WO2013094993A1 - 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법 - Google Patents

고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094993A1
WO2013094993A1 PCT/KR2012/011145 KR2012011145W WO2013094993A1 WO 2013094993 A1 WO2013094993 A1 WO 2013094993A1 KR 2012011145 W KR2012011145 W KR 2012011145W WO 2013094993 A1 WO2013094993 A1 WO 2013094993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
protective film
shell
film
refractive index
magnetic
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/011145
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최원균
김수동
Original Assignee
한국조폐공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국조폐공사 filed Critical 한국조폐공사
Priority to GB1410698.3A priority Critical patent/GB2515194B/en
Priority to CN201280064156.5A priority patent/CN104011809B/zh
Priority to DE112012005417.2T priority patent/DE112012005417T5/de
Priority to JP2014548658A priority patent/JP2015507694A/ja
Priority to US14/366,026 priority patent/US9721705B2/en
Publication of WO2013094993A1 publication Critical patent/WO2013094993A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/24—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/24—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated
    • H01F1/26—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated by macromolecular organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/33—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials mixtures of metallic and non-metallic particles; metallic particles having oxide skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic particle having a high reflective protective film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a magnetic particle having a high reflective protective film having improved physical properties by forming a high reflective protective film on the outer surface of a shell layer formed on the outer surface of the magnetic core. It relates to a method of manufacturing the same.
  • the main application fields of magnetic powder are information such as permanent magnet whose main purpose is to provide magnetic flux, various magnetic sensors that infer the change of external physical quantity by reading the characteristic change of magnetic body according to the change of external magnetic field, and hard disk And a storage device for storing the same, and in the field of anti-counterfeiting, it is generally included in a product for reading a change in characteristics of a magnetic material.
  • the general magnetic powder since the general magnetic powder has a color of dark gray or dark brown, its application is limited in applications requiring bright colors, and there is a disadvantage in that the anti-counterfeiting effect is insufficient only by magnetic properties. Therefore, in order to solve this problem, bright magnetic materials using core-shell technology have been developed. Through this, it is used for various purposes such as color inks, general paints, automotive powder pigments, cosmetic pigments, catalyst paints, and anti-counterfeiting inks by giving the magnetic particles the characteristics of vivid color and high brightness.
  • Patent Document 1 discloses a white powder body for producing a bright magnetic body using a titanium oxide film and a silver film, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a photograph showing damage of a silver film generated during an ink process of a conventional pale magnetic material
  • FIG. 1 (a) shows a pale color magnetic material before an ink process
  • FIG. 1 (a) shows a pale color magnetic material before an ink process
  • FIG. 1 (b) shows a process of hardening during an ink process. It is a photograph showing that the silver film was damaged by friction with the filler and pressure between the rolls. As described above, when the silver film of the pale color magnetic material is damaged, there is a problem that the reflectance is lowered and the light color effect is reduced. In order to solve this problem, a method of forming a protective film on the outermost portion of the pale magnetic material has been proposed.
  • the scratch problem of the silver film can be substantially improved, but the color of the light film rapidly decreases according to the refractive index and the thickness of the protective film.
  • the present invention has been made to solve the above problems, to prevent damage to the silver film during the ink process. That is, the light color effect that may occur when the low reflection protection film is formed by preventing the damage caused by friction with the filler and the pressure between the rolls, and forming the high reflection protection film during the ink formation process. This is to improve the problem of degradation. That is, to form a high reflection protective film having a thin film structure having a specific thickness in the outermost layer of the pale magnetic material, to improve the problem of a decrease in the pale color effect.
  • the magnetic particles according to the present invention include a magnetic core, a shell formed on the outer shell of the magnetic core, and a high reflection protective film formed on the shell outer shell, wherein the high reflection protective film is a single layer or a multilayer.
  • said shell is monolayer or multilayer, wherein the monolayer comprises a metallic material and the multilayer comprises a metal or dielectric material, said multilayered shell comprising a first shell of dielectric material and a second shell of metal.
  • the dielectric material is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, silicon dioxide, alumina, calcium carbonate, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide and zinc sulfide.
  • the metal is characterized in that at least one selected from copper, nickel, gold, platinum, silver, aluminum and chromium, wherein the high-reflective protective film of the single layer has a thickness of (0.42 ⁇ N)-0.17 ⁇ (0.42) ⁇ N) + 0.17 (N is an integer) wavelength optical thickness, titanium dioxide, silicon dioxide, alumina, calcium carbonate, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide, zinc sulfide, aluminum oxide, chromium oxide, cadmium oxide At least one selected from the group consisting of vanadium pentoxide, polyisobutylene, polyethylene, acrylic polymer, and styrene polymer.
  • the multilayer high reflection protective film is characterized in that a low refractive index film is formed on the outer shell of the shell, a high refractive index film is formed on the outer surface of the low refractive index film.
  • the low refractive index film is characterized in that at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, magnesium fluoride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polystyrene-co-butadiene, vanadium pentoxide, cadmium oxide, polyisobutylene, polyethylene
  • the high refractive index film is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, chromium oxide.
  • the low refractive index film is characterized in that the thickness of 0.15 ⁇ 0.35 wavelength optical thickness
  • the high refractive index film is characterized in that the thickness of 0.15 ⁇ 0.35 wavelength optical thickness.
  • the method of manufacturing a magnetic particle having a high reflection protective film of the present invention comprises the steps of forming a shell having a single layer or a multilayer on the outer surface of the magnetic core; And forming a high reflection protective film having a single layer or a multilayer on the shell shell.
  • forming the multi-layer shell may include forming a first shell layer including a dielectric material and forming a second shell layer including a metal on the outer shell of the first shell layer.
  • the forming of the reflective protective film may include forming a low refractive index film on the outer shell of the second shell layer and forming a high refractive index film on the outer shell of the low refractive index film.
  • Magnetic particles according to the present invention may be contained in the security ink of the oil price certificate.
  • Magnetic particles according to the present invention by forming a protective film, to prevent damage to the silver film in the process of ink, and has a high reflection optical structure, there is an effect of preventing the fall of the color of the magnetic body.
  • a protective film to protect the magnetic particles wear resistance, chemical resistance and light resistance of the magnetic particles can be improved.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of theoretical calculations of reflectances of a pale color magnetic material having no protective film, a pale magnetic material having a low reflection protective film, and a pale color magnetic material having a multilayer high reflecting protective film,
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the magnetic particles according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the magnetic particles according to the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the magnetic particles according to the present invention.
  • FIG. 9 is a sectional view showing another example of the magnetic particles according to the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing another example of the magnetic particles according to the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing a method of manufacturing magnetic particles according to the present invention.
  • 13 is a graph showing reflectance at 555 nm before and after chemical resistance experiment.
  • shell made of a dielectric material (first shell)
  • the magnetic particles are shown as being spherical, but the shape of the magnetic particles is not limited to the spherical shape, of course, also includes a plate-shaped case.
