TW201711785A - 焊錫合金、焊料糊及電子電路基板 - Google Patents

焊錫合金、焊料糊及電子電路基板 Download PDF

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Abstract

本發明之焊錫合金係實質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷者，相對於焊錫合金之總量，銀之含有比例為3質量%以上3.5質量%以下，銅之含有比例為0.4質量%以上1.0質量%以下，鉍之含有比例為3.5質量%以上4.8質量%以下，銻之含有比例為3質量%以上5.5質量%以下，鈷之含有比例為0.001質量%以上0.1質量%以下，錫之含有比例為剩餘之比例，且鉍之含有比例與銻之含有比例之合計為7.3質量%以上10.3質量%以下。

Description

焊錫合金、焊料糊及電子電路基板
本發明係關於一種焊錫合金、焊料糊及電子電路基板，詳細而言，係關於一種焊錫合金、含有該焊錫合金之焊料糊，進而使用該焊料糊之電子電路基板。
一般而言，於電氣、電子機器等中之金屬接合中，採用使用焊料糊之焊錫接合，此種焊料糊習知使用含有鉛之焊錫合金。
然而，近年來，就環境負荷之觀點而言，要求抑制鉛之使用，因此，推行了不含鉛之焊錫合金(無鉛焊錫合金)之開發。
作為此種無鉛焊錫合金，例如，眾所周知有錫-銅系合金、錫-銀-銅系合金、錫-銀-銦-鉍系合金、錫-鉍系合金、錫-鋅系合金等，但尤其廣泛使用錫-銀-銅系合金、錫-銀-銦-鉍系合金等。
作為此種無鉛焊錫合金，具體而言，例如，揭示有包含1~4質量%之Ag、0.6~0.8質量%之Cu、1~5質量%之Sb、0.01~0.2質量%之Ni及剩餘部分之Sn之無鉛焊錫合金，更具體而言，例如，揭示有包含3.4質量%之Ag、0.7質量%之Cu、3.2質量%之Bi、3.0質量%之Sb、0.01質量%或0.05質量%之Co、0.04質量%之Ni及剩餘部分之Sn之無鉛焊錫合金(專利文獻1(實施例45~46))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/163167號公報
存在藉由此種無鉛焊錫合金而焊接之零件於例如汽車之引擎室等比較嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~125℃間之溫度循環等)使用之情況。
尤其是近年來，有藉由無鉛焊錫合金而焊接之零件於靠汽車之引擎極近等尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)使用之情況。
於此種情況下，作為無鉛焊錫合金，於暴露於上述之嚴峻之溫度循環條件下之情況下，亦要求其維持耐熱疲勞特性。
然而，專利文獻1中所記載之無鉛焊錫合金於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)有無法維持耐疲勞特性之情況。
本發明之目的在於提供一種即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)亦可維持優異之耐熱疲勞特性之焊錫合金、含有該焊錫合金之焊料糊，進而使用該焊料糊而獲得之電子電路基板。
本發明為如下所示： [1]一種焊錫合金，其係實質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷者， 其特徵在於：相對於上述焊錫合金之總量，上述銀之含有比例為3質量%以上3.5質量%以下，上述銅之含有比例為0.4質量%以上1.0質量%以下，上述鉍之含有比例為3.5質量%以上4.8質量%以下，上述銻之含有比例為3質量%以上5.5質量%以下，上述鈷之含有比例為0.001質量%以上0.1質量%以下，上述錫之含有比例為剩餘之比例，且上述鉍之含有比例與上述銻之含有比例之合計為7.3質量%以上10.3質量%以下；[2]如上述[1]之焊錫合金，其中，上述鉍之含有比例與上述銻之含有比例之合計為8.0質量%以上10.3質量%以下；[3]如上述[1]或[2]之焊錫合金，其進而含有選自由鎳及銦所組成之群組中之至少1種元素，且相對於焊錫合金之總量，上述元素之含有比例超過0質量%且為0.2質量%以下；[4]如上述[1]至[3]中任一項之焊錫合金，其中，上述銅之含有比例為0.5質量%以上且未滿0.6質量%；[5]如上述[1]至[4]中任一項之焊錫合金，其中，上述鈷之含有比例超過0.008質量%且為0.03質量%以下；[6]一種焊料糊，其特徵在於：含有包含如上述[1]至[5]中任一項之焊錫合金之焊錫粉末、及助焊劑；[7]一種電子電路基板，其特徵在於：具備藉由如上述[6]之焊料糊之焊接所形成之焊接部。
