JP6022397B2 - ブレージングシート及びフラックス組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ブレージングシート及びフラックス組成物に関する。
近年、環境問題に対する関心が高まっており、例えば自動車業界においても燃費向上等を目的とした軽量化が進んでいる。この軽量化のニーズに対応し、自動車の熱交換器用アルミクラッド材(ブレージングシート）の薄肉化及び高強度化の検討が盛んに行われている。上記ブレージングシートとしては、犠性材（例えばＡｌ−Ｚｎ系）、芯材（例えばＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系）及びろう材（例えばＡｌ−Ｓｉ系）の順からなる三層構造を有するものが一般的であり、高強度化を図るべく上記芯材へマグネシウム（Ｍｇ）添加、つまりＭｇ２Ｓｉ析出による強化の検討が進められている。
また、熱交換器等の組み立ての際のブレージングシートの接合には、フラックスろう付け法が広く採用されている。このフラックスとはろう付け性を高めるものであり、一般的にはＫＡｌＦ４を主成分として含むもの等が用いられている。
しかし、マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材を備えるブレージングシートは、上記従来のフラックスを用いた場合、ろう付け性を阻害するという不都合がある。この原因は、ろう付けのための加熱時に、芯材中のマグネシウムがろう材表面のフラックス中へ拡散し、このマグネシウムとフラックス成分とが反応して高融点化合物（ＫＭｇＦ３及びＭｇＦ２等）が形成されることで、フラックス成分が消費されるためといわれている。このため、マグネシウム含有アルミニウム合金用のフラックス組成物の開発が自動車用の熱交換器等の軽量化を進めるために必要とされている。
このような中、マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材とするブレージングシートのろう付け性を向上させるフラックス組成物として、従来のフラックス成分に（１）ＣＳＦを添加したものや（特開昭６１−１６２２９５号公報参照）、（２）ＣａＦ２、ＮａＦ又はＬｉＦを添加したもの（特開昭６１−９９５６９号公報参照）が検討されている。
しかし、上記（１）のＣＳＦが添加されたフラックス組成物は、ＣＳが非常に高価であるため、大量生産等には不向きであり実用性が低い。一方、上記（２）のＣａＦ２等が添加されたフラックス組成物によれば、これらの化合物の添加によりフラックスが低融点化するためフラックスの流動性は向上する。しかし、このフラックス組成物においてもフラックスとマグネシウムとは従来どおり反応するため、ろう付け性が十分には向上しない。また一般的には、フラックスの塗布量を増加させることでろう付け性が高まることが知られているが、塗布量の増加は高コスト化の要因となることから、低コストで優れたろう付けを可能とするフラックスの開発が求められている。
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、フラックス組成物の塗布量を抑えて低コストでろう付け性を高めることができるブレージングシート及びフラックス組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、マグネシウム含有アルミニウム合金のろう付け性低下原因が、従来報告されているマグネシウムとフラックス成分（ＫＡｌＦ４）とが反応し、マグネシウムを含む高融点化合物が形成されることだけではなく、ろう付け性を向上させる低融点共晶組成物であるＫＡｌＦ４のフラックス組成物中の相対的な量が減少することも一因であることに着目した。そこで、このＫＡｌＦ４のフラックス成分中の相対量を維持するめに特定量のＡｌＦ３をフラックス成分に添加することで、ろう付け性が改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材と、
この芯材の少なくとも一方の面に積層される接合材と、
この接合材の一方の面に積層されるフラックス組成物からなるフラックス層と
を備えるブレージングシートであって、
上記フラックス組成物が、
［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
［Ｂ］ＡｌＦ３
を含有し、
上記［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率が５０質量％以上であり、
５８５℃に加熱した際の上記接合材のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びに上記フラックス層の［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
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を含有し、
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当該ブレージングシートは、［Ｂ］ＡｌＦ３を含有することから、この［Ｂ］ＡｌＦ３がろう付け時に生成されるＫ３ＡｌＦ６と反応し、ＫＡｌＦ４を生成することができると考えられる。さらに当該ブレージングシートでは、上記式（１）を満たすようにフラックス層に［Ｂ］ＡｌＦ３を添加することで、マグネシウムとの反応によって減少したＫＡｌＦ４のフラックス成分中の相対量を容易かつ確実に補填することができるため、ろう付け性が効果的に改善される。その結果、当該ブレージングシートは、フラックス層の塗布量を抑えつつ、高いろう付け性を発揮することができる。
