WO2013157516A1 - 導電性ペースト、積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component using the same, and more specifically, a conductive paste suitable for use in manufacturing a multilayer ceramic electronic component, a multilayer ceramic electronic component manufactured using the same, and The present invention relates to a method for manufacturing the multilayer ceramic electronic component.
  • One typical ceramic electronic component is, for example, a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG. As shown in FIG. 1, this multilayer ceramic capacitor is provided on both end faces 4a and 4b of a multilayer ceramic capacitor element 1 in which a plurality of internal electrodes 2 (2a and 2b) are laminated via a ceramic layer 3 which is a dielectric layer.
  • the external electrode 5 (5a, 5b) is disposed so as to be electrically connected to the internal electrode 2 (2a, 2b).
  • such a multilayer ceramic capacitor is usually (a) a green sheet formed with an internal electrode pattern by printing on the surface thereof a conductive paste obtained by kneading an organic vehicle containing an organic binder and a solvent and a conductive metal powder, and the internal electrode pattern A step of preparing a green sheet in which no is formed, (b) a step of laminating a green sheet on which an internal electrode pattern is formed and a green sheet on which no internal electrode pattern is formed in a predetermined order to form a laminate; (c) a step of dividing the multilayer body formed in (b) above into individual multilayer ceramic capacitor elements (unfired multilayer ceramic capacitor elements); (d) a step of firing an unfired multilayer ceramic capacitor element after heat-treating at a predetermined temperature to remove the binder; (e) Manufactured through a series of processes such as a process of forming external electrodes on the fired multilayer ceramic capacitor element.
  • the conductive paste used to form the internal electrode also has good printability, high coating film smoothness, and a conductive material capable of forming a thick film electrode (conductor film) with low residue and high filling properties.
  • a conductive paste that is, a conductive paste that can realize denseness, high reliability, thin layer high coverage, and the like in an internal electrode formed using the paste.
  • the conductive paste suitable for forming the internal electrode (conductor film) with high surface smoothness and high coverage can be provided, and as an embodiment An example of a conductive paste using ethyl cellulose as a binder resin constituting an organic vehicle is shown.
  • conductive paste As another conductive paste, conductive powder, a binder resin and an additive are contained, and the binder resin is an acrylic resin having a carboxyl group having an acid value of 3 to 15 mgKOH / g and a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 150,000.
  • a conductive paste for gravure printing, which is a resin, has been proposed (see Patent Document 2).
  • the present invention solves the above-mentioned problems, has good printability, high filling property of conductive metal powder in the conductive paste film after printing, excellent smoothness and continuity after firing, and residue Conductive paste capable of forming a small number of conductor films (internal electrodes), a highly reliable multilayer ceramic electronic component using the same, and having a high coverage internal electrode with few structural defects, and its manufacture It aims to provide a method.
  • the invention of the conductive paste of the present invention is A conductive paste containing a conductive metal powder, an organic solvent, and an acrylic resin,
  • the conductive metal powder has an average particle size in the range of 50 to 200 nm;
  • the acrylic resin has a weight average molecular weight in the range of 160000 to 1000000, and
  • the acrylic resin content is in a range of 20 to 200% by volume with respect to 100% by volume of the metal powder.
  • the average particle diameter of the said conductive metal powder calculates a particle diameter by image analysis from the SEM image of a powder, calculates
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is a value measured by gel permeation chromatography.
  • the average particle size of the conductive metal powder is set in the range of 50 to 200 nm because when the average particle size of the conductive metal powder is less than 50 nm, the cohesiveness increases and the conductive particle powder is good. Dispersion is not only difficult, but also high sinterability makes it impossible to obtain a sintered film with high continuity due to spheroidization, and if it exceeds 200 nm, the surface roughness of the coating becomes rough and ceramic This is because the reliability is lowered in the region where the layer is thin.
  • the acrylic resin content is in the range of 20 to 200% by volume with respect to 100% by volume of the metal powder. If the addition amount of the acrylic resin is less than 20% by volume, the conductive paste is stable. Rheology is not obtained, printability is reduced, and if it exceeds 200% by volume, the amount of acrylic resin in the coating film is excessively increased, the filling property of the metal powder is reduced, and a continuous sintered film is obtained. Because it becomes difficult.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is set in the range of 160000 to 1000000 because when the molecular weight of the acrylic resin is less than 160000, the structural viscosity is increased due to the use of the fine powder as the conductive metal powder.
  • the printability cannot be obtained and the value exceeds 1000000, the fluidity of the conductive paste is lowered, and good printability cannot be obtained.
  • the electrically conductive paste of this invention contains a ceramic powder further.
  • ceramic powder When ceramic powder is included, conductive paste is applied to a ceramic substrate (ceramic green sheet, etc.) to form an electrode pattern, and when this is fired, sintering of the conductive metal powder is suppressed and fired. It becomes possible to obtain a conductor film (electrode) having a thinner film thickness, a dense film, and high continuity.
  • the conductive metal powder is preferably at least one powder selected from the group consisting of copper, nickel, silver, and palladium, or an alloy powder containing at least one selected from the above group.
