WO2014010910A1 - 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2014010910A1
WO2014010910A1 PCT/KR2013/006087 KR2013006087W WO2014010910A1 WO 2014010910 A1 WO2014010910 A1 WO 2014010910A1 KR 2013006087 W KR2013006087 W KR 2013006087W WO 2014010910 A1 WO2014010910 A1 WO 2014010910A1
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WO
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aryl
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deuterium
organic
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PCT/KR2013/006087
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정화순
장재완
이선희
박남진
김혜령
황선필
박정환
이범성
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덕산하이메탈(주)
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound, an organic electric element comprising the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the deposition method is the mainstream in the formation of the OLED device, a situation that requires a material that can withstand a long time, that is, a material having a strong heat resistance characteristics.
  • a material constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric element has not yet been made sufficiently, and therefore, the development of new materials is continuously required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein include fluorine, chlorine, bromine, and iodine unless otherwise stated.
  • alkyl or “alkyl group” has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenyl or “alkynyl” has a double bond or a triple bond having 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxy group used in the present invention has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise stated, it is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means a monocyclic or polycyclic aromatic, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 3 to 60 carbon atoms, each of which includes one or more heteroatoms, unless otherwise specified. In addition, it includes not only single ring but also multiple rings, and adjacent groups may be formed by combining.
  • heterocycloalkyl includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, having from 2 to 60 carbon atoms, including single rings as well as multicycles. Adjacent groups may be formed in combination.
  • heterocyclic group may mean an alicyclic and / or aromatic including a heteroatom.
  • heteroatom refers to N, O, S, P, and Si unless otherwise indicated.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated ring as used herein means a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy groups, C 1 to C 20 alkylamine groups, C 1 to C 20 alkylthiophene groups, C 6 to C 20 arylthiophene groups, C 2 to C 20 alkenyl groups, C 2 to C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, silane group, boron Group, germanium group, and C 5 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, but not limited to these substituents.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer containing a compound represented by the formula (1) between) is provided.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the light emitting layer 150 or the material of the dopant or capping layer Can be used as
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer using a variety of polymer materials is less by a solution process or solvent process, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer method, rather than deposition It can be prepared in a number of layers. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • B represents a benzene ring condensed by sharing one side with two adjacent rings (D and E), respectively, and may be represented by Formula 1a.
  • D is a pentagonal ring condensed by sharing one side with two adjacent rings (A and B), respectively, and may be represented by Formula 1b.
  • a and B adjacent rings
  • the side connecting the * and * of Formula 1b condensed by sharing with any one of the A ring and the B ring, and condensed by sharing the side connecting the ** and ** with the other.
  • E is a pentagonal ring condensed by sharing two sides with two adjacent rings (B and a benzene ring substituted with R 7 to R 10 ), respectively, which may include Y, and may be represented by the following Formula 1c: have.
  • the side connecting the * and * in Formula 1c condensed by sharing with any one of the ring B and the benzene ring substituted with R 7 to R 10 by sharing the side connecting ** and ** with the other To condense.
  • X and Y are each independently NR ', SiR'R ", CR'R” or S.
  • R ′, R ′′ may be each independently represented by one of the following chemical formulas, and in the following chemical formulas, Z 1 to Z 23 may be each independently C or N.
  • Ar 1 is hydrogen, deuterium, tritium, halogen group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkyl Thiophene group, C 6 -C 20 arylamine group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 3 -C 20 cyclo alkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted with a heavy hydrogen aryl, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron group, a heteroaryl of germanium group, a C 2 ⁇ C 20 C 6 ⁇ C 60 aryl group unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a cyclic group; Hydrogen, deuterium
  • R One , R 2 are each independently hydrogen, deuterium, tritium, halogen, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C One ⁇ C 20 Alkoxy group, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 7 ⁇ C 20 Arylalkyl group, C 8 ⁇ C 20 Aryl alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 C unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of a heterocyclic group, a nitrile group and an acetylene group One ⁇ C 50 Alkyl groups; or Hydrogen, deuterium, tritium, halogen, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C One ⁇ C 20 Alkoxy group, C One ⁇ C 20 Alkylamine groups, C One ⁇ C 20 Alkylthiophene groups, C 6 ⁇ C 20 Arylamine group, C 6 ⁇ C 20 Arylthiophene group, C 2 ⁇
  • R 3 to R 11 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; Halogen group;
  • n is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 0-5.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be one of the following Chemical Formulas 2 to 8.
