WO2013111751A1 - 電磁鋼板 - Google Patents

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WO2013111751A1
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steel sheet
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steel
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今村　猛
稔 高島
多津彦 平谷
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • H01F1/14791—Fe-Si-Al based alloys, e.g. Sendust

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic steel sheet used for a core material for reactors excited at a high frequency.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a magnetic steel sheet having a high Si content by spraying a non-oxidizing gas containing SiCl 4 onto a steel sheet surface at a temperature of 1023 to 1200 ° C. and performing a siliconization treatment.
  • Patent Document 2 describes hot rolling with good cold rollability by rolling 4.5-7 mass% high Si steel with poor workability by optimizing rolling conditions in continuous hot rolling. A method of obtaining a plate is disclosed.
  • the direct current superimposition characteristic means a characteristic in which the inductance decreases when the exciting current of the core is increased, and it is preferable in terms of the characteristic that even if the current is increased, the inductance is less reduced. Has been.
  • a gap is provided in the core in order to improve DC superposition characteristics. That is, the direct current superposition characteristics are adjusted not by changing the characteristics of the electromagnetic steel sheet itself but by designing the core. Recently, however, further improvements in the DC superposition characteristics have been demanded. This is because improving the direct current superimposition characteristics can reduce the physique of the core and reduce the volume and weight. In particular, a core mounted on a hybrid car or the like is strongly desired to improve the DC superimposition characteristics because a reduction in weight directly leads to an improvement in fuel consumption.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an electrical steel sheet capable of improving the DC superposition characteristics of a core excited at a high frequency.
  • the inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that the DC superposition characteristics of the core can be improved by optimizing the texture of the steel sheet and setting the main orientation of the texture of the steel sheet to ⁇ 111> // ND, leading to the development of the present invention. It was.
  • the present invention contains C: less than 0.010 mass%, Si: 1.5-10 mass%, the balance is composed of the component composition of Fe and inevitable impurities, and the main orientation in the texture of the steel sheet is ⁇ 111>. // Magnetic steel sheet characterized by being ND and having a random strength ratio of the main orientation of 5 or more.
  • the electrical steel sheet of the present invention is characterized in that the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> orientation has a random strength ratio of 10 or more.
  • the electrical steel sheet of the present invention is characterized in that the random intensity ratio in the ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation is 3 or less.
  • the Si concentration is high on the surface layer side in the plate thickness direction, the central portion has a low concentration gradient, and the maximum value of the Si concentration is 5.5 mass% or more. The difference is 0.5 mass% or more.
  • the electrical steel sheet according to the present invention further includes Mn: 0.005 to 1.0 mass%, Ni: 0.010 to 1.50 mass%, Cr: 0.01 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 0.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, Sn: 0.005 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Bi: 0.005 to It is characterized by containing one or more of 0.50 mass%, Mo: 0.005 to 0.100 mass%, and Al: 0.02 to 6.0 mass%.
  • the present invention by optimizing the texture of the steel sheet, it is possible to provide an electromagnetic steel sheet having excellent direct current superposition characteristics. Therefore, by using the magnetic steel sheet of the present invention for the iron core material, it is possible to realize a reactor core that is excellent in iron loss characteristics at high frequencies even with a small physique.
  • a steel slab containing 0.0044 mass% C and 3.10 mass% Si was heated to 1200 ° C. and hot-rolled to form a hot-rolled sheet having a thickness of 2.4 mm.
  • a cold-rolled plate having a final thickness of 0.10 mm was obtained.
  • a cold rolled sheet having a final thickness of 0.10 mm is formed by the second cold rolling.
  • a cold-rolled sheet having a final thickness of 0.10 mm is formed by one cold rolling.
  • C Without subjecting the hot-rolled sheet to hot-rolled sheet annealing, a cold-rolled sheet having a final sheet thickness of 0.10 mm is obtained by one cold rolling.
  • the three types of cold-rolled sheets were subjected to a silicidation treatment (finish annealing) at 1200 ° C. for 120 seconds in a 10 vol% SiCl 4 +90 vol% N 2 atmosphere, and the Si amount in the sheet thickness direction was 6.5 mass%. And a uniform steel plate.
  • a reactor core was prepared, and the DC superposition characteristics were measured according to the method described in JIS C5321.
  • the core for the reactor had a weight of 900 g and was provided with a 1 mm gap at two locations.
  • Fig. 1 shows the measurement results of the DC superposition characteristics. From this result, it is possible to change the DC superposition characteristics by changing the manufacturing conditions of the material steel sheet, and among the manufacturing conditions of A to C, the steel sheet manufactured under the condition C is accompanied by an increase in the DC current. It has been found that the amount of reduction in inductance is the smallest, that is, the steel sheet manufactured under the condition C has the best DC superposition characteristics.
  • the inventors further investigated the texture of the three types of steel plates.
  • the texture was determined by measuring the surface layer portion of the steel sheet by the X-ray diffraction positive electrode point measurement method, calculating the ODF from the obtained data by a discrete method, and the result is shown in FIG.
  • [X] shown in FIG. 2 is a figure explaining the ideal orientation of a steel plate.
  • the steel plate manufactured under the condition of C with good DC superimposition characteristics has a highly developed ⁇ 111> // ND orientation, in particular, a peak with a high ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> orientation. Is to have.
  • the smaller the ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation the better the DC superposition characteristics.
  • ND indicates a direction normal to the plate surface (Normal Direction).
  • the evaluation of the DC superimposition characteristic is performed with the DC current value when the inductance is halved from the initial inductance (inductance at DC current 0 [A]) to 1 ⁇ 2.
  • the steel sheet manufactured under the condition A is 52 [A]
  • the steel sheet manufactured under the condition B is 69 [A]
  • the steel sheet manufactured under the condition C is 90 [A].
  • the steel sheet manufactured under the conditions of C and C has the best direct current superposition characteristics.
  • the present invention has been developed based on the above findings.
  • the electrical steel sheet of the present invention is required to have a component composition of C: less than 0.010 mass% and Si: 1.5-10 mass%.
  • C Less than 0.010 mass% C is more desirable as it is smaller in order to cause magnetic aging and deteriorate magnetic properties.
