WO2013061843A1

WO2013061843A1 - フラックス組成物及びブレージングシート

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Publication number: WO2013061843A1
Application number: PCT/JP2012/076842
Authority: WO
Inventors: 宣裕小林; 元宏堀口; 坂本　浩一; 植田　利樹; 申平木村; 孝裕泉
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2013-05-02
Also published as: JP5921994B2; US20150047745A1; US10086480B2; CN103889647A; CN103889647B; JP2013107134A

Abstract

　本発明は、アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、［Ａ］ＫＡｌＦ_４を含むフラックス成分と、［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、且つＫを含まないフッ化物と、を含有することを特徴とする。また、本発明のブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、このろう材の一方の面に積層され、且つ上記フラックス組成物からなるフラックス層と、を備える。

Description

フラックス組成物及びブレージングシート

　本発明は、アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物、及びこのフラックス組成物を用いたブレージングシートに関する。

　近年、環境問題に対する関心が高まっており、例えば自動車業界においても燃費向上等を目的とした軽量化が進んでいる。この軽量化のニーズに対応し、自動車の熱交換器用アルミクラッド材(ブレージングシート）の薄肉化及び高強度化の検討が盛んに行われている。上記ブレージングシートとしては、犠性材（例えばＡｌ－Ｚｎ系）、芯材（例えばＡｌ－Ｓｉ－Ｍｎ－Ｃｕ系）及びろう材（例えばＡｌ－Ｓｉ系）の順からなる三層構造を有するものが一般的である。高強度化を図るべく、上記芯材へマグネシウム（Ｍｇ）添加、つまりＭｇ_２Ｓｉ析出による強化の検討が進められている。

　また、熱交換器等の組み立ての際のブレージングシートの接合には、フラックスろう付け法が広く採用されている。このフラックスは、ろう付け性を高めるものであり、一般的にはＫＡｌＦ_４を主成分として含むもの等が用いられている。

　しかし、マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材を備えるブレージングシートには、上記従来のフラックスを用いた場合にろう付け性を阻害するという不都合がある。ろう付けのための加熱時には、芯材中のマグネシウムがろう材表面のフラックス中へ拡散し、このマグネシウムとフラックス成分とが反応して高融点化合物（ＫＭｇＦ_３及びＭｇＦ_２等）が形成される。これによりフラックス成分が消費されるため、上記した不都合が生じるといわれている。このため、マグネシウムを含有するアルミニウム合金用のフラックス組成物の開発が、自動車用の熱交換器等の軽量化を進めるために必要とされている。

　このような中、マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材とするブレージングシートのろう付け性を向上させるために、（１）従来のフラックス成分にＣｓＦを添加したフラックス組成物や（日本国特開昭６１－１６２２９５号公報参照）、（２）従来のフラックス成分にＣａＦ_２、ＮａＦ又はＬｉＦを添加したフラックス組成物（日本国特開昭６１－９９５６９号公報参照）が検討されている。

　しかし、上記（１）のＣｓＦが添加されたフラックス組成物は、Ｃｓが非常に高価であるため、大量生産等には不向きであり、実用性が低い。一方、上記（２）のＣａＦ_２等が添加されたフラックス組成物によれば、これらの化合物の添加によりフラックスが低融点化するため、フラックスの流動性は向上する。しかし、このフラックス組成物においても、フラックスとマグネシウムとは従来どおり反応するため、ろう付け性が十分には向上しない。また、一般的には、フラックスの塗布量を増加させることでろう付け性が高まることが知られている。しかしながら、塗布量の増加は高コスト化の要因となることから、低コストで優れたろう付けを可能とするフラックスの開発が求められている。