  • A, B, R ′, R ′′, R 1 to R 11 , n, m are the same as A, B, R ′, R ′′, R 1 to R 11 , n, m defined in Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds 1-1 to 7-20.
  • Sub 1-1 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS are shown in Table 1 below.
  • Sub 1-2, Sub 1-3, Pd (PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 obtained were dissolved in toluene and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, and then the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired product.
  • Sub 6 examples are as follows, but are not limited thereto, and FD-MS of Sub 6-5 to Sub 6-14 is shown in Table 3 below.
  • Sub 2-5, Sub 2-6, Pd (PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 obtained were dissolved in toluene and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, and then the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired product.
  • Sub 3-2 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS are shown in Table 5 below.
  • Sub 4-4, Sub 2-6, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in toluene and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, and then the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired product.
  • Sub 5-1 is dissolved in acetic acid, and hydrogen peroxide dissolved in acetic acid is dropped dropwise and stirred at room temperature for 6 hours. Upon completion of the reaction, acetic acid was removed using a decompression device and separated using column chromatography to obtain the desired Sub 5-2.
  • Sub 5-2 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MSs are shown in Table 7 below.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material or a light emitting auxiliary layer material of the light emitting layer.
  • a copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) film was first vacuum deposited on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate to form a thickness of 10 nm. Subsequently, 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum-deposited to a thickness of 30 nm as a hole transport compound on the film by a hole transport layer. Formed.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • the compounds of the present invention are deposited as a phosphorescent host material to form a light emitting layer, and then tris (2-phenylpyridine) iridium as a phosphorescent Ir metal complex dopant. (Hereinafter abbreviated as Ir (ppy) 3 ) was added. At this time, the concentration of Ir (ppy) 3 in the light emitting layer was added at 5% by weight to form a light emitting layer by vacuum deposition at a thickness of 30 nm.
  • BAlq (1,1′-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device by using the Al / LiF as a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Experimental Example I, except that Comparative Compound 1 (CBP) was used instead of the compound of the present invention as a light emitting host material.
  • CBP Comparative Compound 1
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Experimental Example I, except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound of the present invention as a light emitting host material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Experimental Example I, except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound of the present invention as a light emitting host material.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention is used as a light emitting layer material and the driving voltage is higher than that of Comparative Example 1 (CPB), Comparative Example 2 and Comparative Example 3. It is low, the luminous efficiency is not only improved, but also the color purity and life are remarkably improved. In other words, it can be seen that the compounds of the present invention significantly improve efficiency and lifespan than Comparative Compounds 1, 2, and 3 having CBP, carbazole, or five-membered heterocycle as a core.
  • the compound according to the present invention is not only an organic electroluminescent device (OLED) but also a display device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device, and the like. May also be used.
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • a monochromatic or white illumination device and the like. May also be used.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole injection layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, the same effect can be obtained.
  • a copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) film was first vacuum deposited as a hole injection layer to form a 40 nm thick. Subsequently, 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm as a hole transport compound on the membrane to form a hole transport layer. Formed.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • the compounds of the present invention as luminescent auxiliary layer materials (compounds 1-71, 1-73, 1-75, 2-31, 3-6, 3-27, 4-31, 5-13, 6-15 and 7).
  • One of -20) was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form a light emission auxiliary layer.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium] as a host.
