WO2020149711A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a compound for an organic electric element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
- the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
- An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
- the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
- Efficiency, life, and driving voltage are related to each other, and when the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic substances due to Joule heating generated during driving decreases, and as a result, It shows a tendency to increase the life.
- electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
- materials constituting an organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc. It should be preceded by this, but the development of a stable and efficient organic material layer material for an organic electric device has not been sufficiently achieved. Therefore, the development of new materials continues to be demanded, and in particular, the development of light-emitting auxiliary layer materials is urgently required.
- An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency and lifetime of the device, an organic electrical device using the same, and an electronic device thereof.
- the present invention provides a compound represented by the following formula.
- the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the formula and an electronic device thereof.
- the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the device be lowered, but also the luminous efficiency and lifetime of the device can be greatly improved.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
- organic electrical element 110 substrate
- aryl group and arylene group used in the present invention have 6 to 60 carbon atoms, respectively, and are not limited thereto unless otherwise specified.
- an aryl group or an arylene group may include a monocyclic, ring aggregate, several conjugated ring systems, spiro compounds, and the like.
- the aryl group may include a fluorenyl group and the arylene group may include a fluorenylene group.
- fluorenyl group or "fluorenylene group” used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R'and R" are both hydrogen in the following structures, unless otherwise specified.
- Substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', R" is a substituent other than hydrogen, and R and R'are bonded to each other to form a bonded carbon. It includes the case where a compound was formed as a spy together.
- the fluorenyl group means a substituted or unsubstituted fluorenyl group
- the fluorenylene group means a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
- spyro compound as used in the present invention has a'spyro linkage', and a spiro linkage refers to a linkage formed by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared by the two rings are called'spyro atoms', and these are'monospyro-','dispiro-', and'trispyro' depending on the number of spy atoms in a compound. It is called a compound.
- heterocyclic group used in the present invention includes aromatic rings such as “heteroaryl group” or “heteroarylene group” as well as non-aromatic rings, and carbon atoms each containing one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
- heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise specified, and the heterocyclic group is a monocyclic, ring aggregate, heterozygous multiple ring system, spy containing heteroatoms. Means a compound and the like.
- aliphatic ring group used in the present invention means a cyclic hydrocarbon excluding aromatic hydrocarbons, and includes monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spiro compounds, and the like, unless otherwise specified. It means a 3 to 60 ring, but is not limited thereto. For example, even when the aromatic ring benzene and the non-aromatic ring cyclohexane are fused, it corresponds to the aliphatic ring.
- the'group name' corresponding to an aryl group, an arylene group, a heterocyclic group, etc. exemplified as examples of each symbol and its substituent may describe'the name of a group reflecting a singer', but is described as a'parent compound name' You may.
- the monovalent'group' is'phenanthryl' and the bivalent group is a singular such as'phenanthrylene', but the name of the group can be described.
- the parent compound name may be described as'phenanthrene'.
- pyrimidine it can be described as'pyrimidine' regardless of the singer, or in the case of monovalent pyrimidinyl group, in the case of divalent pyrimidinylene, etc., as the'group name' of the corresponding singer. have.
- a number, an alphabet, or the like indicating the position may be omitted.
- pyrido[4,3-d]pyrimidine is pyridopyrimidine
- benzofuro[2,3-d]pyrimidine is benzofuropyrimidine
- 9,9-dimethyl-9H-flu Oren can be described as dimethylfluorene or the like. Therefore, both benzo[g]quinoxaline and benzo[f]quinoxaline can be described as benzoquinoxaline.
- the substituent R 1 means non-existent, that is, when a is 0, it means that hydrogen is bonded to all of the carbons forming the benzene ring.
- the formula or compound may be omitted.
- one substituent R 1 is bound to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, it can be bonded as follows, and a is 4 to 6 Even in the case of an integer, it binds to the carbon of the benzene ring in a similar manner, and when a is an integer of 2 or more, R 1 may be the same or different.
- the rings formed by bonding with adjacent groups are C 6 ⁇ C 60 aromatic ring groups; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And combinations thereof.
- a component such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another component, it is not only when the other component is “directly above”, but also with another component in the middle. It should be understood that the case may be included. Conversely, it should be understood that when a component is said to be “just above” another part, it means that there is no other part in between.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
- an organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110. Between the second electrode 180 includes an organic material layer containing the compound according to the present invention.
- the first electrode 120 may be an anode (anode)
- the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
- the organic material layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 sequentially stacked on the first electrode 120. . At this time, at least one of these layers is omitted, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like may be further included, and the electron transport layer 160, etc. It can also serve as a hole blocking layer.