  • a conductive paste is applied to a ceramic substrate (ceramic green sheet, etc.) to form an electrode pattern, which is then fired. It is possible to prevent the material from diffusing into the ceramic element, and to obtain a conductive film (electrode) having a thin film thickness and high continuity, which can make the present invention more effective.
  • the average particle size of the ceramic powder is preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • the average particle size of the ceramic powder is the value computed from the specific surface area by BET method.
  • the ceramic powder it is preferable to use a composite oxide powder having a perovskite structure represented by the general formula: ABO 3 .
  • a powder of a composite oxide having a perovskite structure represented by the general formula: ABO 3 as the ceramic powder, for example, when the conductive paste of the present invention is used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, It becomes possible to use a conductive paste containing the same kind of ceramic powder as the ceramic material constituting the ceramic layer that functions as the dielectric layer.
  • the internal electrode pattern is fired to form the internal electrode, It is possible to suppress an undesirable influence on the characteristics and, consequently, the multilayer ceramic capacitor element.
  • the internal electrode forming paste of the multilayer ceramic electronic component of the present invention comprises a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrodes, and the multilayer ceramic electronic has a structure in which the internal electrodes are stacked via the ceramic layers. It is characterized in that it is used for forming the internal electrode when manufacturing a component.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention is A multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrodes, wherein the internal electrodes have a structure laminated via the ceramic layers,
  • the internal electrode is formed using the above-described conductive paste of the present invention.
  • the method for manufacturing the multilayer ceramic electronic component of the present invention includes: A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrodes, wherein the internal electrodes are stacked via the ceramic layers, A ceramic green sheet that becomes the ceramic layer after firing and an internal electrode pattern that is formed by printing the conductive paste of the present invention described above and becomes the internal electrode after firing, the internal electrode pattern being the ceramic green Forming an unfired laminate having a structure laminated through sheets; And firing the green laminate.
  • the conductive paste of the present invention includes a conductive metal powder, an organic solvent, and an acrylic resin, an average particle size of the conductive metal powder of 50 to 200 nm, and a weight average molecular weight of the acrylic resin of 160000 to 1000000.
  • the content of the acrylic resin is in the range of 20 to 200% by volume with respect to 100% by volume of the metal powder, the printability is good and the conductive metal powder in the conductive paste film formed by printing It is possible to provide a conductive paste that can form a conductive film (internal electrode) that has a high filling property, is excellent in smoothness and continuity by firing, and has few residues.
  • the laminate in which the internal electrode is formed using the conductive paste of the present invention can achieve improvement in characteristics by including the internal electrode with high reliability, low defect rate, and thin layer and high coverage.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention provided with the internal electrode formed using the above-described conductive paste of the present invention is formed of a conductive film in which the internal electrode is excellent in smoothness and continuity and has little residue. Therefore, it is possible to provide a multilayer ceramic electronic component having high characteristics and having desired characteristics.
  • an internal electrode pattern is formed on a ceramic green sheet using the above-described conductive paste of the present invention, and this is fired to form an internal electrode. Therefore, it is possible to form an internal electrode having a desired shape and dimensions, excellent smoothness and continuity, and with less residue, and a highly reliable multilayer ceramic electronic component having desired characteristics. It can be manufactured reliably.
  • Conductive metal powder As shown in Table 1, as the conductive metal powder, a) Copper (Cu) having an average particle size of 40 nm, 50 nm, 150 nm, 180 nm, 200 nm, and 210 nm, b) Nickel (Ni) having an average particle diameter of 200 nm, c) Silver (Ag) having an average particle size of 150 nm, d) Palladium (Pd) with an average particle size of 150 nm Prepared.
  • the range of the average particle diameter of the conductive metal powder in the present invention is in the range of 50 to 200 nm.
  • the conductive metal powder was blended in such a ratio that the content in the conductive paste occupies 6.5% by volume in any of the samples in Table 1.
  • the average particle diameter of the conductive metal powder is obtained by calculating the particle diameter from the SEM image of the powder by image analysis and obtaining the average value of 100 particles to obtain the average particle diameter.
  • Ceramic powder As ceramic powder, a) Calcium zirconate (CaZrO 3 ) powder having an average particle size of 5 nm, 50 nm, and 100 nm, b) Barium titanate (BaTiO 3 ) powder having an average particle diameter of 50 nm was prepared. In addition, the average particle diameter of said ceramic powder is the value calculated
  • CaZrO 3 Calcium zirconate
  • BaTiO 3 Barium titanate
  • Acrylic resin As acrylic resins, six kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights in the range of 150,000 to 1200000 (molecular weights of 150,000, 160000, 200000, 800,000, 1000000, 1200000) were prepared. However, the range of the weight average molecular weight of the acrylic resin in the present invention is in the range of 1600000 to 1000000. The weight average molecular weight of the acrylic resin is a value measured by gel permeation chromatography.
  • Solvent Dihydroterpineol was prepared as a solvent.
  • dihydroterpineol was used as a solvent.
  • solvents diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, anisole, phenetole, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, acetal, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl pentyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetophenone, cam
  • each raw material was blended within the following range, premixed with a planetary mixer, and then dispersed with a three-roll mill to prepare a conductive paste.
