WO2014175142A1 - フラックス組成物及びブレージングシート - Google Patents

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WO2014175142A1
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brazing
fluoride
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aluminum alloy
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宣裕 小林
吉田　誠司
植田　利樹
申平 木村
孝裕 泉
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing flux composition and a brazing sheet using the flux composition.
  • the brazing sheet has a three-layer structure consisting of a sacrificial material (eg, Al—Zn), a core material (eg, Al—Si—Mn—Cu), and a brazing material (eg, Al—Si).
  • a sacrificial material eg, Al—Zn
  • a core material eg, Al—Si—Mn—Cu
  • a brazing material eg, Al—Si
  • a flux brazing method is widely used for joining brazing sheets when assembling a heat exchanger or the like.
  • This flux enhances brazing properties, and generally contains KAlF 4 as a main component.
  • a brazing sheet provided with a core material made of an aluminum alloy containing magnesium has a disadvantage in that brazing properties are impaired when the conventional flux is used. This is due to the fact that magnesium in the core material diffuses into the flux on the surface of the brazing material during heating for brazing, and this magnesium reacts with the flux component to produce high melting point compounds (KMgF 3 and MgF 2 etc.). It is said that the flux component is consumed by being formed. For this reason, development of the flux composition for magnesium containing aluminum alloys is needed in order to advance weight reduction of the heat exchanger etc. for motor vehicles.
  • a flux composition for improving brazing properties of a brazing sheet having a magnesium-containing aluminum alloy as a core material (1) CsF added to a conventional flux component ( 1622), and (2) the addition of CaF 2 , NaF or LiF (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-99569).
  • the flux composition to which CsF of (1) above is added is not suitable for mass production and the like because Cs is very expensive, and its practicality is low.
  • the flux composition to which CaF 2 or the like of (2) above is added the flux is lowered by the addition of these compounds, so that the flux fluidity is improved.
  • the brazing property is not sufficiently improved. In general, it is known that the brazing property is improved by increasing the amount of flux applied. However, the increase in the amount of coating increases the cost, so it is excellent in brazing at low cost. There is a need for the development of a flux that enables this.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and when used for brazing of an aluminum alloy material containing magnesium, it has excellent fluidity and can improve brazing even with a small coating amount. It is an object to provide a flux composition that can be produced, and a brazing sheet using the flux composition.
  • the inventor is not only caused by the fact that magnesium and the flux component (KAlF 4 ) have been reported as a cause of lowering the brazeability of the magnesium-containing aluminum alloy, thereby forming a high melting point compound containing magnesium, It was noted that K 3 AlF 6 having a high melting point was generated along with the reaction.
  • the flux flows in a state where the solid additive is present in the flux component that has been melted before brazing and becomes liquid.
  • the solid phase ratio which is the volume fraction of the solid in the liquid, is high, the apparent viscosity of the molten flux increases and the fluidity of the flux decreases.
  • the present inventors can improve the brazing property by coexisting a specific fluoride that can effectively use K 3 AlF 6 with the flux component, and the particle size and amount of the fluoride. It has been found that the fluidity of the flux can be improved by controlling the solid phase ratio by adjustment, and the present invention has been completed.
  • a flux composition for brazing an aluminum alloy material [A] a flux component containing KAlF 4 (hereinafter sometimes simply referred to as “[A] flux component”), and [B] an element other than the Group 1 element and the Group 2 element, and K (potassium) Not containing fluoride (hereinafter sometimes simply referred to as “[B] fluoride”) Containing
  • [A] flux component a flux component containing KAlF 4
  • K (potassium) Not containing fluoride hereinafter sometimes simply referred to as “[B] fluoride”
  • the addition amount C (mass%) and the average particle diameter d ( ⁇ m) of the [B] fluoride with respect to the [A] flux component satisfy the following formula (1). 0.83C-0.19d ⁇ 43 (1)
  • the flux composition contains [B] fluoride, when used for brazing a magnesium-containing aluminum alloy material, this [B] fluoride reacts with K 3 AlF 6 produced during brazing. It is considered that KAlF 4 can be produced. Therefore, according to the flux composition, it is possible to suppress the reduction of KAlF 4 required brazing improvement, even with a small coating amount, it is possible to improve the brazing property. Moreover, the said flux composition can respond also to brazing of the aluminum alloy material which does not contain magnesium, and can be used for a wide use.
  • [B] fluoride addition amount C (mass%) and average particle diameter d ( ⁇ m) satisfy the above formula (1).
  • the average particle diameter d of [B] fluoride is small, the addition amount C is decreased, and conversely, when the average particle diameter d is large, the addition amount C is increased.
  • the volume of the particles impregnated therein is suppressed, and the solid phase ratio is suppressed within a predetermined range. As a result, the apparent viscosity of the melt flux decreases and high fluidity is exhibited.
  • the flux composition is in a particulate form with [B] fluoride alone and [A] flux component and [B] fluoride are separated, [B] flux component due to the presence of fluoride.
  • the flux fluidity can be prevented from lowering and brazing performance can be effectively improved.
  • the average particle diameter d of the [B] fluoride is preferably 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the [B] fluoride may be AlF 3 .
  • KAlF 4 from K 3 AlF 6 can be performed more efficiently by using AlF 3 as the [B] fluoride.
  • the flux component alone is preferably particulate.
  • the [A] flux component is preferably particulate.
  • the brazing sheet of the present invention comprises a core material made of an aluminum alloy, a brazing material laminated on at least one surface of the core material, and a flux layer made of the above-mentioned flux composition, laminated on one surface of the brazing material. With. Since the said brazing sheet is using the said brazing sheet, it is excellent in brazing property.
  • the coating amount of the flux composition in the flux layer is preferably 0.5 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less in terms of solid content. According to the brazing sheet, the amount of the flux composition used is within the above range, and the manufacturing cost can be suppressed while exhibiting excellent brazing properties.
  • the aluminum alloy contains magnesium.
  • the weight reduction of the brazing sheet can be achieved by using the magnesium-containing aluminum alloy for the core material.
  • the flux layer is formed by the flux composition, excellent brazing properties can be exhibited even when a magnesium-containing aluminum alloy is used.
  • the “average particle size d” means a particle size at which the passing mass ratio from the small diameter side becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Means the longest string length.
  • the “coating amount of the flux composition” is a value calculated by dividing the solid content mass (g) of the flux composition by the area (m 2 ) of one surface of the core material.
  • the flux composition of the present invention can be widely used for brazing aluminum alloy materials regardless of the presence or absence of magnesium.
  • the flux composition is excellent in fluidity, when used for brazing an aluminum alloy material containing magnesium, the brazing property can be improved even with a small coating amount.
  • the brazing sheet of this invention has high brazing property. Therefore, the structure brazed by the brazing sheet of the present invention can achieve both high strength and light weight, and can be used as, for example, an automobile heat exchanger.
  • the flux composition of the present invention is used for brazing aluminum alloy materials.
  • the flux composition contains [A] a flux component containing KAlF 4 and [B] an element other than the Group 1 element and the Group 2 element, and contains particulate fluoride not containing K.