日本国特開昭６１－１６２２９５号公報日本国特開昭６１－９９５６９号公報

　本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、マグネシウムを含有するアルミニウム合金材のろう付けに用いた際、少ない塗布量でろう付け性を高めることができるフラックス組成物、及びこのフラックス組成物を用いたブレージングシートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、マグネシウム含有アルミニウム合金のろう付け性低下原因に着目した。この原因は、従来報告されているマグネシウムとフラックス成分（ＫＡｌＦ_４）とが反応し、マグネシウムを含む高融点化合物が形成されることだけではなく、上記反応に伴って高融点のＫ_３ＡｌＦ_６が生成されていることであった。そこで、本発明者らは、このＫ_３ＡｌＦ_６を有効利用することができる特定のフッ化物をフラックス成分と共存させることで、ろう付け性が改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
　アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
［Ａ］ＫＡｌＦ_４を含むフラックス成分（以下、単に「［Ａ］フラックス成分」ということもある。）と、
［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、且つＫ（カリウム）を含まないフッ化物（以下、単に「［Ｂ］フッ化物」ということもある。）と、
　を含有することを特徴とする。

　当該フラックス組成物は［Ｂ］フッ化物を含有する。そのため、十分にメカニズムは解明できていないが、当該フラックス組成物をマグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付けに用いた際、この［Ｂ］フッ化物が、ろう付け時に生成されるＫ_３ＡｌＦ_６と反応する。これにより、ＫＡｌＦ_４を生成することができると考えられる。従って、当該フラックス組成物によれば、ろう付け性向上に必要なＫＡｌＦ_４の減少を抑えることができ、フラックス組成物の塗布量が少なくても、ろう付け性を高めることができる。また、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも対応可能であり、広い用途で使用することができる。また、ろう付け加熱中に、[Ａ]フラックス成分が、マグネシウムと反応するより先に、[Ｂ]フッ化物と優先的に反応する場合、フラックスの融点変化が想定される。しかし、上述した通り、フラックスの単純な低融点化はろう付け性を向上させる効果はない。一方で、フラックスの高融点化がフラックスの流動性を低下させ、ろう付け性を阻害することは明らかである。即ち、ろう付け性を向上させるためには、［Ｂ］フッ化物が、[Ａ]フラックス成分との反応性が低く、プリメルトされていない別粒子の状態で存在していることが有効と考えられる。

　上記［Ｂ］フッ化物がＡｌＦ_３であるとよい。このように、上記［Ｂ］フッ化物としてＡｌＦ_３を用いることで、Ｋ_３ＡｌＦ_６からのＫＡｌＦ_４の生成をさらに効率的に行うことができると考えられる。

　当該フラックス組成物の融点が５８０℃以下であることが好ましい。このように高融点化を抑えることにより、当該フラックス組成物はより高いろう付け性を発揮することができる。

　当該フラックス組成物が、上記［Ａ］フラックス成分を含む粒子と、上記［Ｂ］フッ化物を含む粒子と、を含有することが好ましい。このように、［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］フッ化物とが、それぞれの別の粒子からなることで、上述のように、［Ｂ］フッ化物の存在による［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができる。その結果、当該フラックス組成物は、上述のろう付け性の向上作用を効果的に奏することができる。

　上記［Ｂ］フッ化物の、上記［Ａ］フラックス成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上２００質量部以下が好ましい。このように、［Ｂ］フッ化物の含有量を上記範囲とすることで、ろう付け性をさらに高めることができる。

　当該フラックス組成物は、［Ｃ］低融点化剤をさらに含有することが好ましい。このように、フラックス組成物が［Ｃ］低融点化剤を含有することで、［Ａ］フラックス成分の高融点化が抑制でき、ろう付け性をより高めることができる。

　上記［Ｃ］低融点化剤が、ＮａＦ及びＬｉＦからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。［Ｃ］低融点化剤として上記化合物を用いることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化の抑制をより効果的に行うことができる。

　上記［Ｃ］低融点化剤の、上記［Ａ］フラックス成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。このように、［Ｃ］低融点化剤の含有量を上記範囲とすることで、ろう付け性をさらに高めることができる。

　本発明のブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、このろう材の一方の面に積層され、且つ上記フラックス組成物からなるフラックス層と、を備える。当該ブレージングシートは、上記フラックス組成物が用いられているため、ろう付け性に優れる。