  • Conductive metal powder copper, nickel, silver, or palladium powder
  • Ceramic powder Ceramic powder (CaZrO 3 or BaTiO 3 ): 0 or 1% by volume
  • Solvent dihydroterpineol: 79.0 to 92.2% by volume
  • Sample No. 1 (conductive paste) in Table 1 is a sample according to an example of the present invention, 6.5% by volume of copper powder having an average particle diameter of 200 nm, 84.5% by volume of dihydroterpineol, and a weight average molecular weight of 160000. This is a sample in which 9.0% by volume of acrylic resin is blended, and the ceramic powder is not blended.
  • Sample No. 2 (conductive paste) in Table 1 is a sample according to an example of the present invention, 6.5% by volume of copper powder having an average particle diameter of 180 nm, 83.5% by volume of dihydroterpineol, and a weight average molecular weight of 200,000.
  • This sample is a sample in which 9.0% by volume of acrylic resin is blended, and as a ceramic powder, calcium zirconate having an average particle size of 100 nm is blended in a proportion of 1% by volume.
  • Samples Nos. 3 to 8 (conductive paste) in Table 1 are samples according to the examples of the present invention.
  • the conductive metal powder species and their particle sizes, the ceramic powder species and their particle sizes, and the weight average of acrylic resin The sample was prepared with the molecular weight and the amount added as shown in Table 1.
  • Samples Nos. 9 to 14 (conductive paste) in Table 1 are comparative examples that do not have the requirements of the present invention, and are conductive metal powder species and their particle sizes, ceramic powder species and their particle sizes.
  • Table 1 shows combinations of weight average molecular weight of acrylic resin and addition amount thereof as shown in Table 1.
  • multilayer ceramic electronic components multilayer ceramic capacitors
  • conductive pastes of the above sample numbers 1 to 14 multilayer ceramic electronic components (multilayer ceramic capacitors) were produced by the method described below.
  • a ball mill is prepared by adding a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol to a reduction-resistant dielectric ceramic raw material powder mainly composed of calcium zirconate having an average particle size of 100 to 500 nm. To obtain a ceramic slurry. Then, the ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the thickness after firing was 2 ⁇ m, and a ceramic green sheet was produced.
  • the conductive paste film internal electrode pattern
  • print quality such as blurring and blurring was determined from the shape of the printed pattern when the conductive paste was printed on the ceramic green sheet, and the printability of the conductive paste was evaluated.
  • printability of the conductive paste specifically, those with no blurring and blurring were evaluated as having good printability ( ⁇ ), and those with blurring and blurring were poor in printability ( ⁇ ). It was evaluated that.
  • the evaluation results of the printability of the conductive paste are also shown in Table 1.
  • the conductor filling property (metal filling property) of the coating film was evaluated from the ratio of the conductor coating thickness measured using a fluorescent X-ray film thickness meter and the actual physical thickness of the coating film.
  • the conductor filling property specifically, the conductor coating thickness occupying 31% or more of the physical thickness is evaluated as having good conductor filling property ( ⁇ ), and the conductor filling thickness is less than 31%.
  • the conductor filling property was evaluated as poor (x).
  • the evaluation results of the conductor filling properties are also shown in Table 1.
  • a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which a conductive paste film (internal electrode pattern) was formed were laminated in a predetermined order and integrated by hot pressing to produce a hot press block. Thereafter, this hot press block was cut into a predetermined size to obtain a raw laminate (unfired laminate).
  • this unfired laminate is heated to 200 to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to decompose the binder, and then in a reducing atmosphere comprising H 2 —N 2 —H 2 O gas. Were fired at a maximum firing temperature of 1200 to 1300 ° C. to obtain a sintered body (sintered laminate).
  • the multilayer ceramic capacitor manufactured in this embodiment has both ends of a multilayer ceramic capacitor element 1 in which a plurality of internal electrodes 2 (2a, 2b) are stacked via a ceramic layer 3 that is a dielectric layer.
  • the external electrodes 5 (5a, 5b) are arranged on the surfaces 4a, 4b so as to be electrically connected to the internal electrodes 2 (2a, 2b).
  • the multilayer ceramic capacitor produced as described above was evaluated for reliability (chip reliability).
  • the chip reliability is specifically evaluated by measuring the insulation resistance.
  • the resistance value after 1 minute when the rated DC voltage is applied is defined as the insulation resistance, and the insulation resistance is 100 k ⁇ or less.
  • a chip having a chip ratio of less than 1% was evaluated as having good reliability ( ⁇ ), and a chip having a chip ratio of 1% or more was evaluated as having poor reliability ( ⁇ ).
  • the evaluation results are also shown in Table 1.
  • the conductive metal powder has high cohesiveness, Dispersion is difficult and printability and conductor filling properties are insufficient, while sinterability is high, resulting in spheroidization and difficulty in obtaining a sintered film (conductor film) with high continuity. confirmed.
  • the printability and the conductor filling property were good. It was confirmed that the chip reliability was lowered in a region where the surface roughness of the ceramic layer was rough and the thickness of the ceramic layer as the base material layer was thin.
