WO2013153807A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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正孝 仲西
宏隆 曽根
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium secondary batteries, and sodium ion secondary batteries are secondary batteries with high energy density and high output.
  • a lithium ion secondary battery is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material that can occlude and release lithium (Li) in its battery configuration in each of a positive electrode and a negative electrode, and lithium ions move in an electrolyte solution provided between both electrodes. Works by.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxides are mainly used as positive electrode active materials.
  • Carbon materials are mainly used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are produced as follows. If necessary and these active material and a binder resin and a conductive additive is dispersed in a solvent to a slurry. This slurry is applied on a metal foil as a current collector. The solvent layer is removed by drying to form a mixture layer. Thereafter, the current collector on which the mixture layer is formed is compression-molded with a roll press.
  • a silicon-based material can have a high capacity of 1000 mAh / g or more by alloying with lithium.
  • a silicon-based material such as silicon or silicon oxide
  • the volume of the negative electrode active material expands and contracts with the insertion and extraction of lithium (Li) in the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery. It is known to do.
  • Such expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material places a load on the binder that serves to hold the negative electrode active material on the current collector.
  • the loaded binder causes a decrease in the adhesion between the negative electrode active material and the current collector and the destruction of the conductive path in the electrode.
  • distortion is generated in the negative electrode due to repeated expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material.
  • Strain generated in the negative electrode causes desorption from the electrode of the miniaturization and the negative electrode active material of the negative electrode active material. Accordingly, when a silicon-based material such as silicon or silicon oxide is used as the negative electrode active material, battery performance such as initial efficiency, capacity, and durability that should originally be obtained can be obtained by expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material. There is no problem.
  • a buffer material that suppresses the volume change of the negative electrode due to the expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material is added to the negative electrode mixture layer, thereby suppressing the volume change of the entire negative electrode. It has been studied to suppress deterioration of characteristics.
  • Patent Document 1 succeeds in improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery by using a negative electrode active material in which Si particles and amorphous carbon are combined.
  • the negative electrode active material has a structure in which Si particles are embedded in amorphous carbon having low conductivity. Therefore, at the time of charge / discharge of the lithium ion secondary battery, it is considered that the decrease in lithium ion conductivity in the negative electrode active material and the accompanying increase in battery resistance.
  • output characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving output characteristics, a manufacturing method thereof, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and An object is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In, and Sn, and N, O, P And a Si-metal-carbon composite comprising a metal-carbon composite matrix containing at least one of S and S and amorphous carbon, and Si nanoparticles dispersed in the metal-carbon composite matrix.
  • the Si nanoparticle content is preferably 10% by mass to 80% by mass.
  • the metal is preferably Cu
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention includes a negative active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a raw material mixing step of mixing a Si nanoparticle, an organic polymer, and an organometallic complex to produce a raw material mixture, And a firing step of firing at 1 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the organometallic complex preferably has at least one ligand selected from phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadienyl, allyl, diene, alkyne, carbene, pinacolato, catecholate, acyl, arene, alkoxide and amide.
  • the organometallic complex preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In and Sn.
  • the organic polymer is preferably at least one selected from petroleum pitch, coal pitch, synthetic pitch, tars, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyamideimide resin, polyamide resin and polyimide resin.
  • the compounding ratio of Si nanoparticles is preferably 10% by mass to 75% by mass.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a raw material mixing step of preparing a raw material mixture by mixing Si nanoparticles, a polyamideimide resin, and copper phthalocyanine, and a raw material mixture of 300 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • a Si—Cu—carbon composite having a peak at 2 ⁇ 40 ° to 48 ° in X-ray diffraction.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a structure in which Si nanoparticles are dispersed in a metal-carbon composite matrix containing a metal and having reduced electric resistance.
  • the metal carbon composite matrix includes a defined metal, at least one of N, O, P and S, and amorphous carbon. N, O, at least one of P and S, constitute the functional groups contained in the surface or inside of the amorphous carbon.
  • the metal described above is presumed to be coordinated to the functional group in the form of metal ions. For this reason, the metal-carbon composite matrix has a low electric resistance despite containing amorphous carbon having a high electric resistance.
  • the metal-carbon composite matrix has high lithium ion conductivity, and lithium ions are well transmitted to the Si nanoparticles. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material exhibits high output characteristics.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be easily produced.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has high output characteristics.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a cross section of the Si—Cu—carbon composite of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a Raman spectrum of the Si—Cu—carbon composite of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a Raman spectrum of the Si-carbon composite of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction result of the Si—Cu—carbon composite of Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction result of the Si-carbon composite of Comparative Example 1.
  • 3 is a diagram illustrating charging curves of a model battery of Example 1 and a model battery of Comparative Example 1.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a Si-metal-carbon composite comprising a metal carbon composite matrix and Si nanoparticles dispersed in the metal carbon composite matrix.
  • the metal-carbon composite matrix includes at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In, and Sn, at least one of N, O, P, and S, and amorphous carbon. Including.
  • At least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In and Sn is contained in the metal carbon composite matrix in the form of metal ions.
  • a metal-carbon composite matrix containing a metal has a low electrical resistance.
  • at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In, and Sn has high conductivity even if it is in the form of an oxide.
