CN104741833A

CN104741833A - 焊料组合物

Info

Publication number: CN104741833A
Application number: CN201410828708.6A
Authority: CN
Inventors: 中野健; 原岛启太; 松村光弘
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-07-01
Also published as: JP5887331B2; KR102181112B1; KR20150077344A; JP2015123491A

Abstract

本发明的焊料组合物含有焊剂和(E)焊料粉末，所述焊剂含有(A)松香类树脂、(B)活化剂、(C)溶剂及(D)胺类化合物，其中，所述(A)成分含有(A1)软化点为100℃以下的低软化点松香类树脂。

Description

焊料组合物

技术领域

本发明涉及焊料组合物。

背景技术

在电路基板等的框体用途中，随着电子仪器的小型化、高密度化，部件以基本上没有空隙的状态装填于狭小的框体内部。在这种情况下，需要抑制部件的温度上升。因此，在框体用途中，需要具有散热性的材料。另外，随着电子仪器的小型化、高密度化，要求减小框体材料尺寸而轻质化。因此，在要求高强度的用途中，使用了即使厚度薄也具有足够的强度、且截断剖面不生锈的不锈钢板。然而，不锈钢板的焊料润湿性不良，难以适用于需要焊接的用途。

因此，作为改善不锈钢板的焊料润湿性的技术，公开了一种焊料用双层镀覆钢板，该焊料用双层电镀钢板在钢板上实施了镀锡，然后在镀锡上实施了以锌、镍、钴中的任意一种以上为主成分的镀覆(例如，参照文献1：日本特开昭63-277786号公报)。

但是，即使是如文献1所记载的实施了镀锡及其它处理的钢板，也未必具有足够的焊料润湿性。

另一方面，从焊料组合物的成分的观点考虑，作为对实施了镀锡等的钢板等的焊料润湿性进行改进的技术，包括例如：使用活性高的卤素类活化剂作为焊料组合物中的活化剂，或者增加活化剂的配合量。但是，在这种情况下，存在焊接部分容易产生腐蚀的问题、以及焊料组合物的焊膏寿命变短的问题。

发明内容

即，本发明是从焊料组合物的成分的观点对实施了镀锡等的钢板等的焊料润湿性进行改进的技术，本发明的目的在于，提供一种对镀锡的焊料润湿性优异、且能够充分抑制在焊接部分的腐蚀的焊料组合物。

为了解决上述课题，本发明提供下述焊料组合物及印刷布线基板。

即，本发明的焊料组合物含有焊剂和(E)焊料粉末，所述焊剂含有(A)松香类树脂、(B)活化剂、(C)溶剂和(D)胺类化合物，其中，所述(A)成分含有(A1)软化点为100℃以下的低软化点松香类树脂。

本发明的焊料组合物中，优选所述(A)成分还含有(A2)软化点超过100℃的高软化点松香类树脂，且相对于所述(A1)成分和所述(A2)成分的总量100质量份，所述(A1)成分的配合量为10质量份以上且35质量份以下。

在本发明的焊料组合物中，优选上述(D)成分为咪唑类化合物。

本发明的焊料组合物可以优选用于实施了镀锡的被处理物。

根据本发明，可以提供焊料对镀锡的润湿性优异、且能够充分抑制在焊接部分的腐蚀的焊料组合物。

附图说明

图1是用于说明腐蚀试验的方法的说明图。

具体实施方式

本发明的焊料组合物含有以下说明的焊剂和以下说明的(E)焊料粉末。

[焊剂]

本发明中使用的焊剂是焊料组合物中上述(E)成分以外的成分，其含有(A)松香类树脂、(B)活化剂、(C)溶剂和(D)抗氧剂。

相对于100质量份的焊料组合物，优选上述焊剂的配合量为5质量％以上且35质量％以下，更优选为7质量％以上且15质量％以下，特别优选为8质量％以上且13质量％以下。焊剂的配合量小于5质量％的情况下(焊料粉末的含量超过95质量％的情况)，由于作为粘合剂的焊剂不足，存在焊剂与焊料粉末难以混合的倾向，另一方面，焊剂的含量超过35质量％的情况下(焊料粉末的含量小于65质量％的情况)，存在使用了所得到的焊料组合物时难以形成充分的焊料接合的倾向。

[(A)成分]

作为本发明中使用的松香类树脂(A)，可以列举松香类及松香类改性树脂。作为松香类，可以列举脂松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香及它们的衍生物等。作为松香类改性树脂，可以列举能够作为狄尔斯-阿尔德反应的反应成分的上述松香类的不饱和有机酸改性树脂((甲基)丙烯酸等脂肪族不饱和一元酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸等脂肪族不饱和二元酸、肉桂酸等具有芳香环的不饱和羧酸等的改性树脂)及它们的改性物等松香酸、以及以这些改性物为主成分的物质等。这些松香类树脂可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

