KR20000068214A

KR20000068214A - 착색제 조성물

Info

Publication number: KR20000068214A
Application number: KR1019997001338A
Authority: KR
Inventors: 다까후미 아따라시
Original assignee: 요시다 쥰; 나까쯔까, 까쯔또; 닛데츠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2000-11-25
Also published as: EA003415B1; NO990807D0; EP0959108A1; CA2264281C; US6310118B1; EP0959108A4; KR100484001B1; CA2264281A1; EA199900218A1; NO990807L; CN1104474C; AU3952297A; AU730944B2; CN1234055A; WO1998007792A1

Abstract

청, 녹, 황색 등의 단색의 미려한 착색이 가능하고, 게다가 가시광 영역 이외에서의 식별에 의한 위조 방지도 가능하며, 더욱이, 사용 온도가 350℃ 이상 600℃ 이하라는 높은 온도에서도 색이 바래지 않는, 내열성이고 또한 내후성이 뛰어난 도포막을 얻을 수 있는 착색제 조성물로서, 적어도 기본 입자를 굴절율이 각기 다른 다층막으로 피복하여 간섭 색에 의해 착색된 분말체가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

착색제 조성물 {COLORING MATERIAL COMPOSITION}

분말체를 여러 가지 용도로 사용하기 위해서, 그 분말체를 다른 물질로 피복하는 기술은 알려져 있다. 여러 가지 기술 분야에서의 진보에 따라, 특이한 성질을 지닌 분말체, 특히 금속 분말체 또는 금속 화합물 분말체를 원하는 요망이 늘고 있으며, 분말체, 특히 금속 분말체 또는 금속 화합물 분말체만이 지닌 성질 이외에 다른 성질을 겸비하며, 복합된 기능을 갖는 분말체가 요구되고 있다.

예를 들어, 컬러 자성 토너의 원료 자성 분말체에서는, 종래의 검은 자성 토너에서는 문제가 되지 않았던 자성 금속 분말체의 색을 그대로는 사용할 수 없게 된다. 종래로부터 알려져 있는 분말체의 보호를 위해서나, 분말체의 합성 수지 등과의 혼합이 용이해지도록 표면을 개선하기 위해, 분말체의 표면에 얇은 금속 산화물의 막을 형성하는 수단에 따른 것에서는, 이와 같은 분야의 새로운 요구를 감당해낼 수 없다. 이러한 점에서는, 종래의 분말체에는 없는 새로운 구성의 분말체를 제공할 필요가 있다.

본 발명자들은 앞서, 금속 입자 또는 금속 화합물 입자만이 갖춘 성질 이외에 다른 성질을 겸비하고, 복합적인 기능을 가진 분말체를 제공하기 위해, 금속 또는 금속 화합물 분말체의 기본 입자의 표면에, 균일한 0.01∼20㎛ 두께의, 상기 분말체의 기본 입자를 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속을 성분으로 하는 금속 산화물 막을 갖는 분말체를 발명하였다(일본 특허공개공보 평성 6-228604호). 또한, 본 발명자들은 상기 분말체를 더욱 개량하여, 금속 산화물 막 단독이 아니라, 금속 산화물 막과 금속막을 교대로 복수층 갖도록 한 분말체도 발명하였다(일본 특허공개공보 평성 7-90310호). 또한, 마찬가지로 금속 또는 금속 화합물 분말체의 표면에 금속 산화물의 다층 피막을 형성시키는데, 금속 산화물 막을 다층 피복한 분말체를 열처리하여, 보다 치밀하고 안정적인 금속 산화물 다층 피막을 갖는 분말체를 제조하는 것에 관한 특허를 출원하였다(일본 특허출원 평성 7-80832호).

이러한 분말체를 제조하려면, 분말체의 기본 입자 위에 균일한 두께의 금속 산화물 막을 복수층 형성할 필요가 있는데, 그를 위해서는 금속염 수용액으로부터 금속 산화물 또는 그 전구체인 금속 화합물을 침전시키기가 어렵기 때문에, 본 발명자들은 금속 알콕시드 용액 중에 상기 분말체의 기본 입자를 분산하여, 상기 금속 알콕시드를 가수분해시킴으로써, 상기 분말체의 기본 입자 위에 금속 산화물 막을 형성시키는 방법을 개발하여, 이 방법에 의해 얇고 균일한 두께의 금속 산화물 막을 형성할 수 있게 되고, 특히 다층의 금속 산화물 막을 형성할 수 있게 되었다.

한편, 도료를 사용하여 도포막을 형성하는 경우, 그 사용 장소가 온도가 높은 곳일 때에는, 그 온도에 견딜 수 있는 내열 도료가 사용되고 있다. 그런데, 내열용 또는 내후성용의 용도로 개발한 착색제 조성물(잉크·도료 조성물)을 사용해도, 상기 착색제 조성물의 도포에 의해 얻은 도포막의 내열 온도가 일반적으로 낮다. 그 원인은, 그 착색제 조성물에 사용하는 안료가 고온에서 열 안정성이 낮은 데 있다. 예를 들어, 유기 안료에서는 300℃ 이상에서 변색 또는 산화 연소되어 버린다. 또한, 비교적 열 안정성이 높은 무기 안료에서도 열 변질을 일으키기 쉽고, 첨가물이나 접착 물질과의 반응에 의해 변색되거나, 색이 바래는 경우도 많다. 더욱이, 햇볕에 장기간 노출된 경우에는, 색이 바래는 경우도 많다.

착색제 조성물은, 통상의 경우, 무기 안료 또는 유기 안료를 피막 형성제인 매체(분산매)를 용해하고 있는 용매에 분산시킨 것으로 이루어지는데, 지금까지의 안료를 사용한 도료에서는, 그것에 함유시키는 안료 자체가 350℃ 이상의 온도에서 색조가 안정된 것은 없었다.

종래, 내열 착색제 조성물에 있어서, 내열 도료용 매체(분산매)를, 그 사용 온도로 분류하면, 사용 온도가 165℃ 부근까지는, 유기계 매체와 실리콘 변성 유기계 매체를 사용할 수 있고, 사용 온도가 316℃ 부근까지는, 실리콘 변성 알루미늄 매체 또는 실리콘 매체와 열 안정성 착색 안료를 사용할 수 있으며, 사용 온도가 424℃ 부근까지는, 실리콘 매체와 알루미늄 안료 또는 실리콘 매체와 검은색·회색 안료를 사용할 수 있고, 사용 온도가 538℃ 부근에서는, 실리콘 매체와 알루미늄 안료를 사용할 수 있으며, 사용 온도가 650℃ 부근까지는, 실리콘 변성 알루미늄 매체를 사용할 수 있다고 되어 있으며, 650℃ 이상에서는 이미 내열 매체는 사용할 수 없고, 세라믹 도장에 의할 수밖에 없다고 되어 있다.