  • the metal contained in the metal-carbon composite matrix is preferably at least one selected from Cu, Zn and Sn.
  • Cu, Zn, and Sn are excellent in electrical conductivity and easily form coordinate bonds with functional groups in amorphous carbon as metal ions. Therefore, the metal-carbon composite matrix containing at least one of Cu, Zn, and Sn has a smaller electrical resistance than those containing other metals.
  • the metal is particularly preferably Cu.
  • N, O, at least one of P and S constitute a functional group contained within or on the surface of the amorphous carbon. And it is estimated that the above-mentioned metal is coordinated to such a functional group in the form of a metal ion.
  • the functional group formed by at least one of N, O, P, and S is considered to have an action of further promoting the coordination bond between the metal atom and amorphous carbon.
  • Amorphous carbon functions as a buffer material that suppresses expansion and contraction due to charge and discharge of Si nanoparticles. Since the negative electrode active material contains amorphous carbon, the decrease in the adhesion between the negative electrode active material and the current collector accompanying the expansion and contraction of the volume of Si, the destruction of the conductive path in the electrode, the refinement of the negative electrode active material, and Desorption of the negative electrode active material from the electrode is suppressed.
  • Si nanoparticles are dispersed in a metal carbon composite matrix.
  • that the Si nanoparticles are dispersed in the metal-carbon composite matrix means that at least a part of the outer surface of the Si nanoparticles is in contact with the metal-carbon composite matrix. Desirably, the entire outer surface of the Si nanoparticles is in contact with the metal carbon composite matrix. Part of the outer surface of the Si nanoparticles may be in contact with a portion of the outer surface of the other adjacent Si nanoparticles. If the Si nanoparticles are in a non-contact state, the metal-carbon composite matrix around the Si nanoparticles suppresses the individual expansion and contraction of the Si nanoparticles, so that the Si nanoparticles come into contact and become a lump state. Compared with the case where it is, it is easy to suppress the expansion
  • Si nanoparticles are dispersed in a metal-carbon composite matrix with low electrical resistance. Since the electrical resistance of the metal-carbon composite matrix is small, thereby facilitating the electron transfer to the Si nanoparticles via a metal-carbon composite matrix. In addition, the conductivity of lithium ions to Si nanoparticles through the metal-carbon composite matrix is also improved. Therefore, the alloying of Si nanoparticles and lithium proceeds efficiently. Since the contained Si nanoparticles function effectively, the non-aqueous electrolyte secondary battery surely exhibits its inherent battery performance.
  • the Si nanoparticles preferably have a particle size of 1 nm to 100 nm. More preferably, the Si nanoparticles have a particle size of 50 nm or less.
  • Si-metal-carbon composite may be formed by coating at least one metal selected from the group consisting of In and Sn.
  • metal is coated on the surface of the Si- carbon composite, carbon matrix is a metal-carbon composite matrix.
  • the coating on the surface of the Si-carbon composite of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In, and Sn is, for example, a known thermal plasma apparatus or a known sputtering. It can be done by the device.
  • Cu is suitable as the metal for coating the Si-carbon composite.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
  • Si nanoparticles 1 are dispersed in a metal carbon composite matrix 2.
  • the content of the Si nanoparticles is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less when the Si-metal-carbon composite is 100% by mass. If the Si nanoparticle content is less than 10% by mass, a desired battery capacity cannot be obtained, and if the Si nanoparticle content is more than 80% by mass, the expansion and contraction of the Si nanoparticles are caused by a metal-carbon composite matrix. It is difficult to suppress efficiently.
  • the content of Si nanoparticles is more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less when the Si-metal-carbon composite is 100% by mass.
  • the above metal is Cu
  • the production process will be described in the following method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above can be suitably manufactured by the following manufacturing method.
  • the method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a raw material mixing step of mixing a Si nanoparticle, an organic polymer, and an organometallic complex to produce a raw material mixture, And a firing step of firing at 1 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the organic polymer is considered to be amorphous carbon having a functional group containing at least one of N, O, P, and S on the surface or inside thereof by firing at 300 ° C. or higher.
  • Organic organometallic complexes also considered to be amorphous carbon by being fired at 300 ° C. or higher.
  • the amorphous carbon derived from the organometallic complex may have a functional group containing at least one of N, O, P, and S on the surface or inside thereof.
  • the functional group of the amorphous carbon derived from the organic polymer and / or the functional group of the amorphous carbon derived from the organometallic complex is added to the organometallic complex.
  • the metal ions of the above are coordinated. Accordingly, at least one of N, O, P and S is included in at least one of the organic polymer and the organometallic complex.
  • the raw material mixture is fired at a firing temperature up to 1100 ° C. Within the range of the firing temperature, the Si nanoparticles remain as Si nanoparticles without being alloyed with other metals or carbon.
  • the organometallic complex preferably has at least one ligand selected from phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadienyl, allyl, diene, alkyne, carbene, pinacolato, catecholate, acyl, arene, alkoxide and amide.
  • An organometallic complex having such a ligand is soluble in an organic solvent. Further, the organometallic complex having the ligand is soluble in organic solvents be mixed with the organic polymer. Furthermore, the organometallic complex preferably has a ligand composed of a planar ligand.
  • planar ligand is a planar molecule
  • the portion of the amorphous carbon derived from the planar ligand tends to be a portion where electricity easily flows.