  • excessive reduction of C causes an increase in manufacturing cost. Therefore, C is limited to less than 0.010 mass% where magnetic aging does not cause a practical problem. Preferably it is less than 0.0050 mass%.
  • Si 1.5-10 mass% Si is an essential element that increases the specific resistance of steel and improves the iron loss characteristics. In the present invention, it is necessary to contain 1.5 mass% or more in order to obtain the above-described effects. However, if the content exceeds 10 mass%, the saturation magnetic flux density is remarkably lowered, and on the contrary, the direct current superimposition characteristics are lowered. Therefore, in the present invention, Si is in the range of 1.5 to 10 mass%. In addition, Si amount here is an average value of all board thickness.
  • the power source used for the reactor is usually a high frequency power source. Therefore, from the viewpoint of improving the high-frequency iron loss characteristics, it is preferable that the content is 3 mass% or more in the above-described Si amount range. More preferably, it is 6.0 mass% or more. On the other hand, from the viewpoint of securing a high saturation magnetic flux density, the upper limit of Si is preferably 7 mass%.
  • the Si concentration is high on the surface layer side in the plate thickness direction, the central portion has a low concentration gradient, and the maximum value of the Si concentration is 5.5 mass% or more. It is preferable that the difference is 0.5 mass% or more.
  • the reason is that, at high frequencies, magnetic flux collects near the surface of the steel sheet, and therefore, from the viewpoint of reducing high-frequency iron loss, it is desirable to increase the Si concentration on the plate thickness surface side. Further, since the crystal lattice contracts due to the solid solution of Si atoms, when the Si content in the central portion is reduced and a Si concentration gradient is applied in the thickness direction, tensile stress is generated in the surface layer portion of the steel plate.
  • This tensile stress has the effect of reducing the iron loss, so that a large improvement in magnetic properties is expected by applying a Si concentration gradient.
  • the difference between the maximum Si concentration of the plate thickness surface layer and the minimum Si concentration of the plate thickness center portion is 0.5 mass% or more. More preferably, the maximum value of the Si concentration is 6.2 mass% or more, and the difference between the maximum value and the minimum value is 1.0 mass% or more.
  • the balance other than C and Si is Fe and inevitable impurities.
  • Mn, Ni, Cr, Cu, P, Sn, Sb, Bi, Mo, and Al are contained in the following ranges for the purpose of improving hot workability and improving magnetic properties such as iron loss and magnetic flux density. It is preferable to do so.
  • Mn 0.005 to 1.0 mass%
  • Mn is preferably contained in the range of 0.005 to 1.0 mass% in order to improve the workability during hot rolling. This is because, if it is less than 0.005 mass%, the workability improving effect is small, while if it exceeds 1.0 mass%, the saturation magnetic flux density is lowered.
  • Ni 0.010-1.50 mass%
  • Ni is an element that improves the magnetic properties, so it is preferably contained in the range of 0.010 to 1.50 mass%. This is because if the amount is less than 0.010 mass%, the effect of improving the magnetic characteristics is small, while if it exceeds 1.50 mass%, the saturation magnetic flux density is lowered.
  • Sn 0.005 to 0.50 mass%
  • Sb 0.005 to 0.50 mass%
  • Bi 0.005 to 0.50 mass%
  • Mo 0.005 to 0.100 mass%
  • two or more of these are elements that are effective in improving the magnetic flux density, and in order to obtain such an effect, it is preferable to contain one or more of them within the above range.
  • the content is less than the lower limit, there is no effect of improving the magnetic flux density.
  • the content exceeds the upper limit, the saturation magnetic flux density is lowered, which is not preferable.
  • the electrical steel sheet of the present invention needs to have a main orientation of ⁇ 111> // ND in the texture and a random strength ratio of the main orientation of 5 or more.
  • the ⁇ 111> // ND orientation is an orientation that is hard to magnetize because the ⁇ 100> axis that is the easy axis of magnetization does not exist on the plate surface.
  • the random intensity ratio of ⁇ 111> // ND orientation is less than 5, the above effect cannot be obtained sufficiently.
  • the preferred random intensity ratio of ⁇ 111> // ND is 6.5 or more.
  • the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> orientation has a random intensity ratio of 10 or more among the ⁇ 111> // ND orientations.
  • the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> azimuth is a representative azimuth among the ⁇ 111> // ND azimuths, and the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> azimuth has a random intensity ratio of 10 or more, so that ⁇ 111> // ND This is because the azimuth random intensity ratio can be surely 5 or more.
  • a more preferable random intensity ratio of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> orientation is 13 or more.
  • the electrical steel sheet of the present invention preferably has a random intensity ratio of ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation of 3 or less. This is because the ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation has an easy axis of magnetization on the plate surface as described above, so that the smaller the better, the better the direct current superposition characteristics. A more preferable random intensity ratio of ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation is 2 or less.
  • the electrical steel sheet of the present invention can be manufactured using a general method for manufacturing an electrical steel sheet. That is, the steel adjusted to the above-mentioned predetermined component composition is melted to form a steel slab, hot-rolled, and the obtained hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, once or in the middle Cold rolling is performed at least twice with the annealing interposed therebetween to obtain a cold-rolled sheet having a final thickness, finish annealing is performed, and an insulating coating is coated as necessary.
  • the method for producing a steel slab from the above molten steel may be either an ingot-bundling rolling method or a continuous casting method, or a method of producing a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less by a direct casting method.
  • the steel slab is usually reheated and subjected to hot rolling, but after casting, it may be directly hot rolled without being reheated.
  • hot rolling may be performed, or hot rolling may be omitted and the subsequent process may be performed as it is.
  • hot-rolled sheet annealing after hot rolling may be performed, as shown in FIG. 1, it is preferable not to perform hot-rolled sheet annealing because direct current superposition characteristics are better. .
  • the hot-rolled sheet that has been hot-rolled or further subjected to hot-rolled sheet annealing is then cold-rolled at the final sheet thickness by performing cold rolling once or twice or more with intermediate annealing.
  • cold rolling performs ⁇ 111> // ND direction, so that it is performed at low temperature, it is desirable.