  • the flux composition contains [B] fluoride, when used for brazing a magnesium-containing aluminum alloy material, this [B] fluoride reacts with K 3 AlF 6 produced during brazing. It is considered that KAlF 4 can be produced. Therefore, according to the flux composition, it is possible to suppress the decrease in KAlF 4 necessary for improving the brazing property, and it is possible to improve the brazing property even with a small coating amount (adhesion amount). Moreover, [B] fluoride does not inhibit brazing by the [A] flux component. Therefore, the said flux composition can respond also to brazing of the aluminum alloy material which does not contain magnesium, and can be used for a wide use. Hereinafter, each component will be described.
  • Flux component [A] The flux component is not particularly limited as long as it is a brazing flux component containing KAlF 4 . This flux component [A] melts prior to the brazing filler component in the heating and heating process during brazing, removes the oxide film on the aluminum alloy material surface, covers the aluminum alloy material surface, and reoxidizes aluminum. Demonstrate the function to prevent.
  • the flux component may contain components other than KAlF 4 .
  • the component other than KAlF 4 is not particularly limited, and examples include components contained in known flux components.
  • the optional component for example, it can be cited KF, other fluoride and the like K 2 AlF 5, K 3 AlF 6, K 2 (AlF 5) and (H 2 O) hydrate, or the like.
  • K 2 AlF 5 and the like react with Mg during brazing heating to form K 3 AlF 6 , and this K 3 AlF 6 is combined with [B] fluoride as described above. It reacts to produce KAlF 4, and as a result, the brazing property is considered to be improved.
  • the content of KAlF 4 in the flux component is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the presence form of the flux component is not particularly limited, but a single particle state is preferable.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and a spherical shape, an irregular shape, or the like is adopted.
  • the increase in the melting point of the flux composition relative to the melting point of the flux component is preferably 15 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less.
  • 580 degreeC is preferable and 570 degreeC is more preferable.
  • higher brazing property can be exhibited by suppressing the melting point of the flux composition from being increased.
  • fusing point of the said flux composition For example, it can be set to 520 degreeC and 540 degreeC is preferable.
  • Fluoride includes elements other than Group 1 elements (hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium) and Group 2 elements (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium), If it is a fluoride which does not contain K (potassium), it will not specifically limit. However, the mechanism of [B] fluoride has not been clarified sufficiently, but it reacts with K 3 AlF 6 which is a high melting point compound produced during brazing of a magnesium-containing aluminum alloy material to produce KAlF 4 Preferably, it is a component that can be used.
  • the [B] fluoride for example, a AlF 3, CeF 3 and the like.
  • a fluoride containing a Group 13 element boron, aluminum, gallium, indium, etc.
  • a fluoride containing aluminum is more preferable
  • a fluoride of Group 13 element is more preferable.
  • AlF 3 is particularly preferable.
  • AlF 3 generation of KAlF 4 from K 3 AlF 6 can be performed more efficiently.
  • AlF 3 may be a hydrate, but is preferably an anhydride.
  • the presence form of the fluoride in the flux composition is in the form of particles not containing the [A] flux component. Since the [B] fluoride is in the form of particles, the impregnation rate of the [B] fluoride in the melt flux decreases, and the solid phase ratio can be reduced.
  • the shape of the fluoride particles is not particularly limited, and a spherical shape, an irregular shape, or the like is employed.
  • the [A] flux component and the [B] fluoride are made into separate particles, whereby the high melting point of the [A] flux component can be suppressed, and the brazing property is further improved. be able to.
  • the addition amount C (mass%) and the average particle diameter d ( ⁇ m) of [B] fluoride with respect to the [A] flux component satisfy the following formula (1). 0.83C-0.19d ⁇ 43 (1)
  • suspension-like flux composition was applied in this manner, and ion-exchanged water was removed by drying, so that each powdery component could be applied uniformly.
  • This fluoride-containing flux composition was heated to 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a dew point of ⁇ 40 ° C. and an oxygen concentration of 100 ppm or less. The heating rate at this time is an average of 50 ° C./min.
  • the pre-heating area and the post-heating area of the flux on the test plate were measured by image analysis, and the converted radii were calculated when converted into a perfect circle area.
  • the volume ratio s1 (m 3 / g) was determined. This test was repeated by appropriately changing the magnesium content of the test plate and the dropping amount of the flux, and the flow volume ratio s1 of the fluoride-containing flux composition under each condition was determined.
  • the amount of flux applied is calculated by dividing the solid content mass (g) of the flux by the single-sided area (0.0025 m 2 ) of the test plate.
  • the test was repeated by appropriately changing the magnesium content of the test plate and the dropping amount of the flux, and the flow volume ratio s2 of the fluoride-free flux composition under each condition was determined. .
  • a fluoride having a flow volume ratio s1 of the fluoride-containing flux composition is compared with a fluoride-containing flux composition and a fluoride-free flux composition having the same magnesium content and flux dropping amount (coating amount).
  • the flow volume ratio R (s1 / s2 ⁇ 100%), which is the ratio of the fluoride-free flux composition to the flow volume ratio s2, was determined for each magnesium content of the test plate and the amount of flux dropped.
  • the larger the numerical value of the fluid volume ratio R the smaller the decrease in fluidity due to the addition of [B] fluoride, and the better the fluidity.
  • the flow volume ratio R is preferably 60% or more. That is, if R> 60, sufficient fluidity for brazing can be secured.
  • the upper limit of the addition amount C of [B] fluoride to the [A] flux component is not particularly limited, but is preferably 200% by mass, more preferably 100% by mass, and even more preferably 60% by mass. [B] When the addition amount C of the fluoride exceeds the upper limit, the content of the flux component [A] in the flux composition is relatively lowered, and the brazing property may be lowered.
  • the lower limit of the addition amount C of [B] fluoride to the [A] flux component is not particularly limited, but is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, and even more preferably 10% by mass. [B] If the addition amount C of the fluoride is less than the lower limit, the effect of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the upper limit of the average particle diameter d of the fluoride is preferably 300 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m, and even more preferably 150 ⁇ m. [B] If the average particle diameter d of the fluoride exceeds the above upper limit, the fixability of the flux composition to the brazing material may be reduced, or the particle diameter may be larger than the nozzle diameter when spray coating is used. There is a risk that it will become too large to spray.
  • the lower limit of the average particle diameter d of the fluoride is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m. [B] If the average particle diameter d of the fluoride is less than the above lower limit, the solid phase ratio in the flux composition may increase and the fluidity may decrease, and the production of particles may be difficult. .
  • the flux composition may contain components other than [A] flux component and [B] fluoride as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • this component include a low melting point agent. By containing a low melting point agent, the high melting point of the [A] flux component can be suppressed and the brazing property can be further improved.
  • the low melting point agent is a component having an effect of suppressing an increase in the melting point of the [A] flux component.
  • the low melting point agent is not particularly limited as long as it has the above effect, and examples thereof include fluorides of alkali metals and alkaline earth metals other than potassium, such as NaF, LiF, CsF, and CaF 2. .
  • alkali metal fluorides are preferable, and NaF and LiF are more preferable.
  • NaF and LiF the brazing property can be improved by lowering the melting point.
  • These low melting point agents can be used alone or in combination of two or more.
  • addition amount of a low melting point agent 0.1 mass part or more and 30 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] flux components, and 0.5 mass part or more and 20 mass parts or less are preferable. More preferred.
  • the addition amount of the low melting point agent exceeds the above upper limit, the content of the flux component [A] in the flux composition is relatively lowered, and the brazing property may be lowered.