  • the ligand composed of a planar ligand include phthalocyanine and porphyrin.
  • the organometallic complex preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In and Sn. These metals are highly conductive. Therefore, when at least one of these metals is contained in the organometallic complex, the amorphous carbon after firing has conductivity. In addition, these metals are easily dissolved in organic solvents and are easily complexed.
  • the organometallic complex preferably contains at least one metal selected from Cu, Zn and Sn. Cu, Zn, and Sn are excellent in electrical conductivity and easily form a metal ion and coordinate bond with a functional group of amorphous carbon. Therefore, when the organometallic complex contains at least one metal selected from Cu, Zn, and Sn, the amorphous carbon formed by firing the organometallic complex easily has conductivity.
  • the organometallic complex particularly preferably contains Cu.
  • Such organometallic complexes include phthalocyanine copper, copper acetate, alkoxy copper, dithianate copper, copper trifluoromethane sulfonate, copper trifluoromethane acetate, Cu-TMEDA complex, diketonate copper, acetonate copper , Copper salt pyridine complex, alcian blue complex, copper salt ethylenediamine complex, copper quinoline complex and the like.
  • the organic polymer is preferably at least one selected from petroleum pitch, coal pitch, synthetic pitch, tars, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyamideimide resin, polyamide resin and polyimide resin. These organic polymers are soluble in organic solvents. The organic polymer is dissolved in an organic solvent together with the organometallic complex. More preferably, the organic polymer is a polyamide-imide resin and / or a polyimide resin. Polyamideimide resin and polyimide resin have thermoplasticity. Therefore, the amorphous carbon formed by baking a polyamideimide resin or a polyimide resin has high toughness. Amorphous carbon with high toughness effectively suppresses the expansion and contraction of Si nanoparticles than amorphous carbon with low toughness.
  • the Si nanoparticle content is preferably 10% by mass to 75% by mass. If the compounding ratio of Si nanoparticles is less than 10% by mass, a desired battery capacity cannot be obtained, and if the compounding ratio of Si nanoparticles is more than 75% by mass, the expansion and contraction of Si nanoparticles are caused by a metal-carbon composite matrix. Cannot be suppressed efficiently.
  • the compounding ratio of Si nanoparticles is more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. If it is set as the negative electrode which has the said negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, a nonaqueous electrolyte secondary battery will have a big charging / discharging capacity
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer formed by binding the negative electrode active material with a binder, and is attached to a current collector.
  • the current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the material used for the current collector include metal materials such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, and copper, or conductive resins.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, stainless steel foil, can be used suitably as a collector.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the current collector may be oxidized on the surface, or may be covered with another metal, metal oxide, carbon, or the like.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode can be produced by the following method. A negative electrode active material layer forming composition containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive is prepared. Further, an appropriate solvent is added to the composition to make a paste. The paste-like material is applied to the surface of the current collector and then dried. The current collector after drying is compressed as necessary to increase the electrode density. In this way, a negative electrode can be manufactured.
  • composition for forming a negative electrode active material layer As a method for applying the composition for forming a negative electrode active material layer, conventionally known methods such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the binder serves to bind the negative electrode active material and the conductive additive to the current collector.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an imide resin such as polyimide or polyamideimide, or an alkoxysilyl group-containing resin is used. be able to.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (Vapor Carbon Carbon Fiber: VGCF), or nickel flakes, which are metal fine particles, are used as conductive aids. Copper flakes etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution as a battery component in addition to the above-described negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, a binder, comprising a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • the current collector, binder, and conductive additive are the same as those described for the negative electrode.
  • a lithium-containing compound is suitable as the positive electrode active material.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used.
  • Other metal compounds or polymer materials can also be used as the positive electrode active material.
  • examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene and organic compounds having a quinone structure.
  • Examples of the composite metal oxide include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 can be used. Among them, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyimide or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
  • the separator may be a combination of synthetic resin and ceramic.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the electrolyte and Li can move between the electrodes.
  • cyclic esters for example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used.
  • cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, or the like is from 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. It is preferable to use a solution dissolved at a certain concentration.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a large charge / discharge capacity because it has the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has a large charge / discharge capacity, a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery has high performance in terms of high output.
  • Vehicle may be any vehicle that uses electrical energy according to a non-aqueous electrolyte secondary battery in all or part of the power source. Examples of the vehicle include an electric vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, an industrial vehicle such as a forklift, an electric wheelchair, an electrically assisted bicycle, and an electric motorcycle.
  • the present invention is not limited to the above embodiment. It is not limited to.
  • the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
  • Si nanoparticles manufactured by Hamamatsu Nano Technology Co., Ltd. having an average particle diameter of 50 nm were prepared as Si nanoparticles.
  • a polyamide-imide resin prepared by Sigma Aldrich Japan GK was prepared.
  • phthalocyanine copper a product made by Sigma Aldrich Japan GK was prepared.
  • Example 1 50 parts by mass of Si nanoparticles, 10 parts by mass of polyamideimide resin, and 10 parts by mass of phthalocyanine copper were weighed and added to 30 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Sigma Aldrich Japan GK). Put in a mortar and knead. The kneaded material was dried at 100 ° C. for 1 hour to remove NMP from the kneaded material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the kneaded product excluding NMP was heated at 800 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere to obtain the Si—Cu—carbon composite of Example 1.