  • the final plate thickness (finished thickness) of the steel plate is desirably as thin as possible from the viewpoint of reducing iron loss, and is preferably 0.20 mm or less, more preferably 0.10 mm or less.
  • the rolling reduction of the cold rolling is preferably 70% or more from the viewpoint of increasing the ⁇ 111> // ND orientation.
  • the Si concentration is a surface layer in the thickness direction. It is more preferable to provide a concentration gradient with a high part and a low central part.
  • the magnetic steel sheet of the present invention with a highly developed ⁇ 111 ⁇ // ND orientation is not subjected to a manufacturing method contrary to the conventional magnetic steel sheet, for example, hot-rolled sheet annealing or intermediate annealing, and , Cold rolling is performed at a low temperature (for example, a large amount of rolling oil or cooling water is applied to cool the steel sheet temperature to 10 ° C. or less), and the cold rolling reduction ratio is increased to about 96%. And not easily obtained from the prior art.
  • a cold rolled sheet having a final thickness of 0.10 mm is formed by the second cold rolling.
  • the above-mentioned three types of cold-rolled sheets having different production conditions were subjected to a silicon immersion treatment (finish annealing) at 1150 ° C. for 60 seconds in a 10 vol% SiCl 4 +90 vol% Ar gas atmosphere.
  • the Si concentration changes in the plate thickness direction
  • the maximum value of Si concentration in the steel plate surface layer portion is 6.5 mass%
  • the minimum value of Si concentration in the plate thickness central portion is the same as that of the raw steel Almost the same 1.3 mass% (the difference between the maximum value and the minimum value was 5.2 mass%)
  • the average Si concentration in the total thickness was 2.9 mass%. Note that there was almost no difference in Si concentration and Si concentration distribution depending on the manufacturing conditions A to C.
  • a reactor core was prepared using the three types of steel plates thus obtained, and the DC superposition characteristics were measured according to the method described in JIS C5321.
  • the core for the reactor has a weight of 900 g and a shape in which two 1 mm gaps are provided.
  • the measured DC superimposition characteristic is that the inductance is 1 of the initial inductance (inductance at DC current 0 [A]). The direct current value when halved to / 2 was evaluated.
  • Samples were taken from the above three types of steel plates, the texture was measured by the X-ray diffraction positive electrode point measurement method, the ODF was calculated by the discrete method, and the ⁇ 111> // ND orientation, ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112 > Azimuth and ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation random intensity ratios were calculated.
  • Table 1 shows the measurement results of the direct current superposition characteristics and the random intensity ratio. It can be seen from Table 1 that the steel sheet satisfying the present invention manufactured under the conditions of B and C has a random intensity ratio of ⁇ 111> // ND orientation of 5 or more and good DC superposition characteristics.
  • the steel slab was heated to 1200 ° C. and hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 1.8 mm.
  • the final sheet thickness was obtained by one cold rolling.
  • a cold rolled sheet of 0.10 mm was finished.
  • a siliconization treatment finish annealing
  • the core for reactors was produced using the various steel plates thus obtained, and the DC superposition characteristics were measured according to the method described in JIS C5321.
  • the reactor core had a weight of 900 g and was provided with a 1 mm gap at two locations.
  • the direct current superimposition characteristics were evaluated by the direct current value when the inductance was reduced to half from the initial inductance (inductance at direct current 0 [A]).
  • the measurement results of the DC superposition characteristics are also shown in Table 2. From the table, it can be seen that all the steel sheets of the inventive examples satisfying the component composition of the present invention have good DC superposition characteristics.
  • a sample is taken from the steel sheet after the above-mentioned siliconization treatment, the texture is measured by the X-ray diffraction positive electrode point measurement method, the ODF is calculated by the discrete method, and the random strength ratio in each direction is calculated from the result.
  • a core for the reactor was produced using the steel plate thus obtained, and the DC superposition characteristics were measured according to the method described in JIS C5321.
  • the core for the reactor has a weight of 900 g and a shape in which two 1 mm gaps are provided.
  • the measured DC superimposition characteristic is that the inductance is 1 of the initial inductance (inductance at DC current 0 [A]).
  • the direct current value when halved to / 2 was evaluated. The results are also shown in Table 3.
  • the Si concentration distribution in the thickness direction of the steel sheet was measured by EPMA, and the maximum and minimum values of Si amount and their difference ( ⁇ Si) were calculated and listed together in Table 3.
  • ⁇ Si Si amount and their difference
  • a sample is taken from the obtained steel plate, the texture is measured by the X-ray diffraction positive electrode point measurement method, and the ODF is calculated from the obtained data by the discrete method.
  • the intensity ratio it was confirmed that the ⁇ 111> // ND orientation was 5 or more, the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> orientation was 10 or more, and the ⁇ 310 ⁇ ⁇ 001> orientation was 3 or less.
  • the DC superposition characteristics of the steel sheet that satisfies the conditions of the present invention are all good, but among them, the steel sheet that satisfies the condition that the maximum value of Si is 5.5 mass% or more and ⁇ Si is 0.5 mass% or more. It can be seen that the DC superposition characteristics are even better.