그러나, 상기 막 피복 분말체를 컬러 인쇄 잉크 등에 적용할 경우에는, 착색이 필요한데, 기계화학(mechanochemical)법에서는 안료 자체도 분쇄되기 때문에, 안료 입자 직경이 작아지고 색이 흐려지므로 염료 등으로 착색할 필요가 있게 된다. 이것은 자성 잉크의 경우에도 마찬가지이며, 자성체의 색이 선명하지 않아, 이 색을 없애기 위해서 매우 많은 착색 안료나 백색 비히클(vehicle)을 가하기 때문에, 자성이 약해진다.

또한, 최근 수요가 늘고 있는 상품권이나 콘서트 티켓 등의 컬러 인쇄나 컬러 자기 인쇄의 경우에는, 착색의 우아하고 아름다움 이외에, 눈으로 확인하는 방법이나 자기 판독 외에 위조 방지를 위한 특수한 기능이 요구되고 있다.

더욱이, 고온 열처리 장치, 고온 반응 장치나 고온 용해 장치 등 고온 상태에서 장시간 사용하는 생산 설비, 고온 난방기, 조리용 기구 등 고온 상태에서 장시간 사용하는 범용 설비 등에 있어서, 상기 장치나 기구의 산화에 대한 보호나 미관 유지의 목적을 위해, 장치나 기구가 고온 상태에 노출된 부위에 도장을 실시할 필요성은 많다. 이를 위해, 장시간 고온 상태에 놓여도 변색 또는 퇴색되지 않는 도료가 요망되고 있다. 또한, 장시간 옥외에서 사용하는 설비나 기구에 실시되는 도장에는 내후성이나 내광성의 도료가 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 문제를 해결하고, 염료나 안료를 가하지 않고도, 청, 녹, 황색 등의 단색의 미려하고 안정적인 색조의 컬러 잉크로서 사용할 수 있으며, 게다가 판독기와 조합함으로써, 눈으로 확인하는 방법이나 자기 판독 이외의 새로운 방식에 의해 인쇄물의 위조 방지 성능을 더욱 높일 수 있는 기능도 갖는 착색제 조성물을 제공하는 데 있다. 더욱이, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 뛰어난 기능을 가짐과 동시에, 컬러 자기 인쇄에 있어서도 우수한 자기 성능을 발휘할 수 있는 착색제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 사용 온도가 350℃ 이상 600℃ 이하라는 높은 온도에서도 색이 바래지 않는, 내열성이고 또한 내후성이 뛰어난 도포막을 얻을 수 있는 착색제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 착색제 조성물에 관한 것으로, 특히 컬러 인쇄, 홀로그램용 잉크로서 유용하고, 또한 높은 온도에 견디는 도포막을 부여하는 내열 착색제 조성물로서, 특히 350℃∼600℃ 범위의 높은 온도에 견디고, 또한 내후성, 내광성이 풍부한 도포막을 부여할 수 있는, 내열성, 내후성 및 내광성을 구비한 착색제 조성물에 관한 것이다.

더욱이, 고성능 컬러 자기 인쇄용 잉크로서도 적용할 수 있고, 또한 인쇄물의 위조 방지 효과를 높일 수 있는 착색제 조성물에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 착색제 조성물에 사용하는 다층막 피복 분말체의 개념적 구조를 나타내는 단면도로서, 부호 1은 분말체의 기본 입자, 부호 2 및 3은 피막층을 나타낸다.

도 2는 백색으로 착색된 분말체의 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 강도의 분광 파형을 나타내는 그래프이다.

도 3은 단색으로 착색된 분말체의 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 강도의 분광 파형을 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 착색제 조성물의 분광 반사율 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명자들은, 예의 연구를 진행한 결과, 분말체 표면에 굴절율이 다른 다층의 박막을 형성하고 다층막의 반사광 간섭 파형을 조정함으로써, 염료나 안료를 이용하지 않고도 청, 녹, 황색 등의 안정적인 색조의 잉크가 되고, 더욱이 동시에 비가시광에 의한 인쇄물의 식별로 위조 방지가 가능하게 됨을 발견하였다.

또한, 상기 분말체로서 강유전체나 도전체 등 다양한 성질을 지닌 분말체를 활용할 수 있고, 자성체의 경우에도 단독으로 사용해서 자성을 손상시키지 않고 선명한 착색을 얻을 수 있음을 발견하였다.

더욱이, 본 발명자가 발명한 다층 피복 분말체에 있어서는, 광 간섭 막을 형성하는 다층 피복막을 구성하는 금속 산화물 막 또는 금속막을 구성하는 물질이 열에 안정적이기 때문에, 이러한 광 간섭막을 형성하는 다층 피복막이 열에 안정적이고, 그 결과 상기 다층 피복 분말체를 사용하면 내열용 착색제 조성물(잉크·도료 조성물)을 얻을 수 있지 않을까라는 것을 착상해서, 그것을 토대로 하여 연구를 진행함으로써, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다.

(1) 적어도 기본 입자를 굴절율이 각기 다른 다층막으로 피복하여 간섭색에 의해 착색된 분말체가 분산매 중에 분산되어 있음을 특징으로 하는 착색제 조성물.

(2) 상기 분말체의 기본 입자가 자성체임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(3)상기 분말체의 기본 입자가 유전체임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(4) 상기 분말체의 기본 입자가 도전체임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(5) 상기 분말체의 기본 입자가 350℃ 이상 600℃ 이하의 높은 온도에서 변형이나 착색을 일으키지 않는 재질임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(6) 상기 분말체의 다층막의 적어도 1층이 금속 화합물 층임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(7) 상기 분말체의 다층막의 적어도 1층이 금속층 또는 합금층임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(8) 상기 분말체가 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크를 가짐을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(9) 분산매가 적어도 수지와 용매로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물.

(10) 수지가 내열성 수지임을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 착색제 조성물.

(11) 내열성 수지가 순 실리콘 수지, 플루오르 수지 및 실리콘 변성 수지 중에서 선택되는 하나 이상의 수지임을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 착색제 조성물.

(12) 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물로 이루어진 컬러 잉크 조성물.

(13) 상기 (1)에 기재된 착색제 조성물로 이루어진 내열 착색제 조성물.

본 발명에 있어서, 분말체의 기본 입자의 표면 상에 복수의 굴절율이 다른 금속 화합물이나 금속으로 이루어진 광 간섭성 피막층을 다층 적층하여 구성하는데, 그 때 각 막의 두께를 조정하거나, 적층 순서나 조합을 바꿈으로써, 입사광의 특정 파장 영역을 반사, 흡수하는 기능을 부여할 수 있으며, 이로써 기본 입자를 청, 녹, 황색 등의 단색으로 미려하게 착색하고, 또한 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크를 발현할 수 있다. 게다가, 이와 같이 해서 착색한 분말체는, 온도에 따라 상기 분말체의 기본 입자의 형태 및 상기 다층 피막의 각 층의 굴절율과 막 두께가 크게 변하지 않으면 색은 변화하지 않고, 각 층의 굴절율과 막 두께의 온도 변화는 적기 때문에, 고온까지 색은 변화하지 않으며, 따라서 350℃ 이상 600℃ 이하의 높은 온도에서도 안정적인 색조가 유지되게 된다.