  • the Si—Cu—carbon composite of Example 1 was taken as 100% by mass, the content of Si nanoparticles was about 60% by mass.
  • the content of Si nanoparticles was measured and calculated from composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX)).
  • the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, and a film was formed on the copper foil using a doctor blade.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP.
  • the current collector made of the electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer made of the mixture were firmly and closely joined by a roll press. This was extracted with a 1 cm 2 circular punch.
  • the current collector to which the extracted negative electrode active material layer was bonded was vacuum-dried at 140 ° C. for 3 hours to obtain a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • a coin-type model battery (CR2032 type) was produced in a dry room.
  • a Li foil having a thickness of 500 ⁇ m, a separator (trade name Celgard # 2400 manufactured by Celgard), and an evaluation electrode were sequentially stacked and caulked. This was used as the model battery of Example 1.
  • Comparative Example 1 The Si-carbon composite of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of Si nanoparticles and 20 parts by mass of polyamideimide resin were kneaded in the kneaded material of Example 1 without adding phthalocyanine copper.
  • the model battery of the comparative example 1 was produced similarly to Example 1 using the body.
  • Composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) attached to the SEM confirmed that a matrix was present around the Si particles. In addition to carbon, copper was confirmed as a constituent element of the matrix. This suggests that the matrix is in a carbon-copper composite state.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 3 shows the Raman spectrum of the Si—Cu—carbon composite of Example 1
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum of the Si—carbon composite of Comparative Example 1.
  • the peak of the Raman spectrum may change in number or the peak top position may be shifted due to a difference in wavelength or resolution of incident light. Therefore, when the Raman spectrum of the same sample is measured with a different apparatus, the same peak as the above peak is confirmed, or a peak slightly different from the above peak in the number and the position of the peak top is confirmed.
  • X-ray diffraction measurement The Si—Cu—carbon composite of Example 1 and the Si—carbon composite of Comparative Example 1 were X-ray diffracted by CuK ⁇ rays.
  • the X-ray diffraction result of the Si—Cu—carbon composite of Example 1 is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction result of the Si-carbon composite of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • X-ray diffraction measurement was performed with a powder X-ray diffractometer (manufactured by MAC Science, model number: M06XCE). The measurement conditions were voltage: 40 kV, current: 100 mA, scan speed: 4 ° / min, sampling: 0.02 °, integration number: 1, measurement range: diffraction angle (2 ⁇ ) 10 ° to 90 °.
  • the peak A and peak B found in FIG. 5 are new peaks and were not any of the peaks of copper, copper alloy, Si, SiC and C.
  • Peak A and Peak B, copper is considered to be the peak, which is incorporated as a complex in the carbon. That is, it is presumed that copper is coordinated as a copper ion to a functional group on the surface of amorphous carbon or inside the copper-carbon composite matrix. Since phthalocyanine copper and polyamideimide resin were used as raw materials, it is presumed that the functional group contains N and / or O.
  • FIG. 7 shows charging curves of the model battery of Example 1 and the model battery of Comparative Example 1.
  • the charge capacity of the model battery of Example 1 was 850 mAh / g
  • the charge capacity of the model battery of Comparative Example 1 was 596 mAh / g.
  • the charge capacity of Example 1 was about 1.4 times the charge capacity of Comparative Example 1.
  • ⁇ IR drop measurement> The IR drop of the coin-type model battery of Example 1 and Comparative Example 1 was measured, and the internal resistance was calculated according to Ohm's law.
  • the internal resistance of the model battery of Example 1 was 0.9 M ⁇
  • the internal resistance of the model battery of Comparative Example 1 was 1.6 M ⁇ .
  • Example 1 From the measurement result of the initial capacity and the measurement result of the IR drop, it is considered that the initial capacity of Example 1 was greatly increased due to the decrease in the internal resistance. In addition, since the internal resistance of the model battery of Example 1 was significantly lower than the internal resistance of the model battery of Comparative Example 1, the copper contained in the Si—Cu—carbon composite of Example 1 greatly reduces the internal resistance. I found that it contributed.