  • the light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the light emitting auxiliary layer by doping at 95: 5 weight.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example II, but the emission auxiliary layer was omitted. That is, the organic electroluminescent device was manufactured by the same method as Experimental Example II except that the light emitting auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example II, except that Comparative Compound 3 was used to form a light-emitting auxiliary layer instead of the compound of the present invention.
  • Example II to the organic electroluminescent elements of Example (368) to Example (377), Comparative Example 4 and Comparative Example 5 prepared as described above by applying a forward bias DC voltage PR- Photoresearch (PR)
  • PR PR- Photoresearch
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T90 life was measured using a life-time measurement device manufactured by McScience Inc. at a luminance of 300 cd / m2.
  • Example II The driving voltage, current density, luminance, luminous efficiency, lifetime and color purity of the organic electroluminescent device manufactured according to Example (368) to Example (377), Comparative Example 4 and Comparative Example 5 of the present invention. The measurement results are shown in Table 10 below.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention is used as a light emitting auxiliary layer material, Comparative Example 4, Comparative Compound 3, the light emitting auxiliary layer is not used, Compared with Comparative Example 5 used as the layer material, the driving voltage was lower, the luminous efficiency was improved, and the color purity and life were significantly improved. This is because, when the compound of the present invention is used alone as a light emitting auxiliary layer, it has a high T1 energy level and improves the low voltage, high luminous efficiency and device life of the organic electroluminescent device due to the deep HOMO energy level.
  • the compound according to the present invention is not only an organic electroluminescent device (OLED) but also a display device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochrome or white lighting device May also be used.
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • a monochrome or white lighting device May also be used.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, the same effect can be obtained.

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리 또는 다중고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2013006087-appb-C000001
상기 화학식 1에서, A는 두 개의 인접한 환(R1, R2로 치환된 오각고리 및 D)과 각각 한 변을 공유하여 축합하는 벤젠환을 나타내며, 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
<화학식 1a>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000002
상기 화학식 1에서, B는 두 개의 인접한 환(D 및 E)과 각각 한 변을 공유하여 축합하는 벤젠환을 나타내며, 상기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1에서, D는 두 개의 인접한 환(A 및 B)과 각각 한 변을 공유하여 축합하는 오각형의 환으로 X를 포함하며, 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다. 이때, 화학식 1b의 *과 *을 연결하는 변을 A환 및 B환 중 어느 하나와 공유하여 축합하며, **과 **을 연결하는 변을 나머지 하나와 공유하여 축합한다.
<화학식 1b>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000003
상기 화학식 1에서, E는 두 개의 인접한 환(B 및 R7 내지 R10으로 치환된 벤젠고리)과 각각 한 변을 공유하여 축합하는 오각형의 환으로 Y를 포함하며, 하기 화학식 1c로 표시될 수 있다. 이때, 화학식 1c의 *과 *을 연결하는 변을 B환 및 R7 내지 R10으로 치환된 벤젠고리 중 어느 하나와 공유하여 축합하며, **과 **을 연결하는 변을 나머지 하나와 공유하여 축합한다.
<화학식 1c>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000004
상기 화학식 1, 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c 에서,
(1) X, Y는 각각 독립적으로 NR′,SiR′R″,CR′R″또는 S이다.
(2) R′,R″은 각각 독립적으로 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있고, 하기 화학식에서 Z1 내지 Z23은 서로 독립적으로 C 또는 N 이다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000005
(3) Ar1은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환 되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C2~C60의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기로 이뤄진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(4) R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 이며, 이들은 서로 결합하여 spiro 화합물을 형성할 수 있다.
