CN117916825A - 组合物、电池以及组合物的制造方法 - Google Patents

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CN117916825A CN202280060329.XA CN202280060329A CN117916825A CN 117916825 A CN117916825 A CN 117916825A CN 202280060329 A CN202280060329 A CN 202280060329A CN 117916825 A CN117916825 A CN 117916825A
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宫武和史
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Abstract

本公开的目的在于提供一种适合提高固体电解质材料的离子传导性的组合物。本公开的组合物含有LiF、选自TiF4、AlF3、Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种化合物以及溶剂。本公开的电池(1000)具备正极(201)、负极(203)和设置在正极(201)与负极(203)之间的电解质层(202)，选自正极(201)、负极(203)及电解质层(202)中的至少1种含有本公开的组合物的固化物。

Description

组合物、电池以及组合物的制造方法
技术领域
本公开涉及组合物、电池以及组合物的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2中公开了LiBF4作为氟化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2008-277170号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供一种适合提高固体电解质材料的离子传导性的组合物。
用于解决课题的手段
本公开的组合物含有LiF、选自TiF4、AlF3、Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种的化合物以及溶剂。
发明效果
本公开提供一种适合提高固体电解质材料的离子传导性的组合物。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2A表示为了评价实施例1的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B表示为了评价实施例2的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2C表示为了评价实施例3的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2D表示为了评价实施例4的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2E表示为了评价实施例5的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2F表示为了评价实施例6的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2G表示为了评价实施例7的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2H表示为了评价实施例8的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2I表示为了评价实施例9的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2J表示为了评价实施例10的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2K表示为了评价实施例11的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2L表示为了评价实施例12的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2M表示为了评价实施例13的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图2N表示为了评价实施例14的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而采用的加压成形模300的示意图。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定所得到的Cole-Cole图的曲线图。
图5是表示实施例1及比较例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的组合物含有LiF、选自TiF4、AlF3、Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种化合物以及溶剂。
上述化合物例如为粒子状。再者，粒子状化合物的平均粒径可通过采用SEM图像的形态观察而求出。具体地讲，首先将第1实施方式的组合物干燥(例如真空干燥)，提取上述化合物的粒子，取得该粒子的SEM图像。在所得到的SEM图像中随机选择化合物的40个一次粒子，测定所选择的一次粒子的定向直径(费雷特直径：Feret's diameter)，从40个粒径中舍去倒数的10个粒径，通过剩余的30个粒径的单纯平均算出平均粒径。
第1实施方式的组合物适合提高固体电解质材料的离子传导性。
通过从第1实施方式的组合物中除去溶剂而得到的固化物(即固体电解质材料)是具有提高的锂离子传导率的固体电解质材料。在溶剂除去工序中，通过对第1实施方式的组合物进行加热，生成固体电解质材料。为了有效地进行该生成反应，优选组合物中分散的粒子的粒径较小。具体地讲，只要平均粒径例如低于500nm，就可高效率地进行生成反应，得到提高了离子传导率的固体电解质材料。此外，如果在原料的微粒子化或分散过程中使原料彼此发生反应，形成固体电解质材料的前体，则可期待更高效率地进行固体电解质材料的生成反应。
为了更加提高要得到的固体电解质材料的离子传导性，第1实施方式的组合物中所含有的上述化合物的平均粒径也可以低于160nm。上述化合物的平均粒径的下限值没有特别的限定，例如平均粒径也可以为10nm以上，也可以为50nm以上。
从第1实施方式的组合物中得到的固体电解质材料(以下称为“第1实施方式的固体电解质材料”)可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。
第1实施方式的组合物中所含有的溶剂也可以含有具有酯基的化合物。通过含有具有这些官能团的化合物作为溶剂，能够高效率地使第1实施方式的组合物中的分散粒子即上述化合物的小粒径化。