  • the high reflection protective film is formed in a single layer or multiple layers.
  • a thin thin film forms an interference layer structure and can prevent a decrease in reflectance of the silver film.
  • FIG. 3 is a graph showing reflectance according to the thickness of a single layer thin film.
  • the reflectance decreases rapidly at a thickness slightly smaller than a quarter wavelength optical thickness, and at a thickness slightly smaller than a half wavelength optical thickness, the reflectance is almost the same as that of silver or a slightly higher reflectance. I can get it. That is, when it is 0.3-0.6 wavelength optical thickness, it can function as a high reflection protective film.
  • a high reflection protective film is formed when (0.42 ⁇ N)-0.17 to (0.42 ⁇ N) + 0.17 (N is an integer) wavelength optical thickness. Since it is necessary to have a too thick physical thickness, the practicality is very inferior.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a protective film having a thin film multilayer structure
  • FIG. 5 is a graph showing a theoretical calculation result of reflectance of a pale magnetic material without a protective film, a pale magnetic material having a low reflection protective film, and a pale magnetic material having a multilayer high reflective protective film. to be. Referring to FIG. 5, it can be seen that the reflectance of the magnetic particles having the multilayer high reflective protective film is theoretically superior to that of the pale magnetic material without the protective film and the pale magnetic material having the low reflective protective film.
  • reflectance may be somewhat lower than that of pale magnetic material without a protective film, even if it is a thin magnetic material having a multilayered high reflective protective film due to the nonuniformity of the thin film and the fact that the magnetic material is not flat.
  • the protective film has a multi-layered high reflection thin film structure, the reflectance is significantly improved when compared with the case where the protective film is a low reflection structure, and durability, chemical resistance and light resistance when compared with the case where the protective film is not provided. Is improved.
  • the magnetic particles according to the present invention include a magnetic core 100 and a shell 200 formed at an outer surface of the magnetic core.
  • the shell 200 may include a high reflection protection film 300 formed on an outer surface of the shell 200, and the high reflection protection film 300 may be formed in a single layer or multiple layers.
  • the magnetic core 100 imparts magnetic properties to the magnetic particles according to the present invention.
  • the shell 200 includes a metal or a dielectric, which may be a single layer or a multilayer and may be made of the same or different materials.
  • FIG. 7 illustrates a case where the shell is made of a metal material
  • FIG. 8 illustrates a case where the shell is made of a dielectric material and a metal material.
  • the shell 220 of metal material in FIG. 7 is a single layer (a, 220 in FIG. 7), two layers (b, 221, 222 in FIG. 7) or three layers (c, 221, 222 and 223 in FIG. 7). ) Or more.
  • the shell 200 is a shell 220 made of a metal material
  • the magnetic particles I according to the present invention will be described in detail.
  • the magnetic particles I include a shell 220 made of a metal material; Magnetic core 100; And a high reflection protection film 300 formed on an outer surface of the sphere of the shell 220 made of a metal material, wherein the high reflection protection film 300 includes a single layer or a multilayer.
  • the magnetic core 100 is positioned to impart magnetic properties to the magnetic particles (I).
  • the magnetic core 100 of the magnetic particles (I) is a ferromagnetic particle
  • the magnetic core 100 is iron; nickel; cobalt; Iron oxide; Nickel oxide; Cobalt oxide; And at least one selected from the group consisting of a multicomponent material comprising at least two elements selected from iron, nickel, and cobalt.
  • the magnetic core 100 may adjust its size in consideration of the field in which the magnetic particles (I) are utilized.
  • the size of the magnetic core 100 is preferably 0.4 to 40 ⁇ m, and a plate shape is preferable in terms of improving the reflectance.
  • the shell 220 made of the metal material increases the brightness of the magnetic particles (I).
  • the metal material included in the shell 220 of the metal material is preferably at least one selected from copper, nickel, gold, platinum, silver, aluminum, and chromium, and at least one from copper, nickel, silver, and chromium. More preferably, it is the selected material.
  • the shell 220 made of the metal material may be a single film composed of a single metal sphere, or may be a multilayer film in which films of different metals are stacked.
  • the single film is preferably one or more materials selected from copper, nickel, silver, and chromium, and the shell 210 made of the metal material.
  • the thickness of is preferably 10 to 500nm in terms of increasing the brightness of the magnetic particles (I).
  • the sphere of the shell 220 made of the metal material includes a laminated film in which two or more metal films, which are different metals, are stacked, and as shown in FIGS. 7 (b) to 7 (c), the first metal
  • the laminated film in which the film 221 and the second metal film 222 are laminated, or as shown in FIG. 6C, the first metal film 221, the second metal film 222, and the third metal film 223 includes a laminated film.
  • the metal of the first metal film 221 to the third metal film 223 is preferably at least one material selected from copper, nickel, gold, platinum, silver, aluminum and chromium.
  • the high reflection protective film 300 protects the shell 220 made of a metal material, and prevents a decrease in reflectance due to an interference effect of light. In particular, by forming the protective film 300, to prevent damage to the shell 220 due to friction with the filler during the noming process and pressure between the rolls, the wear resistance, chemical resistance, light resistance of the magnetic particles (I) To improve.
  • the high reflection protective film 300 is composed of a single layer or a multi-layer, in the case of a single-layer thin film, as described in FIG. 3, (0.42 ⁇ N)-0.17 ⁇ (0.42 ⁇ N) + 0.17 (N is an integer) wavelength optical In case of thickness, a highly reflective protective film is formed.
  • the material of the single layer protective film is preferably selected from the group consisting of titanium dioxide, silicon dioxide, alumina, calcium carbonate, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide and zinc sulfide.
  • the low refractive index film 310 and the high refractive index film 320 are composed of a refractive index (refractive index) of the low refractive index film 310 is 1.2 ⁇ 1.8, the refractive index of the high refractive index film 320 is 1.6 It has a range of 2.7.
  • the material of the low refractive index film may be at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, magnesium fluoride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polystyrene-co-butadiene, vanadium pentoxide, cadmium oxide, polyisobutylene, and polyethylene.
  • the material of the refractive index film 320 may be at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and chromium oxide.
  • the thickness of the low refractive index film 310 and the high refractive index film 320 is preferably 0.15 to 0.35 wavelength optical thickness (Optical thickness).
  • Optical thickness is an isotropic optical element in which the physical thickness multiplied by the refractive index and the product of the reference wavelength and the wavelength optical thickness have the same value. Since the range of physical thickness (nm) which satisfies the optimum wavelength optical thickness which can be obtained changes so much, the range was set using wavelength optical thickness.
  • the physical thickness is 87 nm.
  • the reflectance R of the multilayer high reflection protective film may be expressed by the following equation.
  • n H , n L and n substrates are the refractive indices of the high refractive index film, the low refractive index film, and the substrate , respectively, and S is the number of repetitions of the low refractive index film and the high refractive index film.
  • the reflectance is closely related to the refractive index of the refractive index film and the repeated number of the low refractive index film and the high refractive index film, and when the low refractive index film and the high refractive index film have a large number of repetitions, the reflectance increases.
  • the protective film since the increase of the reflectance according to the increase in the number of repetitions is substantially insignificant, it is preferable that the protective film has one low refractive index film and one high refractive index film in consideration of economical efficiency.
  • the shell 200 is a shell 210 made of a dielectric material and a shell 220 made of a metal material, the magnetic particles II according to the present invention will be described in detail.
  • the magnetic particles II may include a magnetic core 100; A shell 210 made of a dielectric material formed on the outer surface of the magnetic core 100; A shell 220 made of a metal material formed on an outer surface of the shell 210 made of the dielectric material 210; A high reflection protection film 300 is formed on the outer surface of the shell 220 of a metal material, and the high reflection protection film 300 includes a single layer or a multilayer case.