또한, 본 발명의 상기 분말체는, 햇볕에 장기간 노출되어도 분말체의 기본 입자의 형태 및 다층 피막의 각 층의 굴절율과 막 두께가 달라지지 않기 때문에 색조는 변화되지 않는다.

그러므로, 특히 내열성의 유지가 필요한 경우에는, 기본 입자로서 통상 열 안정이 높은 금속 산화물이나 금속 자체를 사용하면 되고, 열 안정성이나 화학 안정성이 낮은 유색 물질(염료나 유기 안료)을 사용하지 않아도 되는 점에 탁월한 이점이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 다층막 피복 분말체의 기본 입자는 특별히 한정되지 않으며, 자성, 강유전성, 도전성 등 다양한 성질을 갖는 분말체를 사용할 수 있다. 이 경우, 기본 물질의 비중은 0.1∼10.5의 범위에 있는데, 분산매 중에서의 유동성, 부유성의 면에서 0.1∼5.5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.8의 범위이다. 기본 물질의 비중이 0.1 미만에서는 분산매 중에서의 부력이 너무 커서, 막을 여러층 또는 매우 두껍게 할 필요가 있기 때문에 비경제적이다. 한편, 비중이 10.5를 넘으면, 분산매 중에 부유시키기 위한 막이 두꺼워져서 부적합하다.

물질의 종류로서는, 금속, 금속 화합물, 유기물, 무기물 등 광범위한 물질을 사용할 수 있다.

금속으로서는, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등 어떤 금속이라도 상관없지만, 그 자성을 이용하는 것에 있어서는, 철 등 자성을 띤 것이 바람직하다. 이러한 금속은 합금이어도 되며, 상기 자성을 갖는 것일 경우에는, 강자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 화합물로서는, 그 대표적인 것으로 상기 금속의 산화물을 들 수 있는데, 예를 들어, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소 등 이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물, 또는 이들의 복합 산화물이어도 무관하다. 더욱이, 금속 산화물 이외의 금속 화합물로서는 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 플루오르화물, 금속 탄산염, 금속 인산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 철 질화물 등이 바람직하다.

또한, 유기물로서는 수지 입자가 바람직하며, 그 구체예로서는, 셀룰로오스 분말, 셀룰로오스 분말 아세테이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 수지, 규소 수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들 유도체의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 구형상 또는 파쇄된 입자 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수지 입자는 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 구형상의 아크릴 수지 입자이다.

더욱이, 무기물로서는 시라스 벌룬(중공 규산 입자) 등의 무기 중공 입자, 미세 탄소 중공구(크레카스페어), 용융 알루미나 버블, 에어로질, 화이트 카본, 실리카 미세 중공구, 탄산칼슘 미세 중공구, 탄산칼슘, 펄라이트, 활석(talc), 벤토나이트, 합성운모, 백운모 등 운모류, 고령토(kaoline) 등을 사용할 수 있다.

다층막 피복의 기본 물질에 사용하는 물질은, 금속으로, 예를 들어 자동차의 도장이나 스틸 캔의 인쇄와 같은 경우에는, 철이나 철계통의 합금을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 캔 등의 알루미늄 제품의 인쇄의 경우도 마찬가지로 기본 물질에 알루미늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 도장 또는 인쇄되는 것이 기본 물질과 같을 경우, 다층막과 기본 물질이 도장 또는 인쇄되는 것의 색을 은폐하는 효과가 더욱 커지기 때문이라고 생각할 수 있다.

분말체의 기본 입자의 형상으로서는, 구형상체, 구형상 버금 상태, 정다면체 등의 등방체, 직방체, 회전 타원체, 능면체, 판형상체, 침형상체(원주, 각주) 등의 다면체, 더욱이 분쇄물과 같은 완전히 부정형의 분말체도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 분말체의 핵을 구성하는 분말체의 기본 입자는, 상기와 같이 유기물이든 무기물이든 상관없으나, 특히 350℃ 이상 600℃ 이하의 높은 온도에서 변형이나 착색을 일으키지 않을 것이 요구되는 경우에는, 무기물이 바람직하며, 유기물로는 상당히 한정된 것이 된다.

또한, 이러한 경우의 분말체의 기본 입자의 외관 비중은 특별히 한정되지 않으며, 점도가 낮은 착색제(도료)에서는, 분산매 중에 분산시키는 분말체의 분산 안정성을 좋게 하기 위해서, 분산매가 되는 유기 용매에 가까운, 낮은 외관 비중을 가진 분말체의 기본 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고온에서도 변형이나 착색을 일으키지 않는 기본 입자로 할 경우, 기본 입자를 구성하는 무기성 물질로서는, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등의 금속, 또는 철-니켈이나 철-코발트 합금 등의 금속 합금, 나아가서는 철·니켈 합금 질화물이나 철·니켈·코발트 합금 질화물, 또한 무기 화합물의 각종, 예컨대 금속 산화물로서는 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소(이 경우 규소는 금속으로 분류하기로 한다) 등의 산화물 외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물, 점토류, 유리류 등을 들 수 있다. 특히 외관 비중이 작은 분말체의 기본 입자로서는, 시라스 벌룬(중공 규산 입자) 등의 무기 중공 입자, 미세 탄소 중공구(크레카스페어), 실리카 미세 중공구, 탄산 칼슘 미세 중공구 등을 들을 수 있다.

기본 입자로서 고온에서도 변형이나 착색되지 않는 것을 사용할 경우에는, 유기성 물질의 것도 사용할 수 있는데, 대다수의 천연 및 합성의 고분자 화합물은 350℃ 이상(600℃ 이하)의 높은 온도에 노출되면 변형이나 산화 변색을 일으키기 때문에 사용할 수 없다. 그러나, 가교 처리한 내열성의 축합성 고분자 화합물, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등 중에서 사용에 적합한 것을 찾아낼 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 분말체의 기본 입자를 굴절율이 서로 다른 복수의 피막층을 이용하여, 각 피막층의 굴절율 및 층 두께를 적절히 선택하여 피복함으로써, 간섭색에 의해 착색하고 또한 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크를 발현하는 분말체로 한다.

각 피막층을 구성하는 재료는 무기 금속 화합물, 금속 또는 합금, 및 유기물 중에서 임의로 선택하는 것이 바람직하다.