第1实施方式的组合物中所含有的溶剂也可以含有选自γ-丁內酯、碳酸亚丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜及四氢化萘中的至少1种。该溶剂也可以含有选自γ-丁內酯、碳酸亚丙酯、乙酸丁酯及四氢化萘中的至少1种。
第1实施方式的组合物例如也可以通过采用行星球磨装置，以混合了LiF、TiF4或AlF3等化合物和溶剂的状态进行化合物粉碎，同时进行化合物的微粉化及分散来制作。根据这样的方法，能够同时进行固体电解质材料的合成、微粉化及料浆化，能够期待削减工序数。
如上所述，第1实施方式的组合物中所含有的化合物也可以是固体电解质材料的原料。第1实施方式的组合物中所含有的化合物例如也可以是含有Li、Ti、Al及F的固体电解质的原料。
第1实施方式的组合物也可以含有选自Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种作为上述化合物。
第1实施方式的固体电解质材料优选不含硫。不含硫的固体电解质材料即使曝露于大气中也不会发生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1中所公开的硫化物固体电解质如果曝露于大气中，则可发生硫化氢。
当第1实施方式的组合物含有F时，第1实施方式的固体电解质材料因含有F而能够具有高的耐氧化性。这是因为F具有高的氧化还原电位。另一方面，F因具有高的电负性而与Li的键合比较强。其结果是，通常含有Li及F的固体电解质材料的锂离子传导性降低。例如，专利文献2中所公开的LiBF4具有6.67×10-9S/cm的低的离子传导率。与此相对照，从实施方式1的组合物得到的固体电解质材料例如在除Li及F以外还进一步含有Ti及Al时，例如能够具有7×10-9S/cm以上的高的离子传导率。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，第1实施方式的固体电解质材料也可以含有除F以外的阴离子。该阴离子的例子为Cl、Br、I、O或Se。
为了提高固体电解质材料的耐氧化性，构成第1实施方式的固体电解质材料的F的物质量相对于阴离子的物质量的合计之比也可以为0.50以上且1.0以下。
第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Ti、Al及F构成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Ti、Al及F构成”，是指构成第1实施方式的固体电解质材料的Li、Ti、Al及F的物质量的合计相对于全部元素的物质量的合计之摩尔比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比(即摩尔分数)也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以只由Li、Ti、Al及F构成。
第1实施方式的固体电解质材料也可以进一步含有Zr。第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Ti、Zr、Al及F构成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Ti、Zr、Al及F构成”，是指构成第1实施方式的固体电解质材料的Li、Ti、Zr、Al及F的物质量的合计相对于全部元素的物质量的合计之比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该比(即摩尔分数)也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以只由Li、Ti、Zr、Al及F构成。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉中或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在第1实施方式的固体电解质材料中，Li的物质量相对于Zr及Al的物质量的合计之比也可以为1.12以上且5.07以下。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是用以下的组成式(1)表示的材料。
Li6-(4-x)b(Ti1-xAlx)bF6(1)
式(1)中，满足数学式：0＜x＜1及0＜b≤1.5。具有这样的组成的固体电解质材料具有高的离子传导率。
也就是说，第1实施方式的组合物含有Li、Ti、Al及F，在第1实施方式的组合物中，Li、Ti、Al及F也可以满足Li∶Ti∶Al∶F＝[6-(4-x)b]∶(1-x)b∶xb∶6的摩尔比。在这种情况下，x及y满足0＜x＜1及0＜b≤1.5。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中，也可以满足数学式：0.01≤x≤0.99。也可以优选满足数学式：0.2≤x≤0.95。
式(1)中的x的范围的上限值及下限值可通过从0.01、0.2、0.4、0.5、0.5、0.7、0.8、0.95及0.99等数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中，也可以满足数学式：0.7≤b≤1.3。也可以优选满足数学式：0.9≤b≤1.04。
式(1)中的b的范围的上限值及下限值可通过从0.7、0.8、0.9、0.96、1、1.04、1.1、1.2及1.3等数值中选择的任意组合来规定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是Li2.7Ti0.3Al0.7F6。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是用以下的组成式(2)表示的材料。
Li6-(4-x)b(Ti1-x-yZryAlx)bF6(2)
式(2)中，满足0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1及0＜b≤1.5。具有这样的组成的固体电解质材料具有高的离子传导率。
也就是说，第1实施方式的组合物含有Li、Ti、Zr、Al及F，在第1实施方式的组合物中，Li、Ti、Zr、Al及F也可以满足Li∶Ti∶Zr∶Al∶F＝[6-(4-x)b]∶(1-x-y)b∶yb∶xb∶6的摩尔比。在这种情况下，满足0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1及0＜b≤1.5。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(2)中，也可以满足0.01≤x≤0.99，也可以满足0.2≤x≤0.95，也可以满足0.7≤x≤0.8。