上記フラックス組成物が、上記［Ａ］フラックス成分を含む粒子と、上記［Ｂ］ＡｌＦ３を含む粒子とを含有することが好ましい。このように［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］ＡｌＦ３とが、それぞれの別の粒子からなることで、［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］ＡｌＦ３との反応を抑えて、フラックス組成物の高融点化による流動性の悪化を抑制することができ、その結果、ろう付け性の向上作用を効果的に奏することができる。
上記フラックス層におけるフラックス組成物の塗布量としては、固形分換算で０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。当該ブレージングシートによれば、フラックス組成物の使用量を上記範囲とすることで、優れたろう付け性を発揮しつつ製造コストを抑えることができる。
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
表面に接合材が積層されたマグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
［Ｂ］ＡｌＦ３
を含有し、
上記［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率が５０質量％以上であり、
５８５℃に加熱した際の上記接合材中のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びに上記［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
表面に接合材が積層されたマグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
［Ｂ］ＡｌＦ３
を含有し、
上記［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率が５０質量％以上であり、
５８５℃に加熱した際の上記接合材中のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びに上記［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
当該フラックス組成物は、上記式（１）を満たすようにフラックス層に［Ｂ］ＡｌＦ３を添加することで、マグネシウムとの反応によって減少したＫＡｌＦ４のフラックス成分中の相対量を容易かつ確実に補填することができるため、ろう付け性が効果的に改善される。その結果、当該フラックス組成物は、フラックス層の塗布量を抑えつつ、高いろう付け性を発揮することができる。
なお、「フラックス組成物の塗布量」とは、フラックス組成物の固形分質量（ｇ）を芯材の一方の面の面積（ｍ２）で除することで算出される値である。
以上説明したように、本発明のブレージングシート及びフラックス組成物は、フラックス層のフラックス組成物が流動性に優れるため、フラックス組成物の塗布量を減少させつつろう付け性を高めることができる。従って、本発明のブレージングシート又はフラックス組成物によりろう付けされた構造体は、高い強度と軽量化とを両立させることができ、例えば自動車の熱交換器等として用いることができる。
以下、本発明のブレージングシート及びフラックス組成物の実施の形態について図を参照しつつ説明する。
図１のブレージングシート１は、マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材２と、この芯材２の少なくとも一方の面に積層される接合材であるろう材３と、このろう材３の一方の面に積層されるフラックス組成物からなるフラックス層４とを備える。
＜芯材＞
芯材２は、マグネシウムを含有したアルミニウム合金を主成分とする。このように芯材にマグネシウム含有アルミニウム合金を用いることで、当該ブレージングシート１の軽量化が図れる。また、後述するフラックス組成物によりフラックス層４が形成されているため、このようにマグネシウム含有アルミニウム合金を用いても、優れたろう付け性を発揮することができる。
芯材２は、マグネシウムを含有したアルミニウム合金を主成分とする。このように芯材にマグネシウム含有アルミニウム合金を用いることで、当該ブレージングシート１の軽量化が図れる。また、後述するフラックス組成物によりフラックス層４が形成されているため、このようにマグネシウム含有アルミニウム合金を用いても、優れたろう付け性を発揮することができる。
芯材２のマグネシウム含有量の上限としては、１．５質量％が好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。マグネシウム含有量が上記上限を超えると、当該ブレージングシート１のろう付け性が十分に発揮されないおそれがある。なお、芯材２のマグネシウム含有量の下限としては、特に限定されず、例えば０．０１質量％である。
芯材２の平均厚さとしては特に限定されず、例えば０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることができる。
＜ろう材＞
ろう材３の材質としては、特に限定されず、公知のろう材のを用いることができる。好ましいろう材は、［Ａ］フラックス成分の融点より約１０〜１００℃高い融点を有するものであり、例えばＡｌ−Ｓｉ合金を挙げることができ、より好適にはＳｉ含有量が５質量部以上１５質量部以下であるＡｌ−Ｓｉ合金を挙げることができる。これらのＡｌ−Ｓｉ合金（ろう材）には、ＺｎやＣｕなどの他の成分が含有されていてもよい。