  • the amount of the low-melting agent added is less than the above lower limit, the effect of containing the low-melting agent may not be sufficiently exhibited.
  • the state of the flux composition is not particularly limited, but is usually in a powder form. However, it may be solid or pasty.
  • the method for producing the flux composition is not particularly limited, and [A] flux component, [B] fluoride, and, if necessary, a low-melting agent are mixed in an appropriate ratio.
  • the mixing method for example, (1) a method in which powder components are uniformly mixed to obtain a powdery flux composition, and (2) each powder component is mixed in a crucible or the like [B] A method of heating and heating in a range where the fluoride does not melt, and then cooling to obtain a solid or powdery flux composition. (3) Each powdery component is suspended in a solvent such as water and pasty or slurry. And a method obtained as a flux composition.
  • the method (1) or (3) is preferable in order to contain [A] particles containing a flux component and [B] particles containing a fluoride.
  • the flux composition of the present invention has high fluidity and is excellent in brazing even with a small coating amount (attachment amount). Therefore, by using the flux composition of the present invention, it is excellent in economic efficiency. It can be performed.
  • the aluminum alloy material to be brazed with the flux composition is not particularly limited, and may or may not contain magnesium. However, an aluminum alloy containing magnesium is preferable in order to reduce the weight of the material and to fully exhibit the effects of the flux composition.
  • the aluminum alloy material may be a material made of only an aluminum alloy, or a multilayer composite material (such as a brazing sheet) including a layer made of an aluminum alloy and a layer made of another material.
  • the target to which the flux composition is attached is not limited to the brazing material as long as it is an aluminum alloy material, and may be a sacrificial material or the like.
  • the upper limit of the magnesium content is preferably 1.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass.
  • magnesium content exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the brazing property of the said flux composition cannot fully be exhibited.
  • the brazing material used in the brazing method is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a preferable brazing material is preferably one having a melting point higher by about 10 to 100 ° C. than the melting point of the flux component [A], such as an Al—Si alloy, and more preferably a Si content of 5 parts by mass.
  • An Al—Si alloy having a content of 15 parts by mass or less can be given.
  • These Al—Si alloys (brazing material) may contain other components such as Zn and Cu.
  • the method for adhering the flux composition to the brazed part is not particularly limited.
  • a powdered flux is directly applied using a spray or the like, or a slurry or paste-like flux composition is brazed.
  • a method of adhering and immersing the flux medium and volatilizing the dispersion medium component to attach only the flux composition can be used.
  • the dispersion medium component is usually water, and other organic solvents such as alcohol may be used.
  • Adhesion amount of the lower limit of the brazing portion of the flux composition in terms of solid content, is preferably 0.5g / m 2, 1g / m 2 is more preferred. By setting the adhesion amount of the flux composition to the above lower limit or more, sufficient brazing properties can be exhibited.
  • the upper limit of the adhesion amount of flux composition is, in terms of solid content, preferably 100 g / m 2, more preferably 60 g / m 2, more preferably 20g / m 2, 10g / m 2 is particularly preferred.
  • the brazing part After the flux composition as a suspension (slurry or paste) is attached to the brazing part, the brazing part is usually dried. Thereafter, by heating at a temperature lower than the melting point of the core aluminum alloy and higher than the melting point of the flux (for example, 580 ° C. or more and 615 ° C. or less), the flux component and the brazing material can be melted and brazing can be performed. .
  • the rate of temperature increase during heating is, for example, about 10 to 100 ° C./min.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably shorter in order to reduce the diffusion amount of magnesium that impairs brazing properties.
  • the heating time is, for example, about 5 to 20 minutes.
  • the heating may be performed under known environmental conditions, preferably in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere.
  • the oxygen concentration at the time of heating is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less from the viewpoint of suppressing oxidation.
  • the dew point of the environment at the time of heating is preferably ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the flux composition can also be used for brazing aluminum alloy materials that do not contain magnesium. Moreover, it can be used also for the flux layer of the brazing sheet which uses the aluminum alloy which does not contain magnesium as a core material.
  • the brazing sheet of the present invention comprises a core material made of an aluminum alloy, a brazing material laminated on at least one surface of the core material, and laminated on one surface (surface) of the brazing material.
  • a flux layer As the layer structure of the core material and the brazing material in the brazing sheet, brazing material / core material / brazing material (three-layer double-sided brazing material), brazing material / core material / intermediate layer / brazing material (four-layer material) ) And the like having a structure of three or more layers.
  • the brazing sheet has a flux layer made of the above-mentioned flux composition on the surface of the brazing material, even when a core material made of a magnesium-containing aluminum alloy is used, the brazing sheet is coated with magnesium in the core material.
  • the decrease in KAlF 4 associated with the generation of the derived high melting point compound can be suppressed.
  • the flux composition has high fluidity and spreads uniformly on the brazed surface. Therefore, according to the brazing sheet, the brazing property can be improved.
  • the core material is not particularly limited as long as it is an aluminum alloy, but is preferably an aluminum alloy containing magnesium.
  • the weight reduction of the brazing sheet can be achieved by using the magnesium-containing aluminum alloy for the core material.
  • the flux layer is formed by the flux composition, excellent brazing properties can be exhibited even when a magnesium-containing aluminum alloy is used.
  • the magnesium content in the core material is preferably in the range described as the aluminum alloy material.
  • brazing material examples include those described above as the method of using the flux composition.
  • the flux layer is a layer made of the flux composition.
  • the method for forming this flux layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a powder, slurry, or paste flux composition to the brazing material surface.
  • the coating amount of the flux composition is preferably 100 g / m 2, more preferably 60 g / m 2, more preferably 20g / m 2, 10g / m 2 is particularly preferred.
  • the size of the brazing sheet is not particularly limited, and a known size can be applied.
  • the thickness of the brazing sheet can be 0.1 mm or more and 2 mm or less, for example.
  • the manufacturing method of the said brazing sheet is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
  • the brazing sheet may further include a sacrificial material laminated on the other surface of the core material and having a lower potential than the core material.
  • a sacrificial material laminated on the other surface of the core material and having a lower potential than the core material.
  • the material of the sacrificial material is not particularly limited as long as the potential is lower than that of the core material.
  • the brazing sheet can be used (brazed) by a known method.
  • the heating conditions temperature, temperature rising rate, oxygen concentration, etc.
  • when brazing the brazing sheet can include the conditions described as the brazing method described above.
  • the brazing portion of the structure formed by brazing the aluminum alloy material with the flux composition or from the brazing sheet is firmly joined. Accordingly, the structure can achieve both high strength and light weight as a structure using an aluminum alloy material, preferably a magnesium-containing aluminum alloy.
  • the structure include automotive heat exchangers such as radiators, evaporators, condensers, and the like.
  • a heat exchanger preferably achieves high strength and thinning by using a brazing sheet including an aluminum alloy material (core material) containing magnesium.
  • core material aluminum alloy material
  • the flux composition of this invention is used for such a heat exchanger, it is excellent in brazing property and is brazed firmly.
  • a suspension of a flux composition containing only the [A] flux component in 100 ml of ion-exchanged water is a test plate made of Al or Al—Mg alloy having a magnesium content shown in Table 1 (thickness 0.2 mm, 50 mm square) was dropped at a center of about 10 mm in the coating amount shown in Table 1 and dried to remove moisture.
