WO2013171975A1 - 窒化物半導体装置の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体装置の製造方法 Download PDF

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semiconductor layer
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憲 佐藤
博一 後藤
洋志 鹿内
慶太郎 土屋
篠宮　勝
和徳 萩本
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サンケン電気株式会社
信越半導体株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor device for growing a multilayer film of a III-V nitride semiconductor.
  • the nitride semiconductor layer is generally formed on an inexpensive silicon substrate or sapphire substrate.
  • the lattice constant of these semiconductor substrates and the lattice constant of the nitride semiconductor layer are greatly different, and the thermal expansion coefficient is also different. For this reason, a large strain energy is generated in the nitride semiconductor layer formed by epitaxial growth on the semiconductor substrate. As a result, the nitride semiconductor layer is likely to generate cracks and crystal quality.
  • a method has been proposed in which a buffer layer in which a nitride semiconductor layer is stacked is disposed between a silicon substrate and a functional layer made of a nitride semiconductor (see, for example, Patent Document 1).
  • a method of fixing the flow rate of ammonia (NH 3 ) gas, which is a Group V element material, and switching the flow rate of Group III element material gas is employed. For this reason, the ratio of the Group V element to the Group III element is determined by the supply amount of the Group III element source gas.
  • NH 3 ammonia
  • the current mainstream buffer layer is a gallium nitride (GaN) layer and aluminum nitride (AlN) layer stack, or an aluminum gallium nitride (AlGaN) layer and AlN layer stack.
  • the vapor pressure of trimethylaluminum (TMA) gas that is a raw material of aluminum (Al) is lower than the vapor pressure of trimethylgallium (TMG) gas that is a raw material of gallium (Ga). Therefore, the ratio of the group V element source gas to the group III element source gas during the growth of the AlN layer (hereinafter referred to as “V / III ratio”) is higher than the V / III ratio during the growth of the GaN layer.
  • the V / III ratio during the growth of the AlN layer is a value obtained by dividing the number of moles of ammonia gas supplied by the number of moles of TMA gas supplied.
  • the V / III ratio during the growth of the GaN layer is a value obtained by dividing the number of moles of ammonia gas supplied by the number of moles of TMG gas supplied.
  • the GaN layer requires a high V / III ratio in order to reduce nitrogen vacancies.
  • the V / III ratio is increased in the AlN layer, the influence of a parasitic reaction that does not contribute to film formation increases.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nitride semiconductor device in which a laminated structure of group III-V nitride semiconductor layers is grown at a V / III ratio suitable for each layer.
  • a method for manufacturing a nitride semiconductor device in which a multilayer film of a group III-V nitride semiconductor is grown in a reaction furnace into which a group III element source gas and a group V element source gas are introduced. (B) growing a first nitride semiconductor layer at a first source gas flow rate of the group V element source gas and a first carrier gas flow rate; and (b) a first of the group V element source gas.
  • a method of manufacturing a nitride semiconductor device in which a semiconductor layer and a second nitride semiconductor layer are stacked is provided.
  • a method for manufacturing a nitride semiconductor device in which a laminated structure of group III-V nitride semiconductor layers is grown at a V / III ratio suitable for each layer.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing which shows the structure of the laminated body manufactured by the manufacturing method of the nitride semiconductor device which concerns on embodiment of this invention. It is a graph which shows the gas flow rate for demonstrating the manufacturing method of the nitride semiconductor device which concerns on embodiment of this invention. It is a graph which shows the gas flow rate for demonstrating the manufacturing method of a comparative example. It is a graph which shows the result of having compared the characteristic of the nitride semiconductor device each manufactured by the manufacturing method which concerns on embodiment of this invention, and the manufacturing method of a comparative example. It is typical sectional drawing which shows the example of the nitride semiconductor device manufactured by the manufacturing method which concerns on embodiment of this invention. FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the nitride semiconductor device manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. It is a graph which shows the gas flow rate for demonstrating the manufacturing method of the other nitride semiconductor device which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 1 shows a structural example of a nitride semiconductor device 1 manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the nitride semiconductor device 1 includes a semiconductor substrate 10 and a stacked body 20 disposed on the semiconductor substrate 10.
  • the stacked body 20 is a multilayer film of a group III-V nitride semiconductor, and specifically has a structure in which first nitride semiconductor layers 21 and second nitride semiconductor layers 22 are alternately stacked.
  • the semiconductor substrate 10 is, for example, a silicon substrate having a lattice constant different from that of the stacked body 20.
  • the semiconductor substrate 10 is stored in a reaction furnace 100 of a film forming apparatus such as a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus. Then, the process of growing the first nitride semiconductor layer 21 and the second nitride semiconductor layer 22 by supplying the group III element source gas, the group V element source gas, and the carrier gas into the reaction furnace 100 is repeated.
  • a carrier gas a mixed gas of nitrogen and hydrogen is used.
  • the first nitride semiconductor layer 21 is more likely to escape nitrogen than the second nitride semiconductor layer 22 and nitrogen vacancies are likely to occur.
  • the first nitride semiconductor layer 21 is made of GaN and the second nitride semiconductor layer 22 is made of AlN will be described as an example. Since Al has a stronger binding force with nitrogen than Ga, nitrogen is more easily released from the GaN layer than from the AlN layer.
  • a source gas of Ga which is a group III element and a source gas of nitrogen which is a group V element are supplied into the reactor 100 by a carrier gas.
  • an Al source gas, which is a group III element, and a nitrogen source gas are supplied into the reaction furnace 100 by a carrier gas.
  • ammonia (NH 3 ) gas can be used as the nitrogen source gas.