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Abstract

Ｃ：０．０１０ｍａｓｓ％未満、Ｓｉ：１．５～１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、鋼板の集合組織における主方位が＜１１１＞／／ＮＤでかつ前記主方位のランダム強度比が５以上、好ましくは、｛１１１｝＜１１２＞方位のランダム強度比が１０以上、さらに好ましくは、｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比が３以下、より好ましくは、Ｓｉ濃度が板厚方向で表層側が高く、中心部が低い濃度勾配を有し、かつ、Ｓｉ濃度の最高値が５．５ｍａｓｓ％以上で、最高値と最低値の差が０．５ｍａｓｓ％以上である、高周波で励磁されるコアの直流重畳特性を向上した電磁鋼板。

Description

電磁鋼板
　本発明は、高周波で励磁されるリアクトル用のコア材等に用いられる電磁鋼板に関するものである。
　一般に、電磁鋼板の鉄損は、励磁周波数が高くなると急激に上昇することが知られている。ところが、トランスやリアクトルの駆動周波数は、鉄心の小型化や高効率化のために、高周波化しているのが実状である。そのため、電磁鋼板の鉄損による発熱が問題となる場合が多くなってきている。
　鋼板の鉄損を低減するには、Ｓｉの含有量を高めて鋼の固有抵抗を高める方法が有効である。しかし、鋼中のＳｉ量が３．５ｍａｓｓ％を超えると、加工性が著しく低下し、従来の圧延法を利用した電磁鋼板の製造方法では、製造することが難しくなる。そのため、高Ｓｉ量の鋼板を製造する種々の方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、１０２３～１２００℃の温度でＳｉＣｌ４を含む無酸化性ガスを鋼板面に吹き付けて浸珪処理し、Ｓｉ量の高い電磁鋼板を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、加工性の悪い４．５～７ｍａｓｓ％の高Ｓｉ鋼を、連続式熱間圧延における圧延条件を適正化して圧延することで、冷間圧延性が良好な熱延板を得る方法が開示されている。
　Ｓｉ量を増加する以外に鉄損を低減する方法としては、板厚を低減することが有効である。高Ｓｉ鋼を素材として圧延法で鋼板を製造する場合には、板厚を低減するには限界がある。そこで、低Ｓｉ鋼を所定の最終板厚まで冷間圧延した後、ＳｉＣｌ４含有雰囲気中で浸珪処理し、鋼中のＳｉ含有量を増やす方法が開発され、既に工業化されている。この方法は、板厚方向のＳｉ濃度に勾配をつけることが可能であるため、高励磁周波数における鉄損低減に有効であることが開示されている（特許文献３～５参照）。
特公平０５－０４９７４５号公報 特公平０６－０５７８５３号公報 特許第３９４８１１３号公報 特許第３９４８１１２号公報 特許第４０７３０７５号公報
　ところで、電磁鋼板がリアクトル用コア材として使用される場合には、上述のような鉄損特性も重要ではあるが、直流重畳特性も極めて重要となる。ここで、上記直流重畳特性とは、コアの励磁電流を増加させた場合にインダクタンスが低下する特性のことをいい、電流を増加させても、インダクタンスの減少代が少ないものが、特性上好ましいとされている。
　電磁鋼板を用いたコアにおいては、直流重畳特性を良好にするため、コアにギャップ（空隙）を設けることが行われている。すなわち、電磁鋼板自体の特性変更ではなく、コアの設計により直流重畳特性を調整している。しかし、最近では、直流重畳特性のさらなる改善が求められるようになってきている。それは、直流重畳特性を向上させると、コアの体格を減少でき、体積・重量共に低減できるメリットが生じるためである。特に、ハイブリッドカーなどに搭載されるコアは、重量の減少はそのまま燃費向上に繋がることから、直流重畳特性向上への要求が強く望まれている。
　しかしながら、これまで、電磁鋼板自体の直流重畳特性を向上させるアプローチはほとんどなされておらず、上述したようなコアの設計による改善に頼らざるを得なかったのが実状である。
　本発明は、従来技術が抱える上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高周波で励磁されるコアの直流重畳特性を向上させることができる電磁鋼板を提供することにある。
　発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、鋼板の集合組織を適正化し、鋼板の集合組織の主方位を＜１１１＞／／ＮＤとすることによって、コアの直流重畳特性を向上し得ることを見出し、本発明を開発するに至った。
　すなわち、本発明は、Ｃ：０．０１０ｍａｓｓ％未満、Ｓｉ：１．５～１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、鋼板の集合組織における主方位が＜１１１＞／／ＮＤでかつ前記主方位のランダム強度比が５以上であることを特徴とする電磁鋼板である。
　また、本発明の電磁鋼板は、｛１１１｝＜１１２＞方位のランダム強度比が１０以上であることを特徴とする。
　本発明の電磁鋼板は、｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比が３以下であることを特徴とする。
　また、本発明の電磁鋼板は、Ｓｉ濃度が板厚方向で表層側が高く、中心部が低い濃度勾配を有し、かつ、Ｓｉ濃度の最高値が５．５ｍａｓｓ％以上で、最高値と最低値の差が０．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
　また、本発明の電磁鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、Ｍｎ：０．００５～１．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１０～１．５０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００５～０．１００ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０２～６．０ｍａｓｓ％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、鋼板の集合組織を適正化することによって、直流重畳特性に優れる電磁鋼板を提供することができる。したがって、本発明の電磁鋼板を鉄心材料に用いることで、小さな体格でも高周波における鉄損特性に優れるリアクトルコアを実現することが可能となる。
製造方法の違いによるリアクトルコアの直流重畳特性の変化を示すグラフである。 製造方法の違いよる製品板の集合組織の変化を示す図（Ｂｕｎｇｅ’s　ＯＤＦ形式、φ２＝４５°断面）である。
　まず、本発明を開発する契機となった実験について説明する。
　Ｃを０．００４４ｍａｓｓ％、Ｓｉを３．１０ｍａｓｓ％含有する鋼スラブを１２００℃に加熱し、熱間圧延し、板厚２．４ｍｍの熱延板とした後、下記Ａ～Ｃの３条件で、最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とした。
　　　　　　　　　　　　　　　記
・Ａ：上記熱延板に１０００℃×１００秒の熱延板焼鈍を施し、１回目の冷間圧延で１．０ｍｍの中間板厚とし、１０００℃×３０秒の中間焼鈍を施した後、２回目の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
・Ｂ：上記熱延板に１０００℃×１００秒の熱延板焼鈍を施した後、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
・Ｃ：上記熱延板に熱延板焼鈍を施すことなく、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
