WO2013094268A1

WO2013094268A1 - フィルター用ろ材およびその製造方法、ならびにフィルター

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Publication number: WO2013094268A1
Application number: PCT/JP2012/074503
Authority: WO
Inventors: 雄一濱田; 光俊鈴木; 宏征石井; 稲垣　健治
Original assignee: 株式会社マーレフィルターシステムズ; 帝人ファイバー株式会社
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-06-27
Also published as: CN104066491A; US10550803B2; US20140360145A1; EP2796180A4; EP2796180B1; CN104066491B; EP2796180A1; JP2013126626A; JP5865058B2

Abstract

　捕集効率が高いとともに圧力損失が低く、かつフィルター寿命が長いフィルターを得ることが可能なフィルター用ろ材、およびその製造方法、および該フィルター用ろ材を用いてなるフィルターを提供する。　フィルターの構成部材として用いられ、かつ湿式不織布からなるフィルター用ろ材であって、フィルター用ろ材が２層以上の多層構造を有し、かつ前記２層の間に境界面が存在しないフィルター用ろ材。

Description

フィルター用ろ材およびその製造方法、ならびにフィルター

　本発明は、捕集効率が高いとともに圧力損失が低く、かつフィルター寿命が長いフィルターを得ることが可能なフィルター用ろ材、およびその製造方法、ならびに該フィルター用ろ材を用いてなるフィルターに関する。

　フィルター用ろ材としては、これまでも様々なものが提案されている。例えば、繊維繊度の勾配を付けたエアレイド多層ろ材（例えば、特許文献１参照）、汎用的な不織布の表層にエレクトロスピニング法により得られた超極細繊維を積層したもの（例えば、特許文献２、特許文献３参照）などが提案されている。
　このうち、繊維繊度の勾配を付けたエアレイド多層ろ材では、低圧力損失、高フィルター寿命は達成されるものの、極めて細かいダストを捕集するには不十分な面もある。また、汎用的な不織布の表層に超極細繊維を積層させたろ材では、超極細繊維が面状にコーティングされた状態となるため、圧力損失が上昇し易かったり、基材となる不織布との接着性が不十分となり繊維が脱落しやすい、などの問題があった。
　短カットナノファイバーからなる不織布の提案もなされているが、初期効率を達成することに重点をおき、フィルター寿命の点でまだ十分とはいえなかった（例えば、特許文献４参照）。

特開２００４－３０１１２１号公報特開２００６－２８９２０９号公報特開２００７－１７０２２４号公報国際公開第２００８／１３００１９号パンフレット

　本発明は、前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、捕集効率が高いとともに圧力損失が低く、かつフィルター寿命が長いフィルターを得ることが可能なフィルター用ろ材、およびその製造方法、ならびに該フィルター用ろ材を用いてなるフィルターを提供することにある。

　本発明者らは、前記の課題を達成するため鋭意検討した結果、湿式不織布からなり、厚さ方向に２層以上の多層構造を有するフィルター用ろ材において、前記多層構造の隣接する２層の間に境界面を存在させることなく、一方の層から他方の層にかけて徐々に層構成を変化させることで、圧力損失、捕集効率、寿命のバランスを得ることができることを見出し、更に鋭意検討を重ねる事により本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば「フィルターの構成部材として用いられ、かつ湿式不織布からなるフィルター用ろ材であって、フィルター用ろ材が２層以上の多層構造を有し、かつ前記多層構造の隣接する２層の間に境界面が存在しないことを特徴とするフィルター用ろ材」が提供される。
　その際、フィルター用ろ材が、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、単繊維繊径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍ、かつ該単繊維繊径（Ｄ）に対する繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１００～２,５００の範囲内となるようにカットされた短カットナノファイバーを含むことが好ましい。
　その際、前記短カットナノファイバーは、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、かつその島径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍである島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液易溶解性ポリマーからなる海成分とを有する複合繊維の海成分を溶解除去したものであることが好ましい。
　また、前記の複合繊維において、海成分が、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を６～１２モル％および分子量４,０００～１２,０００のポリエチレングリコールを３～１０重量％共重合したポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
　また、前記複合繊維において、島成分がポリエステルであることが好ましい。
　また、前記の複合繊維において島数が１００以上であることが好ましい。
　本発明のフィルター用ろ材において、さらに芯鞘複合型バインダー繊維が含まれることが好ましい。
　また、前記多層構造の隣接する２層の層間剥離強度をｎ数１０で測定した際、最大値と最小値を除いた残り８点中における最大値／最小値の比が１．５以上であることが好ましい。
　また、フィルター用ろ材の両表面において、繊維が多く露出する表面の繊維本数をＤＬとし、繊維が少なく露出する他方表面の繊維本数をＤＵとするとき、ＤＵ／ＤＬの比が０．８以下であることが好ましい。
　また、目付けが３０～３００ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。
　また、厚さが０．５～４．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　次に、本発明によれば、前記フィルター用ろ材の製造方法であって、（１）第１層用のスラリーを用いて抄紙を行い、（２）該抄紙工程が完了するまでに第２層用のスラリーを追加投入し、さらに必要に応じて（３）以後の工程においても、前記の（２）の工程と同様の操作を繰り返す、ことを特徴とする、フィルター用ろ材の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、前記のフィルター用ろ材を用いてなるフィルターが提供される。
　その際、かかるフィルターは、内燃機関用エアーフィルターであることが好ましい。