  • sample of sample number 9 (comparative example) in which the amount of the acrylic resin added is 223.1% by volume with respect to the metal powder and exceeds the range of the present invention (20 to 200% by volume) is stable as a paste.
  • the rheology was obtained, but the conductor filling property was insufficient, and it was confirmed that the electrode was balled by firing and chip reliability was lowered.
  • sample Nos. 9 and 10 comparative example in which the average molecular weight of the acrylic resin is 150,000, which is lower than the range of the present invention (160000 to 1000000), sample number 10 with a small resin addition amount. Then, the structural viscosity due to the fine powder increased, and good printability could not be obtained. Further, Sample No. 9 (Comparative Example) in which the resin addition amount is increased in order to ensure the printability has a poor conductor filling property, which is an undesirable result in terms of chip reliability.
  • the average molecular weight of the acrylic resin is 1200000, sample number 11 (comparative example) exceeding the range of the present invention (160000 to 1000000), and sample number 12 (comparative example) where the addition amount is below the range of the present invention. In the case of this sample, it was confirmed that the fluidity of the paste was lowered and good printability could not be obtained.
  • the conductive pastes of sample numbers 2, 3, 5, and 6 containing ceramic powder were applied to a ceramic substrate (ceramic green sheet) and electroded.
  • a pattern is formed and fired, the conductive metal powder is suppressed from sintering, and the film thickness after firing is thinner, denser, and a highly continuous conductor film (internal electrode) is obtained.
  • an electrode a highly continuous conductor film
  • the conductive paste of the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, for example, a multilayer type
  • the present invention can be applied to various multilayer ceramic electronic components having electrodes inside a ceramic laminate, such as LC composite components and multilayer varistors.
  • Multilayer ceramic capacitor element 1 (2a, 2b) Internal electrode 3 Ceramic layer 4a, 4b End face of multilayer ceramic capacitor element 5 (5a, 5b) External electrode

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Description

導電性ペースト、積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法
　本発明は、導電性ペーストとそれを用いた積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、積層セラミック電子部品の製造に用いるのに適した導電性ペースト、それを用いて製造される積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
　代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
　この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、誘電体層であるセラミック層３を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層された積層セラミックコンデンサ素子１の両端面４ａ，４ｂに、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極５（５ａ，５ｂ）が配設された構造を有している。
　ところで、このような積層セラミックコンデンサは、通常、
　(ａ)有機バインダと溶剤を含む有機ビヒクルと、導電性金属粉末とを混練してなる導電性ペーストを、その表面に印刷することにより内部電極パターンを形成されたグリーンシート、および、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを用意する工程、
　(ｂ)内部電極パターンが形成されたグリーンシート、および、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを所定の順序で積層して、積層体を形成する工程、
　(ｃ)上記(ｂ)で形成した積層体を個々の積層セラミックコンデンサ用の素子（未焼成の積層セラミックコンデンサ素子）に分割する工程、
　(ｄ)未焼成の積層セラミックコンデンサ素子を、所定の温度で熱処理して脱バインダを行った後、焼成する工程、
　(ｅ)焼成後の積層セラミックコンデンサ素子に外部電極を形成する工程
　などの一連の工程を経て製造される。