- the organic electric device may further include a protective layer or a light efficiency improving layer.
- the light efficiency improving layer may be formed on a surface that does not contact the organic material layer on both sides of the first electrode or a surface that does not contact the organic material layer on both surfaces of the second electrode.
- the compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170), the host or dopant of the light emitting layer 150, or may be used as a material for the light efficiency improving layer, but preferably, the compound represented by Formula 1 of the present invention is used as a material for the light emitting auxiliary layer 151.
- the band gap, electrical characteristics, and interfacial characteristics may vary depending on which substituent is attached to which position, and thus, the selection of the core and the combination of sub-substituents coupled thereto. It is necessary to study, especially when the energy level and T 1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of materials (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined, long life and high efficiency can be achieved simultaneously.
- the compound represented by the formula (1) as a material for the light-emitting auxiliary layer 151, the energy level and T 1 value between each organic material layer, the material's intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) are optimized It is possible to simultaneously improve the life and efficiency of the organic electric device.
- the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD, for example, by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate to form an anode 120, and a hole injection layer 130 thereon , After forming an organic material layer including the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170, can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
- the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
- the electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
- the organic material layer is a solution process or a solvent process that is not a deposition method using various polymer materials, such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, a doctor blade It can be produced with fewer layers by a method such as a ding process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
- the organic electric device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
- the organic electroluminescent device may be selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic lighting device and a quantum dot display device.
- Another embodiment of the present invention may include an electronic device including a display device including the above-described organic electric element of the present invention and a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game machines, various TVs, and various computers.
- Ar 1 and Ar 2 are independently of each other C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 1 ⁇ C 60 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; Formula 1-1; And it may be selected from the group consisting of formula 1-2. However, at least one of Ar 1 and Ar 2 is Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula 1-2.
- Ar 1 and Ar 2 are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthrene, etc. Can.
- Ar 1 and Ar 2 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 18 heterocyclic groups, such as dibenzothiophene, dibenzofuran, carbazole , Phenylcarbazole, benzonaphthothiophene, benzonaphthofuran, and the like.
- Ar 1 and Ar 2 are fluorenyl groups, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl group, 9,9'-spyrobifluorene, etc. Can.
- Ar 1 and Ar 2 are alkenyl groups, preferably, they may be C 2 to C 10 alkenyl groups, such as ethene and propene.
- Ar 1 and Ar 2 are aryloxy groups, preferably, they may be C 6 to C 30 aryloxy groups, and more preferably C 6 to C 18 aryloxy groups.
- L 1 and L 2 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; Fluorylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
- L 1 and L 2 are arylene groups, preferably an arylene group of C 6 to C 30 , more preferably an arylene group of C 6 to C 18 , such as phenyl, biphenyl, naphthalene, terphenyl, phenanthrene, etc. Can.
- R 1 to R 5 , R 1 to R 4 and R” are independently of each other hydrogen; deuterium, tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 to C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group ; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; and -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of , Adjacent groups may combine with each other to form a ring.
- a, m, o, and p are each an integer from 0 to 4
- b is an integer from 0 to 2
- c and n are integers from 0 to 3 and when each of these is an integer of 2 or more, each of R 1 and R
- Each of 2, each of R 3, each of R 4, each of R 5, each of R 1, each of R 2, each of R 3, and each of R 4 are the same or different from each other.
- R 1 and R 2 are formed by bonding to each other, neighboring R 3 , neighboring R 4 , neighboring R 5 , neighboring R 1 , neighboring R 2 , neighboring R 3, or neighboring Rings formed by bonding with each other R 4 is an aromatic ring group of C 6 ⁇ C 60 ; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; Or it may be a fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60.
- Aromatic rings can be formed.
- R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aliphatic ring, preferably C 3 to C 30 aliphatic ring groups, more preferably C 3 to C 17 aliphatic rings can be formed. .
- R 1 to R 5 , R 1 to R 4 and R" are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, such as phenyl, biphenyl, Naphthyl, terphenyl, phenanthrene, and the like.
- R 1 to R 5 and R 1 to R 4 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 22 heterocyclic groups, such as pyridine, quinazoline, Dibenzothiophene, dibenzofuran, carbazole, phenylcarbazole, and the like.
- R 1 to R 5 , R 1 to R 4 and R" are alkyl groups, preferably C 1 to C 20 alkyl groups, more preferably C 1 to C 10 alkyl groups, such as methyl, t-butyl, and the like. have.