式(2)的x的范围的上限值及下限值可通过从0.01、0.2、0.4、0.5、0.5、0.7、0.8、0.95及0.99等数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(2)中，也可以满足0.01≤y≤0.99，也可以满足0.05≤y≤0.8，也可以满足0.1≤y≤0.2。
式(2)的y的范围的上限值及下限值可通过从0.01、0.1、0.15、0.2、0.4、0.5、0.5、0.7、0.8、0.95及0.99等数值中选择的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(2)中，也可以满足0.7≤b≤1.3，也可以满足0.9≤b≤1.04。
式(2)的b的范围的上限值及下限值可通过从0.7、0.8、0.9、0.96、1、1.04、1.1、1.2及1.3等数值中选择的任意组合来规定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是Li2.7Ti0.1Zr0.2Al0.7F6、Li2.7Ti0.2Zr0.1Al0.7F6或Li2.8Ti0.05Zr0.15Al0.8F6。
第1实施方式的固体电解质材料也可以是结晶质，或者也可以是非晶质。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有用式(1)或式(2)表示的结晶相。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。由第1实施方式的组合物得到的固体电解质材料也可以是粒子。由第1实施方式的组合物得到的固体电解质材料也可以具有粒料(pellet)或板的形状。
<组合物的制造方法>
第1实施方式的组合物例如可通过下述的方法进行制造。
在混合装置内，一边对包含含有选自Ti、Al及F中的至少1种和Li的化合物的原料组合物、以及溶剂(例如有机溶剂)进行微粉化一边进行混合。原料组合物例如也可以根据目标的固体电解质材料的组成，除上述化合物以外，进一步含有成为固体电解质材料原料的其它化合物。
作为一个例子，当目标的固体电解质材料的组成为Li2.7Ti0.3Al0.7F6时，按2.7∶0.3∶0.7左右的摩尔比准备LiF、TiF4及AlF3。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。将原料粉(原料组合物)和有机溶剂投入行星球磨机那样的混合装置内，一边进行微粉化一边进行混合。也就是说，进行湿式球磨。原料粉也可以在投入混合装置内之前进行混合。
通过在混合后将球分离，可得到第1实施方式的组合物。此时，还可同时进行所投入的原料组合物的微粉化，在第1实施方式的组合物中，可期待溶剂中分散的原料组合物粒子的粒径比投入的原料减小。所分散的原料组合物粒子的粒径例如可用与求算上述第1实施方式的组合物中的粒子状化合物的平均粒径的方法相同的方法求出。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料可从第1实施方式的组合物中获得。例如，可用下述方法制造。
通过在与所使用的溶剂的沸点相应的温度下对第1实施方式的组合物进行干燥可得到固化物。通过例如用研钵对所得到的固体物进行粉碎，可得到反应物即第1实施方式的固体电解质材料。
所得到的反应物也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成例如可在100℃以上且300℃以下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，也可以在石英管那样的密闭容器内进行烧成。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。第1实施方式中已说明的事项将被适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层被设置在正极与负极之间。
选自正极、电解质层及负极中的至少1种含有第1实施方式的组合物的固化物(即第1实施方式的固体电解质材料)。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因而具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202被设置在正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质204及固体电解质100。
电解质层202含有电解质材料。
负极203含有负极活性物质205及固体电解质100。
固体电解质100例如含有第1实施方式的固体电解质材料。固体电解质100也可以是作为主成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。所谓作为主成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子，是指按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有可嵌入以及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质204。
正极活性物质204的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Mn)O2、Li(Ni、Co、Al)O2或LiCoO2。
本公开中，所谓“(A、B、C)”，是指“选自A、B及C中的至少1种”。
正极活性物质204的形状并不限定于特定形状。正极活性物质204也可以是粒子。正极活性物质204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质204及固体电解质100可良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。当正极活性物质204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能以高输出功率工作。
正极活性物质204也可以具有比固体电解质100大的中值粒径。由此，在正极201中正极活性物质204及固体电解质100可良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质204的体积相对于正极活性物质204的体积及固体电解质100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