　次いで、上記３種類の冷延板を、１０ｖｏｌ％ＳｉＣｌ４＋９０ｖｏｌ％Ｎ２雰囲気中で１２００℃×１２０秒の浸珪処理（仕上焼鈍）を施して、板厚方向のＳｉ量が６．５ｍａｓｓ％で均一な鋼板とした。
　斯くして得た上記３種類の鋼板を用いて、リアクトル用のコアを作製し、直流重畳特性をＪＩＳ　Ｃ５３２１に記載の方法に準じて測定した。なお、上記リアクトル用のコアは重量が９００ｇで、２箇所に１ｍｍのギャップを設けた形状とした。
　図１に、上記直流重畳特性の測定結果を示す。この結果から、素材鋼板の製造条件を変更することで、直流重畳特性を変えることができること、また、Ａ～Ｃの製造条件のうち、Ｃの条件で製造した鋼板が、直流電流の増加に伴うインダクタンスの減少代が最も少ないこと、すなわち、Ｃの条件で製造した鋼板が、最も良好な直流重畳特性を有することがわかった。
　そこで、発明者らは、上記３種類の鋼板の集合組織についてさらに調査した。なお、集合組織は、鋼板表層部をＸ線回折正極点測定法で測定し、得られたデータから離散法でＯＤＦを計算し、その結果を図２に示した。なお、図２中に示した［Ｘ］は、鋼板の理想方位を説明する図である。
　ここで注目すべきことは、直流重畳特性が良好なＣの条件で製造した鋼板は、＜１１１＞／／ＮＤ方位が高度に発達しており、特に｛１１１｝＜１１２＞方位が高いピークを有することである。一方、｛３１０｝＜００１＞方位は、少ないほど直流重畳特性は良好である。なお、上記ＮＤは、板面垂直方向（Ｎｏｒｍａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を示す。
　鋼板の集合組織が変わることで直流重畳特性が変化する理由は、まだ十分に明らかとなってはいないが、発明者らは次のように考えている。
　前述したように、従来技術においては、直流重畳特性を向上させるため、コアにギャップを設けている。このギャップの設定は、コアを励磁し難くしていることに他ならない。そこで、上記実験を検討するに、直流重畳特性が良好であったＣの条件の鋼板は、＜１１１＞／／ＮＤ方位が顕著に発達しているが、この方位は、板面上に磁化容易軸である＜１００＞軸が存在しない方位、すなわち、励磁方向には磁化し難い方位である。したがって、この励磁の困難さが、直流重畳特性を向上させたものと考えられる。また、このように考えれば、｛３１０｝＜００１＞方位は、板面上に磁化容易軸を有していることから、少ないほど直流重畳特性が良好となることも説明できる。
　なお、本発明では、直流重畳特性の評価は、インダクタンスが初期のインダクタンス（直流電流０［Ａ］でのインダクタンス）から１／２に半減した時の直流電流値で行うこととする。この評価基準を、上記図１に適用すると、Ａの条件で製造した鋼板は５２［Ａ］、条件Ｂで製造した鋼板は６９［Ａ］、Ｃの条件で製造した鋼板は９０［Ａ］となり、Ｃの条件で製造した鋼板が最も直流重畳特性が良好であることになる。
　本発明は、上記知見に立脚して開発したものである。
　次に、本発明に係る電磁鋼板（製品板）の成分組成について説明する。
　本発明の電磁鋼板は、Ｃ：０．０１０ｍａｓｓ％未満、Ｓｉ：１．５～１０ｍａｓｓ％の成分組成を有することが必要である。
Ｃ：０．０１０ｍａｓｓ％未満
　Ｃは、磁気時効を起こし、磁気特性を劣化させるため、少ないほど望ましい。しかし、Ｃの過度の低減は、製造コストの上昇を招く。そこで、Ｃは、磁気時効が実用上問題とならない０．０１０ｍａｓｓ％未満に制限する。好ましくは０．００５０ｍａｓｓ％未満である。
Ｓｉ：１．５～１０ｍａｓｓ％
　Ｓｉは、鋼の比抵抗を高め、鉄損特性を改善する必須の元素であり、本発明では、上記効果を得るためには、１．５ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、１０ｍａｓｓ％を超えて含有させると、飽和磁束密度が顕著に低下し、却って直流重畳特性の低下を招くようになる。よって、本発明では、Ｓｉは１．５～１０ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、ここにおけるＳｉ量とは、全板厚の平均値である。
　なお、リアクトルに使用される電源は、通常、高周波電源である。そこで、高周波鉄損特性を向上させる観点からは、上記Ｓｉ量の範囲の中でも、３ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。より好ましくは６．０ｍａｓｓ％以上である。一方、高い飽和磁束密度を確保する観点からは、Ｓｉの上限は７ｍａｓｓ％とするのが好ましい。
　また、本発明の電磁鋼板は、Ｓｉ濃度が板厚方向で表層側が高く、中心部が低い濃度勾配を有し、かつ、Ｓｉ濃度の最高値が５．５ｍａｓｓ％以上で、最高値と最低値の差が０．５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。その理由は、高周波では磁束が鋼板表面近くに集まる性質があるので、高周波鉄損を低減させる観点からは、板厚表層側のＳｉ濃度を高くすることが望ましい。さらに、Ｓｉ原子の固溶によって結晶格子は収縮するので、中心部のＳｉ量を低減し、板厚方向にＳｉの濃度勾配を付与した場合には、鋼板表層部に引張応力が生じる。この引張応力は、鉄損を低減する効果があるので、Ｓｉの濃度勾配を付与することによって、大きな磁気特性の向上が期待されるからである。上記効果を得るためには、板厚表層のＳｉ濃度の最高値と、板厚中心部のＳｉ濃度の最低値との差が０．５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ濃度の最高値は６．２ｍａｓｓ％以上、最高値と最低値の差は１．０ｍａｓｓ％以上である。
　本発明の電磁鋼板は、上記Ｃ，Ｓｉ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、熱間加工性の改善や、鉄損、磁束密度等の磁気特性の改善を目的として、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＭｏおよびＡｌを下記の範囲で含有させるのが好ましい。
Ｍｎ：０．００５～１．０ｍａｓｓ％
　Ｍｎは、熱間圧延時の加工性を改善するために０．００５～１．０ｍａｓｓ％の範囲で含有させるのが好ましい。０．００５ｍａｓｓ％未満では、上記加工性改善効果が小さく、一方、１．０ｍａｓｓ％を超えると、飽和磁束密度が低下するからである。
Ｎｉ：０．０１０～１．５０ｍａｓｓ％
　Ｎｉは、磁気特性を向上させる元素であるため、０．０１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲で含有させるのが好ましい。０．０１０ｍａｓｓ％未満では、上記磁気特性の向上効果が小さく、一方、１．５０ｍａｓｓ％を超えると、飽和磁束密度が低下するからである。
Ｃｒ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％，Ｃｕ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％，
Ｐ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０２～６．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上
　これらは、いずれも鉄損の低減に有効な元素であり、斯かる効果を得るためには、上記範囲内で１種または２種以上を含有させることが好ましい。含有量が上記下限値より少ない場合には鉄損低減効果がなく、一方、上記上限値を超えると飽和磁束密度が低下するようになるので好ましくない。
Ｓｎ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％，Ｍｏ：０．００５～０．１００ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上