- R 1 to R 5 and R 1 to R 4 are fluorenyl groups, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl group, 9,9'- Spirobifluorene, and the like.
- R' is independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; Fluorylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And C 2 to C 60 heterocyclic groups including at least one hetero atom among O, N, S, Si, and P.
- R' is an arylene group, preferably an arylene group of C 6 to C 30 , more preferably an arylene group of C 6 to C 18 , such as phenyl, biphenyl, naphthalene, terphenyl, phenanthrene, and the like.
- X is C(R c )(R d ), O or S.
- R c and R d are independently of each other hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of, R c and R d may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by bonding of R c and R d to each other is an aromatic ring group of C 6 ⁇ C 60 ; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; Or it may be a fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60.
- R c and R d are bonded to each other to form an aliphatic ring, preferably, an aliphatic ring group of C 3 to C 30 , more preferably an aliphatic ring of C 3 to C 17 may be formed.
- R c and R d are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthrene, etc. Can.
- R c and R d are fluorenyl groups, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorene, etc. Can.
- R c and R d are alkyl groups, preferably an alkyl group of C 1 to C 20 , more preferably an alkyl group of C 1 to C 10 , such as methyl, t-butyl, and the like.
- L' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; Fluorylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
- R a and R b are independently of each other C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And C 2 to C 60 heterocyclic groups including at least one hetero atom among O, N, S, Si, and P.
- Ar 1 , Ar 2 , R 1 ⁇ R 5 , R 1 ⁇ R 4 , L 1 , L 2 , R', R", L', R a , R b , R c , R d , neighboring Rings formed by bonding with each other, rings formed by bonding of R c and R d with each other are deuterium, halogen, a silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Phosphine oxide unsubstituted or substituted with a siloxane group; boron group; germanium group; C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group; cyano group; nitro group; C 1 -C 20 alkylthio group; C 1 -C 20 alkoxy group; C 6 -C 20 arylalk
- Chemical Formula 1 may be represented by one of the following Chemical Formulas 2 to 8.
- Ar 1 , L 1 , L 2 , R 1 ⁇ R 5 , R 1 ⁇ R 4 , R', R", X, a ⁇ c, n, m, o, p is formula 1 As defined in
- the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds, but is not limited thereto.
- the present invention provides an organic electric device including a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer is represented by Chemical Formula 1 It contains one single compound or two or more compounds.
- the organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and preferably, the compound is included in the light emitting auxiliary layer.
- the present invention provides an electronic device including a display device including the organic electric element represented by Chemical Formula 1 and a control unit driving the display device.
- the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Reaction Scheme 1 below, but is not limited thereto.
- the compound belonging to Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
- the FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) value of the compound belonging to Sub 1 is shown in Table 1 below.
- Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 2 below, but is not limited thereto.
- the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
- Sub 2 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 3 below, but is not limited thereto.
- 2-TNATA diamine
- NPB bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
- the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light-emitting auxiliary layer, and then 4,4'-N,N'-dicarbazole- as a host on the light-emitting auxiliary layer Using biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP) and dopant, tris(2-phenylpyridine)-iridium (hereinafter referred to as “Ir(ppy) 3 ”) at a weight ratio of 95:5 to form a 30 nm thick light emitting layer.
- CBP biphenyl
- Ir(ppy) 3 tris(2-phenylpyridine)-iridium
- a hole blocking layer is formed by vacuum-depositing (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) to a thickness of 10 nm on the light emitting layer. Then, on the hole blocking layer, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (hereinafter abbreviated as BeBq 2 ) was vacuum-deposited to a thickness of 45 nm to form an electron transport layer.
- BAlq 1-methyl-8-quinolinolatoaluminum
- an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then depositing Al to a thickness of 150 nm to form a cathode.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 4 below was used instead of the compound P-1 of the present invention as the light-emitting auxiliary layer material.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the auxiliary light emitting layer was not formed.
- Electro-luminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured by Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a direct bias DC voltage.
- the T95 lifespan was measured with a lifespan measuring device manufactured by Max Science at a standard luminance of 5000 cd/m 2 . The measurement results are shown in Table 4 below.
- the organic electroluminescent device when the organic electroluminescent device was manufactured using the material for an organic electroluminescent device of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material, a light-emitting auxiliary layer was not formed or the compound Ref. 1 to Ref.
- the driving voltage of the organic electroluminescent device can be lower than that of the comparative example using 3, and the luminous efficiency and lifetime can be improved.
- Ref. 1 was compared with Comparative Example 1 in which no light-emitting auxiliary layer was formed. 1 to Ref.