  • the magnetic core 100 is positioned at the center to impart magnetic properties to the magnetic particles (II).
  • the magnetic core 100 of the magnetic particles (II) is a ferromagnetic particle, similar to the magnetic core 100 of the magnetic particles (I), the magnetic core 100 is iron; nickel; cobalt; Iron oxide; Nickel oxide; Cobalt oxide; And at least one selected from the group consisting of a multicomponent material comprising at least two elements selected from iron, nickel, and cobalt.
  • the magnetic core 100 is adjusted in consideration of the field in which the magnetic particles (II) are utilized.
  • the size of the magnetic core 100 is preferably 0.4 to 40 ⁇ m, and a plate shape is preferable in terms of improving the reflectance.
  • the second shell 220 made of a metal material is formed on the outer surface of the shell 210 made of a dielectric material (hereinafter referred to as a first shell), and the high reflection protective film 300 is formed on the outer surface of the second shell 220 made of the metal material.
  • a low refractive index film 310 and a high refractive index film 320 are formed to improve the reflectance of the magnetic particles (II).
  • the second shell 220 made of a metal material is preferably a material selected from at least one selected from copper, nickel, gold, platinum, silver, aluminum, and chromium, similarly to the shell made of the metal material of the magnetic particles (I). More preferably at least one selected from copper, silver and chromium.
  • the thickness of the second shell 220 is preferably 40 to 150nm.
  • the second shell 220 increases the brightness of the magnetic particles (II).
  • the second shell 220 made of the metal material may be a single film composed of a single metal film, and a multilayer film in which films 221 to 222 of different metals are stacked. Can be.
  • the second shell 220 may include a laminated film in which two or more metal films, which are different metals, are stacked.
  • 9 illustrates an example in which the second shell 220 is formed by stacking two layers of metal films (the first metal shell film 221 and the second metal shell film 222), but the present invention. It is not limited to the number of this laminated metal film.
  • the thickness of the laminated film in which the first metal shell film 221 and the second metal shell film 222 are stacked is preferably 40 to 150 nm like the metal shell of the single film. .
  • the high reflection protective film 300 formed on the outer shell of the second shell 220 prevents damage to the shell 220 due to friction with the filler during the noming process and pressure between the rolls, thereby preventing the magnetic particles II. )
  • the dielectric material of the first shell 210 is preferably at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, silicon dioxide, alumina, calcium carbonate, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide, and zinc sulfide. 210)
  • the thickness of the spheres is preferably 10 to 500 nm.
  • the first shell 210 includes a laminated film in which two or more inorganic films having different refractive indices are stacked. 10, three dielectric films (first dielectric film 211, second dielectric film 212, and third dielectric film) in which the structure of the first shell 210 has three different refractive indices are shown. (213) is an example showing the case of lamination, but the present invention is not limited to the number of the laminated dielectric films.
  • the high reflection protective film 300 protects the shell 220 made of a metal material, and prevents a decrease in reflectance due to an interference effect of light. In particular, by forming the protective film 300, to prevent damage to the shell 220 due to friction with the filler in the grinding process during the ink process and pressure between the rolls, wear resistance, chemical resistance, light resistance of the magnetic particles (II) To improve.
  • the high reflection protective film 300 is composed of a single layer or a multi-layer, in the case of a single-layer thin film, as described in FIG. 3, (0.42 ⁇ N)-0.17 ⁇ (0.42 ⁇ N) + 0.17 (N is an integer) wavelength optical In case of thickness, a highly reflective protective film is formed.
  • the material of the single layer protective film is preferably selected from the group consisting of titanium dioxide, silicon dioxide, alumina, calcium carbonate, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide and zinc sulfide.
  • the low refractive index film 310 and the high refractive index film 320 are composed of a refractive index (refractive index) of the low refractive index film 310 is 1.2 ⁇ 1.8, the refractive index of the high refractive index film 320 is 1.6 It has a range of 2.7.
  • the material of the low refractive index film may be at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, magnesium fluoride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polystyrene-co-butadiene, vanadium pentoxide, cadmium oxide, polyisobutylene, and polyethylene.
  • the material of the refractive index film 320 may be at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and chromium oxide.
  • the thickness of the low refractive index film 310 and the high refractive index film 320 is preferably 0.15 to 0.35 wavelength optical thickness (Optical thickness).
  • Optical thickness is an isotropic optical element, which is the product of the physical thickness multiplied by the refractive index, which is the product of the refractive index of the medium and the thickness (nm). Since the refractive index is different for each material constituting the protective film, an interference effect is obtained. Since the range of the physical thickness (nm) that satisfies the optimum wavelength optical thickness can be greatly changed, the range is set using the wavelength optical thickness. When the wavelength optical thickness is out of the range, the effect of improving the reflectance due to the interference effect may be insignificant.
  • the magnetic particles (II) may include forming a first shell layer including a dielectric material on an outer surface of the magnetic core (S21); Forming a second shell layer including a metal on an outer surface of the first shell layer (S22); Forming a low refractive index film on an outer surface of the second shell layer (S23); And forming a high refractive index film on the outer surface of the low refractive index film.
  • the forming of the first shell layer including the dielectric material and the second shell layer including the metal in the magnetic core may include impregnating the magnetic core in the metal precursor solution, and then introducing a reducing agent to form a metal film in the magnetic core, or the magnetic body. After mixing and stirring the core and the metal particles to physically form a metal film on the magnetic core, it is preferable to prepare an inorganic-magnetic core composite by oxidizing the formed metal film.
  • the thickness of the shell layer may be controlled according to the reaction temperature in forming the shell of the dielectric material.
  • the reaction temperature may be about 20 to 85 ° C.
  • a reducing solution was prepared by dissolving 85 g of glucose and 5 g of potassium tartrate in 800 ml of distilled water. 12 g of sodium hydroxide (NaOH), 100 ml of ammonium hydroxide (NH 4 OH), and 55 g of silver nitrate (AgNO 3 ) were dissolved in 800 ml of distilled water to prepare a colorless, transparent silver rock complex.
  • NaOH sodium hydroxide
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • AgNO 3 silver nitrate
  • ⁇ Titanium dioxide protective film is formed on the magnetic particles having the silicon dioxide protective film on the outermost surface>
  • FIG. 12 is a graph showing reflectance at 555 nm before and after ink softening. Referring to FIG. 12, it can be seen that the reflectance of the magnetic particles produced according to the present invention is reduced in a small width as compared with the case without the protective film. . That is, the magnetic particles formed on the outermost surface of the magnetic particles are damaged during the ink softening process, and the reflectance is rapidly decreased. However, the magnetic particles formed on the outermost surface of the highly reflective protective film gradually decrease the reflectances.
  • FIG. 13 is a graph showing reflectance at 555 nm before and after chemical resistance.
  • the magnetic particles having the protective film according to the present invention have a lower reflectance compared to the case where the protective film is not present before the chemical resistance test.
  • the reflectance was superior to that without the protective film, and as a result, the brightness was improved.
  • the improvement in the light resistance of the magnetic particles obtained according to the present invention was examined by observing the occurrence and extent of yellowing.
  • Ink prepared using magnetic particles was applied to the paper using an applicator and dried for at least 48 hours. After measuring the reflectance using a reflectometer (Varian, Cary 5000), the light resistance test was performed, and the reflectance was measured again. The light resistance test was conducted for 100 hours using a light resistance tester (Atlas, Ci4000 Xenon Weather-Ometer). Inks made using magnetic particles with a silver film without a protective film at the outermost part showed yellowing as a result of light resistance test, while inks made with magnetic particles with a protective film formed at the outermost part, yellowing phenomenon was alleviated as a result of light resistance test.