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Description

非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力化が可能な二次電池である。例えばリチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、その電池構成においてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
　現状のリチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正極の極板及び負極の極板は、以下のようにして作製される。これらの活物質とバインダー樹脂と必要であれば導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとする。このスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。溶剤を乾燥除去して合剤層を形成する。その後、合剤層が形成された集電体をロールプレス機で圧縮成形する。
　近年リチウムイオン二次電池において、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
　珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつことが可能である。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いる場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴い、負極活物質の体積が膨張及び収縮することが知られている。このような負極活物質の体積の膨張及び収縮は、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷をかける。負荷をかけられた結着剤は、負極活物質と集電体との密着性の低下や電極内の導電パスの破壊を引き起こす。また、負極活物質の体積の膨張及び収縮の繰り返しにより負極に歪みが生成される。負極に生じた歪は、負極活物質の微細化や負極活物質の電極からの脱離を引き起こす。従って、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いる場合には、負極活物質の体積の膨張及び収縮により、本来有するはずの初期効率、容量、耐久性といった電池性能が得られないという問題点がある。
　この問題点を解決するために、負極活物質の体積の膨張及び収縮による負極の体積変化を抑制する緩衝材を負極合剤層に添加して、負極全体の体積変化を抑制することで、サイクル特性の劣化を抑制することが検討されている。
　例えば特許文献１では、Ｓｉ粒子と非晶質炭素を複合化した負極活物質を用いることでリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることに成功している。しかしながら、特許文献１では、負極活物質はＳｉ粒子が導電性の低い非晶質炭素に埋設されている構造を有している。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電時に、負極活物質内におけるリチウムイオンの伝導性の低下と、それに伴う電池抵抗の増加が懸念として考えられる。このように、Ｓｉ粒子と非晶質炭素を複合化した負極活物質を用いるとリチウムイオン二次電池の出力特性が低下する可能性がある。
特許４２８１０９９号公報
　本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、金属を含有させて電気抵抗を下げた金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子を分散させたＳｉ－金属―炭素複合体からなる負極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の出力特性を向上させうることを見いだした。
　すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属と、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む金属炭素複合マトリックスと、金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、からなるＳｉ－金属－炭素複合体からなることを特徴とする。
　Ｓｉ－金属－炭素複合体を１００質量％としたときに、Ｓｉナノ粒子の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　上記金属はＣｕであることが好ましく、Ｓｉ－Ｃｕ－炭素複合体はＸ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有することが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
　本発明の非水電解質二次電池は上記非水電解質二次電池用負極を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
　有機金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエニル、アリル、ジエン、アルキン、カルベン、ピナコラート、カテコラート、アシル、アレーン、アルコキシド及びアミドから選ばれる少なくとも一つの配位子を有することが好ましい。
　有機金属錯体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。
　有機高分子は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
　原料混合物全体を１００質量％としたときにＳｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、銅フタロシアニンとを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を経て形成され、Ｘ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有するＳｉ－Ｃｕ－炭素複合体からなることを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、金属を含有させて電気抵抗を低下させた金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子を分散させた構造を有する。金属炭素複合マトリックスは、規定された金属と、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む。Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つは、非晶質炭素の表面或いは内部に含まれる官能基を構成する。上記した金属は、金属イオンの形で上記官能基に配位結合していると推測される。そのため金属炭素複合マトリックスは、電気抵抗が高い非晶質炭素を含んでいるにもかかわらず電気抵抗が低くなる。金属炭素複合マトリックスはリチウムイオンの伝導性が高くなり、Ｓｉナノ粒子までリチウムイオンは良好に伝達される。そのため上記負極活物質を含む非水電解質二次電池は高い出力特性を示す。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を容易に製造することができる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を有する非水電解質二次電池は高い出力特性を有する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を説明する模式断面図である。 実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体のラマンスペクトルを示す図である。 比較例１のＳｉ－炭素複合体のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体のＸ線回折結果を示す図である。 比較例１のＳｉ－炭素複合体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１のモデル電池と比較例１のモデル電池の充電曲線を示す図である。
　１：Ｓｉナノ粒子、２：金属炭素複合マトリックス。
　＜非水電解質二次電池用負極活物質＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、金属炭素複合マトリックスと、金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、からなるＳｉ－金属―炭素複合体からなる。
　金属炭素複合マトリックスは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属と、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む。
　Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属は、金属イオンの形で金属炭素複合マトリックスに含有されると推測される。金属を含有する金属炭素複合マトリックスは、電気抵抗が小さい。なお、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属は、仮に酸化物の形となっていても導電性が高い。