　本発明によれば、捕集効率が高いとともに圧力損失が低く、かつフィルター寿命が長いフィルターを得ることが可能なフィルター用ろ材、およびその製造方法、ならびに該フィルター用ろ材を用いてなるフィルターが得られる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明のフィルター用ろ材は、フィルターの構成部材として用いられ、かつ湿式不織布からなるフィルター用ろ材であって、フィルター用ろ材が２層以上（好ましくは２層）の多層構造を有し（すなわち、２以上のスラリーを用いて得られた湿式不織布である）、かつ前記多層構造の隣接する２層の間に境界面が存在しない点に特徴がある。
　ここで、「境界面が存在しない」とは、一方の層から他方の層にかけて徐々に層の組成が変化しているという意味である。境界面が存在する場合、すなわち、各層を別々に抄紙した後に積層すると各層の密度が大きくなり圧力損失が大きくなるおそれがあり好ましくない。
　本発明において、下記の短カットナノファイバーが含まれていると、高捕集効率が得られ好ましい。

＜短カットナノファイバー＞
　短カットナノファイバーは、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、繊径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍ、好ましくは３００～８００ｎｍ、特に好ましくは５５０～８００ｎｍ、かつ該繊径（Ｄ）に対する繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１００～２,５００、好ましくは３００～１,５００、特に好ましくは５００～１,０００の範囲内となるようにカットされていることが好ましい。前記繊径（Ｄ）が１,０００ｎｍよりも大きいと、湿式不織布表面に現れる孔の孔径が不均一（すなわち、平均孔径と最大孔径との比が大きい）となるおそれがある。逆に、前記繊径（Ｄ）が１００ｎｍよりも小さいと、抄紙の際に網から脱落しやすくなるおそれがある。また、前記の比（Ｌ／Ｄ）が２,５００よりも大きいと、抄紙の際に繊維同士が絡みを発生し分散不良となるため、湿式不織布表面に現れる孔の孔径が不均一（すなわち、平均孔径と最大孔径との比が大きい）となるおそれがある。逆に、前記の比（Ｌ／Ｄ）が１００よりも小さいと、繊維と繊維とのつながりが極めて弱くなり、抄紙工程の際にワイヤーパートから毛布への移行が困難となり工程安定性が低下するおそれがある。

　前記のようなナノファイバー（本発明において「超極細繊維」と称することもある）の製造方法としては特に限定されないが、国際公開第２００５／０９５６８６号パンフレットに開示された方法が好ましい。すなわち、繊径およびその均一性の点で、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、かつその島径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍである島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液易溶解性ポリマー（以下、「易溶解性ポリマー」ということもある）からなる海成分とを有する海島型複合繊維（本発明において、「複合繊維」と称することもある）をカットした後にアルカリ減量加工を施し、前記海成分を溶解除去したものであることが好ましい。なお、前記島径は、透過型電子顕微鏡で繊維の横断面を撮影することにより測定が可能である。また、島の形状が丸断面以外の異型断面である場合には、前記の島径（Ｄ）は、その外接円の直径を用いる。

　ここで、海成分を形成するアルカリ水溶液易溶解性ポリマーの、島成分を形成する繊維形成性熱可塑性ポリマーに対する溶解速度比が２００以上、好ましくは３００～３,０００であると、島分離性が良好となり好ましい。溶解速度が２００倍未満の場合には、繊維断面中央部の海成分を溶解する間に、分離した繊維断面表層部の島成分が、繊維径が小さいために溶解されるため、海相当分が減量されているにもかかわらず、繊維断面中央部の海成分を完全に溶解除去できず、島成分の太さ斑や島成分自体の溶剤侵食につながり、均一な繊維径のナノファイバーが得ることができないおそれがある。

　海成分を形成する易溶解性ポリマーとしては、特に繊維形成性の良いポリエステル類、脂肪族ポリアミド類、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン類を好ましい例としてあげることができる。さらに、具体例を挙げれば、アルカリ水溶液易溶解性ポリマーとして、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリアルキレングリコール系化合物と５－ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合ポリエステルなどのポリエステル系ポリマーが最適である。

　ここで、アルカリ水溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水溶液を言う。これ以外にも、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドに対するギ酸、ポリスチレンに対するトリクロロエチレン等やポリエチレン（特に高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン）に対する熱トルエンやキシレン等の炭化水素系溶剤、ポリビニルアルコールやエチレン変性ビニルアルコール系ポリマーに対する熱水を例として挙げることができる。