Abstract

본 발명은 고반사 보호막을 갖는 자성입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자성체 코어와, 자성체 코어의 외각에 형성되는 쉘과, 쉘 외각에 형성되는 고반사 보호막을 구비하되, 상기 고반사 보호막은 저굴절률막과 고굴절률막을 포함하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 높은 명도를 가지며, 잉크화 공정시 연육과정에서 충전제와의 마찰 및, 롤 사이의 압력에 의한 쉘막의 손상을 방지하는 장점이 있으며, 이는 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 기존 자성안료가 표현하지 못하는 영역의 색을 표현하는 동시에 내구성을 가지는 장점이 있다.

Description

고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법
본 발명은 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자성체 코어의 외각에 형성된 쉘층의 외각에 고반사 보호막을 형성함으로써, 물성을 향상시킨 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자성 분말체의 주요 응용분야로는 자속을 제공하는 것이 주 목적인 영구자석, 외부 자장의 변화에 따른 자성체의 특성 변화를 판독하여 외부의 물리량 변화를 유추해내는 각종 자기센서, 그리고 하드 디스크와 같은 정보를 저장하는 저장장치 등을 들 수 있으며, 위조방지 분야에서는 자성체의 특성 변화를 판독하는 용도로 제품에 포함되는 것이 일반적이다. 하지만 일반적인 자성 분말체는 짙은 회색 또는 짙은 갈색의 색상을 가지므로 밝은 색상이 요구되는 응용분야에 그 활용이 제한적이며, 자기 특성만으로는 위조방지 효과가 부족하다는 단점이 존재한다. 따라서 이를 해결하기 위해 코어-쉘 기술을 활용한 밝은 색상의 자성체가 개발되고 있다. 이를 통해 자성 입자에 선명한 색상 및 명도가 높은 담색의 특징을 부여하여 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크 등 여러 가지 목적으로 사용된다.
따라서 이러한 다양한 용도로 사용되는 특성화된 다양한 색상을 갖는 자성재료에 대한 시장의 요구가 있어 왔으며, 그 중 자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 기술들에 관해서 다양한 연구들이 진행되고 있다.
자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 종래 기술로, 특허문헌 1에는 산화티탄막과 은막을 사용하여 밝은 자성체를 제조하는 백색 분말체 및 그 제조방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기와 같이 제조하는 경우에는 잉크화 하는 공정에서 은막에 스크래치가 발생하여 담색도가 현저히 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 스크래치 현상은 은막의 고유물성인 연성에 기인한 것이다. 담색자성체가 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크에 사용되기 위해서는 반드시 연육 즉 분산공정을 거쳐야 한다. 따라서 기존의 구조로는 담색저하가 필연적으로 발생하기 때문에 제품 적용이 불가능하다. 도 1은 기존 담색자성체의 잉크화 공정시 발생되는 은막의 손상을 나타내는 사진으로, 도 1(a)는 잉크화 공정 이전의 담색 자성체를 나타내고, 도 1(b)는 잉크화 공정시 연육과정에서 충전제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의하여 은막이 손상된 것을 나타낸 사진이다. 이와 같이 담색 자성체의 은막이 손상되는 경우에는 반사율이 떨어져서 담색 효과가 저하된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 담색자성체의 최외각에 보호막을 형성하는 방안이 제시되었다.
또한, 은막의 스크래치를 해결하기 위해 보호막을 생성하는 경우에 은막의 스크래치 문제는 상당부분 개선 가능하나, 그 보호막의 굴절률과 두께에 따라 담색이 급속히 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 잉크화 하는 과정에서 은막의 손상을 방지하기 위함이다. 즉, 잉크화 공정시 연육과정에서 발생하는 충전제와의 마찰에 의한 손상 및 롤 사이의 압력에 의한 손상 등을 방지하고, 고반사 보호막을 형성함으로써 저반사 보호막을 형성하였을 경우에 발생할 수 있는 담색 효과 저하에 대한 문제점을 개선하고자 하기 위함이다. 즉, 담색자성체의 최외각 층에 특정 두께의 박막 구조를 갖는 고반사 보호막을 형성하여 담색 효과 저하에 대한 문제점을 개선하고자 하기 위함이다.
본 발명에 따른 자성입자는 자성체 코어, 상기 자성체 코어의 외각에 형성되는 쉘, 상기 쉘 외각에 형성되는 고반사 보호막을 구비하며, 상기 고반사 보호막은 단층 또는 다층인 것을 특징으로 한다. 상기 쉘은 단층 또는 다층이며, 단층은 금속 물질을 포함하고 다층은 금속 또는 유전체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하고, 다층인 상기 쉘은 유전체 물질로 되는 제1쉘 및 금속으로 되는 제2쉘을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것인 것을 특징으로 하고, 상기 단층의 고반사 보호막은 박막의 두께가 (0.42× N) - 0.17 ~ (0.42× N) + 0.17 (N은 정수) 파장 광학두께인 것을 특징으로 하며, 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연, 황화아연, 산화알루미늄, 산화크로뮴, 산화카드늄, 오산화바나듐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 아크릴계고분자, 스타이렌계고분자로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 다층의 고반사 보호막은 상기 쉘 외각에 저 굴절률막이 형성되고, 상기 저 굴절률막의 외각에 고 굴절률막이 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 저 굴절률막은 이산화규소, 불화마그네슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-co-부타디엔, 오산화바나듐, 산화카드뮴, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하고, 상기 고 굴절률막은 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화크로뮴으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다. 더욱이, 상기 저 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 하고, 상기 고 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 한다.
본 발명인 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법은 자성체 코어 외각에 단층 또는 다층인 쉘을 형성하는 단계; 및, 상기 쉘 외각에 단층 또는 다층인 고반사 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 다층인 쉘을 형성하는 단계는, 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계 및 상기 제1쉘층 외각에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다층의 고반사 보호막을 형성하는 단계는 상기 제2쉘층 외각에 저 굴절률막을 형성하는 단계 및 상기 저 굴절률막 외각에 고 굴절률막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 자성입자는 유가증서의 보안용 잉크로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 자성입자는 보호막을 형성하여, 잉크화 하는 과정에서 은막의 손상을 방지하고, 고반사 광학구조를 가짐으로써, 자성체의 담색 저하 방지의 효과가 있다. 또한, 보호막을 형성하여, 자성입자를 보호해줌으로써, 자성입자의 내마모성, 내화학성 및 내광성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기존 담색자성체의 잉크화 공정시 발생되는 은막의 손상을 나타내는 사진이며,
도 2는 담색 자성체와 단층의 저반사 보호막이 형성된 담색 자성체의 반사율을 비교한 그래프이며,
도 3은 단층 박막의 두께에 따른 반사율을 나타낸 그래프이고,
도 4는 박막 다층 구조를 갖는 보호막의 TEM 사진을 나타내고,
도 5는 보호막이 없는 담색 자성체, 저반사 보호막을 갖는 담성자성체 및 다층의 고반사 보호막을 갖는 담색자성체의 반사율의 이론적인 계산결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 자성입자의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 7은 본 발명에 따른 자성입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 8은 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 9는 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 10은 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 11은 본 발명에 따른 자성입자의 제조방법을 도시한 도면이며,
도 12는 잉크 연육 전후의 555 nm 에서의 반사율을 나타내는 그래프이며,
도 13은 내화학실험 전후의 555 nm 에서의 반사율을 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100 : 자성체 코어 200 : 쉘
300 : 고반사 보호막
310 : 저굴절률막 320 : 고굴절률막
210 : 유전체 재료로 되는 쉘(제1쉘)
211 ~ 213 : 제1유전체막 내지 제3유전체막
220 : 금속 재료로 되는 쉘(제2쉘)
221 ~ 223 : 제1금속막 내지 제3금속막
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고반사 보호막을 갖는 자성 입자 및 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