　そして、近年は、電子部品の小型化、高性能化のため、積層セラミックコンデンサの分野においても、セラミック層や内部電極の薄層化、多層化が進んでいる。
　また、内部電極の形成に用いられる導電性ペーストにおいても、印刷性が良好で、塗膜平滑性が高く、低残渣、高充填性の厚膜電極（導体膜）を形成することが可能な導電性ペースト、すなわち、それを用いて形成される内部電極において、緻密性、高信頼性、薄層高カバレッジ性などを実現することが可能な導電性ペーストが求められている。
　このような状況の下で、内部電極などの導体膜形成用の導電性ペーストとして、平均粒径が０．２μｍ以下の導電性金属粉末と、導電性金属粉末以下の平均粒径を有するセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。
　そして、この特許文献１によれば、表面平滑性が高く、かつカバレッジの高い内部電極（導体膜）を形成するのに適した導電性ペーストを提供することができるとされており、実施形態として、有機ビヒクルを構成するバインダ樹脂としてエチルセルロースを用いた導電性ペーストの例が示されている。
　また、他の導電性ペーストとして、導電性粉末、バインダ樹脂および添加剤を含有し、バインダ樹脂は、酸価が３～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが５００００～１５００００であるカルボキシル基を有するアクリル樹脂であるグラビア印刷用の導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照）。
　そして、この特許文献２によれば、グラビア印刷に最適な粘度を有する導電性ペーストが提供することができるとされており、実施形態として、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末とアクリル樹脂を用いた導電性ペーストの例が示されている。
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている導電性ペーストのように、バインダ樹脂としてエチルセルロースを使用した場合、熱分解性が低く、この導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層体には、炭素の残渣が残りやすく、構造欠陥が発生する場合があり、信頼性が必ずしも十分ではないという問題点がある。
　また、特許文献２に開示されている導電性ペーストのように、導電性金属粉末として、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を使用した場合、印刷した塗膜の表面粗さが粗く、積層体を形成した際に信頼性が低下するという問題点がある。
　そこで、これらの課題を解決するために、平均粒径０．２μｍ以下の金属粉末と、アクリル樹脂を用いて導電性ペーストを作製することが考えられるが、０．２μｍ以下の金属粉末では構造粘性が強くなり、通常のバインダ樹脂の量では良好な印刷性が得られないという問題点がある。
　また、印刷性を確保するため、バインダ樹脂の量を増やすと、塗膜の金属充填率が低下し、塗膜の連続性が低下するという問題点がある。
特開２００３－１１５４１６号公報 特開２００６－２４４８４５号公報
　本発明は、上記課題を解決するものであり、印刷性が良好で、印刷後の導電性ペースト膜中の導電性金属粉末の充填性が高く、焼成後に平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない導体膜（内部電極）を形成することが可能な導電性ペースト、それを用いてなる、構造欠陥が少なく、高カバレッジの内部電極を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の導電性ペーストの発明は、
　導電性金属粉末と、有機溶剤と、アクリル樹脂とを含有する導電性ペーストであって、
　前記導電性金属粉末の平均粒径が、５０～２００ｎｍの範囲にあり、
　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１６００００～１００００００の範囲にあり、かつ、
　前記アクリル樹脂の含有率が、前記金属粉末１００体積％に対して２０～２００体積％の範囲にあること
　を特徴としている。
　なお、上記導電性金属粉末の平均粒径は、粉末のＳＥＭ像から、画像解析により粒子径を算出し、粒子数１００個の平均値を求めて平均粒径としたものである。
また、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した値である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、導電性金属粉末の平均粒径を５０～２００ｎｍの範囲としたのは、導電性金属粉末の平均粒径が５０ｎｍ未満になると、凝集性が高くなって、良好な分散が困難になるばかりでなく、焼結性が高いため、玉化により連続性が高い焼結膜を得ることができなくなり、また、２００ｎｍを超えると、塗膜の表面粗さが粗くなり、セラミック層の厚みが薄い領域では信頼性が低下することによる。
　また、アクリル樹脂の含有割合（添加量）を金属粉末１００体積％に対して２０～２００体積％の範囲としたのは、アクリル樹脂の添加量が２０体積％未満になると、導電性ペーストとして安定なレオロジーが得られず、印刷性が低下し、また、２００体積％を超えると塗膜中のアクリル樹脂量が多くなり過ぎて、金属粉末の充填性が低下し、連続な焼結膜を得ることが困難になることによる。
　また、アクリル樹脂の重量平均分子量を１６００００～１００００００の範囲としたのは、アクリル樹脂の分子量が１６００００未満になると、導電性金属粉末として微粒粉末を用いたことによる構造粘性が高くなって、良好な印刷性が得られず、また、１００００００を超えると、導電性ペーストの流動性が低下し、良好な印刷性が得られないことによる。
　また、本発明の導電性ペーストは、さらにセラミック粉末を含有することが好ましい。
　セラミック粉末を含ませた場合、導電性ペーストをセラミック基材（セラミックグリーンシートなど）に塗布して電極パターンを形成し、これを焼成した場合に、導電性金属粉末の焼結を抑制し、焼成後の膜厚がより薄く、緻密で、連続性の高い導体膜（電極）を得ることが可能になる。
　また、導電性金属粉末が、銅、ニッケル、銀、パラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末、または、前記群より選ばれる少なくとも１種を含む合金の粉末であることが好ましい。
　導電性金属粉末として、銅、ニッケル、銀、あるいはパラジウムを用いることにより、導電性ペーストをセラミック基材（セラミックグリーンシートなど）に塗布して電極パターンを形成し、これを焼成した場合に、電極材料がセラミック素子に拡散することを防止して、膜厚が薄く、連続性の高い導体膜（電極）を得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
　また、セラミック粉末の平均粒径が５～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　セラミック粉末の平均粒径を５～１００ｎｍの範囲とすることにより、例えば、セラミック素子上に塗膜を形成して焼成した場合に、導電性金属粉末の過度の焼結を抑制して、焼成後の膜厚がより薄く、かつ、さらに高い連続性を有する導体膜（電極）を得ることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
　なお、上記のセラミック粉末の平均粒径は、ＢＥＴ法により比表面積から算出した値である。