　ポリエステル系ポリマーの中でも、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６～１２モル％と分子量４,０００～１２,０００のポリエチレングリコールを３～１０重量％共重合させた固有粘度（ポリエステル組成物を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求める）が０．４～０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５－ナトリウムスルホイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。また、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じる可能性がある。また、ＰＥＧの共重合量が１０重量％を超えると、溶融粘度低下作用があるので、好ましくない。

　一方、島成分を形成する難溶解性ポリマーとしては、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類などが好適な例として挙げられる。特にポリエステル類が好ましい。具体的には、機械的強度や耐熱性を要求される用途では、ポリエステル類では、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称することもある）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらを主たる繰返し単位とする芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分等との共重合体が好ましい。また、ポリアミド類では、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド類が好ましい。一方、ポリオレフィン類は、酸やアルカリ等に侵され難いことや、比較的低い融点のために超極細繊維として取り出した後のバインダー成分として使える等の特徴があり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸などのビニルモノマーのエチレン共重合体等を好ましい例としてあげることができる。

　さらに、島成分は、丸断面に限らず、異型断面であってもよい。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合率が２０モル％以下のポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル類、あるいは、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド類が、高い融点による耐熱性や力学的特性を備えているので、ポリビニルアルコール／ポリアクリロニトリル混合紡糸繊維からなる超極細フィブリル化繊維に比べ、耐熱性や強度を要求される用途へ適用でき、好ましい。

　なお、海成分を形成するポリマーおよび島成分を形成するポリマーについて、製糸性および抽出後の超極細繊維の物性に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤等の各種添加剤を含んでいても差しつかえない。

　前記の海島型複合繊維において、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分ポリマーの溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合重量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士が接合したり、島成分の大部分が接合することが少なく、海島型複合繊維となり易い。
　好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１～２．０、特に１．１～１．５の範囲である。この比が１．１倍未満の場合には溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方２．０倍を超える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。

　次に、前記の海島型複合繊維において、島数は、１００以上（より好ましくは３００～１,０００）であることが好ましい。また、その海島複合重量比率（海：島）は、５：９５～９５：５の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分のナノファイバーへの転換が容易になるので好ましい。ここで、海成分の割合が９５％を超える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方５％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。

　溶融紡糸に用いられる口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面が形成されるといった紡糸口金でもよい。吐出された海島型複合繊維は、冷却風により固化され、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ、未延伸糸を得る。この引き取り速度は特に限定されないが、２００～５,０００ｍ／分であることが望ましい。２００ｍ／分未満では生産性が悪い。一方、５,０００ｍ／分を超えると、紡糸安定性が悪い。

　得られた未延伸糸は、海成分を抽出後に得られる超極細繊維の用途・目的に応じて、そのままカット工程あるいはその後の抽出工程に供してもよいし、目的とする強度・伸度・熱収縮特性に合わせるために、延伸工程や熱処理工程を経由して、カット工程あるいはその後の抽出工程に供することができる。延伸工程は、紡糸と延伸を別ステップで行う別延方式でもよいし、一工程内で紡糸後直ちに延伸を行う直延方式を用いてもかまわない。

　次に、かかる複合繊維を、島径（Ｄ）に対する繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１００～２,５００の範囲内となるようにカットする。かかるカットは、未延伸糸または延伸糸をそのまま、または数十本～数百万本単位に束ねたトウにしてギロチンカッターやロータリーカッターなどでカットすることが好ましい。また、下記の抽出工程（アルカリ減量加工）の後の工程でカットしてもよい。

　前記の抽出工程（アルカリ減量加工）において、繊維とアルカリ液の比率（浴比）は０．１～５％であることが好ましく、さらには０．４～３％であることが好ましい。０．１％未満では、繊維とアルカリ液の接触は多いものの、排水等の工程性が困難となるおそれがある。一方、５％を超えると、繊維量が多過ぎるため、アルカリ減量加工時に繊維同士の絡み合いが発生するおそれがある。なお、浴比は、下記式にて定義する。
　浴比（％）＝〔繊維重量（ｇｒ）／アルカリ水溶液重量（ｇｒ）〕×１００
　また、アルカリ減量加工の処理時間は、５～６０分であることが好ましく、さらには１０～３０分であることが好ましい。５分未満では、アルカリ減量が不十分となるおそれがある。一方、６０分を超えると、島成分までも減量されるおそれがある。
　なお、アルカリ減量加工時の処理温度は、通常、５０～９０℃、好ましくは６０～８０℃程度である。
　また、アルカリ減量加工に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
　また、アルカリ減量加工において、アルカリ濃度は２％～１０％であることが好ましい。２％未満では、アルカリ不足となり、減量速度が極めて遅くなるおそれがある。一方、１０％を超えると、アルカリ減量が進みすぎ、島部分まで減量されるおそれがある。

　アルカリ減量の方法としては、カットされた（またはカットされていない）複合繊維をアルカリ液に投入し、所定の条件、時間で処理した後に、一度、脱水工程を経てから、再度、水中に投入し酢酸、シュウ酸などの有機酸を使用して中和、希釈を進め最終的脱水する方法や、または、所定の時間処理した後に、先に中和処理を施し、更に水を注入し希釈を進めその後脱水をする方法等が挙げられる。前者は、バッチ式に処理するため、少量での製造（加工）を行えることができる反面、中和処理に時間を要すため、若干生産性が悪い。後者は、半連続生産が可能であるが、中和処理時に多くの酸系水溶液及び希釈に多くの水を必要とする点がある。