　これらは、いずれも磁束密度の向上に有効な元素であり、斯かる効果を得るためには、上記範囲内で１種または２種以上を含有させることが好ましい。含有量が上記下限値より少ない場合には磁束密度向上効果がなく、一方、上記上限値を超えると、却って飽和磁束密度が低下するようになるので好ましくない。
　次に、本発明の電磁鋼板の集合組織について説明する。
　本発明の電磁鋼板は、集合組織における主方位が＜１１１＞／／ＮＤでかつ前記主方位のランダム強度比が５以上であることが必要である。前述したように、＜１１１＞／／ＮＤ方位は、板面上に磁化容易軸である＜１００＞軸が存在しない磁化し難い方位であるので、この方位が発達しているほど、直流重畳特性が良好となるが、＜１１１＞／／ＮＤ方位のランダム強度比が５未満では、上記効果が十分に得られなくなるからである。＜１１１＞／／ＮＤのランダム強度比は、鋼板の集合組織をＸ線回折正極点測定法で測定し、ＯＤＦを計算し、Ｂｕｎｇｅ形式で表記した場合の、Φ＝５５°、φ２＝４５°でφ１が０°から９０°までを平均することで求めることができる。なお、好ましい＜１１１＞／／ＮＤのランダム強度比は６．５以上である。
　さらに、本発明の電磁鋼板は、＜１１１＞／／ＮＤ方位の中でも、｛１１１｝＜１１２＞方位がランダム強度比１０以上であることが好ましい。｛１１１｝＜１１２＞方位は、＜１１１＞／／ＮＤ方位の中の代表的な方位であり、｛１１１｝＜１１２＞方位がランダム強度比１０以上とすることで、＜１１１＞／／ＮＤ方位のランダム強度比を確実に５以上とすることができるからである。なお、より好ましい｛１１１｝＜１１２＞方位のランダム強度比は１３以上である。
　また、本発明の電磁鋼板は、｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比が３以下であることが好ましい。｛３１０｝＜００１＞方位は、前述したように、板面上に磁化容易軸を有していることから、直流重畳特性の改善には、少ないほど好ましいからである。より好ましい｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比は２以下である。
　次に、本発明の電磁鋼板の製造方法について説明する。
　本発明の電磁鋼板は、一般的な電磁鋼板の製造方法を利用して製造することができる。すなわち、前記した所定の成分組成に調整した鋼を溶製して鋼スラブとし、熱間圧延し、得られた熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とし、仕上焼鈍を施し、必要に応じて絶縁被膜をコーティングして製造する。
　上記溶鋼から鋼スラブを製造する方法は、造塊－分塊圧延法、連続鋳造法のいずれでもよく、また、１００ｍｍ以下の厚さの薄鋳片を直接鋳造法で製造する方法でもよい。上記鋼スラブは、通常、再加熱して熱間圧延に供するが、鋳造した後、再加熱せずに直接熱間圧延してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延してもよいし、熱間圧延を省略して、そのまま以後の工程に進めてもよい。
　なお、熱間圧延後の熱延板焼鈍は施してもよいが、図１に示したように、熱延板焼鈍を施さない方が、直流重畳特性が良好となるので、施さない方が望ましい。
　熱間圧延後、あるいはさらに熱延板焼鈍を施した熱延板は、その後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とする。なお、冷間圧延は、低温で行うほど＜１１１＞／／ＮＤ方位が増加するので望ましい。また、鋼板の最終板厚（仕上厚）は、鉄損を低減する観点からは薄いほど望ましく、好ましくは０．２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下である。さらに、冷間圧延の圧下率は、＜１１１＞／／ＮＤ方位を増加させる観点からは、最終冷間圧延の圧下率を７０％以上とするのが好ましい。
　その後、仕上焼鈍を施す。この際、鉄損を低減するため、既知の方法で浸珪処理を施し、鋼中のＳｉ量を増加させることが好ましく、さらに、上記浸珪処理においては、Ｓｉ濃度が、板厚方向で表層部が高く、中心部が低い、濃度勾配をつけることがより好ましい。
　上記のように、｛１１１｝／／ＮＤ方位を高度に発達させた本発明の電磁鋼板は、従来の電磁鋼板とは相反する製造方法、例えば、熱延板焼鈍や中間焼鈍を施さず、また、冷間圧延を低温（例えば、圧延油や冷却水を多量に掛けて鋼板温度を１０℃以下に冷却する）で行ない、かつ冷延圧下率を９６％程度と高くする等の製造方法で得られるものであり、従来技術から容易に得られるものではない。
　Ｃ：０．００４７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．２４ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした後、その鋼スラブを１２２０℃に加熱し、熱間圧延して板厚１．８ｍｍの熱延板とした。次いで、この熱延板を、以下の３条件で、最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とした。
　　　　　　　　　　　　　　　記
・Ａ：熱延板に１０５０℃×７５秒の熱延板焼鈍を施した後、１回目の冷間圧延で中間板厚１．０ｍｍとし、１０００℃×３０秒の中間焼鈍を施した後、２回目の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
・Ｂ：熱延板に１０５０℃×７５秒の熱延板焼鈍を施した後、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
・Ｃ：熱延板に熱延板焼鈍を施すことなく、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板とする。
　次いで、製造条件が異なる上記３種類の冷延板を、１０ｖｏｌ％ＳｉＣｌ４＋９０ｖｏｌ％Ａｒガス雰囲気中で、１１５０℃×６０秒の浸珪処理（仕上焼鈍）を施した。上記浸珪処理後の鋼板は、Ｓｉ濃度が板厚方向で変化しており、鋼板表層部のＳｉ濃度の最高値は６．５ｍａｓｓ％、板厚中心部のＳｉ濃度の最低値は素材鋼とほぼ同じ１．３ｍａｓｓ％（最高値と最低値の差は５．２ｍａｓｓ％）で、全板厚平均のＳｉ濃度は２．９ｍａｓｓ％であった。なお、上記Ａ～Ｃの製造条件によるＳｉ濃度およびＳｉ濃度分布の差はほとんどなかった。
　斯くして得た上記３種類の鋼板を用いてリアクトル用のコアを作製し、直流重畳特性をＪＩＳ　Ｃ５３２１に記載の方法に準じて測定した。なお、上記リアクトル用のコアは、重量が９００ｇで、１ｍｍのギャップを２箇所に設けた形状とし、測定した直流重畳特性は、インダクタンスが初期のインダクタンス（直流電流０［Ａ］におけるインダクタンス）の１／２に半減した時の直流電流値で評価した。
　また、上記３種類の鋼板からサンプルを採取し、その集合組織をＸ線回折正極点測定法で測定し、離散法でＯＤＦを計算して、＜１１１＞／／ＮＤ方位、｛１１１｝＜１１２＞方位および｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比を算出した。
　上記直流重畳特性とランダム強度比の測定結果を表１に示した。表１から、ＢおよびＣの条件で製造した本発明を満たす鋼板は、＜１１１＞／／ＮＤ方位のランダム強度比が５以上であり、直流重畳特性が良好であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｓｉ：１．１～４．５ｍａｓｓ％の範囲で含有し、その他の成分を表２に記載した量含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした後、その鋼スラブを１２００℃に加熱し、熱間圧延して板厚１．８ｍｍの熱延板とし、酸洗してスケールを除去した後、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板に仕上げた。その後、１５ｖｏｌ％ＳｉＣｌ４＋８５ｖｏｌ％Ｎ２ガス雰囲気中で１１５０℃×３００秒の浸珪処理（仕上焼鈍）を施した。ただし、表２の鋼板Ｎｏ．２は、雰囲気を１００ｖｏｌ％Ｎ２ガスとして仕上焼鈍を施し、浸珪処理を施さなかった。なお、上記浸珪処理後の鋼板は、いずれも、Ｓｉ濃度が板厚方向でほぼ均一であり、そのＳｉ量を表２に併記した。また、念のためＳｉ以外の成分についても成分分析を行った結果、素材時とほぼ同じ組成であることを確認した。