- Comparative Examples 2 to 4 in which the light-emitting auxiliary layer was formed by using one of 3 the driving voltage, efficiency, and life of the device were improved, and Ref. 1 to Ref.
- the compound of the present invention was used as the light-emitting auxiliary layer material compared to the case where one of the 3 was used as the light-emitting auxiliary layer material, the luminous efficiency and life of the organic electroluminescent device were improved and the driving voltage was lowered.
- Ref. 1 to Ref. The compound 3 is similar to the compound of the present invention in that the aryl amine group is bonded to the 5-membered core of the fluorenobenzofuran type, but the position where dimethylindene is fused to dibenzofuran (or dimethylfluorene) Benzofuran fused position) is different, Ref. 2 and Ref. 3 also differs from the compounds of the present invention where the amine group is attached.
- Ref. 1 is based on dibenzofuran, dimethylindene is fused at positions 2 and 3 of one benzene, but Ref. 2 and Ref. 3 has a difference in that dibenzofuran has a core in which dimethylindene is fused at positions 3 and 4 of one benzene. And, Ref. 2 and Ref. 3 has the same 5-ring core, but Ref. In the case of 2, the arylamine group was substituted at position 4 of the outer benzene of benzofuran, Ref. In the case of 3, the difference is that the arylamine group is substituted for the intermediate benzene of the 5-ring core.
- Comparative Examples 2 to 4 Looking at the device properties of Comparative Examples 2 to 4 using these compounds as a light-emitting auxiliary layer material, Ref. 1 and Ref. 3 and Comparative Example 4 using the light-emitting auxiliary layer material than Ref. It can be seen that the device characteristics of Comparative Example 3 using 2 as the light-emitting auxiliary layer material are better. In addition, when looking at Comparative Examples 2 and 4, it can be seen that Comparative Example 2 has lower driving and efficiency characteristics than Comparative Example 4 devices, but has better characteristics in terms of life.
- the characteristics of the device may vary depending on the fusion form of the core, the substitution position of the substituent, etc. Due to this, it seems to be because the physical properties of the compound act as a major factor in improving device performance (e.g., energy balance) when depositing the compound in the device manufacturing process.
- the compound of the present invention is ref. 2 and ref. 3
- the substance and the core skeleton are the same, but there is a difference in the position at which the amine group is substituted.
- the compound of the present invention has at least any one of Ar 1 and Ar 2 of the amine group being fluorene, reverse fluorene, dibenzofuran, There is a difference in having a specific substituent such as dibenzothiophene.
- Example 1 in which fluorene was introduced as a substituent of the amine group is the best in terms of driving voltage, but reverse fluorene, dibenzofuran and die as a substituent of the amine group Example 5, Example 18 and Example 19 in which one of the benzothiophenes was introduced was confirmed to have excellent efficiency and lifetime, and dibenzofuran or dibenzocyne than Example 5 in which reverse fluorene was introduced as a substituent. It can be seen that the efficiency and lifespan of the device of Example 18 and Example 19 in which the offen was introduced as a substituent were the best.
- the physical properties of the compound change when the structure of the compound is changed according to the type of the substituent, the substitution position, and the substitution method, and thus the characteristics of the device are also changed when the light-emitting auxiliary layer is formed.
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층 개발이 절실히 요구된다.
유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서 플루오렌일기는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기를, 플루오렌일렌기는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광보조층(151)의 재료로 사용된다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(151)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 화학식 1-1; 및 화학식 1-2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중에서 적어도 하나는 화학식 1-1 또는 화학식 1-2이다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있고, 예컨대 에텐, 프로펜 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기일 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R1~R5, R1~R4 및 R"는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a, m, o 및 p는 각각 0~4의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, c 및 n은 각각 0~3 의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 고리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다.
이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다. 또한, 이웃한 R1과 R2끼리 서로 결합하여 지방족 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C17의 지방족고리를 형성할 수 있다.
R1~R5, R1~R4, R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R1~R5, R1~R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R1~R5, R1~R4, R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1~R5, R1~R4이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
R'는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
X는 C(Rc)(Rd), O 또는 S이다.
상기 Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Rc와 Rd끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. Rc와 Rd끼리 서로 결합하여 지방족 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C17의 지방족고리를 형성할 수 있다.