本發明之一觀點之焊錫合金係實質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷者，以各成分之含有比例成為上述既定量之方式而設計，且以鉍之含有比例與銻之含有比例之合計成為上述既定量之 方式而設計。
因此，根據本發明之一觀點之焊錫合金，即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
又，本發明之一觀點之焊料糊含有本發明之焊錫合金，故而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
又，本發明之電子電路基板於焊接中使用本發明之焊料糊，故而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
本發明之一觀點之焊錫合金含有錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鈷(Co)作為必需成分。換言之，焊錫合金實質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷。再者，於本說明書中，所謂實質上係指將上述各元素作為必需成分，且容許以下述比例含有下述任意成分。
於此種焊錫合金中，錫之含有比例係下述各成分之剩餘之比例，其係根據各成分之調配量而適當設定。
銀之含有比例相對於焊錫合金之總量為3質量%以上且3.5質量%以下，較佳為3.4質量%以下，更佳為3.2質量%以下，進而較佳為3.1質量%以下。
若銀之含有比例為上述範圍內，則可獲得優異之耐熱 疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於銀之含有比例低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差，又，於銀之含有比例高於上述上限之情況下，亦有耐熱疲勞特性較差之不良狀況。
銅之含有比例相對於焊錫合金之總量為0.4質量%以上，較佳為0.5質量%以上，且為1.0質量%以下，較佳為0.7質量%以下，更佳為未滿0.6質量%。
若銅之含有比例為上述範圍內，則可獲得優異之耐熱疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於銅之含有比例低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差，又，於銅之含有比例高於上述上限之情況下，亦有耐熱疲勞特性較差之不良狀況。
又，由獲得優異之耐熱疲勞特性之觀點而言，銅之含有比例尤其較佳為相對於焊錫合金之總量為0.5質量%以上且未滿0.6質量%。
即，若銅之含有比例為上述範圍內，則可獲得尤其優異之耐熱疲勞特性。
又，由獲得優異之耐衝擊性(具體而言，暴露於溫度循環條件下之情況下之耐衝擊性)之觀點而言，銅之含有比例尤其較佳為相對於焊錫合金之總量為0.6質量%以上且0.7質量%以下。
即，若銅之含有比例為上述範圍內，則可獲得尤其優異之耐衝擊性。
鉍之含有比例相對於焊錫合金之總量為3.5質量%以上，較佳為3.8質量%以上，更佳為4.0質量%以上，且為4.8質量%以下，較佳為4.5質量%以下，更佳為4.2質量%以下。
若鉍之含有比例為上述範圍內，且鉍之含有比例與銻之含有比例之合計為下述範圍內，則可獲得優異之耐熱疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於鉍之含有比例低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差，又，於鉍之含有比例高於上述上限之情況下，亦有耐熱疲勞特性較差之不良狀況。
銻之含有比例相對於焊錫合金之總量為3質量%以上，較佳為3.5質量%以上，且為5.5質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下。
若銻之含有比例為上述範圍內，且鉍之含有比例與銻之含有比例之合計為下述範圍內，則可獲得優異之耐熱疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於銻之含有比例低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差，又，於銻之含有比例高於上述上限之情況下，亦有耐熱疲勞特性較差之不良狀況。
又，於本發明之焊錫合金中，鉍之含有比例與銻之含有比例之合計為7.3質量%以上，較佳為8.0質量%以上，更佳為9.0質量%以上，且為10.3質量%以下，較佳為9.8質量%以下。
若鉍之含有比例與銻之含有比例之合計為上述範圍內，則可獲得優異之耐熱疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於鉍之含有比例與銻之含有比例之合計低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差。又，於鉍之含有比例與銻之含有比例之合計高於上述上限之情況下，亦存在耐熱疲勞特性較差之情況。