(5) R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환 되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C2~C60의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기로 이뤄진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(6) n은 1 또는 2의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 8 중 하나일 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2013006087-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2013006087-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2013006087-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2013006087-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2013006087-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2013006087-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2013006087-appb-C000008
상기 화학식에서,
A, B, R′,R″, R1~R11, n, m은 상기 화학식 1에서 정의된 A, B, R′,R″, R1~R11, n, m과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 7-20 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000006
Figure PCTKR2013006087-appb-I000007
Figure PCTKR2013006087-appb-I000008
Figure PCTKR2013006087-appb-I000009
Figure PCTKR2013006087-appb-I000010
Figure PCTKR2013006087-appb-I000011
Figure PCTKR2013006087-appb-I000012
Figure PCTKR2013006087-appb-I000013
Figure PCTKR2013006087-appb-I000014
Figure PCTKR2013006087-appb-I000015
Figure PCTKR2013006087-appb-I000016
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
상기 화합물의 합성은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
[실시예 1]
Product 1 합성법 예시
<반응식 1>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000017
Figure PCTKR2013006087-appb-I000018
Figure PCTKR2013006087-appb-I000019
(1) Sub 1-2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 화합물, Nitric acid, carbon tetrachloride를 넣은 후에 50 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
Sub 1-1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000020
Figure PCTKR2013006087-appb-I000021
표 1
Figure PCTKR2013006087-appb-T000001
(2) Sub 1-4의 합성법
얻은 Sub 1-2와 Sub 1-3, Pd(PPh3)4, K2CO3를 Toluene과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다.
(3) Sub 1의 합성법
얻은 Sub 1-4와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다.
Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정된 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000022
Figure PCTKR2013006087-appb-I000023
표 2
Figure PCTKR2013006087-appb-T000002
(4) Product 1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1 (1당량), Sub 6 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05 mol%), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product 1을 얻었다.
Sub 6의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정된 것은 아니며, Sub 6-5 내지 Sub 6-14의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000024
표 3
Figure PCTKR2013006087-appb-T000003
(5) 화합물 합성 예시
가. 1-71 합성 예시
<반응식 2>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000025
둥근바닥플라스크에 15-(2,4-diphenylpyrimidin-5-yl)-13,13-dimethyl-13,15-dihydro-7H-indeno[1,2-b]indolo[2,3-g]carbazole (12.1g, 20mmol), bromobenzene (3.8g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 8.6g (수율: 63%)을 얻었다.
나. 1-73 합성 예시
<반응식 3>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000026
둥근바닥플라스크에 13,13-dimethyl-15-(4-phenylquinazolin-2-yl)-13,15-dihydro-7H-indeno[1,2-b]indolo[2,3-g]carbazole (11.5g, 20mmol), bromobenzene (3.8g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 8.5g (수율: 65%)을 얻었다.
다. 1-75 합성 예시
<반응식 4>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000027
둥근바닥플라스크에 중수소가 치환된 다원자 고리 화합물(12.3g, 20mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (5.6g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 8.9g (수율: 58%)을 얻었다.
라. 2-31 합성 예시
<반응식 5>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000028
둥근바닥플라스크에 13,13-dimethyl-7,13-dihydrobenzo[4,5]thieno[2,3-g]indeno[1,2-b]carbazole (7.8g, 20mmol), 중수소가 치환된 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 6.9g (수율: 55%)을 얻었다.
마. 3-6 합성 예시
<반응식 6>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000029
둥근바닥플라스크에 13,13,15,15-tetramethyl-14,15-dihydro-13H-diindeno[2,1-a:1',2'-i]carbazole (8.0g, 20mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.6g (수율: 60%)을 얻었다.
바. 3-26 합성 예시
<반응식 7>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000030
둥근바닥플라스크에 12,12,15,15-tetramethyl-12,15-dihydro-6H-diindeno[1,2-b:2',1'-h]carbazole (8.0g, 20mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.4g (수율: 59%)을 얻었다.
사. 3-27 합성 예시
<반응식 8>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000031
둥근바닥플라스크에 12,12,15,15-tetramethyl-12,15-dihydro-6H-diindeno[1,2-b:2',1'-h]carbazole (8.0g, 20mmol), 4-bromo-2-phenylquinazoline (6.8g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.4g (수율: 61%)을 얻었다.