　上記フラックス層におけるフラックス組成物の積層量は、固形分換算で０．５ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。当該ブレージングシートによれば、フラックス組成物の使用量を上記範囲の少ない範囲としているため、優れたろう付け性を発揮しつつ製造コストを抑えることができる。

　上記アルミニウム合金がマグネシウムを含むことが好ましい。このように、マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材に用いることで、当該ブレージングシートの軽量化が図れる。一方、当該ブレージングシートによれば、当該フラックス組成物によりフラックス層が形成されているため、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いても、優れたろう付け性を発揮することができる。

　以上説明したように、本発明のフラックス組成物は、マグネシウムの含有の有無を問わず、アルミニウム合金材のろう付けに広く用いることができる。特に、当該フラックス組成物によれば、マグネシウムを含有するアルミニウム合金材のろう付けに用いた際、少ない塗布量でろう付け性を高めることができる。また、本発明のブレージングシートは、上記フラックス組成物が用いられているため、ろう付け性が高い。従って、本発明のブレージングシートによりろう付けされた構造体は、高い強度と軽量化とを両立させることができ、例えば自動車の熱交換器等として用いることができる。

実施例における評価方法を示す模式図実施例における評価結果（１）を示すグラフ実施例における評価結果（２）を示すグラフ

　以下、本発明のフラックス組成物、及びブレージングシートの実施の形態について、順に詳説する。

〔フラックス組成物〕
　本発明のフラックス組成物は、アルミニウム合金材のろう付けに用いられる。当該フラックス組成物は、［Ａ］ＫＡｌＦ_４を含むフラックス成分と、［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、Ｋを含まないフッ化物と、を含有する。

　当該フラックス組成物は、［Ｂ］フッ化物を含有する。マグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付けに当該フラックス組成物を用いた際、この［Ｂ］フッ化物がろう付け時に生成されるＫ_３ＡｌＦ_６と反応し、ＫＡｌＦ_４を生成することができると考えられる。従って、当該フラックス組成物によれば、ろう付け性向上に必要なＫＡｌＦ_４の減少を抑えることができ、フラックス組成物の塗布量（付着量）が少なくても、ろう付け性を高めることができる。また、［Ｂ］フッ化物は、［Ａ］フラックス成分によるろう付けを阻害しない。従って、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも対応可能であり、広い用途で使用することができる。以下、各成分について説明する。

　［Ａ］フラックス成分
　［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ_４を含むろう付け用フラックス成分であればよく、特に限定されない。この［Ａ］フラックス成分は、ろう付け時の加熱昇温過程において、ろう材の成分より先に溶融し、アルミニウム合金材表面の酸化膜を除去する機能と、アルミニウム合金材表面を覆ってアルミニウムの再酸化を防止する機能と、を発揮する。

　［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ_４以外の他の成分を含んでいてもよい。このＫＡｌＦ_４以外の成分は、特に限定されず、公知のフラックス成分に含まれるものを挙げることができる。この任意成分としては、例えば、ＫＦ、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_３ＡｌＦ_６等の他のフッ化物や、Ｋ_２（ＡｌＦ_５）（Ｈ_２Ｏ）等の水和物などを挙げることができる。上記他の成分の中で、例えば、Ｋ_２ＡｌＦ_５等は、ろう付け加熱中にＭｇと反応してＫ_３ＡｌＦ_６を形成する。このＫ_３ＡｌＦ_６が上述のとおり［Ｂ］フッ化物と反応してＫＡｌＦ_４を生成する結果、ろう付け性が向上すると考えられる。また、Ｋ_３ＡｌＦ_６がはじめから存在する場合も、Ｋ_３ＡｌＦ_６が［Ｂ］フッ化物と反応するため、同様の効果が奏されると考えられる。このように、必須成分としてのＫＡｌＦ_４以外に他の成分が含まれていても、Ｋ_３ＡｌＦ_６が生成又は存在する状態で［Ｂ］フッ化物を存在させることで、本発明の効果を奏すると考えられる。

　［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ_４の含有率は、特に限定されないが、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましい。