　処理設備は何ら制限されるものではないが、脱水時に繊維脱落を防止する観点から、特許第３６７８５１１号公報に開示されているような開口率（単位面積当たりの開口部分の面積のこと）が１０～５０％であるメッシュ状物（例えば非アルカリ加水分解性袋など）を適応することが好ましい。前記開口率が１０％未満では水分の抜けが極めて悪く、一方５０％を超えると、繊維の脱落が発生するおそれがある。
　さらには、アルカリ減量加工の後、分散性を高めるために分散剤（例えば、高松油脂（株）製の型式ＹＭ－８１）を繊維表面に、繊維重量に対して０．１～５．０重量％付着させることが好ましい。
　前記海島型複合繊維にかかるアルカリ減量加工を施すことにより、前記海島型複合繊維は、前記島成分からなるナノファイバーへと転換される。その際、島成分がポリエステル類からなる場合、ナノファイバーはポリエステル繊維となる。

　本発明のフィルター用ろ材において、ろ材全重量に対する短カットナノファイバーの比率は０．５～２０重量％、好ましくは２～２０重量％、さらに好ましくは３～１０重量％である。０．５重量％未満では、満足する捕集効率を得ることが出来ないだけでなく、湿式不織布としての地合い斑を生じる可能性があり好ましくない。一方、２０重量％を超えると、フィルター用ろ材（湿式不織布）が緻密になり過ぎるため、抄紙工程での濾水性が極端に悪くなり、生産性が悪化したり、圧損が大きくなり過ぎるため、好ましくない。

＜芯鞘複合型バインダー繊維＞
　本発明のフィルター用ろ材において、前記の短カットナノファイバー以外に芯鞘複合型バインダー繊維が含まれていると、ろ材の構造が維持され好ましい。
　かかる芯鞘複合型バインダー繊維としては、単繊維繊径が５μｍ以上、好ましくは５～２０μｍ、さらに好ましくは７～１５μｍの芯鞘複合型バインダー繊維が好ましい。ここで、芯鞘複合型バインダー繊維の単繊維繊径が５μｍ未満の場合、繊維そのものの剛性が低くなりフィルター用ろ材の構造が維持されにくくなるおそれがある。一方、２０μｍを超える場合、フィルター用ろ材中に占めるバインダー繊維の構成本数が少なくなり、接着点が減少し剛性が低くなるおそれがある。
　また、芯鞘複合型バインダー繊維の繊維長は、３～１００ｍｍに裁断されていることが好ましい。
　さらに、この芯鞘複合型バインダー繊維は、本発明のフィルター用ろ材中に、６０重量％以下、好ましくは２０～４０重量％である。

　かかる芯鞘複合型バインダー繊維としては、前記短カットナノファイバーを形成するポリマーよりも４０℃以上低い融点を有するポリマーが熱融着成分としてその表面に配されたものが好ましい。
　ここで、熱融着成分として配されるポリマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、非弾性ポリエステル系ポリマー及びその共重合物、ポリオレフィン系ポリマー及びその共重合物、ポリビニルアルコール系ポリマー等を挙げることができる。

　このうち、ポリウレタン系エラストマーとしては、分子量が５００～６,０００程度の低融点ポリオール、例えばジヒドロキシポリエーテル、ジヒドロキシポリエステル、ジヒドロキシポリカーボネート、ジヒドロキシポリエステルアミド等と、分子量５００以下の有機ジイソシアネート、例えばｐ,ｐ’－ジフェニールメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ヘキサメチレンジイソシアネート等と、分子量５００以下の鎖伸長剤、例えばグリコールアミノアルコールあるいはトリオールとの反応により得られるポリマーである。
　これらのポリマーのうちで、特に好ましいのはポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、またはポリ－ε－カプロラクタムあるいはポリブチレンアジペートを用いたポリウレタンである。

　また、ポリエステル系エラストマーとしては、熱可塑性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとして共重合してなるポリエーテルエステル共重合体、より具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸の少なくとも１種と、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールあるいは１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール等の脂環式ジオール、またはこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジオール成分の少なくとも１種、および平均分子量が約４００～５,０００程度のポリエチレングリコール、ポリ（１，２－および１，３－ポリプロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等のポリ（アルキレンオキサイド）クリコールのうち少なくとも１種から構成される三元共重合体を挙げることができる。