例如，即使鉍之含有比例及/或銻之含有比例分別為上述範圍內，於鉍之含有比例與銻之含有比例之合計並非為7.3質量%以上之情況下，耐熱疲勞特性亦較差。
鈷之含有比例相對於焊錫合金之總量為0.001質量%以上，較佳為0.005質量%以上，更佳為超過0.008質量%，且為0.1質量%以下，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。
若鈷之含有比例為上述範圍內，則可獲得優異之耐熱疲勞特性，從而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下，亦可維持接合強度。
另一方面，於鈷之含有比例低於上述下限之情況下，耐熱疲勞特性較差，又，於鈷之含有比例高於上述上限之情況下，亦有耐熱疲勞特性較差之不良狀況。
又，上述焊錫合金可進而含有選自由鎳(Ni)及銦(In)所組成之群組中之至少1種元素作為任意成分。
於含有鎳作為任意成分之情況下，其含有比例相對於焊錫合金之總量例如超過0質量%且例如為0.2質量%以下。
若鎳之含有比例為上述範圍內，則可維持本發明之優異之效果。
於含有銦作為任意成分之情況下，其含有比例相對於焊錫合金之總量例如超過0質量%且例如為0.2質量%以下。
若銦之含有比例為上述範圍內，則可維持本發明之優異之效果。
該等任意成分可單獨使用或併用2種以上。
於含有上述元素作為任意成分之情況下，其含有比例(於併用2種以上之情況下，為其等之總量)係以相對於焊錫合金之總量例如超過0質量%且例如為0.2質量%以下之方式而調整。
若任意成分之含有比例之總量為上述範圍內，則可維持本發明之優異之效果。
並且，此種焊錫合金可藉由利用使上述各金屬成分於熔融爐中熔融而使之均勻化等公知之方法進行合金化而獲得。
再者，用於焊錫合金之製造之上述各金屬成分可在不阻礙本發明之優異之效果之範圍內，含有微量之雜質(不可避免之雜質)。
作為雜質，可舉例如鋁(Al)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、金(Au)等。
並且，以此方式而獲得之焊錫合金之藉由示差掃描熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry)法(測定條件=升溫速度0.5℃/min)而測定之熔點例如為200℃以上，較佳為210℃以上，例如，未滿240℃，較佳為230℃以下，更佳為225℃以下。
若焊錫合金之熔點為上述範圍內，則於用於焊料糊之情況下，可簡易且作業性較好地進行金屬接合，又，可抑制被焊接之構件之損傷。
並且，上述焊錫合金係實質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷者，以各成分之含有比例成為上述既定量之方式而設計，且 以鉍之含有比例與銻之含有比例之合計成為上述既定量之方式而設計。
因此，根據上述焊錫合金，即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
因此，此種焊錫合金較佳為包含於焊料糊(焊料糊接合材料)中。
具體而言，本發明之另一觀點之焊料糊含有上述焊錫合金、及助焊劑。
於焊料糊中，焊錫合金較佳為以粉末之形式而含有。
作為粉末形狀，並無特別限制，可舉例如實質上完全之球狀、例如扁平之塊狀、例如針狀等，又，亦可為不定形。粉末形狀係根據焊料糊所被要求之性能(例如，觸變性、黏度等)而適當設定。
焊錫合金之粉末之平均粒徑(為球狀之情形)、或平均長度方向長度(並非球狀之情形)於利用雷射繞射法且使用粒徑、粒度分佈測定裝置之測定下例如為5μm以上，較佳為15μm以上，例如為100μm以下，較佳為50μm以下。
作為助焊劑，並無特別限制，可使用公知之焊錫助焊劑。
具體而言，助焊劑例如係以基礎樹脂(松香、丙烯酸系樹脂等)、活性劑(例如，乙基胺、丙基胺等胺之鹵化氫酸鹽，例如，乳酸、檸檬酸、苯甲酸等有機羧酸等)、觸變劑(硬化蓖麻油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟等)等為主成分，又，於使助焊劑為液狀而使用 之情況下，可進而含有有機溶劑。
並且，焊料糊可藉由利用公知之方法，將上述之包含焊錫合金之粉末、及上述助焊劑混合而獲得。
焊錫合金與助焊劑之調配比例以焊錫合金：助焊劑(質量比)表示例如為70：30~95：5。
並且，由於上述焊料糊含有上述焊錫合金，故而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
又，本發明包含具備藉由上述焊料糊而焊接之焊接部之電子電路基板。
即，上述焊料糊較佳地用於例如電氣、電子機器等之印刷基板之電極與電子零件之焊接(金屬接合)中。
