。

また、Ｃｕを０．３〜３．０ｗｔ％含有し、Ｉｎを０．００１ｗｔ％以上０．１００ｗｔ％未満含有し、残部がＳｎ、或いは、ＳｎとＢｉ、Ｓｂ及びＡｇのうちのいずれか一種以上とである半田合金を挙げることができる。
このような半田合金の中でも、Ｃｕ１００質量部に対して０．０３３〜３３．３００質量部のＩｎを含むことがより好ましく、中でも特に０．０３３質量部以上、その中でも特に０．０６７質量部以上の割合でＩｎを含むことがさらに好ましい。

Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂを０．１〜５．０ｗｔ％含有するのが好ましく、中でも０．２ｗｔ％以上或いは４．５ｗｔ％以下、その中でも４．０ｗｔ％以下含有するのがさらに好ましい。
Ｂｉを含有する場合には、Ｂｉを０．１〜６０．０ｗｔ％含有するのが好ましく、中でも０．２ｗｔ％以上或いは５８．０ｗｔ％以下、その中でも１０．０ｗｔ％以下含有するのがさらに好ましい。

なお、本半田合金は、夾雑する不可避不純物成分をほとんど含まない点で、純度９９．５％以上、特に純度９９．９％以上のものが好ましいが、夾雑する不可避不純物成分を比較的多く含む金属、例えば純度９９．０％程度であっても用いることは可能である。

本半田合金の融点は、特に限定するものではなく、用途に応じて選択すればよい。一般的な半田付作業の条件を考慮すると、１２０〜３５０℃であるのが好ましく、例えばＳｎ−Ｂｉ系合金の場合には特に１４０〜２４０℃であるのが好ましい。

（製造方法）
本半田合金の製法は、特に限定するものではなく、半田合金原料を溶解した後、微粉化処理することにより得られるものを用いることができる。例えばガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法、真空アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法、遠心噴霧法、超音波噴霧法など、溶融物を用いて乾式法或いは湿式法により微粉化された半田合金を用いることができる。

＜本半田粉＞
本半田合金を用いてなる半田粉（「本半田粉」と称する）のＤ５０、すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、印刷性の観点から、０．５μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、特に１μｍ以上或いは５０μｍ以下であるのが好ましい。
なお、本半田粉の粒径（Ｄ５０）はマイクロトラックにより測定可能である。

（円形度）
本半田粉の円形度は、０．９５以上、中でも０．９６以上、その中でも０．９７以上であるのがより一層好ましい。本半田合金の円形度を高めることで、表面積が小さくなり、半田合金表面の活性度が抑制され、はんだボールの発生をより一層少なくすることができる。

本半田粉の円形度を調整するには、例えば後述する実施例のように、アトマイズ（実施例では遠心噴霧）する際の溶湯温度を制御することにより調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。

＜本半田ペースト＞
本半田粉と、フラックスとを混合することにより、半田ペースト（以下「本半田ペースト」と称する。）を得ることができる。例えば、フラックス原料を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却してフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、本半田粉と混合及び攪拌して本半田ペーストを製造することができる。

この際、本半田粉とフラックスの混合割合を特に限定するものではない。本半田合金８０〜９５質量部と、フラックス５〜２０質量部とを混合するのが一般的である。

（フラックス）
本半田ペーストに用いるフラックスは、例えば、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して調製することができる。より具体的には、これらの成分を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却して調製することができる。

フラックスは、一般的に、フラックスベースとしてのロジン（松脂）、活性剤、増粘剤（チキソ剤）、溶剤などから調製することができる。代表的組成例としては、ロジン４０〜６０質量％、活性剤０．５〜３質量％、増粘剤（チキソ剤）３〜８質量％、溶剤３０〜５０質量％である。但し、フラックスとして機能するものであれば特に限定するものではない。

フラックスベースとしては、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。その他、酸化膜が除去された半田粒子表面を外気から遮断して非酸化雰囲気を保持するために、半田ペースト用に配合される材料であればフラックスベースとして用いることができる。

活性剤としては、例えば、アミンハロゲン化水素酸塩（例、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、ジエチルアミン臭化水素酸塩、トリエタノールアミンＨＢｒ、シクロへキシルアミン塩酸塩等）などのアミンハロゲン化塩、或いは、蟻酸、酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、乳酸等の有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタミン酸等の有機ジカルボン酸、或いはこれらの無水物、またハロゲン化炭化水素などの誘導体のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。

増粘剤（チキソ剤）としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
その他、増粘目的で半田ペースト用に配合される材料であれば、チキソ剤として用いることができる。

溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤を用いることができる。例えばベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ターピネオール、トルエン、キシレン、テトラリン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの一種又はこれらの二種以上の組合わせから混合液を用いることができる。
その他、フラックスベース（ロジン）及び活性剤を溶解し得る媒体であれば、溶剤として用いることができる。

本半田ペーストは、常法にしたがって、例えばメタルマスク版等を通して半田印刷機を用いて基板上に半田印刷し、その上に、電子部品を実装してリフロー炉内を通過させることで、熱サイクル環境下に曝されても、熱応力を緩和することができる半田接合部を形成することができる。