　特に、接着性や温度特性、強度の面からすれば、ポリブチレン系テレフタレートをハード成分とし、ポリオキシブチレングリコールをソフトセグメントとするブロック共重合ポリエーテルエステルが好ましい。この場合、ハードセグメントを構成するポリエステル部分は、主たる酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分がブチレングリコール成分であるポリブチレンテレフタレートである。むろん、この酸成分の一部（通常、３０モル％以下）は他のジカルボン酸成分やオキシカルボン酸成分で置換されていても良く、同様にグリコール成分の一部（通常、３０モル％以下）はブチレングリコール成分以外のジオキシ成分で置換されていても良い。また、ソフトセグメントを構成するポリエーテル部分は、ブチレングリコール以外のジオキシ成分で置換されたポリエーテルであってよい。

　共重合ポリエステル系ポリマーとしては、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類および／またはヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸類と、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、パラキシレングリコールなどの脂肪族や脂環式ジオール類とを所定数含有し、所望に応じてパラヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類を添加した共重合エステル等を挙げることができ、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとにおいてイソフタル酸および１，６－ヘキサンジオールを添加共重合させたポリエステル等が使用できる。
　また、ポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、さらにはそれらを変性した物等を挙げることができる。

　特に、芯鞘複合型バインダー繊維としては、短カットナノファイバーとの接着性や、抄紙工程での工程性（分散性等）の観点から、芯にポリエステルを配し、鞘に低融点ポリエステルを配することがより好ましい。

　なお、上述のポリマー中には、各種安定剤、紫外線吸収剤、増粘分岐剤、艶消し剤、着色剤、その他各種の改良剤等も必要に応じて配合されていても良い。

　芯鞘複合型バインダー繊維において、短カットナノファイバーとの接着性や、抄紙工程での工程性（分散性等）の観点から、前記のように、芯にポリエステルを配し、鞘に低融点ポリエステルを配すことがより好ましい。ここで、熱融着成分が、少なくとも１／２の表面積を占めるものが好ましい。重量割合は、熱融着成分と相手側成分が、複合比率（重量比率）で１０／９０～７０／３０の範囲にあるのが適当である。芯鞘複合型バインダー繊維の形態としては芯鞘型である。この芯鞘型の芯鞘複合型バインダー繊維では、熱融着成分が鞘部となり、相手側成分が芯部となるが、この芯部は同心円状、または偏心状にあってもよい。

＜その他の繊維＞
　本発明のフィルター用ろ材において、前記の短カットナノファイバーおよびバインダー繊維以外のその他の繊維として、各種合成繊維（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ナイロン、オレフィン系、アラミド系）、木材パルプやリンターパルプなどの天然パルプ、アラミドやポリエチレンを主成分とする合成パルプなどを用いることが出来る。特に、単繊維繊維径２～３０μｍ、繊維長３～１０ｍｍの延伸されたポリエチレンテレフタレートからなるポリエチレンテレフタレート短繊維が寸法安定性等の観点から好ましい。
　前記のその他の繊維の好ましい割合は、フィルター用ろ材中に、８０重量％以下、より好ましくは６０～８０重量％である。

＜フィルター用ろ材の構成＞
　本発明のフィルター用ろ材において、ろ材が２層構造を有することが好ましく、その際、前記の短カットナノファイバーが該２層のうち１層にのみ含まれることが好ましい。この場合、通常、前記の短カットナノファイバーが含まれる層が高密度層となり、他方の層が低密度層となり、このように密度差をもうけることにより、高捕集効率と低圧力損失とを有しかつ高フィルター寿命を有するフィルターを得ることがより一層可能となり好ましい。

　また、本発明のフィルター用多層ろ材をフィルターとして用いる場合、前記の短カットナノファイバーが含まれる高密度層が、流体流出側（クリーンサイド）に配されることが好ましい。前記の短カットナノファイバーが含まれる層が流体流出側（クリーンサイド）に配されると、微小ダストを捕集する役割を奏する。

　本発明のフィルター用ろ材において、目付けは３０～３００ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは５０～２５０g／ｍ^２、特に好ましくは８０～２００g／ｍ^２である。また、厚さは０．５～２．０ｍｍが好ましい。また、密度は０．０５～０．３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。
　なお、本発明のフィルター用ろ材において、多層構造が２層の場合、短カットナノファイバーが含まれる高密度層は、目付は１０～１４０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは２０～１２０g／ｍ^２、特に好ましくは３０～８０ｇ／ｍ^２であり、またその厚さは、０．２～１．８ｍｍである。一方、短カットナノファイバーが含まれない低密度層は、目付は２０～１６０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは３０～１３０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは５０～８０ｇ／ｍ^２であり、またその厚さは、０．３～２．２ｍｍである。
　また、本発明のフィルター用ろ材において、多層構造が２層の場合、２層における目付の割合は、短カットナノファイバーを含有する高密度層の目付の割合は１０～６０重量％、好ましくは２０～４０重量％、短カットナノファイバーを含有しない低密度層の目付けの割合は４０～９０重量％、好ましくは６０～８０重量％（ただし、高密度層+低密度層＝１００重量％）である。