첨부된 도면에서는 자성입자가 구형인 경우로 도시되었으나, 자성입자의 형태는 구형으로 한정되는 것은 아니며 판상형인 경우도 포함함은 물론이다.
도 2는 담색 자성체와 저반사 보호막이 형성된 담색 자성체의 반사율을 비교한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 보호막이 없는 경우와 비교할 때, TiO2또는 SiO2 등의 저반사 보호막을 갖는 담색자성체의 경우에는 반사율이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 저반사 보호막이 형성되는 경우에는 은막의 손상을 방지하고, 내구성이 개선되는 효과가 있는 반면에, 은막의 반사율은 떨어진다는 문제점이 발생하여, 고반사 보호막을 단층 또는 다층으로 형성하였다. 고반사 보호막은 얇은 박막이 간섭층 구조를 형성하여 은막의 반사율의 저하를 방지할 수 있다. 도 3은 단층 박막의 두께에 따른 반사율을 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 단층 박막일 경우 1/4 파장 광학 두께보다 약간 작은 두께에서 반사율이 급격히 감소하며, 1/2 파장 광학 두께보다 약간 작은 두께에서 반사율이 은과 거의 같은 반사율이거나 약간 높은 반사율을 얻는 것을 알 수 있다. 즉, 0.3~0.6 파장 광학 두께인 경우에 고반사 보호막의 기능을 할 수 있다. 이를 수식적으로 표현하면, 단층 박막의 경우에는 (0.42× N) - 0.17 ~ (0.42× N) + 0.17 (N은 정수) 파장 광학두께일 경우에 고반사 보호막을 형성하는데, 현실적으로 N이 2이상이면 너무 두꺼운 물리적 두께를 가져야 되므로, 실용성이 매우 떨어지는바, 단층 보호막의 경우에는, 상기와 같이 N=1 인 경우의 0.3~0.6 파장 광학두께인 경우가 고반사 보호막을 형성한다.
도 4는 박막 다층 구조를 갖는 보호막의 TEM 사진이고, 도 5는 보호막이 없는 담색 자성체, 저반사 보호막을 갖는 담성자성체 및 다층의 고반사 보호막을 갖는 담색자성체의 반사율의 이론적인 계산결과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 다층의 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 반사율은 이론적으로 보호막이 없는 담색자성체 및 저반사 보호막을 갖는 담색자성체와 비교할 때, 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 하지만, 실제로는 박막의 불균일성, 자성체가 평면이 아닌 점 등의 이유로 다층의 고반사 보호막을 갖는 담성자성체라 하더라도 보호막이 없는 담색 자성체에 비해서 반사율은 다소 낮아질 수 있다. 하지만, 보호막이 다층의 고반사 박막 구조를 가짐으로써, 보호막이 저반사 구조인 경우와 비교하는 경우에는 반사율이 월등히 향상될 뿐만 아니라, 보호막이 없는 경우와 비교하였을 경우에는 내구성, 내화학성 및 내광성이 향상된다.
도 6은 본 발명에 따른 자성입자를 도시한 일 예로, 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 자성입자는 자성체 코어(100)와 자성체 코어의 외각에 형성되는 쉘(200)을 포함하고, 쉘(200) 외각에 형성되는 고반사 보호막(300)을 포함하며, 상기 고반사 보호막(300)은 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.
자성체 코어(100)는 본 발명에 따른 자성입자에 자기적 특성을 부여한다.
한편 쉘(200)은 금속 또는 유전체를 포함하는 것으로, 이는 단층 또는 다층일 수 있고 서로 같거나 다른 재료로 될 수 있다.
그 일예로, 도 7에는 쉘이 금속 재료로 되는 경우를 도시하였고, 도 8에는 쉘이 유전체 재료 및 금속재료로 되는 경우를 도시하였다.
도 7에서 금속 재료로 되는 쉘(220)은 단일층이거나(도 7의 a, 220), 이층이거나(도 7의 b, 221, 222) 또는 3층(도 7의 c, 221, 222 및 223)일 수 있고 그 이상일 수도 있다.
도 7을 기반으로, 쉘(200)이 금속재료로 되는 쉘(220)인 경우, 본 발명에 따른 자성입자(I)에 대해 상술한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 상기 자성입자(I)는 금속재료로 되는 쉘(220); 자성체 코어(100); 및 금속재료로 되는 쉘(220)의 구막의 외각에 형성되는 고반사 보호막(300)을 구비하며, 상기 고반사 보호막(300)은 단층 또는 다층인 것을 포함한다.
본 발명에 따른 자성입자(I)는 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(I)에 자성 특성을 부여한다.
상세하게, 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는 자성입자(I)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절할 수 있다. 보안용 잉크에 자성입자(I)가 함유되는 경우, 상기 자성체 코어(100)의 크기는 0.4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 판상 모양이 반사율 향상 측면에서 바람직하다.
상기 금속재료로 되는 쉘(220)은 자성입자(I)의 명도를 증가시킨다. 상기 금속재료로 되는 쉘(220)에 포함되는 금속재료로는 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 구리, 니켈, 은, 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 금속재료로 되는 쉘(220)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(220)의 구막이 단일막인 경우, 상기 단일막은 구리, 니켈, 은, 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속재료로 되는 쉘(210)의 두께는 자성입자(I)의 명도를 증가시키는 측면에서 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(220)의 구막은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함하며, 도 7(b) 내지 도 7(c)에 도시한 바와 같이, 제1 금속막(221) 및 제2 금속막(222)이 적층된 적층막이거나, 도 6(c)에 도시한 바와 같이 제1 금속막(221), 제2 금속막(222), 및 제3 금속막(223)이 적층된 적층막을 포함한다.
상기 제1 금속막(221) 내지 제3 금속막(223)의 금속은 서로 상이하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
상기 고반사 보호막(300)은 금속재료로 되는 쉘(220)을 보호하며, 빛의 간섭 효과로 인하여 반사율의 저하를 방지한다. 특히 보호막(300)을 형성함으로써, 잉크화 공정시 연육과정에서의 충전제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의한 쉘(220)의 손상을 방지함으로써, 자성입자(I)의 내마모성, 내화학성, 내광성을 향상시킬 수 있도록 한다. 고반사 보호막(300)은 단층 또는 다층으로 구성되는데, 단층 박막의 경우에는, 상기 도 3에서 설명한 바와 같이, (0.42× N) - 0.17 ~ (0.42× N) + 0.17 (N은 정수) 파장 광학두께일 경우에 고반사 보호막을 형성한다. N=1 인 경우의 0.3~0.6 파장 광학두께인 경우가 바람직하다. 또한, 단층 보호막의 소재로는 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 다층의 경우에는, 저굴절률막(310) 및 고굴절률막(320)으로 구성되는데, 저굴절률막(310)의 굴절률(refractive index)은 1.2~1.8이고, 고굴절률막(320)의 굴절률은 1.6~2.7의 범위를 갖는다. 저굴절률막의 소재로는 이산화규소, 불화마그네슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-co-부타디엔, 오산화바나듐, 산화카드뮴, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 고 굴절률막(320)의 소재로는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화크로뮴으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 저굴절률막(310) 및 고굴절률막(320)의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께(Optical thickness)인 것이 바람직하다. 파장 광학두께(Optical thickness)는 등방성 광학소자에서, 물리적인 두께에 굴절률을 곱한 값과, 기준 파장 및 파장 광학두께의 곱이 같은 값을 갖는 것으로, 보호막을 구성하는 물질마다 굴절률이 다르기 때문에 간섭 효과를 얻을 수 있는 최적의 파장 광학두께를 만족하는 물리적 두께(nm)의 범위가 크게 변하므로, 파장 광학두께를 사용하여 그 범위를 설정한 것이다.
예를 들면, 산화티탄, 이산화규소가 0.25 파장 광학두께인 경우에 있어서 기준파장이 510nm에서의 물리 두께를 계산하면, 이 때의 산화티탄의 굴절률은 2.35이므로, 2.35*물리 두께=0.25*510nm의 식으로부터 계산하면, 산화티탄의 0.25 파장 광학두께의 경우의 물리 두께는 54nm이지만, 같은 기준파장에서의 이산화규소의 굴절률은 1.46이므로, 1.46*물리 두께=0.25*510nm의 식으로부터 이산화규소의 0.25 파장 광학두께의 경우의 물리 두께는 87nm 가 된다.
상기 파장 광학두께의 범위를 벗어나는 경우에는 간섭 효과에 의한 반사율이 향상되는 효과가 미미할 수 있다. 다층의 고반사 보호막의 반사율(R)은 하기 수학식으로 표현될 수 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2012011145-appb-M000001
(여기에서 nH,nL,n기판 은 각각 고굴절률막, 저굴절률막, 기판의 굴절률이고, S는 저굴절률막과 고굴절률막의 반복횟수임.)
상기 식에서 알 수 있듯이, 반사율은 굴절률막의 굴절률 및 저굴절률막과 고굴절률막의 반복된 횟수와 밀접한 관계가 있는 것으로, 저굴절률막과 고굴절률막이 반복 횟수가 많으면 반사율이 증가한다. 하지만, 실질적으로 반복 횟수의 증가에 따른 반사율의 증가는 미미한 수준이므로, 경제성을 고려하여 보호막은 저굴절률막과 고굴절률막을 각각 한층씩 형성하는 것이 바람직하다.