  • trimethylgallium (TMG) gas can be used as the Ga source gas
  • TMA trimethylaluminum
  • FIG. 2 The vertical axis of the graph shown in FIG. 2 is the flow rate of each gas, and the horizontal axis is time.
  • Time t1 to t2 is a condition change period, and the raw material gas remaining in the reaction furnace 100 is exhausted from the reaction furnace 100. Thereby, the change of the V / III ratio can be made sharp in the subsequent film formation process.
  • the first nitride semiconductor layer 21 made of GaN is grown. Specifically, together with the TMG gas that is a group III element source gas, ammonia gas that is a group V element source gas is supplied to the reactor 100 at a first source gas flow rate N1. At this time, the flow rate of the carrier gas is the first carrier gas flow rate C1. TMA gas is not supplied during the formation of the first nitride semiconductor layer 21.
  • the second nitride semiconductor layer 22 made of AlN is grown. Specifically, together with TMA gas that is a group III element source gas, ammonia gas that is a group V element source gas is supplied to the reactor 100 at a second source gas flow rate N2 that is less than the first source gas flow rate N1. . At this time, the flow rate of the carrier gas is a second carrier gas flow rate C2 that is higher than the first carrier gas flow rate C1. TMG gas is not supplied during the formation of the second nitride semiconductor layer 22.
  • the second raw material gas flow rate N2 is set to be smaller than the first raw material gas flow rate N1. Details of the flow adjustment of the ammonia gas will be described later.
  • the total gas flow rate supplied to the reactor 100 during the growth of the second nitride semiconductor layer 22 is substantially the same as the total gas flow rate during the growth of the first nitride semiconductor layer 21.
  • the second carrier gas flow rate C2 is set. Accordingly, the carrier gas is supplied at the second carrier gas flow rate C2 that is larger than the first carrier gas flow rate C1.
  • the first nitride semiconductor layer 21 made of GaN is grown in the same manner as at time t2 to t3.
  • the second nitride semiconductor layer 22 made of AlN is grown in the same manner as at time t3 to t4.
  • the first nitride semiconductor layer 21 and the second nitride semiconductor layer 22 are grown alternately to form the stacked body 20.
  • FIG. 2 shows an example in which TMA gas and ammonia gas are supplied to the reaction furnace 100 from time t0 to t1 to form an AlN initial layer on the semiconductor substrate 10.
  • the AlN initial layer is a nitride semiconductor layer that contacts the semiconductor substrate 10 as a part of the buffer layer, and is formed thicker than the first nitride semiconductor layer 21 and the second nitride semiconductor layer 22.
  • the kind and flow rate of the source gas for forming the AlN initial layer are the same as those of the second nitride semiconductor layer 22 made of AlN. However, the AlN initial layer may not be formed.
  • the second source gas flow rate N2 is set smaller than the first source gas flow rate N1. This is because, in the first nitride semiconductor layer 21 made of GaN and the second nitride semiconductor layer 22 made of AlN, the source gas of the group V element with respect to the number of moles of the group III element source gas at the time of growth. This is because the optimum value of the mole ratio (V / III ratio) is different.
  • the GaN layer is more liable to escape nitrogen than the AlN layer, and nitrogen vacancies are more likely to occur. For this reason, a high V / III ratio is required for the growth of the GaN layer in order to improve crystallinity. Specifically, the V / III ratio suitable for the growth of the GaN layer is about 500 to 2500.
  • the flow rate of ammonia gas is set so that the V / III ratio is suitable for the growth of the GaN layer. Therefore, for example, as shown in FIG. 3, when the flow rate of the ammonia gas that is the group V element source gas is made constant and only the type of the group III element source gas to be supplied is switched, the second layer made of AlN is used.
  • the V / III ratio during the growth of the nitride semiconductor layer 22 becomes higher than the V / III ratio during the growth of the first nitride semiconductor layer 21 made of GaN. This is because the vapor pressure of TMA is lower than that of TMG.
  • the V / III ratio during the growth of the AlN layer is higher than that during the growth of the GaN layer. Also, it is 2000-7500. This V / III ratio is too high for the optimum conditions of the AlN layer.
  • the V / III ratio of the AlN layer is increased, the influence of the parasitic reaction that does not contribute to the film formation increases. As a result, a decrease in growth rate and a deterioration in material efficiency become remarkable.
  • the GaN layer grown at the set ammonia gas flow rate has a V / III ratio that is too low and the characteristics deteriorate. .
  • the second nitride made of AlN is used rather than the flow rate of ammonia gas (first raw material gas flow rate N1) during the growth of the first nitride semiconductor layer 21 made of GaN.
  • the ammonia gas flow rate (second raw material gas flow rate N2) during the growth of the semiconductor layer 22 is set small.
  • the second nitride semiconductor layer 22 can be grown under growth conditions close to the optimum conditions for AlN layer growth. For example, by setting the second source gas flow rate N2 to half of the first source gas flow rate N1, the V / III ratio at the time of growing the second nitride semiconductor layer 22 is changed to an ammonia gas suitable for the growth of the GaN layer. Compared to the case where the flow rate is still, it can be reduced to about 1000 to 4000.
  • the first nitride semiconductor layer 21 and the second nitride semiconductor layer 22 are grown so that the respective V / III ratios are optimized.
  • the flow rate of ammonia gas during growth is set. As a result, the laminated body 20 with high crystal quality is obtained.
  • the flow rate of the carrier gas is adjusted in accordance with the change in the flow rate of the ammonia gas during the growth of the first nitride semiconductor layer 21 and during the growth of the second nitride semiconductor layer 22. Specifically, the carrier gas flow rate is increased when the ammonia gas flow rate is reduced, and the carrier gas flow rate is decreased when the ammonia gas flow rate is increased.