아. 3-40 합성 예시
<반응식 9>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000032
둥근바닥플라스크에 12,12,15,15-tetramethyl-12,15-dihydro-6H-diindeno[1,2-b:2',1'-h]carbazole (8.0g, 20mmol), 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.8g (수율: 62%)을 얻었다.
[실시예 2]
Product 2 합성법 예시
<반응식 10>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000033
Figure PCTKR2013006087-appb-I000034
Figure PCTKR2013006087-appb-I000035
Figure PCTKR2013006087-appb-I000036
(1) Sub 2-2의 합성법
1000 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 Sub 2-1 (1당량), R3 내지 R6가 치환된 2-boronobenzoic acid, Pd(PPh3)4, K2CO3를 넣고 테드라하이드로퓨란과 물을 가하고 질소를 충진한 후 80 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용액의 온도를 상온으로 식히고 디클로로메탄으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거한 후 감압 건조하여 용매를 제거한다. 얻어진 반응생성물을 에탄올을 이용하여 재결정하여 Sub 2-2를 얻었다.
(2) Sub 2-3의 합성법
500 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 2-2, 클로로벤젠과 PPA를 넣고 상온에서 12시간 교반한다. 반응혼합물에 물 100ml을 넣고 10분 동안 교반한 후 유기층과 물층을 분리한다. 노르말헥산으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거하고 감압 건조하여 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 crude product을 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Sub 2-3을 얻었다.
(3) Sub 2-4의 합성법
250 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 2-3을 넣고 용매인 THF를 가하여 녹인다. 반응 온도를 -78℃로 낮추고 여기에 2.5 M 농도의 n-BuLi를 가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응혼합물을 다시 -78℃로 낮추고 여기에 아이오도가 치환된 R1, R2을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반한다. 반응이 종결된 후 20 mL의 물을 가한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 추출액을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 용매를 제거하여 crude product을 얻고, 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Sub 2-4를 얻었다.
(4) Sub 2-5의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2-4 화합물, Nitric acid, carbon tetrachloride를 넣은 후에 50 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
(5) Sub 2-7의 합성법
얻은 Sub 2-5와 Sub 2-6, Pd(PPh3)4, K2CO3를 Toluene과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다.
(6) Sub 2의 합성법
얻은 Sub 2-7과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 4와 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000037
표 4
Figure PCTKR2013006087-appb-T000004
(7) Product 2의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 2 (1당량), Sub 6 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05 mol%), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product 2를 얻었다.
(8) 화합물 합성 예시
가. 4-31 합성 예시
<반응식 11>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000038
둥근바닥플라스크에 13,13-dimethyl-13,15-dihydrofluoreno[2',3':4,5]thieno[3,2-a]carbazole (7.8g, 20mmol), 중수소가 치환된 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.6g (수율: 60%)을 얻었다.
[실시예 3]
Product 3 합성법 예시
<반응식 12>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000039
Figure PCTKR2013006087-appb-I000040
(1) Sub 3-1의 합성법
1000 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 Sub 2-4 (1당량), R7 내지 R10이 치환된 2-boronobenzoic acid, Pd(PPh3)4, K2CO3를 넣고 테드라하이드로퓨란과 물을 가하고 질소를 충진한 후 80 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용액의 온도를 상온으로 식히고 디클로로메탄으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거한 후 감압 건조하여 용매를 제거한다. 얻어진 반응생성물을 에탄올을 이용하여 재결정하여 Sub 3-1을 얻었다.
(2) Sub 3-2의 합성법
500 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 3-1, 클로로벤젠과 PPA를 넣고 상온에서 12시간 교반한다. 반응혼합물에 물 100ml을 넣고 10분 동안 교반한 후 유기층과 물층을 분리한다. 노르말헥산으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거하고 감압 건조하여 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 crude product을 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Sub 3-2을 얻었다.