도 8을 기반으로, 쉘(200)이 유전체 물질로 되는 쉘(210) 및 금속재료로 되는 쉘(220)인 경우, 본 발명에 따른 자성입자(II)에 대해 상술한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 상기 자성입자(II)는 자성체 코어(100); 자성체 코어(100) 외각에 형성된 유전체 재료로 되는 쉘(210); 유전체 재료(210)로 되는 쉘(210)의 외각에 형성되는 금속재료로 되는 쉘(220); 금속재료로 되는 쉘(220)의 외각에 형성되는 고반사 보호막(300)을 구비하며, 상기 고반사 보호막(300)은 단층 또는 다층인 경우를 포함하여 구성된다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자(II)는 중심에 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(II)에 자성 특성을 부여한다.
상세하게, 자성입자(II)의 자성체 코어(100)는 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)와 유사하게, 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는 자성입자(II)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절한다. 보안용 잉크에 자성입자(II)가 함유되는 경우, 자성체 코어(100)의 크기는 0.4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 판상 모양이 반사율 향상 측면에서 바람직하다.
금속재료로 되는 제2쉘(220)은 유전체 물질로 되는 쉘(210, 이하 제1쉘이라 칭한다.)의 외각에 형성되고, 금속재료로 되는 제2쉘(220) 외각에는 고반사 보호막(300)인 저굴절률막(310)과 고굴절률막(320)이 형성되어 자성입자(II)의 반사율을 향상시킨다.
금속재료로 되는 제2쉘(220)은 상기 자성입자(I)의 금속재료로 되는 쉘과 유사하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 니켈, 구리, 은 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2쉘(220)의 두께는 40 내지 150nm인 것이 바람직하다. 제2쉘(220)로 자성입자(II)의 명도를 증가시킨다.
이때, 도 9에 도시한 바와 같이, 상기 금속재료로 되는 제2쉘(220)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들(221~222, 쉘막)이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 제2쉘(220)은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함할 수 있다. 도 9에 도시한 일 예는 제2쉘(220)이 두 층의 금속막(제1 금속쉘막(221) 및 제2 금속쉘막(222))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 금속막의 수에 한정되지는 않는다. 이때, 도 9와 같이 제1 금속쉘막(221) 및 제2 금속쉘막(222)이 적층된 적층막의 두께(즉, 금속 쉘의 총 두께)는 단일막의 금속쉘과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
제2쉘(220)의 외각에 형성된 고반사 보호막(300)은 잉크화 공정시 연육과정에서의 충전제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의한 쉘(220)의 손상을 방지함으로써, 자성입자(II)의 내마모성, 내화학성, 내광성을 향상시킬 수 있도록 한다. 상기 제1쉘(210)의 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 제1쉘(210) 구막의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
이때, 도 10에 도시한 바와 같이, 상기 제1쉘(210)의 구막은 서로 다른 굴절률을 갖는 둘 이상의 무기물 막이 적층된 적층막을 포함한다. 도 10에 도시한 일 예는 제1쉘(210)의 구막이 세개의 서로 다른 굴절률을 갖는 3개의 유전체막(제1 유전체막(211), 제2 유전체막(212), 및 제3 유전체막(213))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 유전체막의 수에 한정되지는 않는다.
상기 고반사 보호막(300)은 금속재료로 되는 쉘(220)을 보호하며, 빛의 간섭 효과로 인하여 반사율의 저하를 방지한다. 특히 보호막(300)을 형성함으로써, 잉크화 공정시 연육과정에서의 충전제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의한 쉘(220)의 손상을 방지함으로써, 자성입자(II)의 내마모성, 내화학성, 내광성을 향상시킬 수 있도록 한다. 고반사 보호막(300)은 단층 또는 다층으로 구성되는데, 단층 박막의 경우에는, 상기 도 3에서 설명한 바와 같이, (0.42× N) - 0.17 ~ (0.42× N) + 0.17 (N은 정수) 파장 광학두께일 경우에 고반사 보호막을 형성한다. N=1 인 경우의 0.3~0.6 파장 광학두께인 경우가 바람직하다. 또한, 단층 보호막의 소재로는 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 다층의 경우에는, 저굴절률막(310) 및 고굴절률막(320)으로 구성되는데, 저굴절률막(310)의 굴절률(refractive index)은 1.2~1.8이고, 고굴절률막(320)의 굴절률은 1.6~2.7의 범위를 갖는다. 저굴절률막의 소재로는 이산화규소, 불화마그네슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-co-부타디엔, 오산화바나듐, 산화카드뮴, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 고 굴절률막(320)의 소재로는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화크로뮴으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 저굴절률막(310) 및 고굴절률막(320)의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께(Optical thickness)인 것이 바람직하다. 파장 광학두께(Optical thickness)는 등방성 광학소자에서, 물리적인 두께에 굴절률을 곱한 값으로, 매질의 굴절률과 두께(nm)의 곱을 말하는 것으로, 보호막을 구성하는 물질마다 굴절률이 다르기 때문에 간섭 효과를 얻을 수 있는 최적의 파장 광학두께를 만족하는 물리적 두께(nm)의 범위가 크게 변하므로, 파장 광학두께를 사용하여 그 범위를 설정한 것이다. 상기 파장 광학두께의 범위를 벗어나는 경우에는 간섭 효과에 의한 반사율이 향상되는 효과가 미미할 수 있다.
도 11을 기반으로 고반사 보호막을 갖는 자성입자(II)의 제조방법을 상술한다.
도 11에 도시한 바와 같이 상기 자성입자(II)는 자성체 코어 외각에 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계(S21); 상기 제1쉘층 외각에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계(S22); 상기 제2쉘층 외각에 저 굴절률막을 형성하는 단계(S23); 및 상기 저 굴절률막 외각에 고 굴절률막을 형성하는 단계;를 포함하여 제조된다.
자성체 코어에 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층 및 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계는 금속전구체용액에 상기 자성체 코어를 함침한 후, 환원제를 투입하여 자성체 코어에 금속막을 형성시키거나, 자성체 코어와 금속 입자를 혼합 교반하여 물리적으로 상기 자성체 코어에 금속막을 형성한 후, 형성된 금속막을 산화시켜 무기물-자성체코어 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
구체적인 일 구현예에서 유전체 재료로 되는 쉘을 형성하는 데 있어서 반응온도에 따라서 쉘층의 두께가 제어될 수 있는데, 유전체 재료가 이산화티탄인 경우 반응온도는 20 내지 85℃ 정도인 것이 바람직할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<자성체 코어의 외각에 이산화티탄층 형성>
에탄올 3.6 L에 자성체 입자 120g, 증류수 24 ml를 투입한 후, 초음파를 조사하여 분산시킨다. TBOT(tetrabuthoxy titanium) 38 ml와 에탄올 300 ml를 혼합하여 30분 동안 천천히 투입한다. 상온에서 3시간 동안 300rpm의 회전속도로 교반한다. 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
(실시예 2)
<이산화티탄층이 형성된 자성체 코어에 은막 형성>
증류수 800 ml에 글루코스(Glucose) 85 g, 타르타르산칼륨(potassium tartrate) 5 g을 용해하여 환원액을 제조하였다. 증류수 800 ml에 수산화나트륨(NaOH) 12 g, 수산화암모늄(NH4OH)100ml,질산은(AgNO3)55g을 용해하여 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
증류수 2.4 L에 상기 공정으로 제조된 이산화티탄층이 형성된 자성체 입자 80 g을 투입하고, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 혼합후 초음파를 조사한다. 상온에서 30분 동안 300 rpm의 회전속도로 교반후 환원액을 혼합하고, 20분 동안 초음파 조사와 교반을 계속하여 은막을 코팅하였다. 자석으로 분리하여 증류수로 2회 세척한 후, 건조하였다.
(실시예 3)
<최외각에 은막이 형성된 자성체 입자에 이산화규소 보호막 형성>
에탄올 3.6 L에 최외각에 은막이 형성된 자성체 입자 120 g, 증류수 30 ml, NH4OH150ml를 투입한 후, 초음파를 3분간 조사하여 분산시킨다. TEOS(Tetraethly orthosilicate) 40 ml와 에탄올 300 ml를 혼합하여 30분 동안 천천히 투입한다. 상온에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반한다. 자성 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
(실시예 4)