피막층을 구성하는 무기 금속 화합물로서는, 그 대표적인 것으로 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 예컨대 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물, 또는 티탄산 바륨, 티탄산 납 등 이들의 복합 산화물을 들 수 있다. 더욱이, 금속 산화물 이외의 금속 화합물로서는 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 등의 금속 플루오르화물, 철 질화물 등의 금속 질화물, 황화 아연, 황화 카드뮴 등의 금속 황화물, 탄산 칼슘 등의 금속 탄산염, 인산 칼슘 등의 금속 인산염, 금속 탄화물 등을 들 수 있다.

피막층을 구성하는 금속 단체로서는 금속 은, 금속 코발트, 금속 니켈, 금속 철 등을 들 수 있고, 금속 합금으로서는 철·니켈 합금, 철·코발트 합금, 철·니켈 합금 질화물, 철·니켈·코발트 합금 질화물 등을 들 수 있다.

피막층을 구성하는 유기물로서는, 핵을 구성하는 상기 유기물과 동일하거나 상이해도 무관하며, 특별히 한정되지는 않지만, 수지가 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 수지, 규소 수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들 유도체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

이와 같이, 피막층을 구성하는 재료로서 여러 가지 재료를 사용할 수 있으나, 그러한 재료의 조합은 각 피막층의 굴절율을 고려한 다음, 용도에 따라 적당히 선택할 필요가 있다.

본 발명의 내열 착색제 조성물에 사용되는 분말체가 내열성이기 위해서는, 분말체의 기본 입자 및 분말체의 기본 입자의 표면에 피복하는 광 간섭성 다층 피막은, 고온 상태에 장기간 놓여져도 변형 및 변색되지 않을 필요가 있다. 고온 상태서 변형되지 않기 위해서는, 상기 유기물로서 예를 들은 수지류는 가교 등을 해서 변형되지 않도록 할 필요가 있다. 또한, 가교하지 않아도 재질적으로 분해나 변질되지 않는 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수지로서는, 순 실리콘 수지, 플루오르 수지 또는 실리콘 변성 수지를 들 수 있다.

상기 내열성 분말체의 기본 입자의 체적 열팽창 계수는 10^-4/K^-1정도이고, 상기 내열성 유기성 피막의 체적 열팽창 계수는 10^-4/K^-1정도이며, 또한 무기성 피막의 체적 열팽창 계수는 10^-5/K^-1정도이며, 또한 분말체의 기본 입자 및 각 층의 피막의 열팽창은 상대적인 변화이기 때문에, 이러한 정도의 치수(dimension)의 변화에 의해서는 광 간섭성 다층 피막을 형성하여 착색한 분말체의 색은 변화하지 않는다.

본 발명에 따른 분말체의 입자 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 적당히 조정할 수 있으나, 통상은 0.01㎛∼수 mm의 범위이다.

또한, 상기 복수의 피막층을 구성하는 각 단위 피막층은, 특정한 동일 파장의 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥을 갖도록 각 단위 피막층의 막 두께를 설정한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각 단위 피막층의 막 두께의 설정은, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 기본 막 두께로 하고, 굴절율의 감쇠 계수(κ)에 의한 위상 어긋남, 막 계면에서의 위상 어긋남, 굴절율의 분산 및 입자 형상에 의존하는 피크 시프트로 이루어진 함수로부터, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥을 갖도록, 상기 각 단위 피막층의 실제 막 두께를 보정한 것이다:

N×d=m×λ/4 (1)

N=n+iκ (2)

상기 식에서, N은 복소 굴절율, d는 기본 막 두께, m은 정수(자연수), λ는 상기 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥의 파장을 나타내며, n은 각 단위 피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다.

그 막의 형성방법으로서는, 그 형성하는 물질에 따라 다음과 같은 방법을 들 수 있는데, 그 외의 방법을 사용할 수도 있다.

(1) 유기물 막(수지막)을 형성하는 경우

a. 액상중에서의 중합법

핵이 되는 입자를 분산시켜서 유화 중합시킴으로써, 그 입자 위에 수지막을 형성시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

b. 기상중에서의 막 제조법(CVD)(PVD)

(2) 무기 금속 화합물 막을 형성하는 경우

a. 액상중에서의 고체상 석출법

핵이 되는 입자를 금속 알콕시드 용액 중에 분산하여, 금속 알콕시드를 가수분해함으로써, 그 입자 위에 금속 산화물 막을 형성하는 방법이 바람직하며, 치밀한 금속 산화물 막을 형성할 수 있다. 또한, 금속염 수용액의 반응에 의해 입자 위에 금속 산화물 막 등을 형성할 수 있다.

b. 기상중에서의 막 제조법(CVD) (PVD)

(3) 금속막 또는 합금막을 형성하는 경우

a. 액상중에서의 금속염의 환원법

금속염 수용액 중에서 금속염을 환원시켜 금속을 석출시켜서 금속막을 형성하는, 소위 화학 도금법이 사용된다.

b. 기상중에서의 막 제조법(CVD) (PVD)

금속의 진공 증착 등에 의해, 입자의 표면에 금속막을 형성할 수 있다.

다음에 일례로서, 높은 굴절율의 금속 산화물과 낮은 굴절율의 금속 산화물의 교대 다층막을 형성하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 티탄 또는 지르코늄 등의 알콕시드를 용해한 알코올 용액에 분말체의 기본 입자를 분산하여, 교반시키면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적하하여, 상기 알콕시드를 가수분해시킴으로써, 분말체의 기본 입자 표면에 고 굴절율 막으로서 산화 티탄막 또는 산화 지르코늄막을 형성시킨다. 그 후, 그 분말체를 고액 분리(solid-liquid separation)하여, 건조시킨 후 열처리를 행한다. 건조 수단으로서는, 진공 가열 건조, 진공 건조, 자연 건조의 어느 것이든 상관없다. 또한, 분위기 조정하면서 불활성 분위기 중에서 분무 건조기 등의 장치를 이용하는 것도 가능하다. 열처리는, 산화되지 않는 피막 조성물은 공기중에서 하고, 산화되기 쉬운 피막 조성물은 불활성 분위기 중에서, 150∼1100℃(분말체의 기본 입자가 무기 분말체인 경우) 또는 150∼500℃(분말체의 기본 입자가 무기 분말체 이외인 경우)에서 1분∼3시간 열처리한다. 계속해서, 규소 알콕시드, 알루미늄 알콕시드 등의, 산화물이 되었을 때에 굴절율이 낮아지는 금속 알콕시드를 용해한 알코올 용액에, 상기 고굴절율 막을 형성한 분말체를 분산시키고, 교반하면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적하하여, 상기 알콕시드를 가수분해시킴으로써, 분말체의 기본 입자 표면에 저굴절율 막으로서 산화 규소 또는 산화 알루미늄의 막을 형성시킨다. 그 후, 분말체를 고체 분리하여, 진공 건조시킨 후, 상기와 마찬가지로 열처리를 행한다. 이 조작에 의해, 분말체의 기본 입자의 표면에 2층의, 고 굴절율의 금속 산화물 막을 형성하는 조작을 반복함으로써, 다층의 금속 산화물 막을 그 표면 상에 갖는 분말체가 얻어진다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 착색제 조성물에 사용되는 다층막 피복 분말체의 개념적 구조를 나타내는 단면도로서, 분말체의 기본 입자(1)를 핵으로 하고, 그 표면에 2층의, 굴절율이 다른 피막층(2, 3)이 각각 형성되어 있다.