在本发明中，上述(A)成分必须含有(A1)软化点为100℃以下的低软化点松香类树脂。作为这样的(A1)成分，可以列举在上述(A)成分中软化点为100℃以下的低软化点松香类树脂。另外，从焊料润湿性的观点考虑，上述低软化点松香类树脂的软化点优选为90℃以下，更优选为85℃以下。需要说明的是，软化点可以通过环球法测定。

在本发明中，优选上述(A)成分含有(A2)软化点超过100℃的高软化点松香类树脂。作为这样的(A2)成分，可以列举在上述(A)成分中软化点超过100℃的高软化点松香类树脂。另外，从印刷性的观点考虑，优选上述松香类树脂的软化点为110℃以上，更优选为120℃以上。

需要说明的是，作为调整上述(A)成分的软化点的方法，可以列举，调整松香的聚合程度(有聚合程度越高软化点越是变高的倾向)、改变松香的改性方法(例如，通过丙烯酸或马来酸改性，软化点有增高的倾向)、调整松香的分子量(有分子量越高软化点越是变高的倾向)、对松香实施氢化反应、对松香实施酯化反应或酯交换反应等方法。

相对于上述(A1)成分和上述(A2)成分的总量100质量份，优选上述(A1)成分的配合量为10质量份以上且35质量份以下，更优选为15质量份以上且25质量份以下。

相对于100质量％的焊剂，优选上述(A)成分的配合量为30质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。(A)成分的配合量小于上述下限时，会使所谓的焊接性降低，存在容易产生焊料球的倾向，所述焊接性是指防止焊接焊盘的铜箔表面等的氧化，使得熔融焊料易于润湿其表面的性质，另一方面，如果焊剂的配合量超过上述上限，则焊剂的残留量有增多的倾向。

[(B)成分]

作为本发明中使用的活化剂(B)，可以列举：有机酸、包含非离解性的卤化化合物的非离解型活化剂、胺类活化剂等。这些活化剂可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。需要说明的是，从环境对策的观点、及抑制在焊接部分的腐蚀的观点考虑，上述活化剂中，优选使用有机酸、胺类活化剂(不含卤化物)。

作为上述有机酸，可以列举：单羧酸、二羧酸等，以及其它的有机酸。

作为单羧酸，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、甲基硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、羟基乙酸等。

作为二羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、二甘醇酸等。

作为其它有机酸，可以列举二聚酸、乙酰丙酸、乳酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、茴香酸、柠檬酸、吡啶甲酸等。

作为上述胺类活化剂，可以列举：胺类(乙二胺等多胺等)、胺盐类(三羟甲基胺、环己胺、二乙胺等胺与氨基醇等形成的有机酸盐、无机酸盐(盐酸、硫酸、氢溴酸等))、氨基酸类(氨基乙酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸等)、酰胺类化合物等。具体可以列举：二苯胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺盐(盐酸盐、丁二酸盐、己二酸盐、癸二酸盐等)、三乙醇胺、单乙醇胺、这些胺的氢溴酸盐等。

作为上述(B)成分的配合量，优选相对于100质量％的焊剂为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下，特别优选为3质量％以上且5.5质量％以下。(B)成分的配合量小于上述下限时，存在容易生成焊料球的倾向，另一方面，如果配合量超过上述上限，则焊剂的绝缘性有降低的倾向。

[(C)成分]

作为本发明中使用的溶剂(C)，可以适当使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用沸点170℃以上的水溶性溶剂。

作为这样的溶剂，可以列举例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、二甘醇己醚、1,5-戊二醇、二甘醇甲醚、二甘醇丁醚、二甘醇2-乙基己基醚、辛二醇、乙二醇苯醚、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲基醚。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

相对于100质量％的焊剂，优选上述(C)成分的配合量为10质量％以上且50质量％以下，更优选为20质量％以上且40质量％以下。如果溶剂的配合量为上述范围内，则可以将得到的焊料组合物的粘度调整为合适的范围。

[(D)成分]

作为本发明中使用的胺类化合物(D)，可以列举例如：咪唑化合物、三唑化合物。这些胺类化合物可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

作为咪唑化合物，可以列举：苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-十一烷基咪唑等。

作为三唑类化合物，可以列举：苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、1-甲基-1H-苯并三唑等。

相对于100质量％的焊剂，优选上述(D)成分的配合量为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且2质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且1质量％以下。(D)成分的配合量小于上述下限时，有容易产生焊料不熔融、不润湿基板的倾向，另一方面，如果配合量超过上述上限，则得到的焊料组合物的保存稳定性有降低的倾向。

[其它成分]