換言之，電子電路基板具備具有電極之印刷基板、電子零件、以及將電極及電子零件金屬接合之焊接部，焊接部係藉由將上述焊料糊進行回焊而形成。
作為電子零件，並無特別限制，可舉例如晶片零件(積體電路(IC，Integrated Circuit)晶片等)、電阻器、二極體、電容器、電晶體等公知之電子零件。
並且，由於此種電子電路基板於焊接中使用上述焊料糊，故而即使於尤其嚴峻之溫度循環條件下(例如，-40~150℃間之溫度循環等)，亦可維持優異之耐熱疲勞特性。
再者，上述焊錫合金之使用方法並不限定於上述焊料糊，例如，亦可用於含樹脂焊錫接合材料之製造。具體而言，例如，亦可藉由利用公知之方法(例如，擠出成形等)，以上述助焊劑為核 心，將上述焊錫合金成形為線狀，而獲得含樹脂焊錫接合材料。
並且，此種含樹脂焊錫接合材料亦與焊料糊同樣地，較佳地用於例如電氣、電子機器等之電子電路基板之焊接(金屬接合)中。
[實施例]
其次，根據實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不受到下述實施例限定。再者，「份」及「%」只要並未特別言及，則為質量基準。又，以下之記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體之數值可替代為上述「實施方式」中所記載之對應於其等之調配比例(含有比例)、物性值、參數等所對應之記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
[實施例1~31及比較例1~18] ‧焊錫合金之製備
將表1中所記載之各金屬之粉末以表1中所記載之調配比例分別混合，並使所獲得之金屬混合物於熔解爐中熔解及均勻化，而製備焊錫合金。
又，各實施例及各比較例之調配配方中之錫(Sn)之調配比例係自焊錫合金之總量減去表1中所記載之各金屬(銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銦(ln))之調配比例(質量%)而得之剩餘部分。再者，於表中，將剩餘部分記為「Bal.」。
實施例1係將Ag、Cu、Bi、Sb及Co以表1所示之比例調配，並將剩餘部分設為Sn之焊錫合金。
實施例2~4及16~18係相對於實施例1之配方，使Co之調配比例增減之配方之例。
實施例5係相對於實施例1之配方，使Ag及Cu之調配比例增加之配方之例。
實施例6係相對於實施例1之配方，使Ag之調配比例增加之配方之例。
實施例7~8及27~28係相對於實施例1之配方，使Cu之調配比例增減之配方之例。
實施例9~13及19~20係相對於實施例1之配方，使Bi及/或Sb之調配比例增減，且調整其等之合計量之配方之例。
實施例14係相對於實施例3之配方，使Bi及Sb之調配比例增加，進而調配有Ni之配方之例。
實施例15係相對於實施例14之配方，使Ag及Cu之調配比例增加之配方之例。
實施例21及24係相對於實施例1之配方，進而調配有Ni，且使Ni之含有比例增減之配方之例。
實施例22係相對於實施例1之配方，使Co之調配比例減少，進而調配有Ni之配方之例。
實施例23係相對於實施例22之配方，使Ag及Cu之調配比例增加之配方之例。
實施例25係相對於實施例1之配方，進而調配有In之配方之例。
實施例26係相對於實施例1之配方，進而調配有Ni及In之配方之例。
實施例29及30係相對於實施例3之配方，使Sb之調配比例增加，進而調配有Ni之配方之例。
實施例31係相對於實施例3之配方，使Bi及Sb之調配比例增加，進而調配有Ni之配方之例。
比較例1~2係相對於實施例1之配方，使Ag之調配比例增減，而使Ag為過量或不充分之配方之例。
比較例3~4係相對於實施例1之配方，使Cu之調配比例增減，而使Cu為過量或不充分之配方之例。
比較例5~6係相對於實施例1之配方，使Bi之調配比例增減，從而雖Sb之調配量為適當之量，且Bi與Sb之合計量為適當之量，但Bi為過量或不充分之配方之例。
比較例7~8係相對於實施例1之配方，使Co之調配比例增減，而使Co為過量或不充分之配方之例。
比較例9~10係相對於實施例1之配方，使Bi或Sb之調配比例增減，從而雖Bi之調配量及Sb之調配量分別為適當之量，但其等之合計量不充分之配方之例。
比較例11係相對於實施例1之配方，使Ag、Cu及Sb之調配比例增加，調配有Ni，且未調配Co之配方之例。
比較例12~13係相對於比較例11之配方，調配有Co，且使Bi及Sb之調配比例減少，從而Sb之調配量為適當之量，但Bi不充分，且Bi及Sb之合計量不充分之配方之例。
比較例14~15係相對於實施例1之配方，使Sb之調配比例減少，從而雖Bi之調配量為適當之量，且Bi與Sb之合計量為適當之量，但Sb為過量或不充分之配方之例。
比較例16係相對於實施例1之配方，使Bi及Sb之調配比例增加，從而雖Bi之調配量為適當之量，但Sb為過量，且Bi與Sb之合計量為過量之配方之例。