ろう材３の材質としては、特に限定されず、公知のろう材のを用いることができる。好ましいろう材は、［Ａ］フラックス成分の融点より約１０〜１００℃高い融点を有するものであり、例えばＡｌ−Ｓｉ合金を挙げることができ、より好適にはＳｉ含有量が５質量部以上１５質量部以下であるＡｌ−Ｓｉ合金を挙げることができる。これらのＡｌ−Ｓｉ合金（ろう材）には、ＺｎやＣｕなどの他の成分が含有されていてもよい。
ろう材３の平均厚さとしては特に限定されず、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
＜フラックス層＞
フラックス層４は、本発明のフラックス組成物から形成される層である。以下、当該フラックス組成物について詳説する。
フラックス層４は、本発明のフラックス組成物から形成される層である。以下、当該フラックス組成物について詳説する。
フラックス層４を形成する当該フラックス組成物は、［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び［Ｂ］ＡｌＦ３を含有する。
当該フラックス組成物は、［Ｂ］ＡｌＦ３を含有することから、この［Ｂ］ＡｌＦ３がろう付け時に生成されるＫ３ＡｌＦ６と反応し、ＫＡｌＦ４を生成することができると考えられる。従って、当該フラックス組成物によれば、ろう付け性向上に必要なＫＡｌＦ４の減少を抑えることができ、少ない塗布量（付着量）であっても、ろう付け性を高めることができる。また、［Ｂ］ＡｌＦ３は、［Ａ］フラックス成分によるろう付けを阻害するものではない。以下、各成分について説明する。
［Ａ］フラックス成分
［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ４含むろう付け用フラックス成分であればよく、特に限定されるものではない。この［Ａ］フラックス成分は、ろう付け時の加熱昇温過程において、ろう材３の成分より先に溶融し、アルミニウム合金材表面の酸化膜を除去し、アルミニウム合金材表面を覆ってアルミニウムの再酸化を防止する機能を発揮する。
［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ４含むろう付け用フラックス成分であればよく、特に限定されるものではない。この［Ａ］フラックス成分は、ろう付け時の加熱昇温過程において、ろう材３の成分より先に溶融し、アルミニウム合金材表面の酸化膜を除去し、アルミニウム合金材表面を覆ってアルミニウムの再酸化を防止する機能を発揮する。
［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ４以外の他の成分を含んでいてもよい。このＫＡｌＦ４以外の成分としては、特に限定されず、公知のフラックス成分に含まれるものを挙げることができる。この任意成分としては、例えば、ＫＦ、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６等の他のフッ化物や、Ｋ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）等の水和物などを挙げることができる。上記他の成分の中で、例えば、Ｋ２ＡｌＦ５等は、ろう付け加熱中にＭｇと反応してＫ３ＡｌＦ６を形成し、このＫ３ＡｌＦ６が上述のとおり［Ｂ］ＡｌＦ３と反応してＫＡｌＦ４を生成し、この結果ろう付け性が向上すると考えられる。また、Ｋ３ＡｌＦ６がはじめから存在する場合も、これが［Ｂ］ＡｌＦ３と反応するため、同様の効果が奏されると考えられる。このように必須成分としてのＫＡｌＦ４以外に他の成分が含まれていても、Ｋ３ＡｌＦ６が生成又は存在する状態で［Ｂ］ＡｌＦ３を存在させることで、本発明の効果を奏すると考えられる。
［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率は、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
［Ａ］フラックス成分の存在形態としては、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分を含む粒子の状態が好ましく、［Ｂ］ＡｌＦ３を含まない粒子（例えば［Ａ］フラックス成分のみからなる粒子）の状態がさらに好ましい。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］ＡｌＦ３とを含む粒子を用いた場合、［Ｂ］ＡｌＦ３の存在によって［Ａ］フラックス成分が高融点化する場合がある。そこで、［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］ＡｌＦ３とをそれぞれ別の粒子とすることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、その結果、ろう付け性をさらに高めることができる。また、当該フラックス組成物が粒子の集合体となるため取り扱いが容易になる。
［Ａ］フラックス成分の融点に対する当該フラックス組成物の融点の上昇が、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、当該フラックス組成物の融点の上限としては、５８０℃が好ましく、５７０℃がさらに好ましい。このように当該フラックス組成物の高融点化を抑えることで、より高いろう付け性を発揮することができる。なお、当該フラックス組成物の融点の下限としては、特に制限されないが、例えば５２０℃とすることができ、５４０℃が好ましい。
［Ｂ］ＡｌＦ３