也可以在正极活性物质204的表面的至少一部分上形成被覆层。被覆层例如可在与导电助剂及粘结剂混合之前形成于正极活性物质204的表面上。被覆层中所含有的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。当固体电解质100含有硫化物固体电解质时，为了抑制该硫化物固体电解质的氧化分解，被覆材料也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。当固体电解质100含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的氧化分解，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。作为该氧化物固体电解质，也可以使用高电位下的稳定性优异的铌酸锂。通过抑制氧化分解，能够抑制电池1000的过电压上升。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。该固体电解质材料也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。
电解质层202也可以含有50质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以含有70质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以含有90质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，而且也可以含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
第2实施方式的电池也可以依次具备正极201、第2电解质层、第1电解质层及负极203。其中，第1电解质层中所含有的固体电解质材料也可以具有比第2电解质层中所含有的固体电解质材料低的还原电位。由此，能够在不使其还原的情况下使用第2电解质层中所含有的固体电解质材料。其结果是，能够提高电池1000的充放电效率。例如，当第2电解质层含有第1固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，第1电解质层也可以含有硫化物固体电解质。由此，能够提高电池1000的充放电效率。第2电解质层也可以含有第1固体电解质材料。由于第1固体电解质材料具有高的耐氧化性，因而能够实现充放电特性优异的电池。
电解质层202也可以只由第2固体电解质材料构成。
电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。当电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203不易发生短路。当电解质层202具有1000μm以下的厚度时，电池1000能以高输出功率工作。
第2固体电解质材料的例子为Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。
负极203含有可嵌入以及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为负极活性物质205。
负极活性物质205的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳等。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适合的例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质205也可以考虑负极203中所含有的固体电解质材料的耐还原性来选择。例如，当负极203含有第1固体电解质材料时，负极活性物质205也可以是相对于锂可在0.27V以上嵌入及脱嵌锂离子的材料。这样的负极活性物质的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。通过使用上述负极活性物质，能够抑制负极203中所含有的第1固体电解质材料的还原分解。其结果是，能够提高电池1000的充放电效率。
负极活性物质205的形状并不限定于特定形状。负极活性物质205也可以是粒子。负极活性物质205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当负极活性物质205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质205及固体电解质100可良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。当负极活性物质205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质205内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能以高输出功率工作。
负极活性物质205也可以具有比固体电解质100大的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质205及固体电解质100可良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也可以以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，含有第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料也可以为硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
当电解质层202含有第1固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，负极203也可以含有硫化物固体电解质。通过用电化学上稳定的硫化物固体电解质被覆负极活性物质，能够抑制第1固体电解质材料与负极活性物质的接触。其结果是，能够降低电池1000的内部电阻。
第2固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或(v)Li3PO4或其N置换体。
如上所述，第2固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
卤化物固体电解质的其它例子为用LiaMebYcZ6表示的化合物。其中，满足a+mb+3c＝6及c＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。m表示Me的价数。所谓“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。所谓“金属元素”为元素周期表第1族～第12族中所包含的全部元素(但氢除外)及元素周期表第13族～第16族中所包含的全部元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导性，Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。
卤化物固体电解质也可以是Li3YCl6或Li3YBr6。