Rc와 Rd가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
Rc와 Rd가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
Rc와 Rd가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 각 기호로 표시된 치환기는 더 치환될 수 있다. 예컨대, 상기 Ar1, Ar2, R1~R5, R1~R4, L1, L2, R', R", L', Ra, Rb, Rc, Rd, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리, Rc와 Rd가 서로 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 8 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8>
상기 화학식 2 내지 8에서, Ar1, L1, L2, R1~R5, R1~R4, R', R", X, a~c, n, m, o, p는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Ⅰ. Sub 1의 예시 화합물 및 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
1. Sub 1-1 합성예
(1) Sub 1-I-1 합성
아르곤 분위기에서, 4-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene(200.0 g, 735.2mmol)을 DMF (9000 mL)로 녹인 후에, 2,3-dichlorophenol (179.77 g, 1102.9mmol), CuI (14.0 g. 73.5mmol), Fe(acac)3 (51.93 g, 147.0mmol), K2CO3(203.22 g, 1470.5mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-I-1 167.17 g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
아르곤 분위기에서 Sub1-I-1 (167.17 g, 470.6 mmol)을 DMF (2470 mL)로 녹인 후에, Pd(OAc)2 (5.28 g, 23.5mmol), [(t-Bu)3PH]BF4 (13.65 g. 47.1mmol), K2CO3(195.09 g, 1411.7mmol)을 첨가하고 190℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-1 52.20 g (수율: 58%)를 얻었다.
2. Sub 1-2 합성예
(1) Sub 1-I-2 합성
아르곤 분위기에서, 4-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (80.0 g, 201mmol)을 DMF(2500 mL)로 녹인 후에, 2,3-dichlorophenol (49.23 g, 302.0 mmol), CuI (3.83 g. 20.1mmol), Fe(acac)3(14.22 g, 40.3 mmol), K2CO3(55.65 g, 402.7 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-I-2를 57.92 g (수율: 60%) 얻었다.
(2) Sub 1-2 합성
아르곤 분위기에서 Sub1-I-2 (57.92 g, 120.8 mmol)을 DMF(634 mL)로 녹인 후에, Pd(OAc)2 (1.36 g, 6.0 mmol), [(t-Bu)3PH]BF4 (3.51 g, 12.1 mmol), K2CO3(50.09 g, 362.5 mmol)을 첨가하고 190℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-2를 34.25 g (수율: 64%) 얻었다.
3. Sub 1-3 합성예
(1) Sub 1-I-3 합성
아르곤 분위기에서, 4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (80.0 g, 202.4 mmol)을 DMF(2500 mL)로 녹인 후에, 2,3-dichlorophenol (49.48 g, 303.6 mmol), CuI (3.85 g. 20.2 mmol), Fe(acac)3(14.29 g, 40.5 mmol), K2CO3(55.94 g, 404.8 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-I-3을 57.00 g (수율: 59%) 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성
아르곤 분위기에서 Sub1-I-3 (57.00 g, 119.4 mmol)을 DMF (630 mL)으로 녹인 후에, Pd(OAc)2 (1.34 g, 6.0 mmol), [(t-Bu)3PH]BF4 (3.46 g. 11.9 mmol), K2CO3(49.50 g, 358.2 mmol)을 첨가하고 190℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 1-3을 31.59 g (수율: 60%) 얻었다.
Ⅱ. Sub 2의 예시 화합물 및 합성예
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
1. Sub 2-3 합성예
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.0 g, 36.6mmol)을 toluene (460 ml)으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-4-amine (9.29 g, 54.9mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.2mmol), NaOt-Bu (10.55 g, 109.8mmol)을 첨가하고 50℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 10.85 g (수율: 82%)를 얻었다.
2. Sub 2-4 합성예
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.0 g, 36.6mmol)을 toluene (460 ml)으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-2-amine (9.29 g, 54.9mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.2mmol), NaOt-Bu (10.55 g, 109.8mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 11.25 g (수율: 85%)를 얻었다.
3. Sub 2-6 합성예
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (12.0 g, 43.9mmol)을 toluene (550 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]thiophen-3-amine (13.13 g, 65.9mmol), Pd2(dba)3 (1.21 g, 1.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 ml, 2.6mmol), NaOt-Bu (12.67 g, 131.8mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 13.42 g (수율: 78%)를 얻었다.
4. Sub 2-8 합성예
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (15.0 g, 54.9mmol)을 toluene (680 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-3-amine (15.09 g, 82.4mmol), Pd2(dba)3 (1.51 g, 1.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6 ml, 3.3mmol), NaOt-Bu (15.83 g, 164.7mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 16.49 g (수율: 80%)를 얻었다.
5. Sub 2-14 합성예
4-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (8.5 g, 31.1mmol)을 toluene (390 ml)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (9.77 g, 46.7mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.9mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 1.9mmol), NaOt-Bu (8.973 g, 93.3mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 10.37 g (수율: 83%)를 얻었다.