　［Ａ］フラックス成分の存在形態は、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分を含む粒子の状態が好ましい。［Ａ］フラックス成分は、［Ｂ］フッ化物を含まない粒子（例えば、［Ａ］フラックス成分のみからなる粒子）の状態がさらに好ましい。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］フッ化物とを含む粒子を用いた場合、［Ｂ］フッ化物の存在により、［Ａ］フラックス成分が高融点化する場合がある。［Ａ］フラックス成分と、［Ｂ］フッ化物と、がそれぞれ別の粒子であることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、その結果、ろう付け性をさらに高めることができる。

　［Ａ］フラックス成分の融点に対する当該フラックス組成物の融点の上昇は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、当該フラックス組成物の融点の上限は、５８０℃が好ましく、５７０℃がさらに好ましい。このように当該フラックス組成物の高融点化を抑えることで、より高いろう付け性を発揮することができる。なお、当該フラックス組成物の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、５２０℃とすることができ、５４０℃が好ましい。

　［Ｂ］フッ化物
　［Ｂ］フッ化物は、第１族元素（水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム）及び第２族元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム）以外の元素を含み、且つＫ（カリウム）を含まないフッ化物であれば特に限定されない。但し、［Ｂ］フッ化物は、メカニズムが十分に明らかではないが、マグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付け時に生成される高融点化合物であるＫ_３ＡｌＦ_６と反応し、ＫＡｌＦ_４を生成することができる成分であることが好ましい。

　上記［Ｂ］フッ化物としては、例えば、ＡｌＦ_３、ＣｅＦ_３、ＢａＦ_２等を挙げることができる。これらの中でも、第１３族元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等）を含むフッ化物が好ましく、アルミニウムを含むフッ化物がより好ましく、第１３族元素のフッ化物もより好ましい。これらの中でも、ＡｌＦ_３が特に好ましい。ＡｌＦ_３を用いることで、Ｋ_３ＡｌＦ_６からのＫＡｌＦ_４の生成をさらに効率的に行うことができる。なお、ＡｌＦ_３は、水和物であってもよいが、無水物が好ましい。

　［Ｂ］フッ化物の含有量の上限は、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の含有量が上記上限を超えると、相対的に［Ａ］フラックス成分の含有量が低下し、ろう付け性が低下するおそれがある。

　［Ｂ］フッ化物の含有量の下限も、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の含有量が上記下限未満であると、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。

　［Ｂ］フッ化物の存在形態は、特に限定されないが、［Ｂ］フッ化物を含む粒子の状態が好ましい。［Ｂ］フッ化物は、［Ａ］フラックス成分を含まない粒子（例えば、［Ｂ］フッ化物のみからなる粒子）の状態であると、さらに好ましい。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。上述したように［Ａ］フラックス成分と、［Ｂ］フッ化物と、をそれぞれ別の粒子とすることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、ろう付け性をさらに高めることができる。

　［Ｃ］低融点化剤
　当該フラックス組成物は、［Ｃ］低融点化剤をさらに含有することが好ましい。フラックス組成物が［Ｃ］低融点化剤を含有することで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制し、ろう付け性をより高めることができる。

　［Ｃ］低融点化剤は、［Ａ］フラックス成分の融点の上昇を抑える効果を有する成分である。［Ｃ］低融点化剤は、上記効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ_２等のカリウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、ＮａＦ及びＬｉＦがさらに好ましい。ＮａＦ及びＬｉＦを用いることで、高コスト化を抑えつつ、低融点化によるろう付け性の向上を図ることができる。これらの低融点化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

　［Ｃ］低融点化剤の含有量の上限は、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｃ］低融点化剤の含有量が上記上限を超えると、相対的に［Ａ］フラックス成分の含有量が低下し、ろう付け性が低下するおそれがある。

　［Ｃ］低融点化剤の含有量の下限も、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。［Ｃ］低融点化剤の含有量が上記下限未満であると、［Ｃ］低融点化剤を含有させることにより得られる効果が十分に発揮されないおそれがある。