第2固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物因能够较多地含有锂盐而能够更加提高离子导电率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种为了易于授受锂离子，提高电池的输出特性，也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁內酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/L以上且2mol/L以下的范围。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含有的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类，
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓那样的脂肪族环状铵，或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含有的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种为了提高粒子彼此的密合性，也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。此外，共聚物也可作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。作为粘结剂，也可以使用选自它们中的2种以上材料的混合物。
选自正极201及负极203中的至少1种为了提高电子传导性，也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置了正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
实施例
以下，参照实施例及比较例对本公开更详细地进行说明。
<实施例1>
(组合物的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉以成为LiF∶TiF4∶AlF3＝2.7∶0.3∶0.7的摩尔比的方式准备LiF、TiF4及AlF3。将这些原料粉与直径0.5mm的球(25g)一同投入到45cc的行星式球磨机用罐中。在该罐中作为有机溶剂以固体成分比率成为30％的方式滴加γ-丁內酯(GBL)。其中，所谓固体成分比率，可通过{(投入原料质量)/(投入原料质量+投入溶剂质量)}×100来算出。采用行星式球磨机按12小时、500rpm进行研磨处理。研磨处理后将球分离，由此得到了实施例1的组合物。
(分散粒子的粒径评价)
对实施例1的组合物，以固体成分比率成为10％的方式追加GBL，并充分搅拌。通过在50℃对所稀释的组合物进行真空干燥，提取分散粒子。在除去溶剂时如果施加了大的热量，则在固体化时粒子彼此热粘，变得难以准确地评价粒径。因此，可以说在评价分散粒子的粒径时，优选进行真空干燥。
为了易于看到所提取的分散粒子的晶界，根据需要用研钵将粒子压平。在形态观察中，采用SEM(日立高新技术公司，Regulus 8230)。在所得到的SEM图像中，随机选择40个化合物的一次粒子，测定所选择的一次粒子的定向直径(Feret直径)，从40个粒径中舍去倒数的10个粒径，通过剩余的30个粒径的单纯平均算出平均粒径。将观测放大倍数规定为5万倍。图2A表示为了评价实施例1的组合物中所含有的粒子的粒径而获得的SEM图像。实施例1的分散粒子的平均粒径为68.47nm。
(固体电解质材料的制作)
采用电热套(mantle heater)，在氮流下，在200℃将实施例1的组合物干燥1小时。通过用研钵将所得到的固化物粉碎，从而得到了实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有用Li2.7Ti0.3Al0.7F6表示的组成。
(离子传导率的评价)
图3表示评价固体电解质材料的离子传导率所用的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303由电子传导性不锈钢形成。
采用图3所示的加压成形模300，通过下述方法，评价了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充到加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，采用冲头上部301及冲头下部303，对实施例1的固体电解质材料施加400MPa的压力。
保持施加压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(BioLogic公司，VSP300)上。将冲头上部301连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部303连接在对电极及参比电极上。在室温下，通过电化学阻抗测定法测定了固体电解质材料的阻抗。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定所得到的Cole-Cole图的曲线图。
图4中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点上的阻抗的实数值看作为固体电解质材料的对于离子传导的电阻值。关于该实数值，请参照图4中示出的箭头RSE。采用该电阻值，基于以下的数学式(3)，算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (3)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积。也就是说，S在图3中与框模302的中空部的截面积相等。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度。也就是说，t在图3中表示由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度。
25℃下测定的从实施例1的组合物得到的固体电解质材料的离子传导率为2.94×10-6S/cm。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，以成为30∶70的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及活性物质即LiCoO2。在玛瑙研钵中将这些材料混合。这样一来，便得到了正极混合物。
在内径为9.5mm的绝缘性筒中，依次层叠Li3PS4(57.41mg)、实施例1的固体电解质材料(26mg)、上述的正极混合物(9.1mg)。对所得到的层叠体施加300MPa的压力，形成第1电解质层、第2电解质层及正极。也就是说，由实施例1的固体电解质材料形成的第2电解质层被第1电解质层及正极所夹持。第1电解质层及第2电解质层的厚度分别为450μm及150μm。
接着，在第1电解质层上层叠金属Li(厚度：200μm)。对所得到的层叠体施加80MPa的压力，从而形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，将集电引线安装在该集电体上。