＜フィルター用ろ材の製造方法＞
　次に、本発明のフィルター用ろ材を製造する方法としては、通常の長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、あるいはこれらを複数台組み合わせて多層抄きなどとして、（１）第１層用のスラリーを用いて抄紙を行い、（２）該抄紙工程が完了するまでに第２層用のスラリーを追加投入し、（３）さらに必要に応じて第２層の抄紙工程が完了するまでに第3層用のスラリーを追加投入し、さらに必要に応じて同様の工程を繰り返すことにより、多層構造に抄紙して湿式不織布を得た後、熱処理することにより製造する方法が好ましい。
　ここで、「（１）第１層用のスラリーを用いて抄紙を行い、（２）該抄紙工程が完了するまでに第２層用のスラリーを追加投入する」とは、（１）の抄紙工程において抄紙に供されたスラリー中の水分をほぼ４０％以上、好ましくは５０～７０％、抄紙機で抜き取った時点で、（２）工程におけるスラリーを追加投入するものであり、続く（３）工程以下でも同様にして次工程のスラリーを投入すればよい。
　その際、熱処理工程としては、抄紙工程後、ヤンキードライヤー、エアースルードライヤーのどちらでも可能である。また、必要に応じて、カレンダーやエンボス加工を施すことも好ましい。
　熱処理温度は、通常、１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３０℃、熱処理時間は、通常、３０～３００秒、好ましくは６０～１８０秒程度である。
　かくて、この熱処理工程において、ろ材中に含有される芯鞘複合型バインダー繊維により、ろ材を構成する繊維どうしが固定化される。

　かくして得られたフィルター用ろ材において、フィルター用ろ材が２層以上の多層構造を有し、かつ前記多層構造の隣接する２層の間に境界面が存在しない。その際、境界面が存在しないことを測る目安として、前記多層構造の隣接する２層の層間の層間剥離強度をｎ数１０で測定した際、最大値と最小値を除いた残り８点中における最大値／最小値の比が１．５以上（より好ましくは、１．５～２．５）であることが好ましい。

　このように、層間に境界面が存在しないことにより、高捕集効率と低圧力損失とを有しかつ高フィルター寿命を有するフィルターを得ることが可能となる。その理由は、各層を別々に抄紙した後積層すると、目付けが小さいほど抄紙により密度が大きくなる傾向にあるため、積層後の湿式不織布（ろ材）の圧力損失が大きくなるのに対し、前記のように第１層用の該抄紙工程が完了するまでに第２層用のスラリーを追加投入して抄紙して湿式不織布（ろ材）を得ると（２層の場合）、密度が大きくならないため圧力損失も高くならないため、と本発明者らは推定している。

　また、前記のように、２層の場合、前記の短カットナノファイバーを１層に配し、他層には短カットナノファイバーが含まれないようにし、フィルター用ろ材を構成する複数の層において層間で密度差をもうけると、より一層、高捕集効率と低圧力損失とを有しかつ高フィルター寿命を有するフィルターを得ることが可能となり好ましい。その際、層間の密度差を測る目安として、フィルター用ろ材の両表面において、繊維が多く露出する表面の繊維本数をＤＬとし、繊維が少なく露出する他方表面の繊維本数をＤＵとするとき、ＤＵ／ＤＬの比が０．８以下（より好ましくは０．１～０．８）であることが好ましい。ここで、ＤＵ／ＤＬの比が０．８を超えて、密度差のない１に近づくと、層間の密度差が少なくなり、高捕集効率と低圧力損失とを有しかつ高フィルター寿命を有するフィルターが得られない。
　なお、前記のＤＬおよびＤＵは以下の方法により測定する。すなわち、フィルター用ろ材の両面それぞれを、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮影した後、直線を引き該直線と交差する繊維（目視可能な全ての繊維）の本数を数えるものとする。

　なお、前記のフィルター用ろ材において、例えばフィルター性能への影響を及ぼさないような荒い構造（通気度１００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ以上）の織物や不織布等のシート状構造物を積層し剛性を向上しても良い。この場合、前記シート状構造物は、フィルター用ろ材のどちらの面に設けてもよいが、通常、短カットナノファイバーを含有していない低密度層の表面に設けることが好ましい。
　また、フィルター用ろ材の形状についても平板状に限定されず任意の形状でもよい。さらには、通常の撥水加工、防炎加工、難燃加工、染色加工、マイナスイオン発生加工など公知の機能加工が付加されていてもさしつかえない。

＜フィルター用ろ材を用いたフィルター＞
　次に、本発明のフィルターは、前記のフィルター用ろ材を用いてなるフィルターである。フィルター用ろ材を構成する複数の層において層間で密度差がある場合は、低密度層を流体流入側（ダストサイド）に配置することが好ましい。かかる低密度層により、比較的大きなダストが捕集され、流体流出側（クリーンサイド）に配された（短カットナノファイバーを含有する）高密度層により、微小ダストが捕集される。そしてその結果、高捕集効率、低圧力損失、および高フィルター寿命が得られる。