　［Ｃ］低融点化剤の、［Ｂ］フッ化物１００質量部に対する含有量の上限は、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。［Ｃ］低融点化剤の含有量が上記上限を超えると、相対的に［Ｂ］フッ化物の含有量が低下し、本願発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。

　［Ｃ］低融点化剤の、［Ｂ］フッ化物１００質量部に対する含有量の下限は、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。［Ｃ］低融点化剤の含有量が上記下限未満であると、［Ｃ］低融点化剤を含有させた効果が十分に発揮されないおそれがある。

　［Ｃ］低融点化剤の存在状態は、特に限定されないが、通常、粒子状である。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。

　なお、当該フラックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］フッ化物、及び［Ｃ］低融点化剤以外の成分が含有されていてもよい。

　当該フラックス組成物の状態は、特に限定されないが、通常、粉末状である。但し、当該フラックス組成物の状態は、その他、固形状やペースト状などであってもよい。

　当該フラックス組成物の製造方法は、特に限定されず、［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］フッ化物、及び必要に応じて［Ｃ］低融点化剤等を適当な割合で混合すればよい。この混合の方法としては、例えば、以下の（１）（２）（３）等の方法が挙げられる。
（１）それぞれ粉末状の成分を単に混合し、粉末状のフラックス組成物として得る方法。（２）それぞれ粉末状の各成分を混合してルツボ等で加熱溶融した後、冷却し、固形状又は粉末状のフラックス組成物として得る方法。
（３）それぞれ粉末状の各成分を水等の溶媒中に懸濁させ、ペースト状又はスラリー状のフラックス組成物として得る方法。
　上述のように、［Ａ］フラックス成分を含む粒子と、［Ｂ］フッ化物を含む粒子と、を含有したフラックス組成物を得るためには、（１）及び（３）の方法が好ましい。

（当該フラックス組成物の使用方法）
　本発明のフラックス組成物の使用方法（本発明のフラックス組成物を用いたろう付け方法）について、以下説明する。本発明のフラックス組成物は、少ない塗布量（付着量）であってもろう付け性に優れるため、その結果、経済性に優れたろう付けを行うことができる。

　当該フラックス組成物によってろう付けされるアルミニウム合金材は、特に限定されず、マグネシウムを含有していてもよいし、含有していなくともよい。但し、材質の軽量化及び当該フラックス組成物の効果をより十分に発揮させるためには、上記アルミニウム合金材が、マグネシウムを含有するアルミニウム合金であることが好ましい。上記アルミニウム合金材は、アルミニウム合金のみからなる材料や、アルミニウム合金からなる層と他の材料からなる層とを備える多層複合材料（ブレージングシート等）であってもよい。

　上記アルミニウム合金材（アルミニウム合金）がマグネシウムを含有する場合、マグネシウムの含有量の上限は、１．５質量％が好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。マグネシウム含有量が上記上限を超えると、当該フラックス組成物のろう付け性を十分に発揮させることができないおそれがある。なお、上記アルミニウム合金材（アルミニウム合金）中のマグネシウムの含有量の下限は、特に限定されず、例えば０．０１質量％である。

　当該ろう付け方法に用いられるろう材は、特に限定されず、公知のものであってよい。ろう材は、［Ａ］フラックス成分の融点より約１０～１００℃高い融点を有することが好ましい。このようなろう材としては、例えばＡｌ－Ｓｉ合金を挙げることができ、より好適には、Ｓｉ含有量が５質量部以上１５質量部以下であるＡｌ－Ｓｉ合金を挙げることができる。これらのＡｌ－Ｓｉ合金（ろう材）は、ＺｎやＣｕなどの他の成分が含有していてもよい。

　上記フラックス組成物のろう付け部分への付着方法は、特に限定されない。例えば粉末状のフラックスをそのまま塗布する方法や、スラリー状又はペースト状のフラックス組成物をろう付け部分へ塗布・浸漬し、分散媒成分を揮発させてフラックス組成物のみを付着させる方法等を挙げることができる。上記分散媒成分は、通常、水であるが、その他アルコール等の有機溶媒などを用いてもよい。