  • the [A] flux component a particulate material containing 80% by volume of KAlF 4 and 20% by volume of K 2 (AlF 5 ) (H 2 O) was used.
  • the suspension-like flux composition was applied in this manner, and ion-exchanged water was removed by drying, so that each powdery component could be applied uniformly.
  • This flux composition was heated to 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a dew point of ⁇ 40 ° C. and an oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the heating rate at this time is an average of 50 ° C./min.
  • the pre-heating area and the post-heating area of the flux on the test plate were measured by image analysis, and the converted radii were calculated when converted into a perfect circle area.
  • the flux flow volume ratio s (m) which is the specific volume obtained by dividing the difference (mm) between the converted radius of the area after heating and the converted radius of the area before heating by the dripping amount (coating amount) (g / m 2 ) of the flux. 3 / g) was determined for Reference Examples 1-8.
  • the amount of flux applied is calculated by dividing the solid content mass (g) of the flux by the single-sided area (0.0025 m 2 ) of the test plate.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 the value of the left side (0.83C-0.19d) of the above formula (1) was calculated. Further, for each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, of Reference Examples 1 to 8, a test plate having the same magnesium content and the same amount of flux dripping (coating amount) was used as a comparative reference example. The ratio (flow volume ratio) R of the flow volume ratios of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 to the flow volume ratio s of this comparative reference example was determined.
  • Example 3 Reference Example 2 in which the magnesium content of the test plate is 0.4 mass% and the coating amount of the flux is 1 g / m 2 is a reference for comparison.
  • the average particle diameter of [B] fluoride was measured using a microtrack (model number: SALD-3000S manufactured by Shimadzu Corporation) with a measurement range of 0.1 to 3000 ⁇ m.
  • the flux compositions (Examples 1 to 16) of the present invention satisfying the above formula (1) have a high flow volume ratio R, and even when [B] fluoride is added, the flowability is high. It can be seen that the decrease in the is reduced. That is, according to the present invention, [B] fluoride can be added while maintaining fluidity, and as a result, brazing properties can be improved.
  • the flux composition of the present invention can be suitably used for brazing aluminum alloys, particularly magnesium-containing aluminum alloys, and specifically, can be used for the production of aluminum heat exchangers for automobiles.

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Abstract

　本発明は、アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、Ｋを含まないフッ化物を含有し、上記［Ｂ］フッ化物単体で粒子状であり、上記［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。　０．８３Ｃ－０．１９ｄ＜４３ ・・・（１）

Description

フラックス組成物及びブレージングシート
　本発明は、アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物、及びこのフラックス組成物を用いたブレージングシートに関する。
　近年、環境問題に対する関心が高まっており、例えば自動車業界においても燃費向上等を目的とした軽量化が進んでいる。この軽量化のニーズに対応し、自動車の熱交換器用アルミクラッド材(ブレージングシート）の薄肉化及び高強度化の検討が盛んに行われている。上記ブレージングシートとしては、犠性材（例えばＡｌ－Ｚｎ系）、芯材（例えばＡｌ－Ｓｉ－Ｍｎ－Ｃｕ系）及びろう材（例えばＡｌ－Ｓｉ系）の順からなる三層構造を有するものが一般的であり、高強度化を図るべく、上記芯材へマグネシウム（Ｍｇ）添加、つまりＭｇ２Ｓｉ析出による強化の検討が進められている。
　また、熱交換器等の組み立ての際のブレージングシートの接合には、フラックスろう付け法が広く採用されている。このフラックスとは、ろう付け性を高めるものであり、一般的にはＫＡｌＦ４を主成分として含むもの等が用いられている。
　しかし、マグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる芯材を備えるブレージングシートは、上記従来のフラックスを用いた場合、ろう付け性を阻害するという不都合がある。この原因は、ろう付けのための加熱時に、芯材中のマグネシウムがろう材表面のフラックス中へ拡散し、このマグネシウムとフラックス成分とが反応して高融点化合物（ＫＭｇＦ３及びＭｇＦ２等）が形成されることで、フラックス成分が消費されるためといわれている。このため、マグネシウム含有アルミニウム合金用のフラックス組成物の開発が自動車用の熱交換器等の軽量化を進めるために必要とされている。
　このような中、マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材とするブレージングシートのろう付け性を向上させるフラックス組成物として、従来のフラックス成分に（１）ＣｓＦを添加したものや（日本国特開昭６１－１６２２９５号公報参照）、（２）ＣａＦ２、ＮａＦ又はＬｉＦを添加したもの（日本国特開昭６１－９９５６９号公報参照）が検討されている。