또한, 분말체의 기본 입자의 표면에, 굴절율이 다른 교대 피복막을, 다음의 식 (3)을 만족시키도록, 피막을 형성하는 물질의 굴절율(n)과 가시광의 파장의 4분의 1의 정수 m배에 상당하는 두께(d)를 갖는 교대막을 적당한 두께와 매수로 형성하면, 특정한 파장(λ)의 빛(프레넬의 간섭 반사를 이용한 것)이 반사 또는 흡수된다.

nd=mλ/4 (3)

이러한 작용을 이용하여, 분말체의 기본 입자의 표면에 목표로 삼는 가시광 및 가시광 이외의 파장에 대해 식(3)을 만족시키는 막의 두께와 굴절율을 갖는 막을 제조하며, 또 다시 그 위에 굴절율이 다른 막을 피복하는 것을 한번 또는 그 이상 교대로 반복시킴으로써 가시광 영역 및 비가시광 영역 이외에 특유의 반사 또는 흡수 파장 폭을 갖는 막이 형성된다. 이 때, 막을 제조하는 물질의 순서는 다음과 같이 정한다. 먼저, 분말체의 기본 물질 자체의 굴절율이 높을 때는, 제 1 층째가 굴절율이 낮은 막, 반대의 관계인 경우에는 제 1 층째가 굴절율이 높은 막으로 하는 것이 바람직하다.

막 두께는, 막 굴절율과 막 두께의 곱인 광학 막 두께의 변화를 분광 광도계 등으로 반사 파형으로서 측정, 제어하는데, 반사 파형이 최종적으로 필요한 파형이 되도록 각 층의 막 두께를 설계한다. 예를 들어, 도 2에서 도시되는 바와 같이, 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 파형의 피크 위치가 어긋난 경우에 백색의 분말체가 되는데, 도 3에서 도시되는 바와 같이 각 단위 피막의 반사 파형의 피크 위치를 정밀하게 맞추면, 염료나 안료를 사용하지 않고도 청, 녹, 황색 등의 단색의 착색 분말체로 만들 수 있고, 게다가 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크가 나타나게 된다.

단, 실제의 분말체인 경우, 분말체의 입자 직경, 형상, 막 물질 및 기본 입자 물질의 상호 계면에서의 위상 어긋남 및 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트 등을 고려하여 설계할 필요가 있다. 예를 들어, 기본 입자의 형상이 평행한 평판 형상인 경우에는 입자 평면에 형성되는 평행 막에 의한 프레넬 간섭은 상기 식(3)의 n을 다음 식(4)의 N으로 치환한 조건으로 설계한다. 특히, 분말체의 형상이 평행한 평판 형상인 경우에도 금속막이 포함되는 경우에는, 식(4)의 금속의 굴절율(N)에 감쇠 계수(κ)가 포함된다. 또한, 투명 산화막(유전체)의 경우에는 κ는 아주 작아서 무시할 수 있다.

N=n+iκ (i는 복소수를 나타낸다) (4)

이 감쇠계수(κ)가 크면, 막 물질 및 기본 입자 물질의 상호 계면에서의 위상 어긋남이 커지고, 더욱이 다층막의 모든 층에 위상 어긋남에 따른 간섭 최적 막 두께에 영향을 미친다.

이것에 의해, 기하학적인 막 두께만큼을 합쳐도 피크 위치가 어긋나기 때문에, 특히 단색으로 착색할 때 색이 옅어진다. 이를 방지하기 위해서는, 모든 막에 대한 위상 어긋남의 영향을 가미하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적의 상태가 되도록 설계한다.

더욱이, 금속 표면에 있는 산화물 층을 위한 위상 어긋남이나, 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트가 있다. 이들을 보정하기 위해서는, 분광 광도계 등으로, 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적의 막 수에서 목표 파장이 되도록 최적의 조건을 찾아낼 필요가 있다.

구형상 분말체 등의 곡면에 형성된 막의 간섭은, 평판과 마찬가지로 일어나며, 기본적으로는 프레넬의 간섭 원리를 따른다. 따라서, 착색 방법도 도 3과 같이 단색으로 설계할 수 있다. 단, 곡면의 경우에는 분말체에 입사하여 반사된 빛이 복잡하게 간섭을 일으킨다. 이러한 간섭 파형은 막 수가 적은 경우에는 평판과 거의 동일하다. 그러나, 총 합계가 늘어나면 다층막 내부에서의 간섭이 더욱 복잡해진다. 다층막의 경우도 프레넬 간섭에 의거하여, 반사 분광 곡선을 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적이 되도록 설계할 수 있다. 특히, 분말체의 기본 입자 표면에 피막을 형성할 경우, 분말체의 기본 입자 표면과 모든 막에 대한 위상 어긋남의 영향을 가미하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다. 더욱이, 분말체의 기본 입자 표면에 있는 피막층을 위한 피크 시프트나 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트도 가미한다. 실제의 샘플 제조에서는 설계한 분광 곡선을 참고로 하여, 실제의 막에 있어서 이들을 보정하기 위해, 분광 광도계 등으로 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적의 막의 수에서 목표 파장이 되도록 막 두께를 변화시키면서 최적의 조건을 찾아내지 않으면 안된다. 부정형의 분말에 착색하는 경우도 다층막에 의한 간섭이 일어나, 구형상의 분말체의 간섭 다층막의 조건을 참고하여 기본적인 막 설계를 행한다. 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 피크 위치는 각 층의 막 두께에 의해 조정할 수 있으며, 막 두께는 용액 조성, 반응 시간 및 원료의 첨가 회수에 따라 조정할 수 있어 원하는 색으로 착색시킬 수 있다. 이상과 같이, 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 막 형성 용액 등의 막 제조 조건을 변화시키면서 최적의 조건을 찾아냄으로써, 단색의 분말체를 얻을 수 있다. 또한, 다층막을 구성하는 물질의 조합 및 각 단위 피막의 막 두께를 제어함으로써 다층막 간섭에 의한 발색을 조정할 수 있다. 이로써, 염료나 안료를 사용하지 않고도 분말체를 원하는 색으로 선명하게 착색시킬 수 있다.