  • the flow rate of the total gas supplied to the reaction furnace 100 during the growth of the first nitride semiconductor layer 21 and the growth of the second nitride semiconductor layer 22 is adjusted to be substantially constant.
  • the gas can be switched within the pressure control range of the manufacturing apparatus, and the gas distribution in the reaction furnace 100 can be easily kept constant, so that fluctuations in the growth rate are suppressed.
  • a nitride semiconductor device is manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 and the manufacturing method of the comparative example shown in FIG.
  • a nitride semiconductor layer having a thickness of about 6 ⁇ m was grown on a silicon substrate.
  • an AlN initial layer and a buffer layer were grown on a silicon substrate by about 3 ⁇ m, and a GaN layer was grown on the buffer layer by about 3 ⁇ m.
  • the buffer layer has a structure in which an AlN layer and a GaN layer are stacked.
  • the flow rate of the ammonia gas during the growth of the GaN layer was increased and the flow rate of the carrier gas was decreased as compared with the manufacturing conditions of the comparative example.
  • the gas flow rate which flows into a reaction furnace was made substantially constant with the manufacturing method which concerns on embodiment, and the manufacturing method of a comparative example.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the longitudinal leakage current of the nitride semiconductor device manufactured by the manufacturing method according to the embodiment and the manufacturing method of the comparative example.
  • the vertical axis in FIG. 4 is the leakage current Isub, and the horizontal axis is the applied voltage Vds.
  • the leakage current of the nitride semiconductor device manufactured by the manufacturing method according to the embodiment is shown as Ia
  • the leakage current of the nitride semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the comparative example is shown as Ib.
  • the leakage current Ia in the manufacturing method according to the embodiment is 1/10 or less when 800 V is applied, compared to the leakage current Ib in the manufacturing method of the comparative example. That is, according to the manufacturing method according to the embodiment, a high breakdown voltage of the nitride semiconductor device can be realized.
  • FIG. 5 shows an example in which a laminate 20 in which a GaN layer and an AlN layer are laminated is used as a buffer layer.
  • the nitride semiconductor device shown in FIG. 5 is an example in which a stacked body 20 is used as a buffer layer to form a high electron mobility transistor (HEMT). That is, the nitride semiconductor device shown in FIG. 5 has a functional layer 30 having a structure in which a carrier supply layer 32 and a carrier running layer 31 that forms a heterojunction with the carrier supply layer 32 are stacked.
  • HEMT high electron mobility transistor
  • a heterojunction surface is formed at the interface between the carrier traveling layer 31 and the carrier supply layer 32 made of nitride semiconductors having different band gap energies, and a two-dimensional current path (channel) is formed in the carrier traveling layer 31 near the heterojunction surface.
  • a carrier gas layer 33 is formed.
  • a source electrode 41, a drain electrode 42 and a gate electrode 43 are formed on the functional layer 30.
  • the source electrode 41 and the drain electrode 42 are formed of a metal capable of low resistance contact (ohmic contact) with the functional layer 30.
  • a metal capable of low resistance contact for example, Al, titanium (Ti), or the like can be used for the source electrode 41 and the drain electrode 42.
  • the source electrode 41 and the drain electrode 42 are formed as a laminate of Ti and Al.
  • nickel gold (NiAu) or the like can be employed for example.
  • the nitride semiconductor device using the stacked body 20 is a HEMT is shown, but a transistor having another structure such as a field effect transistor (FET) may be formed using the stacked body 20.
  • FET field effect transistor
  • a plurality of III groups such as an aluminum gallium nitride layer represented by a composition formula Al x Ga 1-x N, Al y Ga 1-y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x ⁇ y)
  • Al x Ga 1-x N Al y Ga 1-y N
  • Al x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x ⁇ y aluminum gallium nitride layer represented by a composition formula Al x Ga 1-x N, Al y Ga 1-y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x ⁇ y)
  • the flow rates of ammonia gas and carrier gas are adjusted according to the composition of the layer.
  • the Al composition ratio of the AlGaN layer is low, the flow rate of ammonia gas during growth is increased as in the GaN layer.
  • a stacked body 20 having a structure in which a first nitride semiconductor layer 21 made of AlN having a thickness of about 5 nm and a second nitride semiconductor layer 22 made of AlGaN having a thickness of about 30 nm are stacked can be used as the buffer layer. .
  • an indium gallium nitride layer represented by a composition formula In x Ga 1-x N, In y Ga 1-y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x ⁇ y) will be described.
  • the indium nitride (InN) layer is more likely to generate nitrogen vacancies than the GaN layer. This is because Ga has a stronger bond with nitrogen than indium (In). For this reason, it is necessary to increase the V / III ratio during the growth of the InN layer and to decrease the V / III ratio during the growth of the GaN layer.
  • the stacked body 20 in which the InN layer is formed as the first nitride semiconductor layer 21 and the GaN layer is formed as the second nitride semiconductor layer 22 is obtained.
  • the flow rate of the carrier gas is increased or decreased in accordance with the increase or decrease of the flow rate of the ammonia gas. In this way, the flow rates of the ammonia gas and the carrier gas may be adjusted depending on the combination of the stacked layers.
  • the laminate 20 may be used not only as a buffer layer but also as a superlattice layer.
  • FIG. 6 shows an example in which the stacked body 20 is used for the active layer 36 of the light emitting device. That is, the active layer 36 shown in FIG. 6 has a multiple quantum well (MQW) structure in which barrier layers and well layers having a smaller band gap than that of the barrier layers are alternately arranged, and this MQW structure has indium gallium nitride (InGaN).