Sub 3-2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 5와 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000041
표 5
Figure PCTKR2013006087-appb-T000005
(3) Product 3의 합성법
250 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 3-2를 넣고 용매인 THF를 가하여 녹인다. 반응 온도를 -78℃로 낮추고 여기에 2.5 M 농도의 n-BuLi를 가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응혼합물을 다시 -78℃로 낮추고 여기에 아이오도가 치환된 R′, R″을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반한다. 반응이 종결된 후 20 mL의 물을 가한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 추출액을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 용매를 제거하여 crude product을 얻고, 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Product 3을 얻었다.
(4) 화합물 합성 예시
가. 5-13 합성 예시
<반응식 13>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000042
250 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 15,15-dimethyl-N,N-diphenyl-8,15-dihydrodifluoreno[1,2-b:2',3'-d]thiophen-10-amine (11.1g, 20mmol)를 넣고 용매인 THF를 가하여 녹인다. 반응 온도를 -78℃로 낮추고 여기에 2.5 M 농도의 n-BuLi를 가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응혼합물을 다시 -78℃로 낮추고 여기에 iodomethane (5.7g, 40mmol) 을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반한다. 반응이 종결된 후 20 mL의 물을 가한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 추출액을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 용매를 제거하여 crude product을 얻고, 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 최종 생성물 10.0g (수율: 86%)을 얻었다.
[실시예 4]
Product 4 합성법 예시
<반응식 14>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000043
Figure PCTKR2013006087-appb-I000044
Figure PCTKR2013006087-appb-I000045
Figure PCTKR2013006087-appb-I000046
(1) Sub 4-1의 합성법
1000 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 Sub 1-1 (1당량), Br이 치환된 2-boronobenzoic acid, Pd(PPh3)4, K2CO3를 넣고 테드라하이드로퓨란과 물을 가하고 질소를 충진한 후 80 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용액의 온도를 상온으로 식히고 디클로로메탄으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거한 후 감압 건조하여 용매를 제거한다. 얻어진 반응생성물을 에탄올을 이용하여 재결정하여 Sub 4-1을 얻었다.
(2) Sub 4-2의 합성법
500 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 4-1, 클로로벤젠과 PPA를 넣고 상온에서 12시간 교반한다. 반응혼합물에 물 100ml을 넣고 10분 동안 교반한 후 유기층과 물층을 분리한다. 노르말헥산으로 추출한 후에 MgSO4를 이용하여 유기용매층의 수분을 제거하고 감압 건조하여 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 crude product을 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Sub 4-2을 얻었다.
(3) Sub 4-3의 합성법
250 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 Sub 4-2를 넣고 용매인 THF를 가하여 녹인다. 반응 온도를 -78℃로 낮추고 여기에 2.5 M 농도의 n-BuLi를 가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응혼합물을 다시 -78℃로 낮추고 여기에 아이오도가 치환된 R′, R”을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반한다. 반응이 종결된 후 20 mL의 물을 가한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 추출액을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 용매를 제거하여 crude product을 얻고, 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 Sub 4-3을 얻었다.
(4) Sub 4-4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 4-3 화합물, Nitric acid, carbon tetrachloride를 넣은 후에 50 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
(5) Sub 4-5의 합성법
얻은 Sub 4-4와 Sub 2-6, Pd(PPh3)4, K2CO3를 Toluene과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다.
(6) Sub 4의 합성법
얻은 Sub 4-5와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 얻었다
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 6과 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000047
표 6
Figure PCTKR2013006087-appb-T000006
(7) Product 4의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 4 (1당량), Sub 6 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05 mol%), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product 4를 얻었다.
(8) 화합물 합성 예시
가. 6-15 합성 예시
<반응식 15>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000048
둥근바닥플라스크에 5,5,6,6-tetramethyl-3-phenyl-6,8-dihydro-5H-benzo[6,7]-as-indaceno[2,3-b]carbazole (9.5g, 20mmol), bromobenzene (3.8g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol), PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 7.0g (수율: 63%)을 얻었다.