　本発明のフィルターは、高捕集効率と低圧力損失とを有し、かつ高フィルター寿命を有するので、吸気用内燃機関用エアーフィルターなどとして好適に用いることができる。もちろん、室内エアコン用、冷房機用、暖房機（電気式、灯油式など）用、自動車エアコン用、空気清浄機用、クリーンルーム用、室内加湿器用など他の用途のエアーフィルターやマイクロフィルターおよび液体フィルターとして用いてもさしつかえない。
　かかるフィルターの総目付けは、通常、３０～３００g／ｍ^２、好ましくは５０～２５０g／ｍ^２、特に好ましくは８０～２００g／ｍ^２程度である。

　次に、本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。

（１）溶融粘度
　乾燥処理後のポリマーを紡糸時のルーダー溶融温度に設定したオリフィスにセットして５分間溶融保持したのち、数水準の荷重をかけて押し出し、そのときのせん断速度と溶融粘度をプロットする。そのプロットをなだらかにつないで、せん断速度－溶融粘度曲線を作成し、せん断速度が１,０００秒^－１の時の溶融粘度を測定した。
（２）島径の測定
　透過型電子顕微鏡ＴＥＭで、倍率３０,０００倍で繊維断面写真を撮影し、測定した。ＴＥＭの機械によって測長機能を活用して測定し、またＴＥＭがない場合については、撮った写真を拡大コピーして、縮尺を考慮した上で定規にて測定すればよい。ただし、繊維径は、繊維断面における長径と短径の平均値（ｎ数＝２０）を用いた。
（３）繊維長
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、海成分溶解除去前の超極細短繊維を基盤上に寝かせた状態とし、２０～５００倍で測定した。ＳＥＭの測長機能を活用して測定した。

（４）目付
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に基づいて実施した。
（５）厚み
　ＪＩＳ　Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に基づいて実施した。
（６）密度
　ＪＩＳ　Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に基づいて実施した。

（７）ＤＬおよびＤＵ
　フィルター用ろ材の両面それぞれを、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮影した後、直線を引き該直線と交差する繊維（目視可能な全ての繊維）の本数を数え、繊維が多く露出する表面の繊維本数をＤＬとし、繊維が少なく露出する他方表面の繊維本数をＤＵとした。
（８）２層の層間剥離強度の最大値／最小値の比
　テンシロン万能試験機（Ａ＆Ｄ社製）を用いて、２層の層間剥離強度をｎ数１０で測定した際、最大値と最小値を除いた残り８点中における最大値／最小値の比を算出した。

（９）捕集効率
　ＩＳＯ　ＦＩＮＥダストを用い、サンプル通過時の流速１６．７ｃｍ／ｓｅｃ、ダスト濃度を１ｇ／ｍ^３とした時、サンプル前後のダスト重量の透過率を捕集効率とした。
（１０）圧力損失
　前記捕集効率を実施する（流速１６．７ｃｍ／ｓｅｃ）時の圧力損失とした。
（１１）フィルター寿命（ＤＨＣ）
　前記捕集効率試験を実施し、圧力損失の増加が２ｋＰａとなった時のダスト保持量（重量増加）をＤＨＣとした。
　なお、フィルター性能は、表１において、フィルター用ろ材の下層を流体流入側に、フィルター用ろ材の上層を流体流出側に配してフィルターを構成し、捕集効率、圧力損失、ＤＨＣを測定した。

　[実施例１]
　島成分に２８５℃での溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンテレフタレート、海成分に２８５℃での溶融粘度が１３５Ｐａ・ｓｅｃである平均分子量４,０００のポリエチレングリコールを４重量％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を９ｍｏｌ％共重合した改質ポリエチレンテレフタレートを使用し、海：島＝１０：９０の重量比率で島数４００の口金を用いて紡糸し、紡糸速度１,５００ｍ／ｍｉｎで引き取った。アルカリ減量速度差は１,０００倍であった。これを３．９倍に延伸した後、ギロチンカッターで１,０００μｍにカットして、超極細短繊維前駆体を得た。これを４％ＮａＯＨ水溶液で７５℃にて１０％減量したところ、繊維径と繊維長が比較的均一である超極細短繊維が生成していることを確認、本繊維を短カットナノファイバーとした（繊維径：７５０ｎｍ、繊維長：０．８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１,０６７）。
　一方、バインダー繊維として芯鞘複合型バインダー短繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮ナシ、芯／鞘＝５０／５０、芯：融点２５６℃のポリエチレンテレフタレート、鞘：テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを主成分とする軟化点１１０℃の共重合ポリエステル）、これ以外にポリエチレンテレフタレート短繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、捲縮有、三角断面）を所定の割合（短カットナノファイバー／バインダー繊維／その他繊維＝５／３０／６５、目付５０ｇ／ｍ^２相当）で混合攪拌し、第１のスラリーとしてＴＡＰＰＩ（熊谷理機工業製、角型シートマシン、以下同じ）に投入して水分を約半分抜き取り、下面に湿紙を形成途中の段階で、第２のスラリー（バインダー繊維／その他繊維＝３０／７０、５０ｇ／ｍ^２相当）を追加投入して弱撹拌し界面を生じないようにして、完全に水分を抜き取り、１００ｇ／ｍ^２の湿紙を得た。その後、ロータリードライヤー乾燥（１２０℃×２分）を施してシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[実施例２]
　実施例１で使用した上層の繊維の比率を変更（ナノファイバー混層：短カットナノファイバー／バインダー繊維／その他繊維＝２０／３０／５０、５０ｇ／ｍ^２）した以外は、同様の条件にて処理／加工しシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[実施例３]
　実施例１で使用した上層の繊維の比率を変更（ナノファイバー混層：短カットナノファイバー／バインダー繊維／その他繊維＝１／３０／６９、５０ｇ／ｍ^２）した以外は、同様の条件にて処理／加工しシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[実施例４]
　実施例１と同様の原綿構成において、上層の目付を７５g／m^２、下層の目付を７５g／m^２、総目付を１５０ｇ／ｍ^２相当にした以外は、同様の条件にてシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[比較例１]
　実施例１で使用したスラリーを各々別々にＴＡＰＰＩを用いて抄紙して湿紙を得た後に積層し、積層してから実施例１と同様の乾燥工程を得てシートを得た（異種二層抄き合わせ）。得られた物性を表１に示す。