다음에, 이렇게 해서 얻어지는 본 발명에 따른 분말체를 이용하여 본 발명의 착색제 조성물(잉크·도료 조성물)을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용하는 잉크용 분산매로서는, 컬러 인쇄용 또는 컬러 자기 인쇄에 사용되는 종래의 공지된 니스를 사용할 수 있고, 예를 들어 액상 중합체, 유기 용매(용매 또는 융제라고도 함)에 용해한 중합체나 단량체 등을 분말체의 종류나 잉크의 적용 방법, 용도에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

액상 중합체로서는, 폴리펜타디엔, 폴리부타디엔 등의 디엔류, 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리아미드류, 폴리프로필렌류, 왁스류 또는 이들의 공중합체 편성체 등을 예로 들 수 있다.

유기 용매에 용해되는 중합체로서는, 올레핀계 중합체류, 올리고에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴계 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이소시아네이트류, 아미노 수지류, 크실렌 수지류, 케톤 수지류, 디엔계 수지류, 로진 변성 페놀 수지, 디엔계 고무류, 클로로프렌 수지류, 왁스류 또는 이들의 변성체나 공중합체 등을 들 수 있다.

유기 용매에 용해되는 단량체로서는, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 내열성 착색제 조성물에 있어서는, 분말체의 기본 입자의 표면에 복수의 굴절율이 다른 광 간섭성 다층 피막을 형성하여 착색한 분말체를 내열성의 수지, 용매 및 건조 촉진제 등을 혼합하여 착색제 조성물로 한다.

본 발명의 내열성 착색제 조성물에 사용하는 내열성의 수지로는, 순 실리콘 수지, 플루오르 수지 이외에, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 등의 일반 도료용으로 사용하는 수지를 실리콘 변성하여 내열성으로 한 것을 들 수 있다.

본 발명의 착색제 조성물에 사용하는 용매는, 일반 도료용으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 통상 도료용으로 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 벤진, 등유 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, MEK, 메틸·이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 건조 촉진제로서는 옥틸산 납, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색제 조성물에는, 그밖에 착색제 또는 조색제(調色劑)로서, 유성 염료나 점성을 높이기 위한 증점제, 점성을 낮추기 위한 유동화제, 입자끼리의 분산을 위한 분산제 등의 성분을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 착색제 조성물은, 단일한 분말체 내지는 분광 특성이 다른 복수의 분말체의 조합에 의해, 컬러 인쇄나 컬러 자기 인쇄에 적용할 수 있는 것 이외에, 3원색의 분말체를 이용하여, 2광속 간섭법에 따른 일본 특허공개공보 소화60(1985년)-156004호나 일본 특허공개공보 평성2(1990년)-72319호와 같은 방법에 의한 홀로그램에 응용할 수 있으며, 또는 적외 파장 영역의 반사 또는 자외 파장 영역의 반사를 검출함으로써 위조 방지용 컬러 자성 잉크 등 다른 용도에 적용할 수 있다.

상기 본 발명의 착색제 조성물을 이용하여 기본 재료 또는 피도장체에 인쇄 또는 도포하는 경우, 착색제 조성물 중의 분말체와 분산매의 함유량의 관계는, 체적비로 1:0.5∼1:15이다. 분산매의 함유량이 너무 적으면 도포한 막이 피도장체에 고착되지 않는다. 또, 너무 많으면 착색제의 색이 지나치게 흐려져서 좋은 도료라고 볼 수 없다.

또한, 착색제 조성물 중의 분말체 및 분산매를 합친 양과 용매의 양의 관계는, 체적비로 1:0.5∼1:10이며, 용매의 양이 너무 적으면 도료의 점도가 높아서, 균일하게 도포할 수 없다. 또한, 용매의 양이 너무 많으면 도포막의 건조에 시간을 필요로 하기 때문에 도포 작업의 능률이 매우 저하된다.

그리고, 피도장체에 착색제를 도포했을 때의 도포막의 색의 농도는, 피도장체의 단위 면적당 실린 착색된 분말체에 따라 결정된다. 도료가 건조된 후의 피도장체 상의 본 발명의 다층막 피복 분말체의 양이, 면적 밀도로 1평방미터당 10∼150g이면 양호한 도장색을 얻을 수 있다. 면적 밀도가 상기 값보다 작으면 피도장체의 바탕색이 드러나고, 상기 값보다 커도 도장색의 색 농도는 바뀌지 않기 때문에 비경제적이다. 즉, 어느 두께 이상으로 분말체를 피도장체 위에 실어도, 도포막의 하측의 분말체까지는 미치지 못한다. 이러한 두께 이상으로 도포막을 두껍게 하는 것은, 도료의 은폐력을 초과한 두께이므로 도장의 효과가 없어 비경제적이다. 단, 도포막의 마모를 고려하여, 도포막의 두께가 닳아서 줄어들기 때문에 두껍게 도포하는 경우에는 이 한정에 속하지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에만 한정되지는 않는다.

실시예 1

(자성체를 이용한 착색제 조성물 1)

(1층째의 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐 철분(평균 입자 직경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 10g을 에탄올 100ml 중에 분산시키고, 용기를 오일욕(oil bath)으로 가열하여 용액의 온도를 55℃로 유지시켰다. 이것에 실리콘 에톡사이드 6g과 암모니아수(29%) 8g 및 물 8g을 첨가하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응후, 에탄올로 희석 세정하고, 여과하여 진공 건조기로 110℃에서 3시간 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로(爐)를 이용하여 650℃에서 30분간 가열처리를 실시하여, 실리카 코팅 분말체(A₁)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅막의 막 두께는 98nm이며, 분산 상태는 매우 양호하였다.

(2층째의 티타니아 코팅)

가열처리후 다시 한번, 얻어진 실리카 코팅 분말체(A₁) 10g에 대해 에탄올 200ml를 첨가하여 분산시키고, 용기를 오일욕으로 가열하여 용액의 온도를 55℃로 유지시켰다. 이것에 티탄 에톡사이드 4.7g을 첨가하여 교반하였다. 이것에 에탄올 30ml와 물 8.0g의 혼합 용액을 60분에 걸쳐 적하한 후, 2시간 반응시켜, 진공 건조 및 가열처리하여 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₂)를 얻었다. 얻어진 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₂)는 분산성이 우수하고, 각각 단립자였다. 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₂)의 티타니아 막의 두께는 77nm이었다.

또한, 이 분말체의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 410nm이며, 피크 파장에서의 반사율은 35%이고, 선명한 녹색이었다.

더욱이, 이 분말체의 10kOe에서의 자화는 167emu/g이었다.

상기 피복막의 피복 분말체의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 그 피크 파장에서의 반사율 및 피복막의 굴절율, 막 두께를 하기의 방법으로 측정하였다.

(1) 분광 반사 곡선은 니혼 분꼬제, 적분구가 부착된 분광 광도계로 분말체 시료를 유리 홀더에 넣고, 그 반사광을 측정하였다. 측정 방법은 JISZ8722(1982) 및 JISZ8723(1988)에 의해 측정하였다.

(2) 굴절율과 막 두께는 다른 조건에서 제작한 막 두께의 시료의 분광 반사 곡선 측정 결과를, 간섭의 식에 따른 기기 계산의 곡선과의 피팅에 의해 구해 평가하였다.