  • MQW multiple quantum well
  • InGaN indium gallium nitride
  • a stacked structure of a first nitride semiconductor layer 21 made of) and a second nitride semiconductor layer 22 made of GaN can be employed.
  • the electrons supplied from the n-type cladding layer 35 and the holes supplied from the p-type cladding layer 37 are recombined in the active layer 36 to generate light.
  • illustration of the semiconductor substrate is omitted.
  • the n-type cladding layer 35 is, for example, a GaN layer doped with n-type impurities.
  • an n-side electrode 45 is connected to the n-type cladding layer 35, and electrons are supplied to the n-side electrode 45 from a negative power source outside the light emitting device. As a result, electrons are supplied from the n-type cladding layer 35 to the active layer 36.
  • the p-type cladding layer 37 is, for example, an AlGaN layer doped with p-type impurities.
  • a p-side electrode 47 is connected to the p-type cladding layer 37, and holes are supplied to the p-side electrode 47 from a positive power supply external to the light emitting device. As a result, holes are supplied from the p-type cladding layer 37 to the active layer 36.
  • FIG. 7 shows an example of a gas flow rate for forming the stacked body 20 of the first nitride semiconductor layer 21 made of InGaN and the second nitride semiconductor layer 22 made of GaN as the active layer 36.
  • Time t1 to t2 in FIG. 7 is a condition change period.
  • An InGaN layer is formed from time t2 to t3, and a GaN layer is formed from time t3 to t4.
  • an InGaN layer is formed from time t4 to t5
  • a GaN layer is further formed from time t5 to t6.
  • InGaN layers and GaN layers are alternately formed to form an active layer 36 composed of a stacked body of InGaN layers and GaN layers.
  • the V / III ratio during growth of the InGaN layer that is, the value of “number of moles of ammonia gas / (number of moles of TMG gas + number of moles of trimethylindium (TMI) gas)” is set to about 5000 to 25000. If the GaN layer is grown by flowing only the TMG gas with the ammonia gas flow rate under this condition, the V / III ratio during the growth of the GaN layer becomes higher by the amount of decrease in the TMI gas. Specifically, the V / III ratio during the growth of the GaN layer is about 10,000 to 50,000, which is about twice that during the growth of the InGaN layer.
  • the flow rate of ammonia gas is reduced to lower the V / III ratio and bring it closer to the optimum growth conditions for the GaN layer.
  • the ammonia gas flow rate (second raw material gas flow rate N2) during the growth of the GaN layer is made half of the ammonia gas flow rate (first raw material gas flow rate N1) during the growth of the InGaN layer.
  • the V / III ratio during the growth of the GaN layer can be reduced to about 5000 to 25000, which is half that of the case where the flow rate of the ammonia gas suitable for the growth of the InGaN layer is maintained.
  • the second carrier gas flow rate C2 is set so that the total gas flow rate supplied to the reactor 100 during the growth of the GaN layer is the same as the total gas flow rate during the growth of the InGaN layer. That is, the carrier gas is supplied at a second carrier gas flow rate C2 that is higher than the first carrier gas flow rate C1.