6. Sub 2-19 합성예
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (15.0 g, 37.8mmol)을 toluene (470 ml)으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-4-amine (9.58 g, 56.6mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.3mmol), NaOt-Bu (10.89 g, 113.3mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 15.03 g (수율: 82%)를 얻었다.
7. Sub 2-25 합성예
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (25.0 g, 62.9mmol)을 toluene (790 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-1-amine (17.29 g, 94.4mmol), Pd2(dba)3 (1.73 g, 1.9mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8 ml, 3.8mmol), NaOt-Bu (18.14 g, 188.8mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 25.78 g (수율: 82%)를 얻었다.
8. Sub 2-37 합성예
4-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (15.0 g, 37.9mmol)을 toluene (470 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]thiophen-3-amine (11.34 g, 56.9mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.3mmol), NaOt-Bu (10.97 g, 113.8mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 15.59 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. Sub 2-42 합성예
4-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (10.0 g, 25.4mmol)을 toluene (310 ml)으로 녹인 후에, , [1,1'-biphenyl]-2-amine (6.44 g, 38.0mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7 ml, 1.5mmol), NaOt-Bu (7.31 g, 76.1mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 9.57 g (수율: 78%)를 얻었다.
10. Sub 2-48 합성예
9-(3-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (15.0 g, 37.8mmol)을 toluene (470 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]thiophen-3-amine (11.28 g, 56.6mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.3mmol), NaOt-Bu (10.89 g, 113.3mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 16.35 g (수율: 84%)를 얻었다.
11. Sub 2-52 합성예
9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (10.0 g, 25.2mmol)을 toluene (315 ml)으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.39 g, 37.8mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7 ml, 1.5mmol), NaOt-Bu (7.26 g, 75.5mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 9.90 g (수율: 81%)를 얻었다.
12. Sub 2-60 합성예
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (15.0 g, 54.9mmol)을 toluene (686 ml)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (17.24g, 82.4mmol), Pd2(dba)3 (1.51 g, 1.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6 ml, 1.6mmol), NaOt-Bu (15.83 g, 164.7mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 18.52 g (수율: 84%)를 얻었다.
13. Sub 2-62 합성예
1-bromodibenzo[b,d]furan (10.0 g, 40.5mmol)을 toluene (506 ml)으로 녹인 후에, 3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)aniline (20.24 g, 60.7mmol), Pd2(dba)3 (1.11 g, 1.2mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2 ml, 2.4mmol), NaOt-Bu (11.67 g, 121.4mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 17.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
14. Sub 2-73 합성예
1-bromodibenzo[b,d]thiophene (10.0 g, 38.0mmol)을 toluene (475 ml)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]thiophen-4-amine (11.36 g, 57.0mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.3mmol), NaOt-Bu (10.96 g, 114.0mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-3의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 11.74 g (수율: 81%)를 얻었다.
Ⅲ. 최종 화합물의 합성예
1. P-1 합성예
Sub 1-1 (8.0 g, 25.1 mmol)을 toluene (250 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-3 (9.07 g, 25.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.60 ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (7.24 g, 75.3 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 12.12 g (수율: 75%)를 얻었다.
2. P-2 합성예
Sub 1-1 (7.5 g, 23.5 mmol)을 toluene (235 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-4 (8.50 g, 23.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.58 ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (6.78 g, 70.6 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 11.81 g (수율: 78%)를 얻었다.
3. P-9 합성예
Sub 1-1 (9.00 g, 28.2 mmol)을 toluene (282 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-8 (10.60 g, 28.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7 ml, 0.78 mmol), NaOt-Bu (8.14 g, 84.7 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 13.19 g (수율: 71%)를 얻었다.
4. P-15 합성예
Sub 1-1 (7.00g, 22.0 mmol)을 toluene (220 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-25 (10.97 g, 22.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.60 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.54 ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (6.33 g, 65.9 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 11.35 g (수율: 66%)를 얻었다.
5. P-22 합성예
Sub 1-1 (10.00 g, 31.4 mmol)을 toluene (314 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-48 (16.18 g, 31.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.86 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.76 ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (9.04 g, 94.1 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 15.02 g (수율: 60%)를 얻었다.
6. P-27 합성예
Sub 1-1 (9.00g, 28.2 mmol)을 toluene (282 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-19 (13.71 g, 28.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.68 ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (8.14 g, 84.7 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 18.89 g (수율: 75%)를 얻었다.