(3층째의 실리카 코팅)

티타니아-실리카 코팅 분말체(A₂) 10g을 에탄올 100ml 중에 분산시키고, 용기를 오일욕으로 가열하여 용액의 온도를 55℃로 유지시켰다. 이것에 실리콘 에톡사이드 6g과 암모니아수(29%) 8g 및 물 8g을 첨가하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응후 에탄올로 희석 세정하고, 여과하여 진공 건조기로 110℃에서 3시간 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분간 가열처리를 실시하여, 실리카-티타니아 코팅 분말체(A₃)를 얻었다. 얻어진 실리카-티타니아 코팅 분말체(A₃)의 막 두께는 99nm이며, 분산 상태는 매우 양호하였다.

(4층째의 실리카 코팅)

가열처리후 다시 한번, 얻어진 실리카-티타니아 코팅 분말체(A₃) 10g에 대해 에탄올 200ml를 첨가하여 분산시키고, 용기를 오일욕으로 가열하여 용액의 온도를 55℃로 유지시켰다. 이것에 티탄 에톡사이드 5.3g을 첨가하여 교반하였다. 이것에 에탄올 30ml와 물 8.0g의 혼합 용액을 60분에 걸쳐 적하한 후, 2시간 반응시켜, 진공 건조 및 가열처리하여 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₄)를 얻었다. 얻어진 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₄)는 분산성이 우수하고, 각각 단립자였다. 티타니아-실리카 코팅 분말체(A₄)의 티타니아막의 두께는 75nm이었다.

이 분말체의 반사 피크는 553nm이며 반사율은 47%이고 선명한 녹색이었다.

더욱이, 이 분말체의 10kOe에서의 자화는 146emu/g이었다.

(착색제 조성물의 제조 및 분광 특성)

이와 같이 해서 얻어진 분말체를, 폴리에스테르 수지계 니스 35부에 대해, 분말체 65부로 혼합한 후, 블레이드 코팅기로 흰 종이에 도포하였다.

도포한 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 553nm이고 반사율은 53%이며, 가시광 영역 이외의 자외선 영역에서는 반사 피크 303nm에서 반사율은 94%, 적외선 영역에서는 반사 피크 1310nm에서 95%와 980nm에서 반사율 61%였다.

비교예 1

(단순히 자성체와 안료를 혼합한 경우)

비리디언(viridian)(녹색 안료) 반사율(평균 입자 직경 0.1㎛, 반사 피크 553nm, 반사율 49%)을 이용하여, 이것과 BASF제 카르보닐 철분(평균 입자 직경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g)을 중량비 25g:비리디언 25g 및 비히클로서 산화 티탄(금홍석 평균 입자 직경 0.2㎛) 25g을 혼합하여 충분히 균일화하였다. 이 혼합 분말체의 자기장 10kOe에서의 자화는 67emu/g이었다.

마찬가지로, 혼합 분말체를 폴리에스테르 수지계 니스 35부에 대해, 분말체 65부로 혼합한 후, 블레이드 코팅기로 흰 종이에 도포하였다.

이 잉크를 도포한 종이는 반사 피크 557nm, 반사율 18%로 감소하였다.

비교예 1과 같이, 단순하게 안료와 자성 분말과 수지 및 용매를 혼합한 것만으로는 색은 양호해지지 않으며, 동일한 자화를 갖는 컬러 자성 잉크로 만들려면, 실시예와 같이 자성체에 적극적으로 착색을 행할 필요가 있다.

실시예 2

(자성체를 이용한 착색제 조성물 2)

(1층째의 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐 철분(평균 입자 직경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 20g에 대해, 미리 에탄올 158.6g에 실리콘 에톡사이드 3.0g을 용해한 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 8.0g과 탈이온수 8.0g의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 실리카 코팅 카르보닐 철분(B₁)을 얻었다.

(2층째의 티타니아 코팅)

실리카 코팅 카르보닐 철분(B₁) 20g에 대해, 미리 에탄올 198.3g에 티탄 에톡사이드 3.0g을 용해한 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 탈 이온수 3.0g과 에탄올 23.7g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₂)을 얻었다.

(3층째의 실리카 코팅)

티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₂) 20g에 대해, 미리 에탄올 158.6g에 실리콘 에톡사이드 3.0g을 용해한 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 8.0g과 탈 이온수 8.0g의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 실리카-티타니아 코팅 카르보닐 철분(B₃)을 얻었다.

(4층째의 티타니아-코팅)

실리카-티타니아 코팅 카르보닐 철분(B₃) 20g에 대해, 미리 에탄올 198.3g에 티탄 에톡사이드 3.0g을 용해시킨 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 탈이온수 3.0g과 에탄올 23.7g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₄)을 얻었다.

(5층째의 실리카 코팅)

티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₄) 20g에 대해, 미리 에탄올 158.6g에 실리콘 에톡사이드 3.0g을 용해시킨 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 8.0g과 탈이온수 8.0g의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 실리카-티타니아 코팅 카르보닐 철분(B₅)을 얻었다.

(6층째의 티타니아-코팅)

실리카-티타니아 코팅 카르보닐 철분(B₅) 20g에 대해, 미리 에탄올 198.3g에 티탄 에톡사이드 3.0g을 용해한 에탄올 용액에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 둔 탈 이온수 3.0g과 에탄올 23.7g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 5시간 상온에서 반응시키고, 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고, 더욱이 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃에서, 30분 동안 열처리하여, 티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₆)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 분말체 다층막의 각 층의 막 두께와 굴절율을 하기 표 1에 나타낸다.

표 1

막 이름	막 두께(nm)	굴절율
제 1층 실리카막	50	1.5
제 2층 티타니아막	37.5	2.0
제 3층 실리카막	50	1.5
제 4층 티타니아막	37.5	2.0
제 5층 실리카막	50	1.5
제 6층 티타니아막	37.5	2.0

(착색제 조성물의 제조 및 분광 특성)

이것을 폴리에스테르 수지계 니스 10g에 대해, 티타니아-실리카 코팅 카르보닐 철분(B₆) 2g을, 다시 용매로서 크실렌 7g을 혼합하여, 잉크로 하고, 이 잉크 5g을 블레이드 코팅기로 A4 판 아트지에 일률적으로 코팅하여 건조시켰다.

건조 후 얻어진 도포지의 분광 반사율 곡선은 도 4와 같이 되었다. 또한, 도포지의 색은, 반사 피크 460nm에서 반사율 64%인 선명한 청색이 되었다.

더욱이, 자외선 영역에서는 315nm 부근의 빛을 93%로 반사하고, 마찬가지로 적외선 영역에서는 1115nm 부근의 빛을 93%로 반사하며, 양쪽의 빛을 감지하여 식별함으로써 자성 및 가시광, 자외선, 적외선에서의 4종류로 진위를 판단할 수 있다.