　また、セラミック粉末として、一般式：ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト構造を有する複合酸化物の粉末を用いることが好ましい。
　セラミック粉末として、一般式：ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト構造を有する複合酸化物の粉末を用いることにより、例えば、本発明の導電性ペーストを、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いた場合に、誘電体層として機能するセラミック層を構成するセラミック材料と同種のセラミック粉末を含む導電性ペーストを用いることが可能になり、内部電極パターンを焼成して、内部電極を形成した場合に、セラミック層の特性、ひいては、積層セラミックコンデンサ素子に対して、望ましくない影響を与えることを抑制することが可能になる。
　また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極形成用ペーストは、複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品を製造するにあたって、前記内部電極を形成するために用いられるものであることを特徴としている。
　上述の本発明の導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いることにより、平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない内部電極を備えた、高特性、高信頼性の積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
　また、本発明の積層セラミック電子部品は、
　複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
　前記内部電極が、上述の本発明の導電性ペーストを用いて形成されたものであること
　を特徴としている。
　また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、
　複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
　焼成後に前記セラミック層となるセラミックグリーンシートと、上述の本発明の導電性ペーストを印刷することにより形成され、焼成後に前記内部電極となる内部電極パターンとを備え、前記内部電極パターンが前記セラミックグリーンシートを介して積層された構造を有する未焼成積層体を形成する工程と、
　前記未焼成積層体を焼成する工程と
　を具備することを特徴としている。
　本発明の導電性ペーストの発明は、導電性金属粉末と、有機溶剤と、アクリル樹脂とを含むとともに、導電性金属粉末の平均粒径を５０～２００ｎｍ、アクリル樹脂の重量平均分子量を１６００００～１００００００とし、かつ、アクリル樹脂の含有割合を金属粉末１００体積％に対して２０～２００体積％の範囲としているので、印刷性が良好で、印刷により形成される導電性ペースト膜中の導電性金属粉末の充填性が高く、焼成することにより平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない導体膜（内部電極）を形成することが可能な導電性ペーストを提供することができる。
　すなわち、本発明の要件を満たすことにより、微粒な金属粉末と、アクリル樹脂を用いた導電性ペーストにおいて、良好な印刷性と高充填性を両立させることが可能になり、平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない導体膜を形成することが可能になる。
　その結果、本発明の導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層体は、高信頼性、低不良率、薄層高カバレッジの内部電極を備えることによる特性向上の
実現を図ることができる。
　また、上述の本発明の導電性ペーストを用いて形成された内部電極を備えた本発明の積層セラミック電子部品は、内部電極が、平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない導体膜から形成されていることから、所望の特性を備えた、高特性の積層セラミック電子部品を提供することができる。
　また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成し、これを焼成することにより内部電極を形成するようにしているので、所望の形状、寸法を有し、平滑性、連続性に優れ、残渣が少ない内部電極を形成することが可能になり、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に製造することができる。
本発明の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
＜導電性ペーストを作製するための原料の準備＞
　表１に示すような条件の導電性ペースト、すなわち、本発明の要件を備えた試料番号１～８（実施例）の導電性ペーストおよび、本発明の要件を備えていない試料番号９～１４（比較例）の導電性ペーストを作製するため、導電性ペーストを構成する原料として、以下の条件の導電性金属粉末、セラミック粉末、アクリル樹脂、および溶剤を用意した（表１参照）。
　(１)導電性金属粉末
　導電性金属粉末としては、表１に示すように、
　ａ)平均粒径が４０ｎｍ，５０ｎｍ，１５０ｎｍ，１８０ｎｍ，２００ｎｍ，および２１０ｎｍの銅（Ｃｕ）、
　ｂ)平均粒径が２００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）、
　ｃ)平均粒径が１５０ｎｍの銀（Ａｇ）、
　ｄ)平均粒径が１５０ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）
　を用意した。
　ただし、本発明における導電性金属粉末の平均粒径の範囲は、５０～２００ｎｍの範囲である。
　導電性金属粉末は、表１の各試料のいずれにおいても、導電性ペースト中の含有率が６.５体積％を占めるような割合で配合した。
　なお、導電性金属粉末の平均粒径は、粉末のＳＥＭ像から、画像解析により粒子径を算出し、粒子数１００個の平均値を求めて平均粒径としたものである。
　(２)セラミック粉末
　セラミック粉末としては、
　ａ)平均粒径が５ｎｍ，５０ｎｍ，および１００ｎｍのジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末、
　ｂ)平均粒径が５０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末
を用意した。
　なお、上記のセラミック粉末の平均粒径は、ＢＥＴ法により求めた値である。
　(３)アクリル樹脂
　アクリル樹脂としては、重量平均分子量が１５００００～１２０００００の範囲で異なる６種類（分子量１５００００，１６００００，２０００００，８０００００，１００００００，１２０００００）のアクリル樹脂を用意した。
　ただし、本発明におけるアクリル樹脂の重量平均分子量の範囲は、１６０００００～１００００００の範囲である。
　なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した値である。
　(４)溶剤
　溶剤としては、ジヒドロターピネオールを用意した。なお、表１の各試料においてはいずれも溶剤としてジヒドロターピネオールを用いた。