7. P-32 합성예
Sub 1-2 (11.00 g, 24.8 mmol)을 toluene (248 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-6 (9.72 g, 24.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.68 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (7.16 g, 74.5 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 15.46 g (수율: 78%)를 얻었다.
8. P-39 합성예
Sub 1-2 (10.00 g, 22.6 mmol)을 toluene (226 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-37 (11.60 g, 22.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.54 ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (6.51 g, 67.7 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 14.13 g (수율: 68%)를 얻었다.
9. P-43 합성예
Sub 1-2 (8.00 g, 18.1 mmol)을 toluene (181 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-52 (8.77 g, 18.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.44 ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (5.21 g, 54.2 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 11.44 g (수율: 71%)를 얻었다.
10. P-52 합성예
Sub 1-3 (7.50 g, 17.0 mmol)을 toluene (170 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-14 (6.83 g, 17.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.47 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.42 ml, 1.0 mmol), NaOt-Bu (4.90 g, 51.0 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 9.05 g (수율: 66%)를 얻었다.
11. P-60 합성예
Sub 1-3 (8.00 g, 18.1 mmol)을 toluene (181 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-42 (8.77 g, 18.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.44 ml, 1.0 mmol), NaOt-Bu (5.23 g, 54.4 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 9.35 g (수율: 0.58%)를 얻었다.
12. P-63 합성예
Sub 1-3 (9.00 g, 20.4 mmol)을 toluene (204 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-25 (10.48 g, 20.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.50 ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (5.89 g, 61.2 mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 14.06 g (수율: 75%)를 얻었다.
13. P-73 합성예
Sub 1-1 (12.00 g, 37.7mmol)을 toluene (380 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-60 (15.15 g, 37.7mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1 ml, 2.3mmol), NaOt-Bu (10.88 g, 113.2mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 20.12 g (수율: 78%)를 얻었다.
14. P-75 합성예
Sub 1-1 (10.00 g, 31.4mmol)을 toluene (310 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-62 (15.71 g, 31.4mmol), Pd2(dba)3 (0.86 g, 0.9mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 1.9mmol), NaOt-Bu (9.06 g, 94.3mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 17.07 g (수율: 72%)를 얻었다.
15. P-86 합성예
Sub 1-1 (9.00 g, 28.3mmol)을 녹인 후에, Sub 2-73 (10.79 g, 28.3mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 1.7mmol), NaOt-Bu (8.16 g, 84.9mmol)을 첨가하고 상기 P-1의 합성예와 같은 방법으로 진행시켜 생성물 14.09 g (수율: 75%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-104의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 호스트로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)을, 도펀트로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3라 함)을 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 45 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 30]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 2] 내지 [비교예 4]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 Ref. 1 내지 Ref. 3 중에서 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<Ref. 1> <Ref. 2> <Ref. 3>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 30, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 형성하지 않거나 화합물 Ref. 1 내지 Ref. 3를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 개선시킬 수 있다.
즉, 발광보조층이 형성되지 않은 비교예 1보다는 Ref. 1 내지 Ref. 3 중 하나를 사용하여 발광보조층을 형성한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우 소자의 구동전압, 효율 및 수명이 개선되었으며, Ref. 1 내지 Ref. 3 중 하나를 발광보조층 재료로 사용한 경우에 비해 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 유기전기발광소자의 발광효율 및 수명이 향상되고 구동전압이 낮아졌다.
Ref. 1 내지 Ref. 3 화합물은 플루오레노벤조퓨란 타입의 5환 코어에 아릴 아민기가 치환기로 결합되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만, 다이벤조퓨란에 다이메틸인덴이 융합된 위치 (또는 다이메틸플루오렌에 벤조퓨란이 융합된 위치)가 상이하고, Ref. 2 및 Ref. 3은 또한 아민그룹이 결합되는 위치가 본 발명의 화합물과 상이하다.
즉, Ref. 1은 다이벤조퓨란을 기준으로 한쪽 벤젠의 2,3 위치에 다이메틸인덴이 융합되나, Ref. 2 및 Ref. 3은 다이벤조퓨란 한쪽 벤젠의 3,4 위치에 다이메틸인덴이 융합된 코어를 갖는 점이 차이가 있다. 그리고, Ref. 2와 Ref. 3은 동일한 5환 코어를 가지나 Ref. 2의 경우 아릴아민 그룹이 벤조 퓨란의 외곽 벤젠의 4번 위치에 치환되었고, Ref. 3의 경우 아릴아민 그룹이 5환 코어의 중간 벤젠에 치환된 점에 차이가 있다.