除了上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和上述(D)成分以外，本发明中使用的焊剂还可以根据需要加入触变剂及其它添加剂，还可以加入其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：抗氧剂、消泡剂、改性剂、消光剂、发泡剂等。作为其它树脂，可以列举丙烯酸类树脂等。

作为本发明中使用的触变剂，可以列举：固化蓖麻油、酰胺类、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土、玻璃粉等。这些触变剂可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

相对于100质量％的焊剂，优选上述触变剂的配合量为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下，特别优选为3质量％以上且5质量％以下。其配合量小于上述下限时，无法得到触变性，有容易产生塌边的倾向，另一方面，如果配合量超过上述上限，则触变性过高，存在容易涂布不均的倾向。

[(E)焊料粉末]

本发明中使用的焊料粉末(E)优选仅由无铅的焊料粉末构成，但也可以是有铅的焊料粉末。作为该焊料粉末中的焊料合金，优选以锡为主成分的合金。另外，作为该合金的第二元素，可以列举：银、铜、锌、铋、锑等。此外，根据需要，可以在该合金中添加其它元素(第三及以上的元素)。作为其它元素，可以列举：铜、银、铋、锑、铝、铟等。

作为无铅焊料粉末，具体可以列举：Sn/Ag、Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag/Bi、Sn/Bi、Sn/Ag/Cu/Bi、Sn/Sb、Sn/Zn/Bi、Sn/Zn、Sn/Zn/Al、Sn/Ag/Bi/In、Sn/Ag/Cu/Bi/In/Sb、In/Ag等。

上述焊料粉末的平均粒径优选为1μm以上且40μm以下，更优选为10μm以上且35μm以下，特别优选为15μm以上且25μm以下。如果平均粒径为上述范围内，则还可以应对焊接焊盘的间距狭窄化的最近的印刷布线基板。需要说明的是，平均粒径可以通过动态光散射式的粒径测定装置来测定。

[焊料组合物的制造方法]

本发明的焊料组合物可以通过将上述说明的焊剂和上述说明的(E)焊料粉末按照上述给定的比例配合后搅拌混合而制造。

[使用焊料组合物焊接的方法]

下面，对使用本发明的焊料组合物焊接的方法进行说明。本发明的焊料组合物特别适用于电子仪器用的框体(特别是镀锡品)彼此间的接合，因此，在此列举实施了镀锡的框体彼此间通过焊接固定的例子来进行说明。

作为该框体，只要实施了镀锡即可，也可以进一步实施其它处理(蚀刻处理、其它的镀覆处理等)。

在该框体彼此接触的部分涂布焊料组合物，通过回流焊炉在给定条件下加热(回流焊工序)，将框体彼此焊接，进行固定。

作为在此所使用的涂布装置，可以列举：丝网印刷机、金属掩模印刷机、分配器、喷射分配器等。

在回流焊工序中，在上述焊料组合物上设置上述电子部件，通过回流焊炉在给定条件下加热。通过该回流焊工序，可以在电子部件及框体间进行充分的焊接。

回流焊的条件可以根据焊料的熔点适当设定。例如，在使用Sn-Au-Cu系焊料合金时，可以在温度150～180℃下进行60～120秒钟的预热，并将峰值温度设为240～250℃。

另外，本发明的焊料组合物并不限于上述实施方式，本发明也包括在能够实现本发明目的的范围内进行的变形和改进等。

例如，对于使用上述焊料组合物的焊接方法而言，通过回流焊工序将框体和电子部件粘接，但并不限于此。例如，也可以通过使用激光对焊料组合物进行加热的工序(激光加热工序)代替回流焊工序来将框体和电子部件粘接。该情况下，作为激光光源，没有特别限定，可以根据符合金属吸收带的波长而适当采用。作为激光光源，可以列举例如：固体激光(红宝石、玻璃、YAG等)、半导体激光(GaAs、InGaAsP等)、液体激光(色素等)、气体激光(He-Ne、Ar、CO₂、准分子等)。

实施例

下面，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限制。需要说明的是，实施例和比较例所使用的材料如下所示。

((A2)成分)

松香类树脂A：氢化酸改性松香(软化点：130℃)

松香类树脂B：聚合松香(软化点：140℃)

松香类树脂C：马来酸改性松香(软化点：148℃)

((A1)成分)

松香类树脂D：氢化松香酯(软化点：85℃)

((B)成分)

活化剂：辛二酸

((C)成分)

溶剂：二甘醇己醚

((D)成分)

胺类化合物：商品名“CUREZOL 2E4MZ”，四国化成株式会社制

((E)成分)

焊料粉末：平均粒径28μm，焊料熔点217～224℃，焊料组成为Sn 98.3质量％/Ag 1.0质量％/Cu 0.7质量％

(其它成分)