　上記フラックス組成物のろう付け部分への付着量の下限は、固形分換算で、０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、１ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。フラックス組成物の付着量を上記下限以上とすることで、十分なろう付け性を発揮させることができる。一方、フラックス組成物の付着量の上限は、固形分換算で、１００ｇ／ｍ^２が好ましく、６０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２０ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。フラックス組成物の付着量を上記上限以下とすることで、ろう付け性を維持しつつ、フラックス組成物の使用量を抑え、コストの低減を達成することができる。

　懸濁液（スラリー又はペースト）としてのフラックス組成物をろう付け部分へ付着させた後は、通常、ろう付け部分を乾燥させる。その後、芯材のアルミニウム合金の融点より低くかつフラックスの融点より高い温度（例えば５８０℃以上６１５℃以下）で加熱することにより、フラックス成分及びろう材を溶融させて、ろう付けを行うことができる。

　なお、加熱の際の昇温速度は、例えば１０～１００℃／ｍｉｎ程度である。また、加熱時間は、特に限定はされないが、ろう付け性を阻害するマグネシウムの拡散量を低減するためには短い方が好ましい。加熱時間は、例えば５～２０分程度である。

　また、上記加熱は、公知の環境条件で行うことができ、好ましくは不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。この加熱の際の酸素濃度は、酸化を抑制する観点から１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、この加熱の際の環境の露点は、－３５℃以下が好ましい。

　なお、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも用いることができる。また、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金を芯材とするブレージングシートのフラックス層にも用いることができる。

　〔ブレージングシート〕
　本発明のブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、このろう材の一方の面（表面）に積層され、上記フラックス組成物からなるフラックス層と、を備える。なお、当該ブレージングシートにおける芯材とろう材との層構造は、ろう材／芯材／ろう材（三層両面ろう材）や、ろう材／芯材／中間層／ろう材（四層材）などの三層以上の構造を含む。

　当該ブレージングシートは、上記フラックス組成物からなるフラックス層を、ろう材の表面に備える。そのため、マグネシウム含有アルミニウム合金からなる芯材を用いた場合であっても、ろう付けの際、芯材中のマグネシウムに由来する高融点化合物の生成に伴うＫＡｌＦ_４の減少を抑制することができる。従って、当該ブレージングシートによれば、ろう付け性を高めることができる。

　上記芯材は、アルミニウム合金であれば特に限定されないが、マグネシウムを含有するアルミニウム合金であることが好ましい。このように、マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材に用いることで、当該ブレージングシートの軽量化が図れる。一方、当該ブレージングシートにはフラックス組成物によりフラックス層が形成されているため、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いても優れたろう付け性を発揮することができる。マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材として用いる場合、この芯材中のマグネシウムの含有量は、上記アルミニウム合金材として説明した範囲であることが好ましい。

　上記ろう材としては、〔当該フラックス組成物の使用方法〕で上述したものを挙げることができる。

　上記フラックス層は、上記フラックス組成物からなる層である。このフラックス層の形成方法は特に限定されないが、例えば粉末状、スラリー状又はペースト状のフラックス組成物をろう材表面へ塗布する方法等を挙げることができる。

　上記フラックス層におけるフラックス組成物の積層量の下限は特に限定されないが、０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、１ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。フラックス組成物の積層量を上記下限以上とすることで、十分なろう付け性を発揮させることができる。一方、フラックス組成物の積層量の上限は、１００ｇ／ｍ^２が好ましく、６０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２０ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。フラックス組成物の積層量を上記上限以下とすることで、ろう付け性を維持しつつ、フラックス組成物の使用量を抑え、コストの低減を達成することができる。

　当該ブレージングシートの芯材等、サイズは、特に限定されず、公知のサイズを適用することができる。例えば、当該ブレージングシートの厚さは、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、当該ブレージングシートの製造方法も特に限定されず、公知の方法で製造することができる。

　当該ブレージングシートは、上記芯材の他方の面に積層される、且つ芯材より電位が卑である犠牲材をさらに備えていてもよい。当該ブレージングシートが犠牲材を有する場合、耐食性をより高めることができる。