当該ブレージングシート１は、［Ａ］フラックス成分に［Ｂ］ＡｌＦ３を添加することで、Ｋ３ＡｌＦ６からのＫＡｌＦ４の生成を効率的に行うことができる。なお、［Ｂ］ＡｌＦ３は、水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
当該ブレージングシート１は、［Ａ］フラックス成分に［Ｂ］ＡｌＦ３を添加することで、Ｋ３ＡｌＦ６からのＫＡｌＦ４の生成を効率的に行うことができる。なお、［Ｂ］ＡｌＦ３は、水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
［Ｂ］ＡｌＦ３の存在形態としては、特に限定されないが、［Ｂ］ＡｌＦ３を含む粒子の状態が好ましく、［Ａ］フラックス成分を含まない粒子（例えば［Ｂ］ＡｌＦ３のみからなる粒子）の状態がさらに好ましい。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。上述したように［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］ＡｌＦ３とをそれぞれ別の粒子とすることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、ろう付け性をさらに高めることができる。
当該ブレージングシート１は、５８５℃に加熱した際のろう材３中のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びにフラックス層４の［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たす。
上記式（１）の導出理論を以下に説明する。ろう付け時におけるフラックス組成物中のＫＡｌＦ４が分解したＫＦ及びＡｌＦ３とマグネシウムとの反応式は、種々提唱されているが、フラックス成分とマグネシウムとの反応による生成物はＭｇＦ２及びＫＭｇＦ３であり、Ｋ３ＡｌＦ６がフラックス成分の組成変化による二次生成物であると仮定すると、下記式（２）で表されると考えられる（軽金属溶接、Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１（１９９７）、竹本らを参照）。
４ＫＦ＋１４ＡｌＦ３＋２１Ｍｇ→４ＫＭｇＦ３＋１７ＭｇＦ２＋１４Ａｌ・・（２）
４ＫＦ＋１４ＡｌＦ３＋２１Ｍｇ→４ＫＭｇＦ３＋１７ＭｇＦ２＋１４Ａｌ・・（２）
上記式（２）より、２１ｍｏｌのＭｇに対し４ｍｏｌのＫＦ及び１４ｍｏｌのＡｌＦ３が消費されるので、ろう付け時にフラックス成分とマグネシウムとが反応した後のＫＦの物質量ＳＫＦ（ｍｏｌ）及びＡｌＦ３の物質量ＳＡｌＦ３（ｍｏｌ）は、それぞれ下記式（３）及び（４）で表される。
ＳＫＦ＝Ｓ２−４Ｓ１／２１ ・・・（３）
ＳＡｌＦ３＝Ｓ２−１４Ｓ１／２１ ・・・（４）
ＳＫＦ＝Ｓ２−４Ｓ１／２１ ・・・（３）
ＳＡｌＦ３＝Ｓ２−１４Ｓ１／２１ ・・・（４）
上述したようにろう付け性を向上させるには、ＫＡｌＦ４のフラックス中の相対量を増加させる必要があるが、ろう付け時にフラックス成分がマグネシウムと反応した後は上述のようにＫＦとＡｌＦ３との物質量の比が１：１ではなくなる。そこで、このＫＦとＡｌＦ３との物質量比が１：１に近づくようにＡｌＦ３を添加することで、余分な組成を加えることなくＫＡｌＦ４の物質量を増加させることができ、ＫＡｌＦ４の相対量の減少を確実に補うことができる。つまり、下記式（５）で表されるろう付け時のＫＦ及びＡｌＦ３の全物質量に対するＫＦの物質量割合ＣＫＦと、下記式（６）で表されるろう付け時にフラックス成分とマグネシウムとが反応した後のＫＦ及びＡｌＦ３の全物質量に対するＡｌＦ３の物質量割合ＣＡｌＦ３とを求め、このＣＫＦとＣＡｌＦ３との差分ｄＣに相当する物質量割合の［Ｂ］ＡｌＦ３を［Ａ］フラックス成分に対して添加すればよいことを本発明者は見出した。このＣＫＦとＣＡｌＦ３との差分ｄＣは下記式（７）で表される。
ＣＫＦ＝ＳＫＦ／（ＳＫＦ＋ＳＡｌＦ３）×１００ ・・・（５）
ＣＡｌＦ３＝ＳＡｌＦ３／（ＳＫＦ＋ＳＡｌＦ３）×１００ ・・・（６）
ｄＣ＝ＣＫＦ−ＣＡｌＦ３ ・・・（７）
ＣＫＦ＝ＳＫＦ／（ＳＫＦ＋ＳＡｌＦ３）×１００ ・・・（５）
ＣＡｌＦ３＝ＳＡｌＦ３／（ＳＫＦ＋ＳＡｌＦ３）×１００ ・・・（６）
ｄＣ＝ＣＫＦ−ＣＡｌＦ３ ・・・（７）
上記（７）式は、式（３）及び（４）により下記式（８）のように表される。
ｄＣ＝１０Ｓ１／（４２Ｓ２−１８Ｓ１）×１００ ・・・（８）
ｄＣ＝１０Ｓ１／（４２Ｓ２−１８Ｓ１）×１００ ・・・（８）
実際のろう付け時には上記以外のＫＡｌＦ４の分解反応が生じる可能性があり、また添加したＡｌＦ３が全てＫＡｌＦ４の補填に寄与するとは限らない（他の物質と反応する可能性がある）ため、本発明者は上記理論に基づいて、ろう付け性が改善される［Ｂ］ＡｌＦ３の添加量の最適範囲を確認すべく以下の試験を行った。まず、［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］ＡｌＦ３を１００ｍＬのイオン交換水に添加し、懸濁させることでフラックス組成物を得た。なお、［Ａ］フラックス成分としては、ＫＡｌＦ４を８０体積％及びＫ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）を２０体積％含む粒子状のものを用いた。［Ｂ］ＡｌＦ３としては、粒子状のものを用いた。
次に、ブレージングシート基材の表面（ろう材表面）に、得られた上記フラックス組成物を塗布して乾燥させることでフラックス層を形成し、ブレージングシートを得た。なお、このように懸濁状のフラックス組成物を塗布し、イオン交換水を乾燥除去することで、粉末状の各成分が均一に塗布できるようにした。上記ブレージングシート基材は、マグネシウム含有アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の表面に積層されるろう材（ＪＩＳ４０４５、クラッド率１５％）とからなるものを用いた。このブレージングシート基材の厚さは０．２ｍｍであり、フラックス塗布面は６０ｍｍ×２５ｍｍである。