　しかし、上記（１）のＣｓＦが添加されたフラックス組成物は、Ｃｓが非常に高価であるため、大量生産等には不向きであり、実用性が低い。一方、上記（２）のＣａＦ２等が添加されたフラックス組成物によれば、これらの化合物の添加により、フラックスが低融点化するため、フラックスの流動性は向上する。しかし、このフラックス組成物においても、フラックスとマグネシウムとは従来どおり反応するため、ろう付け性が十分には向上しない。また、一般的には、フラックスの塗布量を増加させることでろう付け性が高まることが知られているが、塗布量の増加は高コスト化の要因となることから、低コストで優れたろう付けを可能とするフラックスの開発が求められている。
日本国特開昭６１－１６２２９５号公報 日本国特開昭６１－９９５６９号公報
　本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、マグネシウムを含有するアルミニウム合金材のろう付けに用いた際、流動性に優れ、少ない塗布量であってもろう付け性を高めることができるフラックス組成物、及びこのフラックス組成物を用いたブレージングシートを提供することを目的とする。
　本発明者は、マグネシウム含有アルミニウム合金のろう付け性低下原因が、従来報告されているマグネシウムとフラックス成分（ＫＡｌＦ４）とが反応し、マグネシウムを含む高融点化合物が形成されることだけではなく、上記反応に伴って高融点のＫ３ＡｌＦ６が生成されていることに着目した。また、フラックスよりも高融点の添加剤がフラックス組成物に含まれる場合、ろう付け時に先に溶融し、液体状となったフラックス成分中に固体状の添加剤が存在する状態でフラックスが流動するが、液体中の固体の体積率である固相率が高いと溶融フラックスの見かけ粘度が上昇し、フラックスの流動性が低下することにも着目した。そこで、本発明者らは、このＫ３ＡｌＦ６を有効利用することができる特定のフッ化物をフラックス成分と共存させることでろう付け性が改善できること、及びこのフッ化物の粒径及び添加量の調整により固相率を制御してフラックスの流動性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
　アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、
　［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分（以下、単に「［Ａ］フラックス成分」ということもある。）、及び
　［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、Ｋ（カリウム）を含まないフッ化物（以下、単に「［Ｂ］フッ化物」ということもある。）
を含有し、
　上記［Ｂ］フッ化物単体で粒子状であり、
　上記［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　 ０．８３Ｃ－０．１９ｄ＜４３ ・・・（１） 
　当該フラックス組成物は、［Ｂ］フッ化物を含有することから、マグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付けに用いた際、この［Ｂ］フッ化物がろう付け時に生成されるＫ３ＡｌＦ６と反応し、ＫＡｌＦ４を生成することができると考えられる。従って、当該フラックス組成物によれば、ろう付け性向上に必要なＫＡｌＦ４の減少を抑えることができ、少ない塗布量であっても、ろう付け性を高めることができる。また、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも対応可能であり、広い用途で使用することができる。
　また、当該フラックス組成物は、［Ｂ］フッ化物の添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄ（μｍ）が上記式（１）を満たす。この式の趣旨を概括すると、［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄが小さい場合は添加量Ｃが小さくし、逆に平均粒径ｄが大きい場合は添加量Ｃを大きくすることで、溶融フラックス中に含浸される粒子の体積が抑えられ、固相率が所定範囲内に抑えられる。その結果、溶融フラックスの見た目の粘度が低下し、高い流動性を発揮する。
　さらに、当該フラックス組成物は、［Ｂ］フッ化物単体で粒子状とし、［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］フッ化物を別体としているため、［Ｂ］フッ化物の存在による［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、その結果、フラックスの流動性の低下を防止してろう付け性の向上作用を効果的に奏することができる。
　上記［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄとしては、０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。このように〔Ｂ〕フッ化物の平均粒径ｄを上記範囲内とすることで、当該フラックス組成物のろう付け制向上効果及び流動性改善効果を効果的に発現させることができる。
　上記［Ｂ］フッ化物がＡｌＦ３であるとよい。このように、上記［Ｂ］フッ化物としてＡｌＦ３を用いることで、Ｋ３ＡｌＦ６からのＫＡｌＦ４の生成をさらに効率的に行うことができると考えられる。
　上記［Ａ］フラックス成分単体で粒子状であることが好ましい。このように、［Ａ］フラックス成分も単体の粒子状とすることで、当該フラックス組成物の取り扱いが容易になるとともに、容易かつ確実に［Ｂ］フッ化物の存在による［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができる。
　本発明のブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、このろう材の一方の面に積層され、上記フラックス組成物からなるフラックス層とを備える。当該ブレージングシートは、上記フラックス組成物が用いられているため、ろう付け性に優れる。
　上記フラックス層におけるフラックス組成物の塗布量としては、固形分換算で０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。当該ブレージングシートによれば、フラックス組成物の使用量を上記範囲の少ない範囲としており、優れたろう付け性を発揮しつつ製造コストを抑えることができる。
　上記アルミニウム合金がマグネシウムを含むことが好ましい。このように、芯材にマグネシウム含有アルミニウム合金を用いることで、当該ブレージングシートの軽量化が図れる。一方、当該ブレージングシートによれば、当該フラックス組成物によりフラックス層が形成されているため、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いても、優れたろう付け性を発揮することができる。
　なお、「平均粒径ｄ」とは、レーザー回析散乱法により測定された粒径の分布において小径側からの通過質量割合が５０％となる粒径を意味し、「粒径」とは粒子の最も長い弦の長さを意味する。また、「フラックス組成物の塗布量」とは、フラックス組成物の固形分質量（ｇ）を芯材の一方の面の面積（ｍ２）で除することで算出される値である。
　以上説明したように、本発明のフラックス組成物は、マグネシウムの含有の有無を問わず、アルミニウム合金材のろう付けに広く用いることができる。特に、当該フラックス組成物は流動性に優れるため、マグネシウムを含有するアルミニウム合金材のろう付けに用いた際、少ない塗布量であってもろう付け性を高めることができる。また、本発明のブレージングシートは、上記フラックス組成物が用いられているため、ろう付け性が高い。従って、本発明のブレージングシートによりろう付けされた構造体は、高い強度と軽量化とを両立させることができ、例えば自動車の熱交換器等として用いることができる。
　以下、本発明のフラックス組成物、及びブレージングシートの実施の形態について、順に詳説する。
〔フラックス組成物〕
　本発明のフラックス組成物は、アルミニウム合金材のろう付けに用いられる。当該フラックス組成物は、［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、Ｋを含まない粒子状のフッ化物を含有する。
　当該フラックス組成物は、［Ｂ］フッ化物を含有することから、マグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付けに用いた際、この［Ｂ］フッ化物がろう付け時に生成されるＫ３ＡｌＦ６と反応し、ＫＡｌＦ４を生成することができると考えられる。従って、当該フラックス組成物によれば、ろう付け性向上に必要なＫＡｌＦ４の減少を抑えることができ、少ない塗布量（付着量）であっても、ろう付け性を高めることができる。また、［Ｂ］フッ化物は、［Ａ］フラックス成分によるろう付けを阻害するものではない。従って、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも対応可能であり、広い用途で使用することができる。以下、各成分について説明する。
［Ａ］フラックス成分 
　［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ４含むろう付け用フラックス成分であればよく、特に限定されるものではない。この［Ａ］フラックス成分は、ろう付け時の加熱昇温過程において、ろう材の成分より先に溶融し、アルミニウム合金材表面の酸化膜を除去し、アルミニウム合金材表面を覆ってアルミニウムの再酸化を防止する機能を発揮する。 