比較例17係相對於實施例1之配方，使Bi及Sb之調配比例增加，從而雖Sb之調配量為適當之量，但Bi為過量，且Bi與Sb之合計量為過量之配方之例。
比較例18係相對於實施例1之配方，使Bi及Sb之調配比例增加，而使Bi及Sb為過量，且使Bi與Sb之合計量為過量之配方之例。
‧焊料糊之製備
將所獲得之焊錫合金以粒徑成為25~38μm之方式粉末化，並將所獲得之焊錫合金之粉末、及公知之助焊劑混合，而獲得焊料糊。
‧焊料糊之評價
將所獲得之焊料糊印刷至晶片零件搭載用之印刷基板，並藉由回焊法安裝晶片零件。關於安裝時之焊料糊之印刷條件、晶片零件之尺寸等，根據下述各評價而適當設定。將其結果示於表1中。
<評價>
將各實施例及各比較例中所獲得之焊料糊印刷至晶片零件搭載用印刷基板，並藉由回焊法安裝晶片零件。焊料糊之印刷膜厚係使用厚度150μm之金屬遮罩而調整。進行焊料糊之印刷後，將3216尺寸(3.2mm×1.6mm)之晶片零件搭載於上述印刷基板之既定位置，並利用回焊爐進行加熱，而安裝晶片零件。回焊條件係將預熱設定為170~190℃，將峰溫度設定為245℃，將220℃以上之時間設定為45秒鐘，將自峰溫度降溫至200℃時之冷卻速度設定為3~8℃/秒。
進而，將上述印刷基板供於在-40℃之環境下保持30分鐘，繼而在150℃之環境下保持30分鐘之冷熱循環試驗。
<耐熱疲勞特性>
對於反覆進行1500、2000、2250、2500、2750、3000次循環之冷熱循環之印刷基板，分別將3216晶片零件之焊錫部分切斷，並對剖面進行研磨。利用顯微鏡對研磨後之剖面進行觀察，對產生於焊錫填角部之龜裂是否將填角部完全橫斷進行評價，並藉由以下之基準排列等級。各循環中之評價晶片數設為20個。
A：即使於3000次循環後，亦未產生將填角部完全橫斷之龜裂。
B：於2750次循環後，並未產生將填角完全橫斷之龜裂，但於3000次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
B-：於2500次循環後，並未產生將填角完全橫斷之龜裂，但於2750次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
C：於2250次循環後，並未產生將填角完全橫斷之龜裂，但於2500次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
C-：於2000次循環後，並未產生將填角完全橫斷之龜裂，但於2250次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
D：於1500次循環後，並未產生將填角完全橫斷之龜裂，但於2000次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
E：於1500次循環後，產生了將填角部完全橫斷之龜裂。
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，但其僅為例示，並不成為限定性解釋。由所屬之技術領域之熟悉本技藝者所明瞭之本發明之變形例包含於下述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之焊錫合金及焊料糊被利用於電氣、電子機器等中所使用之電子電路基板中。

Claims (7)

  1. 一種焊錫合金，其係本質上包含錫、銀、銅、鉍、銻及鈷者，其特徵在於：相對於上述焊錫合金之總量，上述銀之含有比例為3質量%以上且3.5質量%以下，上述銅之含有比例為0.4質量%以上且1.0質量%以下，上述鉍之含有比例為3.5質量%以上且4.8質量%以下，上述銻之含有比例為3質量%以上且5.5質量%以下，上述鈷之含有比例為0.001質量%以上且0.1質量%以下，上述錫之含有比例為剩餘之比例，且上述鉍之含有比例與上述銻之含有比例之合計為7.3質量%以上且10.3質量%以下。
  2. 如請求項1之焊錫合金，其中，上述鉍之含有比例與上述銻之含有比例之合計為8.0質量%以上且10.3質量%以下。
  3. 如請求項1之焊錫合金，其進而含有選自由鎳及銦所組成之群組中之至少1種元素，相對於焊錫合金之總量，上述元素之含有比例超過0質量%且為0.2質量%以下。
  4. 如請求項1之焊錫合金，其中，上述銅之含有比例為0.5質量%以上且未滿0.6質量%。
  5. 如請求項1之焊錫合金，其中，上述鈷之含有比例超過0.008質量%且為0.03質量%以下。
  6. 一種焊料糊，其特徵在於：含有包含請求項1之焊錫合金之焊錫粉末、及助焊劑。
  7. 一種電子電路基板，其特徵在於：具備藉由請求項6之焊料糊之焊接所形成之焊接部。
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