실시예 3

(붉은 자주색의 다층막 피복 분말체의 제조방법)

(1층째의 실리카 코팅)

마그네타이트 분말(평균 입자 직경 1.2㎛) 10g을 에탄올 100ml 중에 분산시켰다. 이것에 실리콘 에톡사이드 분말 6g과 29%의 암모니아수 8g을 첨가하여, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후에 에탄올로 희석하고, 여과하여, 진공 건조기로 110℃에서 8시간 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 이용하여 질소 분위기에서 650℃에서 30분간 가열처리를 실시하여, 실리카 코팅 분말체(C₁)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅 분말체(C₁)의 막 두께는 75nm이며, 분산 상태는 매우 양호했다. 이 실리카 코팅 분말체(C₁)를 가열처리하였다.

(2층째의 티타니아 실리카 코팅)

얻어진 실리카 코팅 분말체(C₁) 10g에 대해 에탄올 200ml를 첨가하여 분산시키고, 이것에 티탄 에톡사이드 3.5g을 첨가하여 교반하였다. 이것에 에탄올 30ml와 물 3.5g의 혼합 용액을 60분에 걸쳐 적하한 후, 5시간 반응시켜, 1층째와 마찬가지로 진공 건조 및 가열처리를 실시하여, 실리카 티타니아 코팅 분말체(C₂)를 얻었다. 얻어진 실리카-티타니아 코팅 분말체(C₂)는 분산성이 우수하고, 각각 단립자였다.

이 실리카-티타니아 코팅 분말체(C₂)는 티타니아막의 두께가 55nm이었다.

(3층째의 실리카 코팅)

실리카 티타니아 코팅 분말체(C₂) 10g을 에탄올 100ml 중에 분산시켰다. 이것에 실리콘 에톡사이드 6g과 29%의 암모니아수 11g 및 물 8g을 첨가하여, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후에 에탄올로 희석·세정하고, 여과하여, 1층째와 마찬가지로 8시간 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분간 가열처리를 실시하여, 실리카 코팅 분말체(C₃)를 얻었다.

얻어진 실리카 코팅 분말체(C₃)의 막 두께는 78nm이며, 분산 상태는 매우 양호했다.

(4층째의 티타니아 실리카 코팅)

얻어진 실리카 코팅 분말체(C₃) 10g에 대해 에탄올 200ml를 첨가하여 분산시키고, 이것에 티탄 에톡사이드 3.8g을 첨가하여 교반하였다. 이것에 에탄올 30ml와 물 3.8g의 혼합 용액을 60분에 걸쳐 적하한 후, 5시간 반응시켜, 1층째와 마찬가지로 진공 건조 및 가열처리를 실시하여, 실리카 티타니아 코팅 분말체(C₄)를 얻었다. 얻어진 실리카 티타니아 코팅 분말체(C₄)는 분산성이 우수하고, 각각 단립자였다. 또한, 4층째의 티타니아막의 두께는 57nm였다.

(피복 분말체의 특성)

이와 같이 해서 얻어진 다층막 피복 분말체는, 반사 피크가 380nm에서 반사율 40%이고, 780nm에서 45%이며, 선명한 붉은 자주색이었다. 더욱이, 이 분말체의 10kOe에서의 자화는 69emu/g이었다.

(내열 도료의 제조)

순 실리콘 수지 50중량부에, 상기에서 얻은 붉은 자주색의 다층막 피복 분말체를 30중량부 가하고, 더욱이 벤젠을 50중량부 가해 개어서, 균일화하여 도료 조성물을 얻었다.

얻어진 도료 조성물을 알루미나 세라믹스판에 도장하였다. 도포후 건조시켜, 얻어진 도포막의 두께는 12㎛였다. 도장한 판은 붉은 자주색이었다. 이 도포판을 분광 광도계로 흡수 파장을 측정한 결과, 피크 파장은 770nm이고, 반사율은 48%이었다.

더욱이 이 도장한 판을 500℃에서 200 시간 동안, 산소 분위기 속에서 유지시킨 후, 냉각하여, 도포판을 분광 광도계로 흡수 파장을 측정한 결과, 피크 파장은 768nm이고, 반사율은 49%로, 거의 변화는 없었다.

본 발명에 따르면, 염료나 안료를 사용하지 않고도, 청, 녹, 황색 등의 미려하고 안정적인 색조의 착색제 조성물을 얻을 수 있다.

게다가, 가시광 영역 이외에도 간섭 반사 피크를 갖기 때문에, 자외선이나 적외선에 의한 반사광을 이용한 판독기와 조합함으로써, 눈으로 확인하는 것 및 자기 인쇄 이외에 더욱 정확도가 높은 위조 방지가 가능해진다.

또한, 분말체로서 강유전체나 도전체 등 여러 가지 성질을 갖는 분말체를 활용할 수 있고, 자성체의 경우에도 자성을 손상시키지 않고 선명한 착색이 얻어진다.

더욱이, 이러한 착색제 조성물을 도포하여, 350℃ 이상 600℃ 이하의 높은 온도에서도 변색이나 퇴색되지 않는 도포막이 얻어진다.

특히, 본 발명에서는 여러 가지 재질의 350℃ 이상 600℃ 이하의 고온에서 변형이나 착색을 일으키지 않는 분말체의 기본 입자를 사용하고 있어도, 그 입자 위에 광 간섭성 다층 피막을 형성함으로써, 상기 분말체의 기본 입자와는 다른 색을 지니며, 또한 그 색은 열에 의해 변색되지 않는 분말체를 사용하고 있기 때문에, 고온에 의해 색이 변하지 않는 내열 도료 조성물이 주어지고, 그로 인해 내열 도포막을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims

적어도 기본 입자를 굴절율이 각기 다른 다층막으로 피복하여 간섭색에 의해 착색된 분말체가 분산매 중에 분산되어 있음을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체의 기본 입자가 자성체임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체의 기본 입자가 유전체임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 말체의 기본 입자가 도전체임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체의 기본 입자가 350℃ 이상 600℃ 이하의 높은 온도에서 변형이나 착색을 일으키지 않는 재질임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체의 다층막의 하나 이상의 층이 금속 화합물 층임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체의 다층막의 하나 이상의 층이 금속층 또는 합금층임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분말체가 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크를 가짐을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 있어서, 분산매가 적어도 수지와 용매로 이루어짐을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 9 항에 있어서, 수지가 내열성 수지임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 10 항에 있어서, 내열성 수지가 순 실리콘 수지, 플루오르 수지 및 실리콘 변성 수지 중에서 선택되는 하나 이상의 수지임을 특징으로 하는 착색제 조성물.
제 1 항에 따른 착색제 조성물로 이루어진 컬러 잉크 조성물.
제 1 항에 따른 착색제 조성물로 이루어진 내열 착색제 조성물.