　ただし、溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ドデシル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、ステアリン酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノアセタート、２酢酸エチレン、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、ジヒドロターピネオールアセテート、ヘキサン、オクタン、ドデカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、αピネン、Ｄリモネンなどを用いることも可能である。
　＜導電性ペーストの作製＞
　以下に説明する方法により、各原料を下記の範囲で配合し、プラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散することにより、導電性ペーストを作製した。
　(１)導電性金属粉末（銅、ニッケル、銀、パラジウムのいずれかの粉末）：６.５体積％
　(２)セラミック粉末（ＣａＺｒＯ3、またはＢａＴｉＯ3）：０または１体積％
　(３)溶剤（ジヒドロターピネオール）：７９.０～９２．２体積％
　(４)重量平均分子量１５００００～１２０００００のアクリル樹脂：１.０～１４．５体積％
　表１の試料番号１の試料（導電性ペースト）は、本発明の実施例にかかる試料で、平均粒径２００ｎｍの銅粉末６．５体積％、ジヒドロターピネオール８４．５体積％、重量平均分子量１６００００のアクリル樹脂９．０体積％を配合した試料であり、セラミック粉末は配合されていない試料である。
　表１の試料番号２の試料（導電性ペースト）は、本発明の実施例にかかる試料で、平均粒径１８０ｎｍの銅粉末６.５体積％、ジヒドロターピネオール８３．５体積％、重量平均分子量２０００００のアクリル樹脂９．０体積％を配合した試料であり、セラミック粉末として、平均粒径１００ｎｍのジルコン酸カルシウムを１体積％の割合で配合した試料である。
　表１の試料番号３～８の試料（導電性ペースト）は、本発明の実施例にかかる試料で、導電性金属粉末種とその粒径、セラミック粉末種とその粒径、アクリル樹脂の重量平均分子量とその添加量などを、表１のとおりとして作製した試料である。
　また、表１の試料番号９～１４の試料（導電性ペースト）は、本発明の要件を備えていない比較例の試料で、導電性金属粉末種とその粒径、セラミック粉末種とその粒径、アクリル樹脂の重量平均分子量とその添加量の組合せなどを表１のとおりとして作製した試料である。
　＜積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の作製＞
　上述の試料番号１～１４の導電性ペーストを用いて、以下に説明する方法で積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を作製した。
　(１)セラミックグリーンシートの作製
　まず、平均粒径１００～５００ｎｍのジルコン酸カルシウムを主成分とする耐還元性誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。
　それから、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが２μｍになるようにそれぞれシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
　(２)導電性ペーストの印刷
　次に、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、上述の導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、焼成後に内部電極となる導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成した。
　そして、セラミックグリーンシートに導電性ペーストを印刷したときの、印刷パターンの形状から、かすれ、にじみなどの印刷品位を判定し、導電性ペーストの印刷性を評価した。
　なお、導電性ペーストの印刷性については、具体的には、かすれ、にじみがないものを印刷性が良好（○）であると評価し、かすれ、にじみがあるものを印刷性が不良（×）であると評価した。
　導電性ペーストの印刷性の評価結果を表１に併せて示す。
　また、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて計測した導体塗布厚みと、実際の塗膜の物理的な厚みの比から、塗膜の導体充填性（金属充填性）を評価した。
　なお、導体充填性については、具体的には、物理的な厚みに占める導体塗付厚みが３１％以上のものを導体充填性が良好（○）であると評価し、３１％未満のものを導体充填性が不良（×）であると評価した。
　導体充填性の評価結果を表１に併せて示す。
　(３)セラミックグリーンシートの積層
　上述のようにして、導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシート（内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート）を作製するにあたって、この実施形態では、印刷された導電性ペースト膜（内部電極パターン）の蛍光Ｘ線膜厚計による厚みが０．６μｍとなるように印刷条件を設定して導電性ペーストを印刷することにより、セラミックグリーンシートの表面に導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成した。
　それから、導電性ペースト膜（内部電極パターン）が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層し、熱プレスして一体化することにより、熱プレスブロックを作製した。
　その後、この熱プレスブロックを所定の寸法にカットすることにより、生の積層体（未焼成積層体）を得た。
　(４)焼成
　次に、この未焼成積層体を、窒素雰囲気中で、２００～３００℃に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ2－Ｎ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、最高焼成温度１２００～１３００℃で焼成し、焼結体（焼結積層体）を得た。
　(５)外部電極の形成
　それから、焼結積層体の内部導体露出面（両端面）上に、銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、６００～８００℃の温度で焼付けることにより、内部電極（内部導体膜）と電気的に接続された外部電極を形成した。
　この実施形態で作製した積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、誘電体層であるセラミック層３を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層された積層セラミックコンデンサ素子１の両端面４ａ，４ｂに、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極５（５ａ，５ｂ）が配設された構造を有するものである。
　＜積層セラミックコンデンサの信頼性の評価＞
　上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、信頼性（チップ信頼性）を評価した。
　チップ信頼性は、具体的には、絶縁抵抗を測定することにより評価したものであり、定格電圧の直流電圧を印加したときの１分後の抵抗値を絶縁抵抗とし、絶縁抵抗が１００ｋΩ以下のチップの割合が１％未満のものを信頼性が良好（○）であると評価し、１％以上のものを信頼性が不良（×）であると評価した。