<최외각에 이산화규소 보호막이 형성된 자성체 입자에 이산화티탄 보호막 형성>
에탄올 3.6 L에 최외각에 이산화규소 보호막이 형성된 자성체 입자 120 g, 증류수 24 ml를 투입한 후, 초음파를 3분간 조사하여 분산시킨다. TBOT(Tetrabuthoxy titanium) 38 ml와 에탄올 300 ml를 혼합하여 30분 동안 천천히 투입한다. 85℃에서 3시간 동안 환류 시키면서 300 rpm의 회전속도로 교반한다. 자성 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
(실험예)
[내마모성 향상 측정 실험]
본 발명에 따라 얻어진 자성입자에 대하여 내마모성이 향상된다는 것을, 잉크 연육 과정에서 전 후 반사율의 측정을 통해서 알아보았다. 자성입자를 이용하여 제조된 잉크는 어플리케이터를 이용하여 용지에 전색하여 48시간 이상 건조한 후, 반사율 측정기(Varian, Cary 5000)를 이용하여 반사율을 측정하였다. 도 12는 잉크 연육 전후의 555 nm 에서의 반사율을 나타내는 그래프로서, 도 12를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 자성 입자의 반사율이 보호막이 없는 경우와 비교하여 적은 폭으로 감소한다는 것을 알 수 있다. 즉, 최외각에 은막이 형성된 자성입자는 잉크 연육 과정에서 은막이 손상되어 반사율이 급격히 감소하지만, 최외각에 고반사 보호막이 형성된 자성체 입자는 반사율이 완만하게 감소한다는 것을 알 수 있다.
[내화학성 향상 측정 실험]
본 발명에 따라 얻어진 자성입자에 대하여 내화학성이 향상된다는 것을, 반사율의 측정을 통해서 알아보았다. 자성입자를 이용하여 제조된 잉크는 어플리케이터를 이용하여 용지에 전색하여 48시간 이상 건조한 후, 반사율 측정기(Varian, Cary 5000)를 이용하여 반사율을 측정한 후, 내화학성 실험을 하고 다시 반사율을 측정하였다. 내화학 실험은 5% 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 용액을 사용하여 23℃에서 30분 동안 실시하였다. 최외각에 은막이 형성된 자성체 입자는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 용액에서 은막이 손상되어 반사율이 감소한 반면에, 본 발명에 따른 자성입자는 최외각에 보호막이 형성되어서, 반사율이 덜 감소하였다. 도 13은 내화학실험 전후의 555 nm 에서의 반사율을 나타내는 그래프로서, 도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 보호막을 형성한 자성입자는 내화학실험 전에는 보호막이 없는 경우와 비교하여 반사율이 더 낮지만, 내화학실험 후에는 보호막이 없는 경우와 비교하여 반사율이 우수하여, 결과적으로 명도가 향상되었음을 알 수 있다.
[내광성 향상 측정 실험]
본 발명에 따라 얻어진 자성입자에 대하여 내광성이 향상된다는 것을, 황변현상의 발생유무 및 정도를 관찰함으로써 알아보았다. 자성입자를 이용하여 제조된 잉크는 어플리케이터를 이용하여 용지에 전색하여 48시간 이상 건조한 후, 반사율 측정기(Varian, Cary 5000)를 이용하여 반사율을 측정한 후, 내광성 실험을 하고 다시 반사율을 측정하였다. 내광성 실험은 내광성 실험기(Atlas, Ci4000 Xenon Weather-Ometer)를 이용하여 100 시간 실험을 실시하였다. 최외각에 보호막이 없는 은막이 형성된 자성 입자를 이용하여 만든 잉크는 내광성 실험 결과 황변현상이 발생한 반면에, 최외각에 보호막이 형성된 자성 입자를 이용하여 만든 잉크는 내광성 실험결과 황변현상이 완화되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 자성체 코어;
    상기 자성체 코어의 외각에 형성되는 쉘;
    상기 쉘 외각에 형성되는 고반사 보호막;을 구비하며,
    상기 고반사 보호막은 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘은 단층 또는 다층이며, 단층은 금속 물질을 포함하고, 다층은 금속 또는 유전체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다층인 상기 쉘은 유전체 물질로 되는 제1쉘 및 금속으로 되는 제2쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 고반사 보호막은 박막의 두께가 (0.42× N) - 0.17 ~ (0.42× N) + 0.17 (N은 정수) 파장 광학두께인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 고반사 보호막은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연, 황화아연, 산화알루미늄, 산화크로뮴, 산화카드늄, 오산화바나듐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 아크릴계고분자, 스타이렌계고분자로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층의 고반사 보호막은 상기 쉘 외각에 저 굴절률막이 형성되고, 상기 저 굴절률막의 외각에 고 굴절률막이 형성되는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다층의 고반사 보호막은 상기 저굴절률막과 상기 저굴절률막의 외각에 형성된 고굴절률막이 반복되어 형성되는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 저 굴절률막은 이산화규소, 불화마그네슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-co-부타디엔, 오산화바나듐, 산화카드뮴, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 고 굴절률막은 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화크로뮴으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 저 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 고 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자.
  14. 자성체 코어 외각에 단층 또는 다층인 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 쉘 외각에 단층 또는 다층인 고반사 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다층인 쉘을 형성하는 단계는, 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계 및 상기 제1쉘층 외각에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다층의 고반사 보호막을 형성하는 단계는 상기 제2쉘층 외각에 저 굴절률막을 형성하는 단계 및 상기 저 굴절률막 외각에 고 굴절률막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1쉘층을 형성하는 데 있어서 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제2쉘층을 형성하는 데 있어서 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 저 굴절률막은 이산화규소, 불화마그네슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-co-부타디엔, 오산화바나듐, 산화카드뮴, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 고 굴절률막은 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화크로뮴으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 저 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 고 굴절률막의 두께는 0.15~0.35 파장 광학두께인 것을 특징으로 하는 고반사 보호막을 갖는 자성입자의 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 13 항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 자성입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.
PCT/KR2012/011145 2011-12-22 2012-12-20 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법 WO2013094993A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1410698.3A GB2515194B (en) 2011-12-22 2012-12-20 Magnetic particle having a high-reflective protective membrane and method for producing same
CN201280064156.5A CN104011809B (zh) 2011-12-22 2012-12-20 具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法
DE112012005417.2T DE112012005417T5 (de) 2011-12-22 2012-12-20 Magnetische Partikel mit einer hoch-reflektiven Schutzmembran und ein Herstellungsverfahren dafür
JP2014548658A JP2015507694A (ja) 2011-12-22 2012-12-20 高反射保護膜を持つ磁性粒子及びその製造方法
US14/366,026 US9721705B2 (en) 2011-12-22 2012-12-20 Magnetic particle having high-reflective protective membrane and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110139862A KR101341150B1 (ko) 2011-12-22 2011-12-22 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법
KR10-2011-0139862 2011-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094993A1 true WO2013094993A1 (ko) 2013-06-27