　[実施例５]
　実施例１で使用した上層の繊維の比率を変更（ナノファイバー混層：短カットナノファイバー／バインダー繊維／その他繊維＝２５／３０／４５、５０ｇ／ｍ^２）した以外は、同様の条件にて処理／加工しシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[実施例６]
　実施例１で使用した上層の短カットナノファイバーのかわりに、ポリエチレンテレフタレート短繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ（直径３μｍ）、繊維長３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１,０００）を使用する以外は、同様の条件でシートを得た。得られた物性を表１に示す。

　[比較例２]
　実施例１で使用したのと同じ繊維である、短カットナノファイバー／バインダー繊維／その他繊維＝２．５／３０／６７．５を用いて、ＴＡＰＰＩを使用して目付け１００／ｍ^２で１層の湿式不織布を抄紙し熱処理を施した。得られた物性を表１に示す。

　本発明によれば、捕集効率が高いとともに圧力損失が低く、かつフィルター寿命が長い高捕集効率と低圧力損失とを有し、かつ高フィルター寿命を有するフィルターを得ることが可能なフィルター用ろ材、および該フィルター用ろ材を用いてなるフィルターが提供され、吸気用内燃機関用エアーフィルターなどの内燃機関用のエアーフィルターのほか、室内エアコン用、冷房機用、暖房機（電気式、灯油式など）用、自動車エアコン用、空気清浄機用、クリーンルーム用、室内加湿器用などのフィルターやマイクロフィルターおよび液体フィルターとしても有用であり、その工業的価値は極めて大である。

Claims

　フィルターの構成部材として用いられ、かつ湿式不織布からなるフィルター用ろ材であって、フィルター用ろ材が２層以上の多層構造を有し、かつ前記多層構造の隣接する２層の間に境界面が存在しないことを特徴とするフィルター用ろ材。
　フィルター用ろ材が、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、単繊維繊径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍかつ該単繊維繊径（Ｄ）に対する繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１００～２,５００の範囲内となるようにカットされた短カットナノファイバーを含む、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　前記短カットナノファイバーが、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなり、かつその島径（Ｄ）が１００～１,０００ｎｍである島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液易溶解性ポリマーからなる海成分とを有する複合繊維の海成分を溶解除去したものである、請求項２に記載のフィルター用ろ材。
　前記の複合繊維において、海成分が、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸を６～１２モル％および分子量４,０００～１２,０００のポリエチレングリコールを３～１０重量％共重合したポリエチレンテレフタレートである、請求項３に記載のフィルター用ろ材。
　前記の複合繊維において、島成分がポリエステルである、請求項３に記載のフィルター用ろ材。
　前記の複合繊維において島数が１００以上である、請求項３に記載のフィルター用ろ材。
　フィルター用ろ材が、さらに芯鞘複合型バインダー繊維を含む、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　前記多層構造の隣接する２層の層間剥離強度をｎ数１０で測定した際、最大値と最小値を除いた残り８点中における最大値／最小値の比が１．５以上である、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　フィルター用ろ材の両表面において、繊維が多く露出する表面の繊維本数をＤＬとし、繊維が少なく露出する他方表面の繊維本数をＤＵとするとき、ＤＵ／ＤＬの比が０．８以下である、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　目付けが３０～３００ｇ／ｍ^２の範囲内である、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　厚さが０．５～４．０ｍｍの範囲内である、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
　請求項１～１１のいずれかに記載のフィルター用ろ材の製造方法であって、（１）第１層用のスラリーを用いて抄紙を行い、（２）該抄紙工程が完了するまでに第２層用のスラリーを追加投入し、さらに必要に応じて（３）以後の工程においても、前記の（２）の工程と同様の操作を繰り返す、ことを特徴とする、フィルター用ろ材の製造方法。
　請求項１～１１のいずれかに記載のフィルター用ろ材を用いてなるフィルター。
　フィルターが内燃機関用エアーフィルターである、請求項１３に記載のフィルター。