[실시예 5]
Product 5 합성법 예시
<반응식 16>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000049
Figure PCTKR2013006087-appb-I000050
(1) Sub 5-1 합성법
Sub 4-3과 R7 내지 R10으로 치환된 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid에 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0)와 탄산칼륨(potassium carbonate)를 넣고 THF(tetrahydrofuran)과 물(3:1)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 원하는 Sub 5-1을 얻었다.
(2) Sub 5-2 합성법
Sub 5-1을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)을 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-2를 얻었다.
Sub 5-2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 7과 같다.
Figure PCTKR2013006087-appb-I000051
표 7
Figure PCTKR2013006087-appb-T000007
(3) Product 5 합성법
얻은 Sub 5-2와 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Product 5를 얻었다.
(4) 화합물 합성 예시
가. 7-20 합성 예시
<반응식 17>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000052
11,11-dimethyl-3-(3-(methylsulfinyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-12,12-diphenyl-11,12-dihydroindeno[2,1-a]fluorine (13g, 20mmol)와 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 최종 생성물 11.0g (수율: 89%)을 얻었다.
상기 화합물 1-1 내지 7-20의 예시적 화합물의 FD-MS는 하기 표 8과 같다.
표 8
Figure PCTKR2013006087-appb-T000008
Figure PCTKR2013006087-appb-I000053
Figure PCTKR2013006087-appb-I000054
Figure PCTKR2013006087-appb-I000055
Figure PCTKR2013006087-appb-I000056
Figure PCTKR2013006087-appb-I000057
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 반응이 진행함에 영향을 미치지 못한다. 예컨대, 반응식 1에서 "Sub 1-2 + Sub 1-3 → Sub 1-4", 반응식 10에서 "Sub 2-1 → Sub 2-2", "Sub 2-5 + Sub 2-6 → Sub 2-7", 반응식 12에서 "Sub 2-4 → Sub 3-1", 반응식 14에서 "Sub 1-1 → Sub 4-1", "Sub 4-4 → Sub 4-5", 반응식 16에서 "Sub 4-3 → Sub 5-1" 등의 반등들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 1에서 "Sub 1 + Sub 6 → Product 1", 반응식 2 내지 반응식 9, 반응식 10에서 "Sub 2 + Sub 6 → Product 2", 반응식 11, 반응식 14에서 "Sub 4 + Sub 6 → Product 4", 반응식 15 등의 반응들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행될 것이다.
유기전기소자의 제조
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질 또는 발광 보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실험예 Ⅰ]실시예 (1) 내지 실시예 (367)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 30 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층을 형성한 후, 본 발명의 화합물(화합물 1-1~1-90, 2-1~2-60, 3-1~3-60, 4-1~4-60, 5-1~5-20, 6-1~6-60 및 7-1~7-20 중 하나)을 인광 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막한 후, 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(이하 Ir(ppy)3로 약기함)을 첨가하였다. 이때 발광층 중에 있어서의 Ir(ppy)3의 농도는 5중량%로 첨가하여 30nm의 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 정공 저지층으로 (1,1′-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교예 1>
발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1(CBP)을 이용한 것을 제외하고는, 실험예 Ⅰ과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교 화합물 1 : CBP>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000058
<비교예 2>
발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 2를 이용한 것을 제외하고는, 실험예 Ⅰ과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교 화합물 2>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000059
<비교예 3>
발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 3을 이용한 것을 제외하고는, 실험예 Ⅰ과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교 화합물 3>
Figure PCTKR2013006087-appb-I000060
상기와 같이 제조된 [실험예 Ⅰ]실시예 (1) 내지 실시예 (367), 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 본 발명의 [실험예 Ⅰ]실시예 (1) 내지 실시예 (367), 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구동전압, 전류밀도, 휘도, 발광효율, 수명 및 색순도를 측정한 결과는 하기 표 9와 같았다.