  • n-type cladding layer 35 and the p-type cladding layer 37 may be superlattice layers using the stacked body 20.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor device when the growth of the first nitride semiconductor layer 21 and the second nitride semiconductor layer 22 in the stacked body 20 is switched.
  • the flow rate of the group V element source gas and its carrier gas is switched together with the type of group III element source gas.
  • the 1st nitride semiconductor layer 21 and the 2nd nitride semiconductor layer 22 can be made to grow by V / III ratio suitable for each.
  • a stacked body 20 with high crystal quality is formed.

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Abstract

　本発明は、ＩＩＩ族元素原料ガス及びＶ族元素原料ガスが導入される反応炉内でＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体の多層膜を成長させる窒化物半導体装置の製造方法であって、Ｖ族元素原料ガスの第１の原料ガス流量及び第１のキャリアガス流量で第１の窒化物半導体層を成長させるステップと、Ｖ族元素原料ガスの第１の原料ガス流量よりも少ない第２の原料ガス流量及び第１のキャリアガス流量よりも多い第２のキャリアガス流量で、第２の窒化物半導体層を成長させるステップとを含み、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層することを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。これにより、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体層の積層構造体を、各層に適したＶ／ＩＩＩ比で成長させる窒化物半導体装置の製造方法が提供される。

Description

窒化物半導体装置の製造方法
　本発明は、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体の多層膜を成長させる窒化物半導体装置の製造方法に関する。
　窒化物半導体層は安価なシリコン基板上やサファイア基板上に形成されることが一般的である。しかし、これらの半導体基板の格子定数と窒化物半導体層の格子定数は大きく異なり、また、熱膨張係数も異なる。このため、半導体基板上にエピタキシャル成長によって形成された窒化物半導体層に、大きな歪みエネルギーが発生する。その結果、窒化物半導体層にクラックの発生や結晶品質の低下が生じやすい。
　上記問題を解決するために、シリコン基板と窒化物半導体からなる機能層との間に窒化物半導体層を積層したバッファ層を配置する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このバッファ層を形成するために、Ｖ族元素の原料であるアンモニア（ＮＨ3）ガスの流量を固定し、ＩＩＩ族元素の原料ガスの流量を切り替える方法が採用されている。このため、Ｖ族元素とＩＩＩ族元素の比は、ＩＩＩ族元素の原料ガスの供給量によって決定される。
特開２００８－２１８４７９号公報
　一般的な製造条件下では、バッファ層の現在の主流である窒化ガリウム（ＧａＮ）層と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層の積層体の形成、若しくは窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）層とＡｌＮ層の積層体の形成において、アルミニウム（Ａｌ）の原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスの蒸気圧はガリウム（Ｇａ）の原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスの蒸気圧に比べて低い。このため、ＡｌＮ層成長時におけるＩＩＩ族元素原料ガスに対するＶ族元素原料ガスの比（以下において、「Ｖ／ＩＩＩ比」という。）は、ＧａＮ層成長時におけるＶ／ＩＩＩ比よりも高い。ここで、ＡｌＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、アンモニアガスの供給モル数をＴＭＡガスの供給モル数で除算した値である。ＧａＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、アンモニアガスの供給モル数をＴＭＧガスの供給モル数で除算した値である。
　ＧａＮ層では窒素空孔を低減するために高いＶ／ＩＩＩ比が要求される。一方、ＡｌＮ層はＶ／ＩＩＩ比を高くすると、成膜に寄与しない寄生反応の影響が大きくなる。
　本発明は、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体層の積層構造体を、各層に適したＶ／ＩＩＩ比で成長させる窒化物半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、ＩＩＩ族元素原料ガス及びＶ族元素原料ガスが導入される反応炉内でＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体の多層膜を成長させる窒化物半導体装置の製造方法であって、（イ）Ｖ族元素原料ガスの第１の原料ガス流量及び第１のキャリアガス流量で第１の窒化物半導体層を成長させるステップと、（ロ）Ｖ族元素原料ガスの第１の原料ガス流量よりも少ない第２の原料ガス流量及び第１のキャリアガス流量よりも多い第２のキャリアガス流量で、第２の窒化物半導体層を成長させるステップとを含み、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層する窒化物半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明によれば、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体層の積層構造体を、各層に適したＶ／ＩＩＩ比で成長させる窒化物半導体装置の製造方法を提供できる。