　その評価結果を表１に併せて示す。
　ただし、試料番号１０～１３（比較例）の積層セラミックコンデンサは、印刷性が悪く、良好なチップに加工できず、信頼性を評価することができなかったので、表１では（－）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、導電性金属粉末の平均粒径が５０ｎｍ未満で、本発明の要件を備えていない試料番号１３（比較例）の試料の場合、導電性金属粉末の凝集性が高く、分散が困難で、印刷性や導体充填性が不十分になる一方で、焼結性が高いため、玉化が生じ、連続性が高い焼結膜（導体膜）を得ることが困難であることが確認された。
　また、導電性金属粉末の平均粒径が２００ｎｍを超え、本発明の要件を備えていない試料番号１４（比較例）の試料の場合、印刷性、導体充填性は良好であったが、塗膜の表面粗さが粗く、基材層であるセラミック層の厚みが薄い領域ではチップ信頼性が低下することが確認された。
　また、アクリル樹脂の添加量が金属粉末に対して１５．４体積％と、本発明の範囲（２０～２００体積％）を下回っている試料番号１２（比較例）の試料の場合、ペーストとして安定なレオロジーが得られず、印刷性が低下するとともに、導体充填性も不十分になることが確認された。
　また、アクリル樹脂の添加量が金属粉末に対して２２３．１体積％と、本発明の範囲（２０～２００体積％）を超えている試料番号９（比較例）の試料の場合、ペーストとして安定なレオロジーは得られるが、導体充填性が不十分になり、焼成で電極が玉化してチップ信頼性が低下することが確認された
　また、アクリル樹脂の平均分子量が１５００００と、本発明の範囲（１６００００～１００００００）を下回っている試料番号９（比較例）および１０（比較例）の試料の場合、樹脂添加量が少ない試料番号１０では、微粒粉末による構造粘性が高くなり、良好な印刷性が得られなかった。また、印刷性を確保するため樹脂添加量を増やした試料番号９（比較例）は、導体充填性が低下し、チップ信頼性の点でも望ましくない結果となっている。
　また、アクリル樹脂の平均分子量が１２０００００と、本発明の範囲（１６００００～１００００００）を超えている試料番号１１（比較例）および添加量が本発明の範囲を下回っている試料番号１２（比較例）の試料の場合、ペーストの流動性が低下し、良好な印刷性が得られないことが確認された。
　一方、表１に示すように、微粒の導電性金属粉末とアクリル樹脂を用いた導電性ペーストにおいて、導電性ペーストを構成する導電性金属粉末の粒径（平均粒径）、アクリル樹脂の平均分子量および添加量が本発明の要件を満たす試料番号１～８（実施例）の導電性ペーストは、良好な印刷性と、高い導体充填性を兼ね備えていることが確認された。
　また、試料番号１～８（実施例）の導電性ペーストを用いることにより、薄層、高連続性、高平滑性、低残渣という特徴を有する内部電極を備えた、小型、高性能で、チップ信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）が得られることが確認された。
　なお、本願発明の要件を満たす導電性ペーストの中でも、セラミック粉末を配合した試料番号２，３，５，６の導電性ペーストについては、それらをセラミック基材（セラミックグリーンシート）に塗布して電極パターンを形成し、これを焼成した場合に、導電性金属粉末の焼結を抑制して、焼成後の膜厚がより薄く、緻密で、連続性の高い導体膜（内部電極）が得られることが確認されている。
　上述の実施形態より、本発明の導電性ペーストを用いて、内部電極を形成することにより、小型、高性能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
　なお、上記実施形態では、本発明にかかる導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明したが、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、例えば、積層型ＬＣ複合部品、積層バリスタなどの、セラミック積層体の内部に電極を備えた種々の積層セラミック電子部品に適用することが可能である。
　本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　　　　　　　　　積層セラミックコンデンサ素子１
　２（２ａ，２ｂ）　　内部電極
　３　　　　　　　　　セラミック層
　４ａ，４ｂ　　　　　積層セラミックコンデンサ素子の端面
　５（５ａ，５ｂ）　　外部電極

Claims (8)

  1. 　導電性金属粉末と、有機溶剤と、アクリル樹脂とを含有する導電性ペーストであって、
    　前記導電性金属粉末の平均粒径が、５０～２００ｎｍの範囲にあり、
    　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１６００００～１００００００の範囲にあり、かつ、
    　前記アクリル樹脂の含有率が、前記金属粉末に対して２０～２００体積％の範囲にあること
    　を特徴とする導電性ペースト。
  2. 　さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 　前記導電性金属粉末が、銅、ニッケル、銀、パラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末、または、前記群より選ばれる少なくとも１種を含む合金の粉末であることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性ペースト。
  4. 　前記セラミック粉末の平均粒径が、５～１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２または３記載の導電性ペースト。
  5. 　前記セラミック粉末が、一般式：ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする、請求項２～４のいずれかに記載の導電性ペースト。
  6. 　複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品を製造するにあたって、前記内部電極を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  7. 　複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
    　前記内部電極が、請求項１～５記載のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成されたものであること
    　を特徴とする積層セラミック電子部品。
  8. 　複数のセラミック層と、複数の内部電極とを備え、前記内部電極が前記セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
    　焼成後に前記セラミック層となるセラミックグリーンシートと、請求項１～５記載のいずれかに記載の導電性ペーストを印刷することにより形成され、焼成後に前記内部電極となる内部電極パターンとを備え、前記内部電極パターンが前記セラミックグリーンシートを介して積層された構造を有する未焼成積層体を形成する工程と、
    　前記未焼成積層体を焼成する工程と
    　を具備することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
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