Family

ID=48668806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/011145 WO2013094993A1 (ko) 2011-12-22 2012-12-20 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9721705B2 (ko)
JP (2) JP2015507694A (ko)
KR (1) KR101341150B1 (ko)
CN (1) CN104011809B (ko)
DE (1) DE112012005417T5 (ko)
GB (1) GB2515194B (ko)
WO (1) WO2013094993A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219394A (zh) * 2017-12-22 2018-06-29 东莞市基烁实业有限公司 一种消黄、增白、增亮母粒及聚酯再生料和制备方法
WO2018206144A1 (de) 2017-05-11 2018-11-15 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Stichtiefdruckfarbe, druckverfahren und druckerzeugnis

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201525088A (zh) * 2013-12-20 2015-07-01 Sicpa Holding Sa 熱發光複合顆粒及包含其之標記
KR102125501B1 (ko) * 2013-12-26 2020-06-22 한국조폐공사 요판잉크
KR102310785B1 (ko) 2015-09-15 2021-10-08 한국조폐공사 보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물
KR102289213B1 (ko) 2015-12-29 2021-08-13 한국조폐공사 보안잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안잉크
KR102264490B1 (ko) 2015-12-29 2021-06-14 한국조폐공사 입도분포가 조절된 AlNiCo계 자성입자의 제조방법 및 이를 이용한 보안잉크
KR101718505B1 (ko) 2015-12-29 2017-03-22 한국조폐공사 보안잉크용 AlNiCo계 자성입자의 제조방법 및 이를 이용한 보안잉크
JP2018028656A (ja) 2016-06-27 2018-02-22 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． 磁性物品
US11214689B2 (en) 2016-06-27 2022-01-04 Viavi Solutions Inc. High chroma flakes
US20170368866A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 Viavi Solutions Inc. High chromaticity pigment flakes and foils
EP3263649A1 (en) 2016-06-27 2018-01-03 Viavi Solutions Inc. Optical devices
KR101912100B1 (ko) 2017-11-17 2018-10-26 한국조폐공사 보안잉크용 AlNiCo계 자성 입자의 제조방법
KR101912099B1 (ko) 2017-11-17 2018-10-26 한국조폐공사 보안잉크용 AlNiCo계 자성 입자
KR101869484B1 (ko) * 2017-12-29 2018-06-20 한국조폐공사 내구성 및 내화학성이 향상된 담색 자성입자
KR102092169B1 (ko) 2018-01-26 2020-03-23 공주대학교 산학협력단 위조방지용 Fe-Cr-Co-X계 합금 분말 및 제조방법
ES2898224T3 (es) 2018-09-10 2022-03-04 Ivoclar Vivadent Ag Material dental con partículas magnéticas con apantallamiento de color mejorado
KR102559243B1 (ko) 2018-10-19 2023-07-25 한국조폐공사 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물
KR102559246B1 (ko) 2018-10-19 2023-07-25 한국조폐공사 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 스크린 인쇄용 보안 잉크 조성물
CN110204925A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 惠州市华阳光学技术有限公司 一种高色度磁性颜料片及其制备方法
KR102218729B1 (ko) * 2019-07-29 2021-02-23 한국조폐공사 보안 잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크
US11414555B2 (en) * 2019-08-05 2022-08-16 The Boeing Company Systems, compositions, and methods for enhanced electromagnetic shielding and corrosion resistance
CN111995895B (zh) * 2020-08-31 2021-09-21 宁波瑞凌新能源科技有限公司 颗粒材料及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228604A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Nittetsu Mining Co Ltd 表面に金属酸化物膜を有する金属又は金属化合物粉体
JPH0790310A (ja) * 1993-09-16 1995-04-04 Nittetsu Mining Co Ltd 表面に多層膜を有する粉体およびその製造方法
KR20000068214A (ko) * 1996-08-22 2000-11-25 요시다 쥰 착색제 조성물
KR20060028393A (ko) * 2003-05-26 2006-03-29 닛데츠 고교 가부시키가이샤 백색 분말체 및 그 제조방법
KR100829302B1 (ko) * 2000-12-07 2008-05-13 메르크 파텐트 게엠베하 은색 광택 안료

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114913C (en) * 1993-02-05 2003-12-09 Takafumi Atarashi Powder having at least one layer and process for preparing the same
JP3330613B2 (ja) 1995-03-14 2002-09-30 日鉄鉱業株式会社 表面に多層膜を有する粉体及びその製法
US5763083A (en) * 1996-04-26 1998-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Oil absorbent fibrous granules
JP3686167B2 (ja) * 1996-06-10 2005-08-24 日鉄鉱業株式会社 多層膜被覆粉体
JPH1060304A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Nittetsu Mining Co Ltd 加法性顔料粉体
US6150022A (en) 1998-12-07 2000-11-21 Flex Products, Inc. Bright metal flake based pigments
CN1257896A (zh) 1998-12-23 2000-06-28 默克专利股份有限公司 颜料混合物
EP1239307A1 (en) 2001-03-09 2002-09-11 Sicpa Holding S.A. Magnetic thin film interference device
DE10114445A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Eckart Standard Bronzepulver Weicheisenpigmente
US6902807B1 (en) * 2002-09-13 2005-06-07 Flex Products, Inc. Alignable diffractive pigment flakes
JP2003055573A (ja) 2001-08-14 2003-02-26 Nippon Shikizai Inc 積層型干渉性球状顔料及びそれを配合した化粧料
US7169472B2 (en) 2003-02-13 2007-01-30 Jds Uniphase Corporation Robust multilayer magnetic pigments and foils
DE102004040444A1 (de) 2004-08-19 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg Elektrisch leitfähige Pigmente mit ferromagnetischem Kern, deren Herstellung und Verwendung
KR20160067192A (ko) 2007-12-19 2016-06-13 메르크 파텐트 게엠베하 전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료
KR101208918B1 (ko) * 2010-02-26 2012-12-06 한국조폐공사 자성입자 및 그 제조방법
KR101208909B1 (ko) * 2010-02-26 2012-12-06 한국조폐공사 자성 입자 및 그 제조방법
US9508475B2 (en) * 2010-06-30 2016-11-29 Viavi Solutions Inc. Magnetic multilayer pigment flake and coating composition
US20120001116A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Jds Uniphase Corporation Magnetic multilayer pigment flake and coating composition
FR2978461A1 (fr) * 2011-07-29 2013-02-01 Arjowiggins Security Substrat de securite et methode d'authentification et de mise en evidence des tentatives de falsification
RU2640531C2 (ru) * 2013-06-12 2018-01-09 Сикпа Холдинг Са Термочувствительные метки для выявления фальсификации

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228604A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Nittetsu Mining Co Ltd 表面に金属酸化物膜を有する金属又は金属化合物粉体
JPH0790310A (ja) * 1993-09-16 1995-04-04 Nittetsu Mining Co Ltd 表面に多層膜を有する粉体およびその製造方法
KR20000068214A (ko) * 1996-08-22 2000-11-25 요시다 쥰 착색제 조성물
KR100829302B1 (ko) * 2000-12-07 2008-05-13 메르크 파텐트 게엠베하 은색 광택 안료
KR20060028393A (ko) * 2003-05-26 2006-03-29 닛데츠 고교 가부시키가이샤 백색 분말체 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018206144A1 (de) 2017-05-11 2018-11-15 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Stichtiefdruckfarbe, druckverfahren und druckerzeugnis
US11148447B2 (en) 2017-05-11 2021-10-19 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Intaglio printing ink, printing process and printed article
CN108219394A (zh) * 2017-12-22 2018-06-29 东莞市基烁实业有限公司 一种消黄、增白、增亮母粒及聚酯再生料和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112012005417T5 (de) 2014-12-11
GB2515194B (en) 2020-10-21
GB2515194A (en) 2014-12-17
JP6224764B2 (ja) 2017-11-01
KR101341150B1 (ko) 2013-12-11
US9721705B2 (en) 2017-08-01
KR20130072444A (ko) 2013-07-02
JP2016183416A (ja) 2016-10-20
CN104011809B (zh) 2017-10-13
US20150235745A1 (en) 2015-08-20
GB201410698D0 (en) 2014-07-30
CN104011809A (zh) 2014-08-27
JP2015507694A (ja) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013094993A1 (ko) 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법
RU2333230C2 (ru) Прочные многослойные магнитные пигменты и фольга
KR100931623B1 (ko) 다층 자성 안료 및 박
JP2005528503A (ja) 全誘電性光回折顔料
CN105793034A (zh) 波长转换片材用保护膜、波长转换片材及背光单元
TWI391920B (zh) 磁性記錄媒體及其製法
JP2004510013A (ja) 増強されたカラーシフティング特性を有する光学的に可変であるピグメントおよびホイル
TW202200723A (zh) 低反射遮光層用樹脂組成物，以及使用此的低反射遮光層及低反射遮光層積層體
JP7442345B2 (ja) 低反射材
US20140362443A1 (en) Durable optical interference pigment with a bimetal core
KR101285220B1 (ko) 자성입자 및 그 제조방법
JP3697355B2 (ja) 蛍光性多層膜被覆粉体
JPH1112489A (ja) レッド色系顔料及びその製造方法
CN108710168B (zh) 一种涂布型反射膜的制备方法
JPH1112490A (ja) グリーン色系顔料及びその製造方法
US11898041B2 (en) Pigment including a metal core, organic layer, and an inorganic layer
WO2023106408A1 (ja) 色調整板、太陽電池モジュール、色調整板の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置
CN107076889A (zh) 反射膜
JP2001207081A (ja) 青色色材組成物およびその製造方法
JPH10330644A (ja) ブルー色系顔料及びその製造方法
TW202045631A (zh) 帶藍色之深黑色效果顏料
JPH1135843A (ja) シアン色系顔料及びその製造方法
JP2001220523A (ja) 赤色色材組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12860396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1410698

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20121220

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1410698.3

Country of ref document: GB

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14366026

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014548658

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 139350140003003231

Country of ref document: IR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120120054172

Country of ref document: DE

Ref document number: 112012005417

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12860396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1