　金属炭素複合マトリックスに含まれる金属はＣｕ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎは導電性に優れ、かつ金属イオンとなって非晶質炭素にある官能基と配位結合しやすい。そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属炭素複合マトリックスは、電気抵抗が他の金属を含有するものに比べてより小さくなる。導電性の点で、金属はＣｕであることが特に好ましい。
　Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも１つは、非晶質炭素の表面あるいは内部に含まれる官能基を構成する。そして上記した金属は金属イオンの形でこのような官能基に配位結合していると推測する。Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つによって形成される官能基は金属原子と非晶質炭素の配位結合をより促進する作用があると考えられる。
　非晶質炭素は、Ｓｉナノ粒子の充放電による膨張及び収縮を抑制する緩衝材として機能する。負極活物質は非晶質炭素を含むため、Ｓｉの体積の膨張及び収縮に伴う負極活物質と集電体との密着性の低下、電極内の導電パスの破壊、負極活物質の微細化及び負極活物質の電極からの脱離が抑制される。
　またＳｉナノ粒子は金属炭素複合マトリックスに分散されている。ここで、金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子が分散しているとは、Ｓｉナノ粒子の外表面の少なくとも一部が金属炭素複合マトリックスに接触していることをいう。Ｓｉナノ粒子の外表面の全部が金属炭素複合マトリックスに接触していることが望ましい。Ｓｉナノ粒子の外表面の一部が、隣接する他のＳｉナノ粒子の外表面の一部と接触していてもよい。Ｓｉナノ粒子同士が非接触状態にあれば、Ｓｉナノ粒子の周囲にある金属炭素複合マトリックスがＳｉナノ粒子の個々の膨張及び収縮を抑制するため、Ｓｉナノ粒子同士が接触して塊状態になっている場合と比較して負極活物質全体での膨張及び収縮を抑制しやすい。
　Ｓｉナノ粒子は、電気抵抗が小さい金属炭素複合マトリックスに分散されている。金属炭素複合マトリックスの電気抵抗が小さいので、金属炭素複合マトリックスを介したＳｉナノ粒子への電子の移動が容易になる。また金属炭素複合マトリックスを介したＳｉナノ粒子へのリチウムイオンの伝導性も向上する。そのため、Ｓｉナノ粒子とリチウムの合金化が効率的に進行される。含有されるＳｉナノ粒子が有効に機能するので、非水電解質二次電池は本来持っている電池性能を確実に発揮する。
　Ｓｉナノ粒子は、１ｎｍ～１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。Ｓｉナノ粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することがさらに好ましい。Ｓｉの粒径をナノサイズとすることにより、充放電に伴うＳｉの体積の膨張及び収縮によるＳｉの微粉化を減らすことができる。
　また、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つと非晶質炭素とを含む炭素マトリックスにＳｉナノ粒子が分散されたＳｉ－炭素複合体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属がコートされることによって、Ｓｉ－金属―炭素複合体が形成されていてもよい。この場合、Ｓｉ－炭素複合体の表面に上記金属がコートされることによって、炭素マトリックスは金属炭素複合マトリックスとなる。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属のＳｉ－炭素複合体の表面へのコートは、例えば、公知の熱プラズマ装置又は公知のスパッタリング装置により行うことができる。Ｓｉ－炭素複合体をコートする金属としてはＣｕが好適である。
　図１に本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質の模式断面図を示す。図１に示すように、Ｓｉナノ粒子１は金属炭素複合マトリックス２中に分散している。
　このＳｉナノ粒子の含有率はＳｉ－金属－炭素複合体を１００質量％としたときに１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉナノ粒子の含有率が１０質量％より少ないと所望の電池容量を得ることができず、Ｓｉナノ粒子の含有率が８０質量％より多いと、Ｓｉナノ粒子の膨張及び収縮を金属炭素複合マトリックスで効率的に抑制することが困難である。Ｓｉナノ粒子の含有率はＳｉ－金属－炭素複合体を１００質量％としたときに４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　上記金属はＣｕであり、Ｓｉ－Ｃｕ－炭素複合体はＸ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有することが好ましい。
　また本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、銅フタロシアニンとを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を経て形成され、Ｘ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有するＳｉ－Ｃｕ－炭素複合体からなることを特徴とする。
　製造工程については以下の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｘ線回折において、２θ＝４０°～４８°にピークを有するＳｉ－Ｃｕ－炭素複合体からなる。２θ＝４０°～４８°のピークは、銅及び銅合金のピークではなく、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＣのピークのいずれでもない。２θ＝４０°～４８°のピークは銅が炭素の中に錯体として取り込まれているピークであると考えられるが、明確ではない。銅は銅炭素複合マトリックス内で非晶質炭素表面あるいは内部にある官能基に銅イオンとして配位結合しているのではないかと推測される。
＜非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法＞
　上記した非水電解質二次電池用負極活物質は以下の製造方法で好適に製造できる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
　有機高分子は３００℃以上で焼成されることによって、表面あるいは内部にＮ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つを含む官能基を有する非晶質炭素となると考えられる。有機金属錯体の有機物も３００℃以上で焼成されることによって非晶質炭素となると考えられる。有機金属錯体由来の非晶質炭素は表面あるいは内部にＮ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つを含む官能基を有する場合もある。また有機金属錯体と有機高分子とが一緒に焼成されることによって、有機高分子由来の非晶質炭素の官能基及び／又は有機金属錯体由来の非晶質炭素の官能基に有機金属錯体中の金属イオンが配位結合すると推測される。従って有機高分子及び有機金属錯体の少なくとも一方にはＮ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つが含まれる。原料混合物は１１００℃までの焼成温度で焼成される。その焼成温度の範囲では、Ｓｉナノ粒子は他の金属や炭素と合金化することなく、Ｓｉナノ粒子のままで存在する。
　有機金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエニル、アリル、ジエン、アルキン、カルベン、ピナコラート、カテコラート、アシル、アレーン、アルコキシド及びアミドから選ばれる少なくとも一つの配位子を有することが好ましい。このような配位子を有する有機金属錯体は有機溶剤に可溶である。また、上記配位子を有する有機金属錯体は有機高分子と混合しても有機溶剤に可溶である。さらに有機金属錯体は、平面配位子からなる配位子を有することが好ましい。平面配位子は平面分子であるから、平面配位子由来の非晶質炭素の部位は電気の流れやすい部位になりやすい。平面配位子からなる配位子としてフタロシアニン、ポルフィリンが挙げられる。
　有機金属錯体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高い。そのため、有機金属錯体にこれらの金属の少なくとも一つが含まれると、焼成後の非晶質炭素は導電性を有するものとなる。またこれらの金属は、有機溶剤にとけやすく、錯体になりやすい。有機金属錯体は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎは導電性に優れ、かつ金属イオンとなって非晶質炭素の官能基と配位結合しやすい。そのため、有機金属錯体にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属が含まれることによって、有機金属錯体を焼成してできた非晶質炭素は、簡便に導電性を有するものとなる。有機金属錯体は、Ｃｕを含むことが特に好ましい。