＜用語の説明＞
本発明において「不可避不純物」とは、最終製品を得るまでの製造過程において，意図して導入するまでもなく含まれてくる成分の意味であり、１０ｐｐｍ未満の微量成分であって製品の特性に影響を及ぼさないため、存在するままにされている不純物の意味である。例えば鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明が下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例・比較例による半田粉の作製＞
表１の組成となるように、それぞれ塊状の純金属である純Ｓｎ（３Ｎ）、純Ａｇ（３Ｎ）、純Ｃｕ（３Ｎ）、純Ｂｉ（３Ｎ）及び純Ｉｎ（４Ｎ）を秤量して混合し、アルミナ坩堝を用いてＡｒ雰囲気下で熔解させた。熔解後、各組成の融点よりも５０℃高い溶湯温度に制御して遠心噴霧することによって、Ｄ５０が約２５μｍである半田粉を作製した。
いずれの実施例及び比較例についても、作製した半田粉についてＩＣＰ分析を行い、表１の組成になったことを確認した。

実施例１１については、実施例７と同一組成とする一方、融点よりも１００℃高い溶湯温度に制御して遠心噴霧を行った。
また、実施例１２については、ノズル滴下法により半田粉を作製した。すなわち、原料を混合してアルミナ坩堝を用いてＡｒ雰囲気下で熔解させた後、金属溶湯を融点よりも５０℃高い溶湯温度に制御しつつ、周波数２４００Ｈｚの振動を与えつつノズル径０．１５ｍｍのノズルから該溶融金属を冷媒（６０℃）の液面に滴下することにより冷却固化して球状粒子を作製し、該球状粒子を回収し、メッシュスクリーンで濾過した後、ジャパンフィールド株式会社製のＵＦＶ−２Ａ自動洗浄機で溶剤としてアルコールを用いて減圧超音波浸漬洗浄し、減圧蒸気洗浄し、次いで真空乾燥して潤滑油を完全に除去し、乾燥して半田粉を作製した。

＜円形度の測定＞
実施例・比較例で得られた半田粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１視野あたり１００個程度になる倍率で撮影し、得られたＳＥＭ像３視野で画像解析を行った。画像解析には、株式会社 マウンテックの画像解析ソフト「Mac-View」を用いて、それぞれの粒子の円形度を測定し平均円形度で評価した。
ここで、「円形度」とは、Wadellが提案した粒子の投影像に関する形状指数で、「円形度」＝「投影面積の等しい円の周長」／「粒子の周長」で表される。
「投影面積の等しい円の周長」とは、ある粒子を真上から観察した際の面積を求め、その面積に等しい円の周囲長さのことである。

＜半田ペーストの作製＞
フラックス（アルコールベースのロジン系）１０質量部と、実施例・比較例で得られた半田粉９０質量部とを混合して攪拌して半田ペーストを作製した。

＜半田ボールテスト＞
上記のように作製した半田ペーストを、セラミック（アルミナ）板に直径７ｍｍ程度、厚さ１ｍｍ程度の円型状に印刷し、ホットプレートにより所定の温度まで加熱し、半田粉が融解して一つのボール状にまとまった時、まとまらずに分離してできた微小なボール（「半田ボール」と称する）が生じたか否かを観察した。
そして、観察された半田ボールの数が２個以下の場合を「◎」、３又は４個の場合を「○」、５〜１０個の場合を「△」、１１個以上の場合を「×」と評価した。

上記試験の結果、半田合金に微量のＩｎを添加することで、半田粉の円形度の数値が高くなり、さらに半田ペーストを用いて半田付けを行う際、半田ボールの発生を効果的に抑制できることが分かった。
この際、Ｉｎの添加量としては０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含むように添加するのが好ましいことが分かった。

また、実施例７と実施例１１を対比すると分かるように、同一組成であっても、円形度が高い方が、半田ボールの発生をより一層効果的に抑制できることが分かった。
かかる観点から、本半田粉の円形度は、０．９５以上、中でも０．９６以上、その中でも０．９７以上であるのがより一層好ましいと考えることができる。

Claims (10)

1. Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＣｕのいずれかを含み、かつ、０．１００ｗｔ％未満のＩｎを含むことを特徴とする半田合金。
2. Ａｇを２〜６ｗｔ％含有し、Ｉｎを０．００１ｗｔ％以上０．１００ｗｔ％未満含有し、残部がＳｎ、或いは、ＳｎとＢｉ、Ｓｂ及びＣｕのうちのいずれか一種以上とであることを特徴とする請求項１に記載の半田合金。
3. Ｃｕを０．３〜３．０ｗｔ％含有し、Ｉｎを０．００１ｗｔ％以上０．１００ｗｔ％未満含有し、残部がＳｎ、或いは、ＳｎとＢｉ、Ｓｂ及びＡｇのうちのいずれか一種以上とであることを特徴とする請求項１に記載の半田合金。
4. Ａｇ１００質量部に対して０．０１６７〜５．０００質量部のＩｎを含むことを特徴とする請求項２に記載の半田合金。
5. Ｃｕ１００質量部に対して０．０３３〜３３．３００質量部のＩｎを含むことを特徴とする請求項３に記載の半田合金。
6. 請求項１〜５の半田合金を含有する半田粉。
7. 円形度が０．９５以上であることを特徴とする請求項６に記載の半田粉。
8. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の半田粉。
9. 請求項６〜８の何れかに記載の半田粉を用いてなる半田ペースト。
10. 請求項９に記載の半田ペーストを用いてなる電子部品。