　斯くして得た上記各種の鋼板を用いてリアクトル用のコアを作製し、直流重畳特性をＪＩＳ　Ｃ５３２１に記載の方法に準じて測定した。なお、上記リアクトル用のコアは、重量が９００ｇで、１ｍｍのギャップを２箇所に設けた形状とした。また、直流重畳特性は、インダクタンスが初期のインダクタンス（直流電流０［Ａ］でのインダクタンス）から１／２に半減した時の直流電流値で評価した。
　上記直流重畳特性の測定結果を表２に併記した。同表から、本発明の成分組成を満たす発明例の鋼板は、いずれも直流重畳特性が良好であることがわかる。
　また、念のため、上記浸珪処理後の鋼板からサンプルを採取し、Ｘ線回折正極点測定法で集合組織を測定し、離散法でＯＤＦを計算し、その結果から各方位のランダム強度比を算出した結果、鋼板Ｎｏ．２を除き、すべての鋼板において、＜１１１＞／／ＮＤ方位は５以上、｛１１１｝＜１１２＞方位は１０以上、｛３１０｝＜００１＞方位は３以下であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｃ：０．００６２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．０９ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０８ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１１ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０３ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０３５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした後、その鋼スラブを１１５０℃に加熱し、熱間圧延して板厚２．２ｍｍの熱延板とした。次いで、酸洗してスケールを除去した後、１回の冷間圧延で最終板厚０．１０ｍｍの冷延板に仕上げた。その後、１０ｖｏｌ％ＳｉＣｌ４＋９０ｖｏｌ％Ａｒガス雰囲気中で、１２００℃×３０秒の浸珪処理（仕上焼鈍）を施し、さらにＳｉの内部への拡散を促し、Ｓｉ濃度勾配を変化させるために、Ｎ２雰囲気中で、１２００℃で表３に記載の時間保持する拡散焼鈍を施した。ただし、浸珪処理条件は全鋼板同じであるため、全板厚平均のＳｉ濃度に差はなく、いずれも３．７０ｍａｓｓ％であった。
　斯くして得た鋼板を用いてリアクトル用のコアを作製し、直流重畳特性をＪＩＳ　Ｃ５３２１に記載の方法に準じて測定した。なお、上記リアクトル用のコアは、重量が９００ｇで、１ｍｍのギャップを２箇所に設けた形状とし、測定した直流重畳特性は、インダクタンスが初期のインダクタンス（直流電流０［Ａ］におけるインダクタンス）の１／２に半減した時の直流電流値で評価した。その結果を表３に併記した。
　さらに、鋼板板厚方向のＳｉ濃度分布をＥＰＭＡで測定し、Ｓｉ量の最高値と最低値、およびそれらの差（ΔＳｉ）を求めて表３に併記した。なお、念のため、得られた鋼板からサンプルを採取し、Ｘ線回折正極点測定法で集合組織を測定し、得られたデータから離散法でＯＤＦを計算し、その結果から各方位のランダム強度比を算出した結果、＜１１１＞／／ＮＤ方位は５以上、｛１１１｝＜１１２＞方位は１０以上、｛３１０｝＜００１＞方位は３以下であることを確認した。
　表３から、本発明の条件を満たす鋼板の直流重畳特性はいずれも良好であるが、中でもＳｉ量の最高値が５．５ｍａｓｓ％以上でかつΔＳｉが０．５ｍａｓｓ％以上の条件を満たす鋼板は、直流重畳特性がさらに良好であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. Ｃ：０．０１０ｍａｓｓ％未満、Ｓｉ：１．５～１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、鋼板の集合組織における主方位が＜１１１＞／／ＮＤでかつ前記主方位のランダム強度比が５以上であることを特徴とする電磁鋼板。
  2. 前記電磁鋼板は、｛１１１｝＜１１２＞方位のランダム強度比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板。
  3. 前記電磁鋼板は、｛３１０｝＜００１＞方位のランダム強度比が３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁鋼板。
  4. 前記電磁鋼板は、Ｓｉ濃度が板厚方向で表層側が高く、中心部が低い濃度勾配を有し、かつ、Ｓｉ濃度の最高値が５．５ｍａｓｓ％以上で、最高値と最低値の差が０．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電磁鋼板。
  5. 前記電磁鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、Ｍｎ：０．００５～１．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１０～１．５０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１～０．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００５～０．１００ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０２～６．０ｍａｓｓ％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電磁鋼板。
     
     
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884535B (zh) * 2016-03-31 2020-08-18 杰富意钢铁株式会社 电磁钢板及其制造方法
CN107385352A (zh) * 2017-07-19 2017-11-24 池州市超杰机电设备有限公司 一种铁硅双基材料及其制备方法
KR102394513B1 (ko) * 2017-12-12 2022-05-04 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 복층형 전기 강판
CN111448330A (zh) 2017-12-12 2020-07-24 杰富意钢铁株式会社 多层型电磁钢板
CN111479942A (zh) * 2017-12-12 2020-07-31 杰富意钢铁株式会社 多层型电磁钢板
CN111465709B (zh) * 2017-12-12 2021-11-23 杰富意钢铁株式会社 多层型电磁钢板
KR102542693B1 (ko) * 2018-09-27 2023-06-13 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판과 그 제조 방법