　［Ａ］フラックス成分は、ＫＡｌＦ４以外の他の成分を含んでいてもよい。このＫＡｌＦ４以外の成分としては、特に限定されず、公知のフラックス成分に含まれるものを挙げることができる。この任意成分としては、例えば、ＫＦ、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６等の他のフッ化物や、Ｋ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）等の水和物などを挙げることができる。上記他の成分の中で、例えば、Ｋ２ＡｌＦ５等は、ろう付け加熱中にＭｇと反応してＫ３ＡｌＦ６を形成し、このＫ３ＡｌＦ６が上述のとおり［Ｂ］フッ化物と反応してＫＡｌＦ４を生成し、この結果ろう付け性が向上すると考えられる。また、Ｋ３ＡｌＦ６がはじめから存在する場合も、これが［Ｂ］フッ化物と反応するため、同様の効果が奏されると考えられる。このように必須成分としてのＫＡｌＦ４以外に他の成分が含まれていても、Ｋ３ＡｌＦ６が生成又は存在する状態で［Ｂ］フッ化物を存在させることで、本発明の効果を奏すると考えられる。 
　［Ａ］フラックス成分におけるＫＡｌＦ４の含有率は、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。 
　［Ａ］フラックス成分の存在形態としては、特に限定されないが、単体で粒子の状態が好ましい。この粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］フッ化物とを共に単体で粒子とすることで、［Ｂ］フッ化物の存在による［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、その結果ろう付け性をさらに高めることができる。また、当該フラックス組成物が粒子の集合体となるため取り扱いが容易になる。 
　［Ａ］フラックス成分の融点に対する当該フラックス組成物の融点の上昇が、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、当該フラックス組成物の融点の上限としては、５８０℃が好ましく、５７０℃がさらに好ましい。このように当該フラックス組成物の高融点化を抑えることで、より高いろう付け性を発揮することができる。なお、当該フラックス組成物の融点の下限としては、特に制限されないが、例えば、５２０℃とすることができ、５４０℃が好ましい。 
［Ｂ］フッ化物 
　［Ｂ］フッ化物は、第１族元素（水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム）及び第２族元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム）以外の元素を含み、Ｋ（カリウム）を含まないフッ化物であれば特に限定されない。但し、［Ｂ］フッ化物としては、メカニズムが十分に明らかにできていないが、マグネシウム含有アルミニウム合金材のろう付け時に生成される高融点化合物であるＫ３ＡｌＦ６と反応し、ＫＡｌＦ４を生成することができる成分であることが好ましい。
　上記［Ｂ］フッ化物としては、例えば、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３等を挙げることができる。これらの中でも、第１３族元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等）を含むフッ化物が好ましく、アルミニウムを含むフッ化物がより好ましく、第１３族元素のフッ化物もより好ましい。これらの中でも、ＡｌＦ３が特に好ましい。ＡｌＦ３を用いることで、Ｋ３ＡｌＦ６からのＫＡｌＦ４の生成をさらに効率的に行うことができる。なお、ＡｌＦ３は、水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
　当該フラックス組成物における［Ｂ］フッ化物の存在形態は、［Ａ］フラックス成分を含まない粒子状である。［Ｂ］フッ化物が粒子状であることで、溶融フラックスにおける［Ｂ］フッ化物の含浸率が低下し、固相率を低減することができる。［Ｂ］フッ化物の粒子の形状は、特に限定されず、球形、不定形等が採用される。また、上述したように［Ａ］フラックス成分と［Ｂ］フッ化物とをそれぞれ別の粒子とすることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制することができ、ろう付け性をさらに高めることができる。 
　当該フラックス組成物において、［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄ（μｍ）は下記式（１）を満たす。
　０．８３Ｃ－０．１９ｄ＜４３ ・・・（１） 
　上記式（１）を導出した手順は次の通りである。まずフラックスの流動性を計測するために、１００ｍｌのイオン交換水に［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］フッ化物を含有するフッ化物含有フラックス組成物を懸濁させたものをＡｌ又はＡｌ－Ｍｇ合金製の試験板（厚さ０．２ｍｍ、５０ｍｍ角）上の中心に約φ１０ｍｍとなるように滴下し、乾燥させて水分を除去した。なお、［Ａ］フラックス成分としては、ＫＡｌＦ４を８０体積％及びＫ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）を２０体積％含む粒子状のものを用いた。［Ｂ］フッ化物としては、粒子状のＡｌＦ３を用いた。また、このように懸濁状のフラックス組成物を塗布し、イオン交換水を乾燥除去することで、粉末状の各成分が均一に塗布できるようにした。このフッ化物含有フラックス組成物を露点－４０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気で６００℃に１０分間加熱した。このときの加熱速度は平均５０℃／ｍｉｎである。試験板上のフラックスの加熱前面積と、加熱後面積とを画像解析により計測し、それぞれ真円面積に換算した場合の換算半径を算出した。この加熱後面積の換算半径と加熱前面積の換算半径との差（ｍｍ）をフラックスの滴下量（塗布量）（ｇ／ｍ２）で割った比容積であるフッ化物含有フラックス組成物の流動容積率ｓ１（ｍ３／ｇ）を求めた。この試験を試験板のマグネシウム含有量及びフラックスの滴下量を適宜変化させて繰り返し、それぞれの条件におけるフッ化物含有フラックス組成物の流動容積率ｓ１を求めた。なお、フラックスの塗布量は、フラックスの固形分質量（ｇ）を試験板の片面面積（０．００２５ｍ２）で除して算出したものである。
　次に、［Ａ］フラックス成分を含有するが［Ｂ］フッ化物を含有しないフッ化物非含有フラックス組成物を用いて、上記［Ａ］フラックス成分及び［Ｂ］フッ化物を含有するフッ化物含有フラックス組成物と同様の流動性計測試験を行い、加熱後面積の換算半径と加熱前面積の換算半径との差（ｍｍ）をフラックスの滴下量（塗布量）（ｇ／ｍ２）で割った比容積であるフッ化物非含有フラックス組成物の流動容積率ｓ２（ｍ３／ｇ）を求めた。上記フッ化物含有フラックス組成物と同様に、試験板のマグネシウム含有量及びフラックスの滴下量を適宜変化させて試験を繰り返し、それぞれの条件におけるフッ化物非含有フラックス組成物の流動容積率ｓ２を求めた。
　さらに、試験板のマグネシウム含有量及びフラックスの滴下量（塗布量）が同一のフッ化物含有フラックス組成物及びフッ化物非含有フラックス組成物に対し、フッ化物含有フラックス組成物の流動容積率ｓ１のフッ化物非含有フラックス組成物の流動容積率ｓ２に対する比である流動容積率比Ｒ（ｓ１／ｓ２×１００％）を試験板のマグネシウム含有量及びフラックスの滴下量ごとに求めた。この流動容積率比Ｒは、その数値が大きいほど［Ｂ］フッ化物の添加による流動性の低下が小さく、流動性に優れることを意味する。
　上述の試験で求めた上記流動容積率比Ｒを目的関数、［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄを説明変数として重回帰分析を行い、下記式（２）の関係式を得た。
　Ｒ＝１０３－０．８３Ｃ＋０．１９ｄ ・・・（２）
　ここで、フラックス組成物において、流動容積率比Ｒは６０％以上であることが好ましい。すなわち、Ｒ＞６０とすれば、ろう付けに十分な流動性を確保することができる。この関係を上記式（２）に当てはめると下記式（３）が得られ、この式（３）を整理することで上記式（１）が導かれる。
　Ｒ＝１０３－０．８３Ｃ＋０．１９ｄ＞６０ ・・・（３）
　［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃの上限としては、特に限定されないが、２００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の添加量Ｃが上記上限を超えると、相対的に［Ａ］フラックス成分の当該フラックス組成物における含有量が低下し、ろう付け性が低下するおそれがある。 
　［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃの下限も、特に限定されないが、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の添加量Ｃが上記下限未満であると、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。 