上記ブレージングシートのろう付け性を軽金属溶接構造協会規格（ＬＷＳ Ｔ８８０１）に準じた方法で評価した。具体的な評価方法を図２を参照にしつつ、以下に示す。まず、下板１０１として、得られたブレージングシートをフラックス層を上面にして静置した。この下板１０１の上面に、上板１０２として、板厚１．０ｍｍの３００３Ａｌ合金（母材）を立てて配置した。なお、下板１０１と上板１０２の一端との間にはＳＵＳ製の棒状（φ２ｍｍ）のスペーサー１０３を挟み、下板１０１と上板１０２の一端との間に隙間を設けた。また、下板１０１及び上板１０２の接触点とスペーサーとの距離は５５ｍｍとした。
上述の状態で間隙充填試験を実施した。具体的には露点−４０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下において６００℃で１０分加熱することで、下板１０１と上板１０２とのろう付けを行った。室温から６００℃までの平均昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。そしてこのろう付け加熱により形成されたフィレット１０４の長さ（フィレット形成長さＬ）を測定した。
［Ｂ］ＡｌＦ３の添加量、ブレージングシート基材へのフラックス組成物の塗布量、及び５８５℃に加熱した際のろう材中のマグネシウム含有量を変化させて上記試験を繰り返すことで、図３のグラフに示す上記ｄＣに対する［Ｂ］ＡｌＦ３の添加割合（Ｓ３／Ｓ２）の比（Ｓ３／Ｓ２／ｄＣ）とフィレット形成長さＬとの関係を得た。この図３のグラフからわかるように、上記比（Ｓ３／Ｓ２／ｄＣ）が１〜２の場合はフィレット形成長さが著しく大きくなるが、逆に０．６未満又は８を超える場合、フィレット形成長さが１０ｍｍ未満となるため、［Ｂ］ＡｌＦ３を添加しない場合に比べてろう付け性は向上するものの、実用性に乏しくなる。従って、［Ｂ］ＡｌＦ３の添加割合（Ｓ３／Ｓ２）は、以下の式（９）を満たす必要があり、この式（９）と上記式（８）より上記式（１）が導出される。
０．６ｄＣ≦Ｓ３／Ｓ２≦８ｄＣ ・・・（９）
０．６ｄＣ≦Ｓ３／Ｓ２≦８ｄＣ ・・・（９）
さらに図３のグラフに示されるように、ろう付け性をさらに高める、つまり上記フィレット形成長さを２０ｍｍ以上とするためには、ｄＣに対する［Ｂ］ＡｌＦ３の添加割合（Ｓ３／Ｓ２）の比（Ｓ３／Ｓ２／ｄＣ）が１以上又は４以下であること、すなわち下記式（１０）又は（１１）を満たすことがより好ましい。
ｄＣ≦Ｓ３／Ｓ２ ・・・（１０）
Ｓ３／Ｓ２≦４ｄＣ ・・・（１１）
ｄＣ≦Ｓ３／Ｓ２ ・・・（１０）
Ｓ３／Ｓ２≦４ｄＣ ・・・（１１）
なお、ろう材中のマグネシウムの物質量Ｓ１及び［Ａ］フラックス成分の物質量Ｓ２は、それぞれ下記式（１２）及び（１３）で求められる。ここで、式（１２）において、ρはろう材に用いているアルミニウムの密度（２．７ｇ／ｃｍ３）、ｖはろう材の体積（ｃｍ３）、ｄはろう材中の平均マグネシウム濃度（質量％）、Ｍ１はマグネシウムの分子量（２４ｇ／ｍｏｌ）である。また、式（１３）において、ｐは［Ａ］フラックス成分の塗布量（ｇ／ｍ２）、ｓはフラックス組成物の塗布面積（ｍ２）、Ｍ２はフラックス成分であるＫＡｌＦ４の分子量（１４２ｇ／ｍｏｌ）である。
Ｓ１＝（ρ×ｖ×ｄ）／（１００×Ｍ１） ・・・（１２）
Ｓ２＝ｐ×ｓ／Ｍ２ ・・・（１３）
Ｓ１＝（ρ×ｖ×ｄ）／（１００×Ｍ１） ・・・（１２）
Ｓ２＝ｐ×ｓ／Ｍ２ ・・・（１３）
上記ろう材中の平均マグネシウム濃度ｄは、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で計測することができる。また、［Ａ］フラックス成分の塗布量ｐは、［Ａ］フラックス成分の固形分質量（ｇ）を塗布面積（０．００１５ｍ２）で除して算出したものである。
なお、５８５℃に加熱時のろう材中のマグネシウム物質量は、ろう材及び芯材の材料構成とプロセス（熱履歴）とで決定される。そのため、当業者においては、５８５℃に加熱時のろう材中のマグネシウム物質量を一度計測すれば、同じ材料構成及びプロセスのろう材に対しては、計測をせずともマグネシウム物質量を推測することができる。従って、本発明のフラックス組成物によれば、ろう付けを行うろう材及び芯材構成が決定すれば、実質的に５８５℃に加熱時のろう材中のＭｇ物質量（Ｓ１）を計測することなく、優れたろう付け性を発現するフラックス組成を決定することができる。
［Ｂ］ＡｌＦ３の平均粒径ｄの上限としては、３００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。［Ｂ］ＡｌＦ３の平均粒径ｄが上記上限を超えると、当該フラックス組成物のろう材３への定着性が低下するおそれや、スプレー塗布を用いた場合、スプレーノズル径よりも粒子径が大きくなりスプレー塗布ができなくなるおそれがある。
［Ｂ］ＡｌＦ３の平均粒径ｄの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。［Ｂ］ＡｌＦ３の平均粒径ｄが上記下限未満であると、当該フラックス組成物における固相率が上昇して流動性が低下するおそれがあるほか、粒子の製造が困難になるおそれがある。
また、当該フラックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］ＡｌＦ３以外の成分が含有されていてもよい。この成分としては、例えば低融点化剤を挙げることができる。低融点化剤を含有させることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制し、ろう付け性をより高めることができる。