最后，采用绝缘性箍，将绝缘性筒内部与外部气氛遮断，将该筒内部密封。这样一来，便得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。通过下述方法测定了初期充放电特性。
将实施例1的电池配置在85℃的恒温槽中。
以67.6μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电直至达到4.2V的电压。该电流密度相当于0.05C速率。
接着，以67.6μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电直至达到2.5V的电压。
充放电试验结果表明，实施例1的电池具有891μAh的初期放电容量。
<实施例2～14>
(组合物及固体电解质材料的制作)
在实施例2～8、12～14中，作为原料粉以成为LiF∶TiF4∶AlF3＝2.7∶0.3∶0.7的摩尔比的方式准备LiF、TiF4及AlF3。
在实施例9中，作为原料粉以成为LiF∶TiF4∶ZrF4∶AlF3＝2.7∶0.1∶0.2∶0.7的摩尔比的方式准备LiF、TiF4、ZrF4、AlF3。
在实施例10中，作为原料粉以成为LiF∶TiF4∶ZrF4∶AlF3＝2.7∶0.2∶0.1∶0.7的摩尔比的方式准备LiF、TiF4、ZrF4、AlF3。
在实施例11中，作为原料粉以成为LiF∶TiF4∶ZrF4∶AlF3＝2.8∶0.05∶0.15∶0.7的摩尔比的方式准备LiF、TiF4、ZrF4、AlF3。
组合物的研磨处理中的溶剂种类、固体成分比率、球径、球量及处理时间如表1所示。
除表1所示的条件以外，与实施例1同样，得到了实施例2～14的组合物。
(分散粒子的评价)
与实施例1同样，提取实施例2～14的组合物中的分散粒子，采用SEM进行了评价。分散粒子的粒径如表1所示。图2B～图2N中分别示出了为了评价实施例2～14的组合物中所含有的粒子的粒径而取得的SEM图像。
(固体电解质材料的制作)
使用实施例2～14的组合物，除了表1所示的干燥条件以外，与实施例1同样，得到了实施例2～14的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
实施例2～14的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行了测定。其结果如表1所示。
(充放电试验)
使用实施例2～14的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了实施例2～14的电池。
使用实施例2～14的电池，与实施例1同样地进行了充放电试验。其结果是，实施例2～14的电池与实施例1的电池同样，能够进行良好的充电及放电。
<比较例1>
作为固体电解质材料使用LiBF4，与上述的实施例1同样地测定了离子传导率。其结果是，25℃下测定的离子传导率为6.67×10-9S/cm。
作为正极混合物及电解质层中所使用的固体电解质，使用比较例2的固体电解质材料，除此以外，与实施例1同样地得到了比较例1的电池。
使用比较例1的电池，与实施例1同样地进行了充放电试验。其结果是，比较例1的电池的初期放电容量为0.01μAh以下。也就是说，比较例1的电池既没有进行充电也没有进行放电。
表1
<考察>
通过将实施例1～14的组合物干燥而得到的固化物、即实施例1～14的固体电解质材料在室温下具有7×10-9S/cm以上的离子传导性。
因此，可以说分散于组合物中的粒子的粒径小则能够有效地生成固体电解质材料。
实施例1～14的固体电解质材料因不含硫而没有发生硫化氢。
如上所述，本公开的组合物能够提供具有高的锂离子传导率的固体电解质材料，且适合提供能良好地进行充电及放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的组合物例如可利用于全固体锂离子二次电池。
符号说明：
100 固体电解质
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质
205 负极活性物质
300 加压成形模
301 冲头上部
302 框模
303 冲头下部
1000 电池

Claims (11)

1.一种组合物，其含有：
LiF，
选自TiF4、AlF3、Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种的化合物，以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述化合物为粒子状，具有低于500nm的平均粒径。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述化合物具有低于160nm的平均粒径。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述组合物含有选自Li2TiF6及Li3AlF6中的至少1种的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
所述组合物含有Li、Ti、Al及F，
Li、Ti、Al及F满足Li∶Ti∶Al∶F＝[6-(4-x)b]∶(1-x)b∶xb∶6的摩尔比，
满足0＜x＜1及0＜b≤1.5。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
所述组合物含有Li、Ti、Zr、Al及F，
Li、Ti、Zr、Al及F满足Li∶Ti∶Zr∶Al∶F＝[6-(4-x)b]∶(1-x-y)b∶yb∶xb∶6的摩尔比，
满足0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1及0＜b≤1.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂含有具有酯基的化合物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂含有选自γ-丁內酯、碳酸亚丙酯、乙酸丁酯及四氢化萘中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述化合物为固体电解质材料的原料。
10.一种电池，其具备：
正极，
负极，以及
设置在所述正极与所述负极之间的电解质层；
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1种含有权利要求1～9中任一项所述的组合物的固化物。
11.一种组合物的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的组合物的制造方法，其中，包含对含有所述化合物的原料组合物进行粉碎的工序。
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