　［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄの上限としては、３００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄが上記上限を超えると、当該フラックス組成物の被ろう付け材への定着性が低下するおそれや、スプレー塗布を用いた場合、ノズル径よりも粒子径が大きくなりスプレー塗布ができなくなるおそれがある。 
　［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄが上記下限未満であると、当該フラックス組成物における固相率が上昇して流動性が低下するおそれがあるほか、粒子の製造が困難になるおそれがある。 
　また、当該フラックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］フッ化物以外の成分が含有されていてもよい。この成分としては、例えば低融点化剤を挙げることができる。低融点化剤を含有させることで、［Ａ］フラックス成分の高融点化を抑制し、ろう付け性をより高めることができる。
　上記低融点化剤とは、［Ａ］フラックス成分の融点の上昇を抑える効果を有する成分である。低融点化剤としては、上記効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２等のカリウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、ＮａＦ及びＬｉＦがさらに好ましい。ＮａＦ及びＬｉＦを用いることで、低融点化によるろう付け性の向上を図ることができる。これらの低融点化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　低融点化剤の添加量としては、特に限定されないが、［Ａ］フラックス成分１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。低融点化剤の添加量が上記上限を超えると、相対的に［Ａ］フラックス成分の当該フラックス組成物における含有量が低下し、ろう付け性が低下するおそれがある。逆に、低融点化剤の添加量が上記下限未満であると、低融点化剤を含有させた効果が十分に発揮されないおそれがある。
　当該フラックス組成物の状態としては、特に限定されないが、通常、粉末状である。但し、その他、固形状やペースト状などであってもよい。
　当該フラックス組成物の製造方法としては、特に限定されず、［Ａ］フラックス成分、［Ｂ］フッ化物、及び必要に応じて低融点化剤等を適当な割合で混合する。この混合の方法としては、例えば（１）それぞれ粉末状の成分を均一混合し、粉末状のフラックス組成物として得る方法、（２）それぞれ粉末状の各成分を混合してルツボ等で［Ｂ］フッ化物が溶融しない範囲で加熱した後、冷却し固形状又は粉末状のフラックス組成物として得る方法、（３）それぞれ粉末状の各成分を水等の溶媒中に懸濁させペースト状又はスラリー状のフラックス組成物として得る方法などを挙げることができる。但し上述のように、［Ａ］フラックス成分を含む粒子と［Ｂ］フッ化物を含む粒子とを含有させるためには、（１）又は（３）の方法が好ましい。 
（当該フラックス組成物の使用方法） 
　本発明のフラックス組成物の使用方法（本発明のフラックス組成物を用いたろう付け方法）について、以下説明する。本発明のフラックス組成物は、高い流動性を有し、少ない塗布量（付着量）であってもろう付け性に優れるため、本発明のフラックス組成物を用いることで、経済性に優れたろう付けを行うことができる。
　当該フラックス組成物によってろう付けされるアルミニウム合金材は特に限定されず、マグネシウムを含有していてもよいし、含有していなくともよい。但し、材質の軽量化及び当該フラックス組成物の効果をより十分に発揮させるためには、マグネシウムを含有するアルミニウム合金が好ましい。上記アルミニウム合金材としては、アルミニウム合金のみからなる材料や、アルミニウム合金からなる層と他の材料からなる層とを備える多層複合材料（ブレージングシート等）であってもよい。また、当該フラックス組成物を付着させる対象としては、アルミニウム合金材であればろう材に限定されず犠牲材等であってもよい。
　上記アルミニウム合金材（アルミニウム合金）がマグネシウムを含有する場合、マグネシウムの含有量の上限としては、１．５質量％が好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。マグネシウム含有量が上記上限を超えると、当該フラックス組成物のろう付け性を十分に発揮させることができないおそれがある。なお、上記アルミニウム合金材（アルミニウム合金）中のマグネシウムの含有量の下限としては、特に限定されず、例えば０．０１質量％である。
　当該ろう付け方法に用いられるろう材としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。好ましいろう材としては、［Ａ］フラックス成分の融点より約１０～１００℃高い融点を有するものが好ましく、例えばＡｌ－Ｓｉ合金を挙げることができ、より好適には、Ｓｉ含有量が５質量部以上１５質量部以下であるＡｌ－Ｓｉ合金を挙げることができる。これらのＡｌ－Ｓｉ合金（ろう材）には、ＺｎやＣｕなどの他の成分が含有されていてもよい。
　当該フラックス組成物のろう付け部分への付着方法としては、特に限定されず、例えば粉末状のフラックスをスプレー等を用いてそのまま塗布する方法や、スラリー状又はペースト状のフラックス組成物をろう付け部分へ塗布・浸漬し、分散媒成分を揮発させてフラックス組成物のみを付着させる方法等を挙げることができる。上記分散媒成分としては、通常水であり、その他アルコール等の有機溶媒などを用いてもよい。
　上記フラックス組成物のろう付け部分への付着量の下限は、固形分換算で、０．５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。フラックス組成物の付着量を上記下限以上とすることで、十分なろう付け性を発揮させることができる。一方、フラックス組成物の付着量の上限は、固形分換算で、１００ｇ／ｍ２が好ましく、６０ｇ／ｍ２がより好ましく、２０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。フラックス組成物の付着量を上記上限以下とすることで、ろう付け性を維持しつつ、フラックス組成物の使用量を抑え、コストの低減を達成することができる。
　ろう付け部分へ懸濁液（スラリー又はペースト）としてのフラックス組成物を付着させた後は、通常ろう付け部分を乾燥させる。その後、芯材のアルミニウム合金の融点より低くかつフラックスの融点より高い温度（例えば５８０℃以上６１５℃以下）で加熱することにより、フラックス成分及びろう材を溶融させて、ろう付けを行うことができる。
　なお、加熱の際の昇温速度としては、例えば１０～１００℃／ｍｉｎ程度である。また、加熱時間は、特に限定はされないが、ろう付け性を阻害するマグネシウムの拡散量を低減するためには短い方が好ましい。加熱時間は、例えば５～２０分程度である。
　また、上記加熱の際は公知の環境条件とすればよく、好ましくは不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。この加熱の際の酸素濃度としては、酸化を抑制する観点から１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、この加熱の際の環境の露点としては、－３５℃以下であることが好ましい。
　なお、当該フラックス組成物は、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金材のろう付けにも用いることができる。また、マグネシウムを含有しないアルミニウム合金を芯材とするブレージングシートのフラックス層にも用いることができる。
〔ブレージングシート〕
　本発明のブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、このろう材の一方の面（表面）に積層され、上記フラックス組成物からなるフラックス層とを備える。なお、当該ブレージングシートにおける芯材とろう材との層構造としては、ろう材／芯材／ろう材（三層両面ろう材）や、ろう材／芯材／中間層／ろう材（四層材）などの三層以上の構造を有するものも含む。
　当該ブレージングシートは、ろう材の表面に上記フラックス組成物からなるフラックス層を備えるため、マグネシウム含有アルミニウム合金からなる芯材を用いた場合であっても、ろう付けの際、芯材中のマグネシウムに由来する高融点化合物の生成に伴うＫＡｌＦ４の減少を抑制することができる。また、フラックス組成物が高い流動性を有し、ろう付け面に均一に拡がる。従って、当該ブレージングシートによれば、ろう付け性を高めることができる。
　上記芯材は、アルミニウム合金であれば特に限定されないが、マグネシウムを含有するアルミニウム合金であることが好ましい。このように、芯材にマグネシウム含有アルミニウム合金を用いることで、当該ブレージングシートの軽量化が図れる。一方、当該ブレージングシートによれば、当該フラックス組成物によりフラックス層が形成されているため、マグネシウム含有アルミニウム合金を用いても、優れたろう付け性を発揮することができる。マグネシウム含有アルミニウム合金を芯材として用いる場合、この芯材中のマグネシウムの含有量としては、上記アルミニウム合金材として説明した範囲であることが好ましい。