上記低融点化剤とは、［Ａ］フラックス成分の融点の上昇を抑える効果を有する成分である。低融点化剤としては、上記効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣＳＦ、ＣａＦ２等のカリウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、ＮａＦ及びＬｉＦがさらに好ましい。ＮａＦ及びＬｉＦを用いることで、低融点化によるろう付け性の向上を図ることができる。これらの低融点化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
低融点化剤の添加量としては、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。低融点化剤の添加量が上記上限を超えると、相対的に［Ａ］フラックス成分の当該フラックス組成物における含有量が低下し、ろう付け性が低下するおそれがある。逆に、低融点化剤の添加量が上記下限未満であると、低融点化剤を含有させた効果が十分に発揮されないおそれがある。
当該フラックス組成物の製造方法としては、特に限定されず、［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］ＡｌＦ３、及び必要に応じて低融点化剤等を適当な割合で混合する。この混合の方法としては、例えば（１）それぞれ粉末状の成分を均一混合し、粉末状のフラックス組成物として得る方法、（２）それぞれ粉末状の各成分を混合してルツボ等で加熱溶融した後、冷却し固形状又は粉末状のフラックス組成物として得る方法、（３）それぞれ粉末状の各成分を水等の溶媒中に懸濁させペースト状又はスラリー状のフラックス組成物として得る方法などを挙げることができる。上述のように、［Ａ］フラックス成分を含む粒子と［Ｂ］ＡｌＦ３を含む粒子とを含有させるためには、（１）及び（３）の方法が好ましい。
また、フラックス層４の形成方法としては特に限定されないが、例えば粉末状のフラックスをスプレー等を用いてそのままろう材３表面に塗布する方法や、スラリー状又はペースト状のフラックス組成物をろう材３表面へ塗布、浸漬し、分散媒成分を揮発させてフラックス組成物のみを付着させる方法等を挙げることができる。上記分散媒成分としては、通常水であり、その他アルコール等の有機溶媒などを用いてもよい。
フラックス層４におけるフラックス組成物の塗布量の下限としては特に限定されないが、０．５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。フラックス組成物の塗布量を上記下限以上とすることで、十分なろう付け性を発揮させることができる。一方、フラックス組成物の塗布量の上限としては、１００ｇ／ｍ２が好ましく、６０ｇ／ｍ２がより好ましく、２０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。フラックス組成物の塗布量を上記上限以下とすることで、ろう付け性を維持しつつ、フラックス組成物の使用量を抑え、コストの低減を達成することができる。
当該ブレージングシート１のサイズは、特に限定されず、公知のサイズを適用することができる。例えば当該ブレージングシート１の厚さとしては、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、当該ブレージングシート１の製造方法も特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
（本発明のブレージングシートの使用方法）
当該ブレージングシート１は、公知の方法で使用（ろう付け）することができる。当該ブレージングシート１をろう付けする際の加熱条件（温度、昇温速度、酸素濃度等）等としては、例えば次のような条件を挙げることができる。
当該ブレージングシート１は、公知の方法で使用（ろう付け）することができる。当該ブレージングシート１をろう付けする際の加熱条件（温度、昇温速度、酸素濃度等）等としては、例えば次のような条件を挙げることができる。
ろう付け時の加熱温度としては、芯材２のアルミニウム合金の融点より低くかつフラックスの融点より高い温度（例えば５８０℃以上６１５℃以下）とすることで、フラックス成分及びろう材３を溶融させて、ろう付けを行うことができる。
なお、加熱の際の昇温速度としては、例えば１０〜１００℃／ｍｉｎ程度である。また、加熱時間は特に限定はされないが、ろう付け性を阻害するマグネシウムの拡散量を低減するためには短い方が好ましい。加熱時間は例えば５〜２０分程度である。
また、上記加熱の際は公知の環境条件とすればよく、好ましくは不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。この加熱の際の酸素濃度としては、酸化を抑制する観点から１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、この加熱の際の環境の露点としては、−３５℃以下が好ましい。
（構造体）
当該ブレージングシート１から形成される構造体は、ろう付け部分が強固に接合されている。従って、上記構造体は、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いた構造体として高い強度と軽量化とを両立させることができる。
当該ブレージングシート１から形成される構造体は、ろう付け部分が強固に接合されている。従って、上記構造体は、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いた構造体として高い強度と軽量化とを両立させることができる。