　このような有機金属錯体、例えばＣｕを含む有機金属錯体として、フタロシアニン銅、酢酸銅、アルコキシ銅、ジチアナート銅、トルフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタン酢酸銅、Ｃｕ－ＴＭＥＤＡ錯体、ジケトナート銅、アセトナート銅、銅塩ピリジン錯体、アルシアンブルー錯体、銅塩エチレンジアミン錯体、銅キノリン錯体等があげられる。
　有機高分子は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの有機高分子は有機溶剤に可溶である。また、有機高分子は有機金属錯体と共に有機溶剤に溶解する。有機高分子はポリアミドイミド樹脂、及び／又はポリイミド樹脂であることがさらに好ましい。ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は熱可塑性を有する。そのため、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が焼成されることによって形成される非晶質炭素は、靭性が高い。靱性の高い非晶質炭素は靱性の低い非晶質炭素よりもＳｉナノ粒子の膨張及び収縮を効果的に抑制する。
　原料混合物全体を１００質量％としたときに、Ｓｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。Ｓｉナノ粒子の配合率が１０質量％より少ないと所望の電池容量を得ることができず、Ｓｉナノ粒子の配合率が７５質量％より多いと、Ｓｉナノ粒子の膨張及び収縮を金属炭素複合マトリックスが効率的に抑制できない。Ｓｉナノ粒子の配合率は、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極は上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。上記非水電解質二次電池用負極活物質を有する負極とすれば、非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有する。
　負極は、上記負極活物質が結着剤で結着されてなる負極活物質層が集電体に付着してなる。
　集電体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料又は導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
　集電体の厚さは１μｍ～２００μｍであることが好ましい。集電体は、表面が酸化されていても良く、表面が他の金属や金属酸化物、炭素などで覆われていても良い。
　上記負極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。負極は、以下の方法で製造できる。負極活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製する。さらに上記組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にする。ペースト状物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥後の集電体を、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮する。このようにして、負極を製造することができる。
　負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いることができる。
　粘度調整のための溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。
　結着剤は、負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を用いることができる。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、あるいは金属微粒子であるニッケルフレーク、銅フレーク等を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、２０～１００質量部程度とすることができる。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用負極に加えて、正極、セパレータ及び電解液を用いる。
　正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
　正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子やキノン構造を有する有機化合物が挙げられる。
　特に正極活物質は、一般式： ＬｉｘＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (０．８＜ｘ＜１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価な非水電解質二次電池とすることができる。
　上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
　セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。セパレータは合成樹脂製とセラミックス製が組み合わさったものでも構わない。
　電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　溶媒は、電解質を溶解し、電極間をＬｉが移動できるものであれば、特に構造は問わない。溶媒として例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが使用できる。
　また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
　電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を有するため、大きな充放電容量を有する。
　本発明の非水電解質二次電池は、車両に搭載されるとよい。上記非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有するため、その非水電解質二次電池を搭載した車両は、出力が高くなる点で高性能となる。車両は、その動力源の全部又は一部に非水電解質二次電池による電気エネルギーを使用する車両であればよい。車両として、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト等の産業車両、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜コイン型リチウムイオン二次電池作製＞
　Ｓｉナノ粒子として平均粒径５０ｎｍのＳｉナノ粒子（浜松ナノテクノロジー株式会社製）を準備した。ポリアミドイミド樹脂としてシグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製のものを準備した。フタロシアニン銅としてシグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製のものを準備した。
（実施例１）
　Ｓｉナノ粒子５０質量部と、ポリアミドイミド樹脂１０質量部と、フタロシアニン銅１０質量部を秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）３０質量部に加え、メノウ乳鉢に入れ、混練した。混練物を１００℃で１時間乾燥させて、混練物からＮＭＰを除去した。
　ＮＭＰを除いた混練物を、アルゴン雰囲気下、８００℃で１時間加熱し、実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体を得た。この実施例１のＳｉ―Ｃｕ―炭素複合体を１００質量％とするとＳｉナノ粒子の含有率は約６０質量％であった。Ｓｉナノ粒子の含有率はエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））による組成分析より、実測して算出した。
　得られたＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体を８２質量部、アセチレンブラック（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）を３質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ製）を１５質量部の割合で混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
　スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ－ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記混合物からなる負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取った。抜き取った負極活物質層が接合された集電体を、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の負極とした。
　上記した負極を評価極とし、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、１モルのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネ－ト（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製　商標名Ｃｅｌｇａｒｄ　＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。これを実施例１のモデル電池とした。