JP7334673B2 (ja) * 2019-05-15 2023-08-29 Ｊｆｅスチール株式会社 無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP7218794B2 (ja) * 2019-10-03 2023-02-07 Ｊｆｅスチール株式会社 無方向性電磁鋼板およびその製造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0565537A (ja) * 1991-09-10 1993-03-19 Nkk Corp 高い透磁率を有する高珪素鋼板の製造方法
JPH0549745B2 (ja) 1986-03-28 1993-07-27 Nippon Kokan Kk
JPH05279813A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nkk Corp 拡散浸透処理法による磁気特性および機械特性の優れた高珪素鋼板の製造方法
JPH0657853B2 (ja) 1986-06-04 1994-08-03 日本鋼管株式会社 無方向性高珪素鉄板の熱間圧延方法
JPH08134606A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Nippon Steel Corp 歪取り焼鈍後の磁束密度が高い無方向性電磁鋼板
JPH11209852A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Nkk Corp 残留磁束密度が低くプレス加工性に優れた珪素鋼板
JP2000178647A (ja) * 1998-12-09 2000-06-27 Nkk Corp 磁束密度が高い高珪素鋼板の製造方法
JP3948112B2 (ja) 1998-04-07 2007-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 珪素鋼板
JP3948113B2 (ja) 1998-04-07 2007-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 軟磁性薄帯
JP2007204787A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Jfe Steel Kk 永久磁石モータ用電磁鋼板および永久磁石モータ
JP4073075B2 (ja) 1998-03-12 2008-04-09 Ｊｆｅスチール株式会社 高周波鉄損Ｗ１／１０ｋの低い珪素鋼板
JP2008189976A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Nippon Steel Corp 圧縮応力による鉄損劣化の小さい無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009256758A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Nippon Steel Corp コア用軟磁性鋼板及びコア用部材
JP2011089170A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jfe Steel Corp モータコア

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354389A (en) * 1991-07-29 1994-10-11 Nkk Corporation Method of manufacturing silicon steel sheet having grains precisely arranged in Goss orientation
JPH11199988A (ja) 1998-01-13 1999-07-27 Nkk Corp シリコンの濃度勾配を有するけい素鋼板
EP0987341A4 (en) 1998-03-12 2006-04-05 Jfe Steel Corp SILICON STEEL SHEET AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
RU2298592C2 (ru) * 2002-03-28 2007-05-10 Ниппон Стил Корпорейшн Листовая электротехническая сталь с ориентированными зернами, обладающая исключительно высокой адгезией пленки, и способ ее производства
HUE027079T2 (en) * 2005-08-03 2016-10-28 Thyssenkrupp Steel Europe Ag A method for producing magnetizable, grain oriented steel strip

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0549745B2 (ja) 1986-03-28 1993-07-27 Nippon Kokan Kk
JPH0657853B2 (ja) 1986-06-04 1994-08-03 日本鋼管株式会社 無方向性高珪素鉄板の熱間圧延方法
JPH0565537A (ja) * 1991-09-10 1993-03-19 Nkk Corp 高い透磁率を有する高珪素鋼板の製造方法
JPH05279813A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nkk Corp 拡散浸透処理法による磁気特性および機械特性の優れた高珪素鋼板の製造方法
JPH08134606A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Nippon Steel Corp 歪取り焼鈍後の磁束密度が高い無方向性電磁鋼板
JPH11209852A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Nkk Corp 残留磁束密度が低くプレス加工性に優れた珪素鋼板
JP4073075B2 (ja) 1998-03-12 2008-04-09 Ｊｆｅスチール株式会社 高周波鉄損Ｗ１／１０ｋの低い珪素鋼板
JP3948112B2 (ja) 1998-04-07 2007-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 珪素鋼板
JP3948113B2 (ja) 1998-04-07 2007-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 軟磁性薄帯
JP2000178647A (ja) * 1998-12-09 2000-06-27 Nkk Corp 磁束密度が高い高珪素鋼板の製造方法
JP2007204787A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Jfe Steel Kk 永久磁石モータ用電磁鋼板および永久磁石モータ
JP2008189976A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Nippon Steel Corp 圧縮応力による鉄損劣化の小さい無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009256758A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Nippon Steel Corp コア用軟磁性鋼板及びコア用部材
JP2011089170A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jfe Steel Corp モータコア

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