　上記犠牲材の材質は、芯材より電位が卑であるものであれば特に限定されない。例えば、Ｚｎ含有量が１～１０質量％のＡｌ－Ｚｎ系合金や、Ｓｉ含有量が０．５～１．１質量％、Ｍｎ含有量が２．０質量％以下、Ｚｎ含有量が０．６～２．０質量％であるＡｌ合金等が挙げられる。

（本発明のブレージングシートの使用方法）
　当該ブレージングシートは、公知の方法で使用（ろう付け）することができる。当該ブレージングシートをろう付けする際の加熱条件（温度、昇温速度、酸素濃度等）等としては、上述のろう付け方法として記載した条件を挙げることができる。

（構造体）
　当該フラックス組成物によるアルミニウム合金材のろう付けにより形成される構造体、または当該ブレージングシートから形成される構造体は、ろう付け部分が強固に接合されている。従って、上記構造体は、アルミニウム合金材、好ましくはマグネシウム含有アルミニウム合金を用いた構造体として、高い強度と軽量化とを両立させることができる。

　上記構造体としては、具体的には、ラジエータ、エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器等を挙げることができる。このような熱交換器は、好ましくはマグネシウムを含有するアルミニウム合金材（芯材）を備えるブレージングシートが用いられていることにより、高強度化及び薄肉化が図られている。また、このような熱交換器は、本発明のフラックス組成物が用いられているためにろう付け性に優れているので、強固にろう付けされている。

　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～２４及び比較例１～４］
　各フラックス組成物は、［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］フッ化物、及び［Ｃ］低融点化剤を、表１に記載の質量比で１００ｍＬのイオン交換水に添加し、懸濁させることで得られる。なお、［Ａ］フラックス成分としては、８０体積％のＫＡｌＦ_４及び２０体積％のＫ_２（ＡｌＦ_５）（Ｈ_２Ｏ）を含む粒子状のものを用いた。［Ｂ］フッ化物としては、粒子状のＡｌＦ_３を用いた。［Ｃ］低融点化剤としては、それぞれ粉末状のＮａＦ及びＬｉＦを用いた。

　ブレージングシート基材の表面（ろう材表面）に、得られた上記各フラックス組成物を、表１に記載の塗布量（固形分換算）で塗布して乾燥させることで、フラックス層を形成した。これにより、実施例１～２４及び比較例１～４のブレージングシートが得られた。なお、粉末状の各成分が均一に塗布できるように、懸濁状のフラックス組成物を塗布し、イオン交換水を乾燥除去した。上記ブレージングシート基材は、実施例１～２１及び比較例１～３においては、犠牲材と、マグネシウム含有量０．４質量％のアルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の表面に積層されるろう材（ＪＩＳ４０４５、クラッド率１０％）と、からなるものを用いた。その他の実施例２２～２４及び比較例４においては、上記ブレージングシート基材は、犠牲材と、マグネシウムを含有しないアルミニウムからなる芯材と、この芯材の表面に積層されるろう材（ＪＩＳ４０４５、クラッド率１０％）と、からなるものを用いた。また、これらのブレージングシート基材の厚さは０．４ｍｍである。

［評価］
　軽金属溶接構造協会規格（ＬＷＳ　Ｔ８８０１）に準じた方法により、得られた各ブレージングシートのろう付け性を評価した。図１を参照にしつつ、具体的な評価方法を以下に示す。得られたブレージングシートを、フラックス層を上面にして、下板１として静置した。この下板１の上面に、板厚１．０ｍｍの３００３Ａｌ合金（母材）を立てて、上板２として配置した。なお、下板１と上板２の一端との間にＳＵＳ製の棒状のスペーサー３を挟むことにより、下板１と上板２の一端との間に隙間が設けられている。