（比較例１）
　実施例１の混練物にフタロシアニン銅を入れずに、Ｓｉナノ粒子５０質量部と、ポリアミドイミド樹脂２０質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、比較例１のＳｉ－炭素複合体を作製し、それを用いて実施例１と同様に比較例１のモデル電池を作製した。
＜ＳＥＭ観察＞
　実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２からＳｉナノ粒子１は金属炭素複合マトリックス２に分散されていることが観察された。
＜組成分析＞
　上記ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））による組成分析により、Ｓｉ粒子の周りにはマトリックスが存在していることが確認された。またマトリックスの構成元素として炭素のほかに銅が確認された。このことから、マトリックスは炭素-銅の複合化状態であることが示唆された。
＜ラマンスペクトル測定＞
　実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体及び比較例１のＳｉ－炭素複合体のラマンスペクトルを測定した。図３に実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体のラマンスペクトルを示し、図４に比較例１のＳｉ－炭素複合体のラマンスペクトルを示す。上記したラマンスペクトルは、日本分光社製　ＲＭＰ－３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ－１）で測定したものである。なお、一般的にラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって異なる装置で同じ試料のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピークが確認されるか、又は、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
　図３と図４を比較すると、実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体及び比較例１のＳｉ－炭素複合体のラマンスペクトルに差異はなかった。これにより、銅の存在によって炭素の基本骨格構造が変質しているわけではないことがわかった。また実施例１及び比較例１では共にグラファイト構造に起因する１６００ｃｍ－１付近のＧバンドと、アモルファスカーボンに起因する１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドが観測され、全体にブロードなバンド形状を示した。このことより実施例１及び比較例１では炭素は非晶質炭素であることがわかった。また実施例１及び比較例１のラマンスペクトルに見られる５００ｃｍ－１近辺のピークはＳｉを示す。
＜Ｘ線回折測定＞
　実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体及び比較例１のＳｉ－炭素複合体をＣｕＫα線によりＸ線回折した。実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体のＸ線回折結果を図５に示す。比較例１のＳｉ－炭素複合体のＸ線回折結果を図６に示す。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°～９０°であった。
　図５と図６とを比較すると、図５に見られる回折角２θ＝４４．７°のピークＡ及び回折角２θ＝４５．３°のピークＢが図６で見られないこと以外は同じであった。図５に見られる回折角２θ＝２８．４°、回折角２θ＝４７．２°、回折角２θ＝５６．０°、回折角２θ＝６９．０°、回折角２θ＝７６．３°、回折角２θ＝８７．９°のピークはどれもＳｉナノ粒子に対応すると考えられるピークであり、同様のピークが図６でも観察された。図５及び図６においてその他には結晶性のピークは観察されず、他のものは非晶質であることがわかった。また図５からは、Ｓｉナノ粒子と銅とが合金化したあるいは金属銅が偏析したと考えられるピークは確認されなかった。このことは組成分析で確認された銅が非晶質炭素に複合化されていることを示唆している。
　図５において見つかったピークＡ及びピークＢは、新規なピークであり、銅、銅合金、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＣのピークのいずれでもなかった。ピークＡ及びピークＢは、銅が炭素の中に錯体として取り込まれているピークであると考えられる。つまり銅は銅炭素複合マトリックス内で非晶質炭素表面あるいは内部にある官能基に銅イオンとして配位結合しているのではないかと推測される。原料としてフタロシアニン銅及びポリアミドイミド樹脂を用いたので、上記官能基はＮ及び／又はＯを含有していると推測される。
＜初期容量測定＞
　実施例１及び比較例１のコイン型モデル電池の初期容量を測定した。０．１ｍＡの定電流で０．０１Ｖに達するまで放電し、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。この充電容量を測定し初期容量とする。実施例１のモデル電池と比較例１のモデル電池の充電曲線を図７に示す。実施例１のモデル電池の充電容量は８５０ｍＡｈ／ｇであり、比較例１のモデル電池の充電容量は５９６ｍＡｈ／ｇであった。実施例１の充電容量は比較例１の充電容量の約１．４倍になった。
＜ＩＲドロップ測定＞
　実施例１及び比較例１のコイン型モデル電池のＩＲドロップを測定し、内部抵抗をオームの法則により算出した。実施例１のモデル電池の内部抵抗は０．９ＭΩであり、比較例１のモデル電池の内部抵抗は１．６ＭΩであった。
　初期容量の測定結果及びＩＲドロップの測定結果から、実施例１の初期容量は内部抵抗が下がったことにより大幅に増加したものと考えられる。また実施例１のモデル電池の内部抵抗が比較例１のモデル電池の内部抵抗よりも大幅に下がったことから、実施例１のＳｉ－Ｃｕ―炭素複合体に含まれる銅が内部抵抗を大きく下げることに寄与していることがわかった。

Claims (11)

  1. 　Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属と、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む金属炭素複合マトリックスと、
    　該金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、
    　からなるＳｉ－金属－炭素複合体からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　前記Ｓｉ－金属－炭素複合体を１００質量％としたときに、前記Ｓｉナノ粒子の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　前記金属はＣｕであり、Ｓｉ－Ｃｕ－炭素複合体はＸ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。
  6. 　Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、
    　該原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、
    　を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉ－金属－炭素複合体からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 　前記有機金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエニル、アリル、ジエン、アルキン、カルベン、ピナコラート、カテコラート、アシル、アレーン、アルコキシド及びアミドから選ばれる少なくとも一つの配位子を有する請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 　前記有機金属錯体は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 　前記有機高分子は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項６～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 　前記原料混合物全体を１００質量％としたときに前記Ｓｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下である請求項６～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 　Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、銅フタロシアニンとを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、
    　該原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、
    　を経て形成され、
    　Ｘ線回折において２θ＝４０°～４８°にピークを有するＳｉ－Ｃｕ－炭素複合体からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
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