本発明の実施形態に係る窒化物半導体装置の製造方法により製造された積層体の構造を示す模式的な断面図である。 本発明の実施形態に係る窒化物半導体装置の製造方法を説明するためのガス流量を示すグラフである。 比較例の製造方法を説明するためのガス流量を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る製造方法と比較例の製造法によってそれぞれ製造された窒化物半導体装置の特性を比較した結果を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された窒化物半導体装置の例を示す模式的な断面図である。 本発明の実施形態に係る製造方法により製造された窒化物半導体装置の他の例を示す模式的な断面図である。 本発明の実施形態に係る他の窒化物半導体装置の製造方法を説明するためのガス流量を示すグラフである。
　次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各部の長さの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
　又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　本発明の実施形態に係る製造方法により製造される窒化物半導体装置１の構造例を、図１に示す。窒化物半導体装置１は、半導体基板１０と、半導体基板１０上に配置された積層体２０とを備える。積層体２０は、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体の多層膜であり、具体的には第１の窒化物半導体層２１と第２の窒化物半導体層２２とを交互に積層した構造である。半導体基板１０は、積層体２０と異なる格子定数を有する例えばシリコン基板である。
　積層体２０を形成するために、半導体基板１０を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置などの成膜装置の反応炉１００内に格納する。そして、反応炉１００内にＩＩＩ族元素原料ガス、Ｖ族元素原料ガス及びキャリアガスを供給して、第１の窒化物半導体層２１と第２の窒化物半導体層２２を成長させる工程を繰り返す。キャリアガスには、窒素と水素の混合ガスなどが使用される。
　ここでは、第１の窒化物半導体層２１が、第２の窒化物半導体層２２よりも窒素が抜けやすく、窒素空孔が生じやすいとする。以下では、第１の窒化物半導体層２１がＧａＮからなり、第２の窒化物半導体層２２がＡｌＮからなる場合について例示的に説明する。ＧａよりもＡｌの方が窒素との結合力が強いために、ＡｌＮ層よりもＧａＮ層の方が窒素が抜けやすい。
　ＧａＮ層を成長させる工程では、ＩＩＩ族元素であるＧａの原料ガスとＶ族元素である窒素の原料ガスを、キャリアガスによって反応炉１００内に供給する。ＡｌＮ層を成長させる工程では、ＩＩＩ族元素であるＡｌの原料ガスと窒素の原料ガスを、キャリアガスによって反応炉１００内に供給する。例えば、窒素の原料ガスにはアンモニア（ＮＨ3）ガスを採用可能である。また、Ｇａの原料ガスにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ａｌの原料ガスにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスが採用可能である。
　窒化物半導体装置１の積層体２０の製造方法の例を、図２を参照して説明する。図２に示したグラフの縦軸は各ガスの流量であり、横軸は時間である。
　時刻ｔ１～ｔ２は条件変更期間であり、反応炉１００内に残留する原料ガスを反応炉１００から排気する。これにより、その後の成膜工程においてＶ／ＩＩＩ比の変化を急峻にできる。
　時刻ｔ２～ｔ３において、ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１を成長させる。具体的には、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＴＭＧガスと共に、第１の原料ガス流量Ｎ１でＶ族元素原料ガスであるアンモニアガスを反応炉１００に供給する。このとき、キャリアガスの流量は第１のキャリアガス流量Ｃ１である。第１の窒化物半導体層２１を成膜中は、ＴＭＡガスは供給されない。
　時刻ｔ３～ｔ４において、ＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２を成長させる。具体的には、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＴＭＡガスと共に、第１の原料ガス流量Ｎ１よりも少ない第２の原料ガス流量Ｎ２でＶ族元素原料ガスであるアンモニアガスを反応炉１００に供給する。このとき、キャリアガスの流量は、第１のキャリアガス流量Ｃ１よりも多い第２のキャリアガス流量Ｃ２である。第２の窒化物半導体層２２を成膜中は、ＴＭＧガスは供給されない。
　上記のように、反応炉１００内に供給されるアンモニアガスについて、第２の原料ガス流量Ｎ２は第１の原料ガス流量Ｎ１よりも少なく設定される。アンモニアガスの流量調整の詳細については後述する。なお、第２の窒化物半導体層２２の成長時における反応炉１００に供給される全ガス流量が、第１の窒化物半導体層２１の成長時における全ガス流量と実質的に同じであるように、第２のキャリアガス流量Ｃ２が設定される。したがって、第１のキャリアガス流量Ｃ１よりも多い第２のキャリアガス流量Ｃ２でキャリアガスが供給される。
　その後、時刻ｔ４～ｔ５において、時刻ｔ２～ｔ３と同様にしてＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１を成長させる。更に、時刻ｔ５～ｔ６において、時刻ｔ３～ｔ４と同様にしてＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２を成長させる。以降、第１の窒化物半導体層２１と第２の窒化物半導体層２２を交互に成長させて、積層体２０が形成される。
　なお、図２では、時刻ｔ０～ｔ１において、反応炉１００にＴＭＡガス及びアンモニアガスを供給して、半導体基板１０上にＡｌＮ初期層を形成する例を示した。ＡｌＮ初期層は、バッファ層の一部として半導体基板１０に接触する窒化物半導体層であり、第１の窒化物半導体層２１や第２の窒化物半導体層２２よりも厚く形成される。ＡｌＮ初期層を形成するための原料ガスの種類や流量は、ＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２と同様である。ただし、ＡｌＮ初期層を形成しなくてもよい。
　次に、アンモニアガスの流量調整について説明する。上記のように、第２の原料ガス流量Ｎ２は第１の原料ガス流量Ｎ１より少なく設定される。これは、ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１と、ＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２とでは、成長時におけるＩＩＩ族元素の原料ガスのモル数に対するＶ族元素の原料ガスのモル数の比（Ｖ／ＩＩＩ比）の最適値が異なるためである。
　既に述べたようにＡｌＮ層よりもＧａＮ層の方が窒素が抜けやすく、窒素空孔が生じやすい。このため、結晶性を高めるためにＧａＮ層の成長では高いＶ／ＩＩＩ比が要求される。具体的には、ＧａＮ層の成長に適したＶ／ＩＩＩ比は５００～２５００程度である。
　通常、ＧａＮ層での窒素空孔の発生を抑制するために、ＧａＮ層の成長に適したＶ／ＩＩＩ比になるようにアンモニアガスの流量が設定される。したがって、例えば図３に示すように、Ｖ族元素原料ガスであるアンモニアガスの流量を一定にし、供給されるＩＩＩ族元素原料ガスの種類の切り替えのみを行った場合には、ＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２成長時のＶ／ＩＩＩ比が、ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１成長時のＶ／ＩＩＩ比よりも高くなる。これは、ＴＭＡの蒸気圧がＴＭＧに比べて低いためである。