　上述の状態で間隙充填試験を実施した。具体的には、露点－４０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、６００℃で１０分加熱することで、下板１と上板２とのろう付けを行った。室温から６００℃までの平均昇温速度は、５０℃／ｍｉｎとした。ろう付け加熱により形成されたフィレット４の長さ（フィレット形成長さＬ）を測定し、このフィレット形成長さＬをろう付け性の指標とした。フィレット形成長さＬが長いほど、ろう付け性が優れる。表１は、評価結果（フィレット形成長さ）を示す。

　また、各フラックス組成物における融点を、リガク社製のＴＧ８１２０を用いて測定した。表１は測定結果を示す。なお、融点は、フラックス組成物の溶融開始温度を意味する。

　表１に示されるように、本発明のフラックス組成物を用いたブレージングシートは、フィレット形成長さが長く、ろう付け性に優れることがわかる。特に、実施例１９にて示されるように、フラックス組成物塗布量が少ない場合でも、フラックス組成物塗布量が３倍である従来の場合（比較例１）と比較して、フィレット形成長さが向上していることがわかる。すなわち、本発明によれば、フラックス組成物塗布量が少ない場合でも十分な効果を得ることができる。また、本発明のフラックス組成物を用いたブレージングシートは、用いた［Ｂ］フッ化物も安価であることから、汎用性にも優れる。また、実施例の各フラックスは、［Ａ］フラックス成分のみを含む比較例１と比べても、融点の上昇が抑えられていることがわかる。なお、実施例２２～２４及び比較例４で示されるように、本発明のフラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウムに対しても、従来のフラックスと同様に使用することができることがわかる。

　図２は、実施例結果に基づく［Ｂ］フッ化物の含有量とフィレット形成長さとの関係を示す。図２に示されるように、［Ｂ］フッ化物の含有量を高めるほどフィレット形成長さが長くなり、ろう付け性が高まることがわかる。

　また、図３は、フラックス組成物（［Ｂ］フッ化物の含有量は３２．５質量）の塗布量とフィレット形成長さとの関係を示す。図３に示されるように、フラックス組成物塗布量が多いほどフィレット形成長さが長くなり、ろう付け性が高まることがわかる。但し、上述のように、フラックス組成物塗布量が少ない場合でも、十分なろう付け性を有していることが示されている。

　以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態および実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能である。本出願は２０１１年１０月２６日出願の日本特許出願（特願２０１１－２３５２９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明のフラックス組成物は、アルミニウム合金、特にマグネシウム含有アルミニウム合金のろう付けに好適に用いることができ、具体的には、アルミニウム合金製の自動車用熱交換器の製造等に用いることができる。

１　下板
２　上板
３　スペーサー
４　フィレット
Ｌ　フィレット形成長さ

Claims

　アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
［Ａ］ＫＡｌＦ_４を含むフラックス成分と、
［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、且つＫを含まないフッ化物と、
　を含有することを特徴とするフラックス組成物。
　上記［Ｂ］フッ化物がＡｌＦ_３である請求項１に記載のフラックス組成物。
　融点が５８０℃以下である請求項１に記載のフラックス組成物。
　上記［Ａ］フラックス成分を含む粒子と、上記［Ｂ］フッ化物を含む粒子と、を含有する請求項１に記載のフラックス組成物。
　上記［Ｂ］フッ化物の、上記［Ａ］フラックス成分１００質量部に対する含有量が、１質量部以上２００質量部以下である請求項１に記載のフラックス組成物。
　［Ｃ］低融点化剤をさらに含有する請求項１に記載のフラックス組成物。
　上記［Ｃ］低融点化剤が、ＮａＦ及びＬｉＦからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６に記載のフラックス組成物。
　上記［Ｃ］低融点化剤の、上記［Ａ］フラックス成分１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上３０質量部以下である請求項６に記載のフラックス組成物。
　アルミニウム合金を含む芯材と、
　この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、
　このろう材の一方の面に積層され、且つ請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフラックス組成物を含むフラックス層と、
　を備えるブレージングシート。
　上記フラックス層におけるフラックス組成物の積層量が、固形分換算で０．５ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下である請求項９に記載のブレージングシート。
　上記アルミニウム合金がマグネシウムを含む請求項９に記載のブレージングシート。