上記構造体としては具体的には、ラジエータ、エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器等を挙げることができる。このような熱交換器は、マグネシウムを含有するアルミニウム合金材（芯材）を備える当該ブレージングシート１が用いられていることで高強度化及び薄肉化が図られている。また、このような熱交換器は、当該ブレージングシート１のフラックス組成物によって、ろう付け性に優れ、強固にろう付けされている。
［その他の実施形態］
本発明のブレージングシートは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば当該ブレージングシートは、芯材とろう材との層構造として、ろう材／芯材／ろう材（三層両面ろう材）や、ろう材／芯材／中間層／ろう材（四層材）などの三層以上の構造を有していてもよい。
本発明のブレージングシートは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば当該ブレージングシートは、芯材とろう材との層構造として、ろう材／芯材／ろう材（三層両面ろう材）や、ろう材／芯材／中間層／ろう材（四層材）などの三層以上の構造を有していてもよい。
また、図４に示すブレージングシート１１のように、芯材２の他方の面に積層され、芯材２より電位が卑な犠牲材５をさらに備えていてもよい。このように犠牲材５を備えることで、当該ブレージングシート１１は耐食性に優れる。
上記犠牲材５の材質としては、芯材２より電位が卑であるものであれば特に限定されないが、例えばＺｎ含有量が１〜１０質量％のＡｌ−Ｚｎ系合金や、このＡｌ−Ｚｎ合金にＳｉを０．５〜１．１質量％、Ｍｎを２．０質量％以下で添加したＡｌ合金等を挙げることができる。
さらに本発明のフラックス組成物は、犠牲材の表面に積層することも可能である。そのため、接合材が犠牲材であり、この犠牲材の表面にフラックス層が積層されたブレージングシートも本発明の意図する範囲内である。また、当該フラックス組成物を付着させる接合材としては、アルミニウム合金材であればろう材及び犠牲材に限定されない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜９及び比較例１〜４］
まず、［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］ＡｌＦ３を１００ｍＬのイオン交換水に添加し、懸濁させることでフラックス組成物を得た。なお、［Ａ］フラックス成分としては、ＫＡｌＦ４を８０体積％及びＫ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）を２０体積％含む粒子状のものを用いた。［Ｂ］ＡｌＦ３としては、粒子状のものを用いた。また、［Ｂ］ＡｌＦ３はフラックス組成物の塗布後に物質量（Ｓ３）が表１に示す値となるように添加した。
まず、［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］ＡｌＦ３を１００ｍＬのイオン交換水に添加し、懸濁させることでフラックス組成物を得た。なお、［Ａ］フラックス成分としては、ＫＡｌＦ４を８０体積％及びＫ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）を２０体積％含む粒子状のものを用いた。［Ｂ］ＡｌＦ３としては、粒子状のものを用いた。また、［Ｂ］ＡｌＦ３はフラックス組成物の塗布後に物質量（Ｓ３）が表１に示す値となるように添加した。
次に、ブレージングシート基材の表面（ろう材表面）に、得られた上記フラックス組成物を塗布して乾燥させることでフラックス層を形成し、実施例１〜９及び比較例１〜４のブレージングシートを得た。フラックス組成物の塗布量は［Ａ］フラックス成分の塗布量（ｐ）が表１の数値となるようにした。なお、このように懸濁状のフラックス組成物を塗布し、イオン交換水を乾燥除去することで、粉末状の各成分が均一に塗布できるようにした。上記ブレージングシート基材は、マグネシウム含有アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の表面に積層されるろう材（ＪＩＳ４０４５、クラッド率１５％）とからなるものを用いた。このブレージングシート基材の厚さは０．２ｍｍであり、フラックス塗布面は６０ｍｍ×２５ｍｍである。ろう材のサイズは幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ３０μｍである。また、ブレージングシートを５８５℃に加熱し、ろう材中の平均マグネシウム濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で計測した値は０．１５質量％であった。また、［Ａ］フラックス成分の塗布量ｐは、［Ａ］フラックス成分の固形分質量（ｇ）を塗布面積（０．００１５ｍ２）で除して算出したものである。
［実施例１０〜１６及び比較例５］
５８５℃に加熱後の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で計測したろう材中の平均マグネシウム濃度が０．３０質量％であるブレージングシート基材を用いた点以外は上記実施例１〜９及び比較例１〜４と同様に、表１に示す塗布量（ｐ）の［Ａ］フラックス成分及び表１に示す物質量（Ｓ３）の［Ｂ］ＡｌＦ３を用いて実施例１０〜１６及び比較例５のブレージングシートを得た。