　図３に示したようにＧａＮ層の成長に適したアンモニアガスの流量のままでＴＭＡガスを流してＡｌＮ層を成長させると、ＡｌＮ層の成長時のＶ／ＩＩＩ比はＧａＮ層の成長時よりも高く、２０００～７５００である。このＶ／ＩＩＩ比は、ＡｌＮ層の最適条件に対して高すぎる。ＡｌＮ層のＶ／ＩＩＩ比を高くした場合は、成膜に寄与しない寄生反応の影響が大きくなる。その結果、成長レートの低下や材料効率の悪化などが顕著になる。
　一方、ＡｌＮ層に適したＶ／ＩＩＩ比になるようにアンモニアガスの流量を設定した場合は、その設定のアンモニアガス流量で成長させたＧａＮ層はＶ／ＩＩＩ比が低すぎて特性が劣化する。
　しかし、図２に示した製造方法では、ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１の成長時のアンモニアガスの流量（第１の原料ガス流量Ｎ１）よりも、ＡｌＮからなる第２の窒化物半導体層２２の成長時のアンモニアガスの流量（第２の原料ガス流量Ｎ２）が小さく設定される。これにより、ＡｌＮ層成長の最適条件に近づけた成長条件で第２の窒化物半導体層２２を成長できる。例えば、第２の原料ガス流量Ｎ２を第１の原料ガス流量Ｎ１の半分にすることで、第２の窒化物半導体層２２成長時のＶ／ＩＩＩ比を、ＧａＮ層の成長に適したアンモニアガスの流量のままの場合に比べて低く、１０００～４０００程度にできる。
　上記のように、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、それぞれのＶ／ＩＩＩ比が最適になるように第１の窒化物半導体層２１の成長時と第２の窒化物半導体層２２の成長時のアンモニアガスの流量が設定される。その結果、結晶品質の高い積層体２０が得られる。
　更に、第１の窒化物半導体層２１の成長時と第２の窒化物半導体層２２の成長時のアンモニアガスの流量の変化に合わせて、キャリアガスの流量が調整される。具体的には、アンモニアガスの流量を減らした場合にはキャリアガスの流量を増大させ、アンモニアガスの流量を増やした場合にはキャリアガスの流量を減少させる。これにより、第１の窒化物半導体層２１の成長時と第２の窒化物半導体層２２の成長時における反応炉１００に供給される全ガス流量が実質的に一定になるように調整する。その結果、製造装置の圧力制御範囲内でガスの切り替えができ、反応炉１００内のガス分布を一定に保ちやすいので、成長レートの変動が抑制される。
　図２に示した本発明の実施形態に係る製造方法と図３に示した比較例の製造法によってそれぞれ窒化物半導体装置を製造し、特性を比較した結果を以下に示す。なお、窒化物半導体装置はシリコン基板上に膜厚が約６μｍの窒化物半導体層を成長させた。詳細には、シリコン基板上にＡｌＮ初期層及びバッファ層を約３μｍ成長させ、バッファ層上にＧａＮ層を約３μｍ成長させた。バッファ層は、ＡｌＮ層とＧａＮ層を積層した構造である。実施形態に係る製造方法では、比較例の製造条件と比べてＧａＮ層成長時のアンモニアガスの流量を増やし、且つキャリアガスの流量を減らした。これにより、実施形態に係る製造方法と比較例の製造方法とで、反応炉内に流すガス流量を実質的に一定にした。
　図４に、実施形態に係る製造方法と比較例の製造方法により製造された窒化物半導体措置の縦方向リーク電流の測定結果を示す。図４の縦軸はリーク電流Ｉｓｕｂ、横軸は印加電圧Ｖｄｓである。図４において、実施形態に係る製造方法により製造された窒化物半導体措置のリーク電流をＩａ、比較例の製造方法により製造された窒化物半導体措置のリーク電流をＩｂとして示した。
　図４に示したように、実施形態に係る製造方法におけるリーク電流Ｉａは、比較例の製造方法におけるリーク電流Ｉｂに比べて、８００Ｖ印加時において１／１０以下である。つまり、実施形態に係る製造方法によれば、窒化物半導体装置の高耐圧化を実現できる。
　ＧａＮ層とＡｌＮ層が積層された積層体２０をバッファ層として使用した例を図５に示す。図５に示した窒化物半導体装置は、積層体２０をバッファ層に用いて高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を形成した例である。即ち、図５に示した窒化物半導体装置は、キャリア供給層３２、及びキャリア供給層３２とヘテロ接合を形成するキャリア走行層３１を積層した構造の機能層３０を有する。バンドギャップエネルギーが互いに異なる窒化物半導体からなるキャリア走行層３１とキャリア供給層３２間の界面にヘテロ接合面が形成され、ヘテロ接合面近傍のキャリア走行層３１に電流通路（チャネル）としての二次元キャリアガス層３３が形成される。
　更に、機能層３０上に、ソース電極４１、ドレイン電極４２及びゲート電極４３が形成される。ソース電極４１及びドレイン電極４２は、機能層３０と低抵抗接触（オーミック接触）可能な金属により形成される。例えばＡｌ、チタン（Ｔｉ）などがソース電極４１及びドレイン電極４２に採用可能である。或いはＴｉとＡｌの積層体として、ソース電極４１及びドレイン電極４２は形成される。ソース電極４１とドレイン電極４２間に配置されるゲート電極４３には、例えばニッケル金（ＮｉＡｕ）などが採用可能である。
　上記では、積層体２０を用いた窒化物半導体装置がＨＥＭＴである例を示したが、積層体２０を用いて電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの他の構造のトランジスタを形成してもよい。
　以上においては、ＧａＮ層とＡｌＮ層を積層する場合について例示的に説明したが、積層体２０が他の構成であっても同様である。組成式ＡｌxＧａ1-xＮ、ＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＜ｙ）で表される窒化アルミニウムガリウム層などのように複数のＩＩＩ族元素からなる窒化物半導体層を成長させる場合には、その層の組成に応じてアンモニアガス及びキャリアガスの流量を調節する。ＡｌＧａＮ層のＡｌの組成比が低い場合には、ＧａＮ層と同様に、成長時のアンモニアガスの流量を増大させる。一方、ＡｌＧａＮ層のＡｌの組成比が高い場合には、ＡｌＮ層と同様に、アンモニアガスの流量を減少させる。例えば、ＡｌＮからなる膜厚５ｎｍ程度の第１の窒化物半導体層２１と膜厚３０ｎｍ程度のＡｌＧａＮからなる第２の窒化物半導体層２２を積層した構造の積層体２０を、バッファ層として使用できる。
　また、組成式ＩｎxＧａ1-xＮ、ＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＜ｙ）で表される窒化インジウムガリウム層について説明する。ＧａＮ層と窒化インジウム（ＩｎＮ）層とを積層する場合については、ＧａＮ層よりも窒化インジウム（ＩｎＮ）層の方が窒素空孔が生じやすい。これは、インジウム（Ｉｎ）よりもＧａの方が窒素との結合が強いためである。このため、ＩｎＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比を高く、ＧａＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比を低くする必要がある。したがって、ＩｎＮ層成長時のアンモニアガスの流量を増大させ、ＧａＮ層成長時のアンモニアガスの流量を減少させればよい。これにより、ＩｎＮ層を第１の窒化物半導体層２１として形成し、ＧａＮ層を第２の窒化物半導体層２２として形成した積層体２０が得られる。このとき、アンモニアガスの流量の増減に合わせてキャリアガスの流量を増減させる。このように、積層される層の組み合わせによってアンモニアガス及びキャリアガスの流量を調節すればよい。