이들 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 비교예 2 내지 비교예 4의 소자 특성을 살펴보면, Ref. 1 및 Ref. 3을 발광보조층 재료로 사용한 비교예 2 및 비교예 4 보다 Ref. 2을 발광보조층 재료로 사용한 비교예 3의 소자 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 와 비교예 4를 보면 비교예 2가 비교예 4 소자에 비해 구동 및 효율 특성은 떨어지나 수명면에서는 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교를 통해, 유사한 구조를 갖는 화합물도, 코어의 융합형태, 치환기의 치환위치 등에 따라 소자의 특성이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있는데, 이는 화합물이 달라질 경우 이들 물성에 차이가 발생하고, 이러한 차이로 인해 소자 제조과정에서 화합물 증착시 화합물의 물성이 소자 성능 향상에 주요인자(예:에너지 밸런스)로 작용하기 때문인 것으로 보인다.
한편, 본 발명의 화합물은 ref. 2 및 ref. 3 물질과 코어 골격은 동일하나, 아민그룹이 치환되는 위치에 차이가 있으며, 또한 본 발명의 화합물은 아민그룹의 Ar1, Ar2 중 적어도 어느 하나가 플루오렌, 리버스 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등과 같은 특정 치환기를 갖는 점에 차이가 있다. 이처럼, 아민그룹에 일반 아릴기가 아닌 화학식 1-1 또는 화학식 1-2와 같은 특정 치환기가 도입됨으로써, hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO레벨, T1레벨), 정공 주입 특성 및 이동 특성, 전자 저지 특성 등과 같은 화합물의 물성이 발광보조층에 더 적합하게 된다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예의 소자 결과를 비교해보면, 아민그룹의 치환기로 플루오렌이 도입된 실시예 1 소자는 구동 전압 측면에서는 가장 우수하나, 아민그룹의 치환기로 리버스플루오렌, 다이벤조퓨란 및 다이벤조싸이오펜 중 하나가 도입된 실시예 5, 실시예 18 및 실시예 19 소자의 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 리버스 플루오렌이 치환기로 도입된 실시예 5보다는 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 치환기로 도입된 실시예 18 및 실시예 19 소자의 효율 및 수명이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
아민그룹의 치환기로 리버스 플루오렌이 도입되는 경우, 특정 치환기의 도입으로 화합물 P-1과 화합물 P-19의 HOMO 값은 유사하나 화합물 P-19의 LUMO 값이 상대적으로 높은 값을 가지고 있기 때문에 과잉의 전자가 정공수송층으로 넘어가는 것을 저지(Blocking)시켜 발광층 내 전하 균형(Charge balance) 증가로 발광효율 및 수명이 향상된 것으로 판단된다.
그리고 아민그룹의 치환기로 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 도입될 경우, 상기 플루오렌 또는 리버스 플루오렌이 치환되었을 때보다 높은 굴절률, 높은 Tg 값을 나타내기 때문에 발광 효율 및 열적 안정성이 향상되어 수명이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 치환기의 종류, 치환위치 및 치환 방법에 따라 화합물의 구조가 바뀌면 화합물의 물리적 특성이 변하게 되고, 이에 발광 발광보조층 형성 시 소자의 특성 또한 달라진다는 것을 알 수 있다.
본 발명 화합물의 아민그룹 치환기에 따른 비교는 실시예 1, 실시예 5, 실시예 18및 실시예 19를 예시로 설명하였으나, 상기의 효과는 본 발명의 화합물을 사용한 모든 실시예에도 동일하게 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2019년 01월 18일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2019-0006702호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:<화학식 1>
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
상기 화학식에서,Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 화학식 1-1; 및 화학식 1-2로 이루어진 군에서 선택되고, 단, Ar1 및 Ar2 중에서 적어도 하나는 화학식 1-1 또는 화학식 1-2이며,L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,R1~R5, R1~R4 및 R"는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,a, m, o 및 p는 각각 0~4의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, c 및 n은 각각 0~3 의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하며,R'는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,X는 C(Rc)(Rd), O 또는 S이고상기 Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ar1, Ar2, R1~R5, R1~R4, L1, L2, R', R", L', Ra, Rb, Rc, Rd, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 화학식에서, Ar1, L1, L2, R1~R5, R1~R4, R', R", a~c, n, m, o, p는 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중에서 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8>
상기 화학식에서, L1, L2, R1~R5, R1~R4, X, R', R", a~c, n, m, o, p는 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 2항에 있어서,Ar1은 아릴기이고, Ar2는 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
.
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 6항에 있어서,상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 7항에 있어서,상기 화합물은 상기 발광발광보조층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제 9항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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