　上記ろう材としては、当該フラックス組成物の使用方法として上述したものを挙げることができる。
　上記フラックス層は上記フラックス組成物からなる層である。このフラックス層の形成方法としては特に限定されないが、例えば粉末状、スラリー状又はペースト状のフラックス組成物をろう材表面へ塗布する方法等を挙げることができる。
　上記フラックス層におけるフラックス組成物の塗布量の下限としては特に限定されないが、０．５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。フラックス組成物の塗布量を上記下限以上とすることで、十分なろう付け性を発揮させることができる。一方、フラックス組成物の塗布量の上限としては、１００ｇ／ｍ２が好ましく、６０ｇ／ｍ２がより好ましく、２０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。フラックス組成物の塗布量を上記上限以下とすることで、ろう付け性を維持しつつ、フラックス組成物の使用量を抑え、コストの低減を達成することができる。
　当該ブレージングシートのサイズは、特に限定されず、公知のサイズを適用することができる。例えば、当該ブレージングシートの厚さとしては、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、当該ブレージングシートの製造方法も特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
　当該ブレージングシートは、上記芯材の他方の面に積層され、芯材より電位が卑な犠牲材をさらに備えていてもよい。当該ブレージングシートが犠牲材を有する場合、耐食性をより高めることができる。
　上記犠牲材の材質としては、芯材より電位が卑であるものであれば特に限定されないが、例えばＺｎ含有量が１～１０質量％のＡｌ－Ｚｎ系合金や、このＡｌ－Ｚｎ合金にＳｉを０．５～１．１質量％、Ｍｎを２．０質量％以下で添加したＡｌ合金等を挙げることができる。
（本発明のブレージングシートの使用方法）
　当該ブレージングシートは、公知の方法で使用（ろう付け）することができる。当該ブレージングシートをろう付けする際の加熱条件（温度、昇温速度、酸素濃度等）等は、上述のろう付け方法として記載した条件を挙げることができる。
（構造体）
　当該フラックス組成物によるアルミニウム合金材のろう付けにより、または、当該ブレージングシートから形成される構造体は、ろう付け部分が強固に接合されている。従って、上記構造体は、アルミニウム合金材、好ましくはマグネシウム含有アルミニウム合金を用いた構造体として高い強度と軽量化とを両立させることができる。
　上記構造体としては具体的には、ラジエータ、エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器等を挙げることができる。このような熱交換器は、好ましくはマグネシウムを含有するアルミニウム合金材（芯材）を備えるブレージングシートが用いられていることで高強度化及び薄肉化が図られている。また、このような熱交換器は、本発明のフラックス組成物が用いられているため、ろう付け性に優れ、強固にろう付けされている。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１～８］
　１００ｍｌのイオン交換水に［Ａ］フラックス成分のみを含有するフラックス組成物を懸濁させたものを表１に示すマグネシウム含有量のＡｌ又はＡｌ－Ｍｇ合金製の試験板（厚さ０．２ｍｍ、５０ｍｍ角）上の中心に表１の塗布量で約φ１０ｍｍとなるように滴下し、乾燥させて水分を除去した。なお、［Ａ］フラックス成分としては、ＫＡｌＦ４を８０体積％及びＫ２（ＡｌＦ５）（Ｈ２Ｏ）を２０体積％含む粒子状のものを用いた。また、このように懸濁状のフラックス組成物を塗布し、イオン交換水を乾燥除去することで、粉末状の各成分が均一に塗布できるようにした。このフラックス組成物を露点－４０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気で６００℃に１０分間加熱した。このときの加熱速度は平均５０℃／ｍｉｎである。試験板上のフラックスの加熱前面積と、加熱後面積とを画像解析により計測し、それぞれ真円面積に換算した場合の換算半径を算出した。この加熱後面積の換算半径と加熱前面積の換算半径との差（ｍｍ）をフラックスの滴下量（塗布量）（ｇ／ｍ２）で割った比容積であるフラックスの流動容積率ｓ（ｍ３／ｇ）を参考例１～８について求めた。なお、フラックスの塗布量は、フラックスの固形分質量（ｇ）を試験板の片面面積（０．００２５ｍ２）で除して算出したものである。
［実施例１～１６及び比較例１～３］
　フラックス組成物として、上記［Ａ］フラックス成分に表１に示す平均粒径の［Ｂ］フッ化物を表１に示す添加量（［Ａ］フラックス成分に対する割合）で添加したものを用い、表１に示すマグネシウム含有量のＡｌ又はＡｌ－Ｍｇ合金製の試験板を用いて上記参考例１～８と同様の手順で試験板状にフラックス組成物を表１に示す塗布量で塗布した後、上記参考例１～８と同様の条件で加熱し、フラックスの流動容積率ｓ（ｍ３／ｇ）を実施例１～１６及び比較例１～３について求めた。なお、［Ｂ］フッ化物としては、粒子状のＡｌＦ３を用いた。
　また、実施例１～１６及び比較例１～３に対し、上記式（１）の左辺（０．８３Ｃ－０．１９ｄ）の値を算出した。さらに、実施例１～１６及び比較例１～３それぞれについて、参考例１～８のうち、試験板のマグネシウム含有量及びフラックスの滴下量（塗布量）が同一のものを比較対象参考例とし、この比較対象参考例の流動容積率ｓに対する実施例１～１６及び比較例１～３の流動容積率の比（流動容積率比）Ｒを求めた。例えば、実施例１では、試験板のマグネシウム含有量が０質量％、フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２の参考例１が比較対象参考例となるため、流動容積率比Ｒは０．００４６／０．０５６×１００％（＝８２．４％）となり、実施例３では、試験板のマグネシウム含有量が０．４質量％、フラックスの塗布量が１ｇ／ｍ２の参考例２が比較対象参考例となるため、流動容積率比Ｒは０．００４７／０．０６３×１００％（＝７４．４％）となる。実施例１～１６及び比較例１～３について算出したこれらの数値を表１に示す。
　なお、［Ｂ］フッ化物の平均粒子径は、マイクロトラック（型番：ＳＡＬＤ－３０００Ｓ 株式会社島津製作所製）を用いて測定範囲を０．１～３０００μｍとして計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、上記式（１）を満たす本発明のフラックス組成物（実施例１～１６）は、流動容積率比Ｒが高く、［Ｂ］フッ化物を添加しても流動性の低下が低減されていることがわかる。すなわち、本発明によれば流動性を維持したまま［Ｂ］フッ化物を添加することができ、その結果ろう付け性を高めることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年４月２５日出願の日本特許出願（特願２０１３－０９３０１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のフラックス組成物は、アルミニウム合金、特にマグネシウム含有アルミニウム合金のろう付けに好適に用いることができ、具体的には、アルミニウム合金製の自動車用熱交換器の製造等に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　アルミニウム合金材のろう付け用フラックス組成物であって、 
    　［Ａ］ＫＡｌＦ４を含むフラックス成分、及び
    　［Ｂ］第１族元素及び第２族元素以外の元素を含み、Ｋを含まないフッ化物を含有し、
    　上記［Ｂ］フッ化物単体で粒子状であり、 
    　上記［Ｂ］フッ化物の［Ａ］フラックス成分に対する添加量Ｃ（質量％）及び平均粒径ｄ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするフラックス組成物。
    　０．８３Ｃ－０．１９ｄ＜４３ ・・・（１）
  2. 　上記［Ｂ］フッ化物の平均粒径ｄが０．１μｍ以上３００μｍ以下である請求項１に記載のフラックス組成物。
  3. 　上記［Ｂ］フッ化物がＡｌＦ３である請求項１又は請求項２に記載のフラックス組成物。
  4. 　上記［Ａ］フラックス成分単体で粒子状である請求項１、請求項２に記載のフラックス組成物。
  5. 　アルミニウム合金からなる芯材と、 
    　この芯材の少なくとも一方の面に積層されるろう材と、 
    　このろう材の一方の面に積層され、請求項１または請求項２に記載のフラックス組成物からなるフラックス層と 
    を備えるブレージングシート。
  6. 　上記フラックス層におけるフラックス組成物の塗布量が、固形分換算で０．５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である請求項５に記載のブレージングシート。
  7. 　上記アルミニウム合金がマグネシウムを含む請求項５又は請求項６に記載のブレージングシート。
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