５８５℃に加熱後の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で計測したろう材中の平均マグネシウム濃度が０．３０質量％であるブレージングシート基材を用いた点以外は上記実施例１〜９及び比較例１〜４と同様に、表１に示す塗布量（ｐ）の［Ａ］フラックス成分及び表１に示す物質量（Ｓ３）の［Ｂ］ＡｌＦ３を用いて実施例１０〜１６及び比較例５のブレージングシートを得た。
［ろう付け性の評価］
上記実施例１〜１６及び比較例１〜５のブレージングシートのろう付け性を軽金属溶接構造協会規格（ＬＷＳ Ｔ８８０１）に準じた方法で評価した。具体的な評価方法を図２を参照にしつつ、以下に示す。まず下板１０１として、得られた各ブレージングシートをフラックス層を上面にして静置した。この下板１０１の上面に、上板１０２として、板厚１．０ｍｍの３００３Ａｌ合金（母材）を立てて配置した。なお、下板１０１と上板１０２の一端との間にはＳＵＳ製の棒状（φ２ｍｍ）のスペーサー１０３を挟み、下板１０１と上板１０２の一端との間に隙間を設けた。また、下板１０１及び上板１０２の接触点とスペーサーとの距離は５５ｍｍとした。
上記実施例１〜１６及び比較例１〜５のブレージングシートのろう付け性を軽金属溶接構造協会規格（ＬＷＳ Ｔ８８０１）に準じた方法で評価した。具体的な評価方法を図２を参照にしつつ、以下に示す。まず下板１０１として、得られた各ブレージングシートをフラックス層を上面にして静置した。この下板１０１の上面に、上板１０２として、板厚１．０ｍｍの３００３Ａｌ合金（母材）を立てて配置した。なお、下板１０１と上板１０２の一端との間にはＳＵＳ製の棒状（φ２ｍｍ）のスペーサー１０３を挟み、下板１０１と上板１０２の一端との間に隙間を設けた。また、下板１０１及び上板１０２の接触点とスペーサーとの距離は５５ｍｍとした。
上述の状態で間隙充填試験を実施した。具体的には露点−４０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下において６００℃で１０分加熱することで、下板１０１と上板１０２とのろう付けを行った。室温から６００℃までの平均昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。そしてこのろう付け加熱により形成されたフィレット１０４の長さ（フィレット形成長さ）を測定した。実施例１〜１６及び比較例１〜５について測定結果を表１に示す。
表１に示されるように、本発明のブレージングシートは、フィレット形成長さが大きく、ろう付け性に優れることがわかる。さらに、［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）に対する［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）の比（Ｓ３／Ｓ２ｍｏｌ％）をｄＣ以上又は４ｄＣ以下とすることで、より高いろう付け性が得られることがわかる。
本発明のブレージングシートは、フラックス組成物の塗布量が少量でありながらろう付け性を高めることができ、具体的には、アルミニウム合金製の自動車用熱交換器の製造等に用いることができる。
１、１１ ブレージングシート
２ 芯材
３ ろう材
４ フラックス層
５ 犠牲材
１０１ 下板
１０２ 上板
１０３ スペーサー
１０４ フィレット
２ 芯材
３ ろう材
４ フラックス層
５ 犠牲材
１０１ 下板
１０２ 上板
１０３ スペーサー
１０４ フィレット
Claims (4)
- マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材と、
この芯材の少なくとも一方の面に積層される接合材と、
この接合材の一方の面に積層されるフラックス組成物からなるフラックス層と
を備えるブレージングシートであって、
上記フラックス組成物が、
［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
［Ｂ］ＡｌＦ３
を含有し、
上記［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率が５０質量％以上であり、
５８５℃に加熱した際の上記接合材のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びに上記フラックス層の［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするブレージングシート。
- 上記フラックス組成物が、上記［Ａ］フラックス成分を含む粒子と、上記［Ｂ］ＡｌＦ３を含む粒子とを含有する請求項１に記載のブレージングシート。
- 上記フラックス層におけるフラックス組成物の塗布量が、固形分換算で０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である請求項１又は請求項２に記載のブレージングシート。
- 表面に接合材が積層されたマグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
［Ｂ］ＡｌＦ３
を含有し、
上記［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率が５０質量％以上であり、
５８５℃に加熱した際の上記接合材中のマグネシウムの物質量Ｓ１（ｍｏｌ）、並びに上記［Ａ］フラックス成分のＫＡｌＦ４の物質量Ｓ２（ｍｏｌ）及び［Ｂ］ＡｌＦ３の物質量Ｓ３（ｍｏｌ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするフラックス組成物。
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