触变剂：脂肪酸酰胺(脂肪酰胺)，商品名“SLIPACKS H”，日本化成株式会社制；抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，商品名“IRGANOX 245”，Ciba Japan公司制。

[实施例1]

将26质量份松香类树脂A、15质量份松香类树脂B、10质量份松香类树脂D、5质量份活化剂、35质量份溶剂、1质量份胺化合物、4质量份触变剂及4质量份消泡剂投入容器中，使用混砂机进行混合，得到了焊剂。

然后，将得到的焊剂11.4质量％及焊料粉末88.6质量％(合计100质量％)投入容器中，通过混炼机混合，制备了焊料组合物。

[实施例2～3和比较例1～6]

除了按照表1所示的组成配合各材料以外，与实施例1同样地得到了焊料组合物。

<焊料组合物的评价>

焊料组合物的评价(加热时的塌边宽度、腐蚀试验、对镀锡基板的润湿铺展)按以下方法进行。所得到的结果示于表1。

(1)加热时的塌边宽度

准备陶瓷基板(尺寸：25mm×25mm，厚度：0.6mm)。使用具有三个直径3mmφ圆形窗孔的厚度0.2mm的金属掩模，在该陶瓷基板上印刷焊料组合物，制成了试验板。在此，测定印刷后的焊膏的直径(L₁)。然后，将该试验板放入加热到170℃的炉中，加热了1分钟。并且测定了加热后的焊膏的直径(L₂)。用加热后的焊膏的直径(L₂)减去印刷后的焊膏的直径(L₁)，计算出加热时的塌边宽度(L₂-L₁)(单位：mm)。

(2)腐蚀试验

按照JIS Z 3284(1994)中记载的方法进行腐蚀试验。即，准备除去了氧化被膜的磷脱氧铜板(大小：50mm×50mm，厚度：0.5mm)。需要说明的是，该试验中使用两份磷脱氧铜板。如图1所示，将磷脱氧铜板的两端5mm的部分弯曲成コ字形，将其作为第一基板A，将两端6mm的部分弯曲成コ字形，将其作为第二基板B。使用具有四个直径6.5mmφ圆形窗孔的厚度0.2mm的金属掩模，在第二基板B上印刷了焊料组合物P。将第一基板A盖在该第二基板B上，作为试验片。将试验片放在温度被调节为235±2℃的热板上，在焊料熔融后保持了5秒钟。制作三组这样的试验片，一组在室温下保管，作为对照基板。其余两组放入设定为温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中，放置96个小时，得到了试验后的试验片。将试验后的试验片与对照基板进行比较，用肉眼确认在第一基板A及第二基板B上是否有残渣的变色、以及将残渣用IPA清洗后铜有无变色，按照以下基准对铜箔的变色进行了评价。

A：没有残渣变色及铜的变色。

B：虽然有残渣的变色，但铜表面没有变色。

C：有残渣的变色，铜表面也发生了变色。

(3)对镀锡基板的润湿铺展

在实施了无电镀锡的铜板(大小：30mm×30mm，厚度：0.5mm)上放置焊料组合物，并使其为0.30g，然后用热板以比焊料的液相线温度(熔点)高50℃的温度加热30秒钟。然后将从热板上取下的试验片冷却到室温。用千分尺测定铺展的焊料的高度(H)，通过下式(F1)求出铺展率(Sr)。

Sr＝(D－H)/D×100···(F1)

D＝1.24V^1/3···(F2)

Sr：铺展率(％)

H：铺展的焊料的高度

D：将试验所使用的焊料视为球状时的直径(mm)

V：试验中所使用的焊料的质量/密度

由表1所示结果可以确认，使用本发明的焊料组合物的情况下(实施例1～3)，焊料对镀锡的润湿性优异，并且能够充分抑制在焊接部分的腐蚀。需要说明的是，可以确认本发明的焊料组合物在加热时存在塌边宽度较大的倾向，因此提高了焊料熔融时焊料对镀锡的润湿性。

与此相对，在焊料组合物中不含(A1)成分的情况下(比较例1～6)，对镀锡基板的润湿铺展不充分，而且不能充分地抑制在焊接部分的腐蚀。

Claims

1.一种焊料组合物，其含有焊剂和(E)焊料粉末，所述焊剂含有(A)松香类树脂、(B)活化剂、(C)溶剂及(D)胺类化合物，

其中，所述(A)成分含有(A1)软化点为100℃以下的低软化点松香类树脂。

2.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述(A)成分还含有(A2)软化点超过100℃的高软化点松香类树脂，且相对于所述(A1)成分和所述(A2)成分的总量100质量份，所述(A1)成分的配合量为10质量份以上且35质量份以下。

3.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述(D)成分为咪唑类化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊料组合物，其用于实施了镀锡的被处理物。