　積層体２０をバッファ層として使用するだけでなく、超格子層として使用してもよい。図６に、発光装置の活性層３６に積層体２０を使用した例を示す。即ち、図６に示した活性層３６はバリア層とそのバリア層よりバンドギャップが小さい井戸層が交互に配置された多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有し、このＭＱＷ構造に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）からなる第１の窒化物半導体層２１と、ＧａＮからなる第２の窒化物半導体層２２の積層構造を採用できる。ｎ型クラッド層３５から供給された電子とｐ型クラッド層３７から供給された正孔とが活性層３６で再結合して、光が発生する。なお、図６では半導体基板の図示を省略している。
　ｎ型クラッド層３５は、例えばｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ層などである。図６に示すように、ｎ型クラッド層３５にはｎ側電極４５が接続されており、発光装置の外部の負電源から電子がｎ側電極４５に供給される。これにより、ｎ型クラッド層３５から活性層３６に電子が供給される。ｐ型クラッド層３７は、例えばｐ型不純物がドーピングされたＡｌＧａＮ層である。ｐ型クラッド層３７にはｐ側電極４７が接続されており、発光装置の外部の正電源から正孔（ホール）がｐ側電極４７に供給される。これにより、ｐ型クラッド層３７から活性層３６に正孔が供給される。
　図７に、ＩｎＧａＮからなる第１の窒化物半導体層２１とＧａＮからなる第２の窒化物半導体層２２の積層体２０を活性層３６として形成するためのガス流量の例を示す。図７の時刻ｔ１～ｔ２は条件変更の期間である。時刻ｔ２～ｔ３においてＩｎＧａＮ層が形成され、時刻ｔ３～ｔ４においてＧａＮ層が形成される。その後、時刻ｔ４～ｔ５においてＩｎＧａＮ層が形成され、更に時刻ｔ５～ｔ６においてＧａＮ層が形成される。以降、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層が交互に形成されて、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層体からなる活性層３６が形成される。
　ＩｎＧａＮ層を成長時のＶ／ＩＩＩ比、即ち「アンモニアガスのモル数／（ＴＭＧガスのモル数＋トリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスのモル数）」の値は、５０００～２５０００程度に設定される。この条件でのアンモニアガスの流量のままでＴＭＧガスのみを流してＧａＮ層を成長させると、ＧａＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、ＴＭＩガスが減少した分だけ高くなる。具体的には、ＧａＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、ＩｎＧａＮ層成長時の約２倍の１００００～５００００になる。
　このＶ／ＩＩＩ比の条件は高すぎて、ＧａＮ層の最適成長条件から大きく離れている。このため、図７に示したように、アンモニアガスの流量を減らすことによってＶ／ＩＩＩ比を下げ、ＧａＮ層の最適成長条件に近づける。例えば、ＧａＮ層成長時のアンモニアガスの流量（第２の原料ガス流量Ｎ２）を、ＩｎＧａＮ層成長時のアンモニアガスの流量（第１の原料ガス流量Ｎ１）の半分にする。これにより、ＧａＮ層成長時のＶ／ＩＩＩ比を、ＩｎＧａＮ層の成長に適したアンモニアガスの流量のままの場合に比べて半分の５０００～２５０００程度にできる。
　このとき、ＧａＮ層の成長時における反応炉１００に供給される全ガス流量が、ＩｎＧａＮ層の成長時における全ガス流量と同じであるように、第２のキャリアガス流量Ｃ２が設定される。つまり、第１のキャリアガス流量Ｃ１よりも多い第２のキャリアガス流量Ｃ２でキャリアガスが供給される。
　なお、ｎ型クラッド層３５やｐ型クラッド層３７を、積層体２０を用いた超格子層にしてもよい。
　以上に説明したように、本発明の実施形態に係る窒化物半導体装置の製造方法では、積層体２０における第１の窒化物半導体層２１と第２の窒化物半導体層２２の成長切り替え時において、ＩＩＩ族元素の原料ガスの種類と共にＶ族元素の原料ガス及びそのキャリアガスの流量を切り替える。これにより、第１の窒化物半導体層２１と第２の窒化物半導体層２２を、それぞれに適したＶ／ＩＩＩ比で成長させることができる。その結果、結晶品質の高い積層体２０が形成される。
　なお、ＧａＮ層とＡｌＮ層の成長においてアンモニアガスの流量を一定にして、ＴＭＡガスの流量を増やすことによってＡｌＮ層に適したＶ／ＩＩＩ比を実現することも考えられるが、実現は困難である。これは、成膜に最適な原料ガスの流量の範囲が決まっており、それより流量を増やしても効率的な成膜ができないためである。
　上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

Claims (5)

  1. 　ＩＩＩ族元素原料ガス及びＶ族元素原料ガスが導入される反応炉内でＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体の多層膜を成長させる窒化物半導体装置の製造方法であって、
    　前記Ｖ族元素原料ガスの第１の原料ガス流量及び第１のキャリアガス流量で第１の窒化物半導体層を成長させるステップと、
    　前記Ｖ族元素原料ガスの前記第１の原料ガス流量よりも少ない第２の原料ガス流量及び前記第１のキャリアガス流量よりも多い第２のキャリアガス流量で、第２の窒化物半導体層を成長させるステップと
    　を含み、前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層を積層することを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
  2. 　前記ＩＩＩ族元素原料ガスに対する前記Ｖ族元素原料ガスの比が前記第１及び前記第２の窒化物半導体層にそれぞれ適するように、前記第１及び前記第２の原料ガス流量が設定されることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
  3. 　前記Ｖ族元素原料ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第１の窒化物半導体層を成長させるステップにおけるＶ／ＩＩＩ比が、前記第２の窒化物半導体層を成長させるステップにおけるＶ／ＩＩＩ比よりも高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
  5. 　前記反応炉に供給される全ガス流量が前記第１の窒化物半導体層の成長時における全ガス流量と実質的に同じであるようにして前記第２の窒化物半導体層を成長させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
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