표 9
Figure PCTKR2013006087-appb-T000009
Figure PCTKR2013006087-appb-I000061
Figure PCTKR2013006087-appb-I000062
Figure PCTKR2013006087-appb-I000063
Figure PCTKR2013006087-appb-I000064
Figure PCTKR2013006087-appb-I000065
Figure PCTKR2013006087-appb-I000066
Figure PCTKR2013006087-appb-I000067
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 발광층 재료로 사용되어 비교예 1(CPB), 비교예 2 및 비교예 3에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 색순도 및 수명이 현저히 개선되었다. 다시 말해, CBP나 카바졸, 오원자 헤테로고리를 코어로 가지고 있는 비교 화합물 1, 2 및 3보다 본 발명의 화합물들이 효율 및 수명을 현저히 더 개선시킴을 확인할 수 있다. 이와 같은 우수한 소자특성을 보이기 때문에 본 발명에 따른 화합물은 유기 전기발광소자(OLED)뿐만 아니라, 디스플레이장치, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 등에도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
[실험예 Ⅱ]실시예(368) 내지 실시예(377)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 40 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 본 발명의 화합물(화합물 1-71, 1-73, 1-75, 2-31, 3-6, 3-27, 4-31, 5-13, 6-15 및 7-20 중 하나)을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl], 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실험예 Ⅱ와 동일하게 유기전기발광소자를 제작하되 발광보조층은 생략되었다. 즉, 발광보조층이 형성되지 않은 점을 제외하고는 실험예 Ⅱ와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실험예 Ⅱ와 동일하게 유기전기발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.
상기와 같이 제조된 [실험예 Ⅱ]실시예(368) 내지 실시예(377), 비교예 4 및 비교예 5의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 본 발명의 [실험예 Ⅱ]실시예(368) 내지 실시예(377), 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구동전압, 전류밀도, 휘도, 발광효율, 수명 및 색순도를 측정한 결과는 하기 표 10과 같았다.
표 10
Figure PCTKR2013006087-appb-T000010
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 발광 보조층 재료로 사용되어 발광 보조층이 사용되지 않은 비교예 4, 비교 화합물 3이 발광 보조층 재료로 사용된 비교예 5에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 색순도 및 수명이 현저히 개선되었다. 이는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광 보조층으로 사용될 경우, 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 낮은 전압, 높은 발광 효율 및 소자수명을 향상시키기 때문이다. 이와 같은 우수한 소자특성을 보이기 때문에 본 발명에 따른 화합물은 유기전기발광소자(OLED)뿐만 아니라, 디스플레이장치, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 등에도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2012년 07월 13일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0076770 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000068
    (상기 화학식에서,
    A와 B는 각각
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000069
    이고, 두 개의 인접한 환과 각각 하나의 변을 공유하여 축합하며,
    D는
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000070
    이고, *과 *을 연결하는 변을 A환 및 B환 중 어느 하나와 공유하여 축합하며, **과 **을 연결하는 변을 나머지 하나와 공유하여 축합하며,
    E는
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000071
    이고, *과 *을 연결하는 변을 B환과 R7 내지 R10으로 치환된 벤젠고리 중 어느 하나와 축합하며, **과 **을 연결하는 변을 나머지 하나와 축합한다)
    상기 화학식 1 에서,
    (1) X, Y는 각각 독립적으로 NR′,SiR′R″,CR′R″또는 S이다. 여기서, R′,R″은 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000072
    ,
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000073
    또는
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000074
    이고, 이때 Z1 내지 Z23은 서로 독립적으로 C 또는 N 이며, Ar1은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환 되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C2~C60의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기로 이뤄진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 로 이루어진 군에서 선택되며, m은 0 내지 5의 정수이다.
    (2) R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 이며, 이들은 서로 결합하여 spiro 화합물을 형성할 수 있다.
    (3) R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환 되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C2~C60의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (4) n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 (2) 내지 화학식 (8) 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000075
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000076
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000077
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000078
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000079
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000080
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000081
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000082
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000083
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000085
    Figure PCTKR2013006087-appb-I000086
  4. 순차적으로 적층된 제 1전극, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층 및 제 2전극을 포함하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 일층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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