CN105142857A - 助焊剂组合物和钎焊板 - Google Patents

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Abstract

本发明是铝合金材的钎焊用助焊剂组合物，其特征在于，含有[A]含KAlF4的助焊剂成分，和[B]含第一族元素和第二族元素以外的元素，而不含K的氟化物，上述[B]氟化物单体为粒状，上述[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C(质量％)和平均粒径d(μm)满足下式(1)。0.83C-0.19d＜43…(1)。

Description

助焊剂组合物和钎焊板
技术领域
本发明涉及铝合金材的钎焊用助焊剂组合物、和使用了该助焊剂组合物的钎焊板。
背景技术
近年来，对于环境问题的关心高涨，例如在汽车业界，也在推进以燃油效率提高等为目的的轻量化。对应这一轻量化的需要，汽车的热交换器用铝包覆材(钎焊板)的薄壁化和高强度化的研究盛行。作为上述钎焊板，一般具有由牺牲材(例如Al-Zn系)、芯材(例如Al-Si-Mn-Cu系)和钎料(例如Al-Si系)按顺序构成的三层结构，为了实现高强度化而向上述芯材添加镁(Mg)，即利用Mg2Si析出进行强化的研究进行。
另外，热交换器等在装配时的钎焊板的接合中，广泛采用助焊剂钎焊法。该所谓助焊剂是提高钎焊性的，一般使用的是含有KAlF4作为主成分的助焊剂等。
但是，具有由含有镁的铝合金构成的芯材的钎焊板，使用上述现有的助焊剂时，有阻碍钎焊性这样的问题。其原因被认为是由于，在为了钎焊而加热时，芯材中的镁向钎料表面的助焊剂中扩散，该镁与助焊剂成分发生反应而形成高熔点化合物(KMgF3和MgF2等)，从而助焊剂成分被消耗。因此，为了推进汽车用的热交换器等的轻量化而需要含镁铝合金用的助焊剂组合物的开发。
这其中，作为使以含镁铝合金作为芯材的钎焊板的钎焊性提高的助焊剂组合物，进行研究的有，在现有的助焊剂成分中(1)添加有CsF的(参照日本国特开昭61-162295号公报)，和(2)添加有CaF2、NaF或LiF的(参照日本国特开昭61-99569号公报)。
但是，上述(1)的添加有CsF的助焊剂组合物，因为Cs非常高价，所以不适宜大量生产等，实用性低。另一方面，根据上述(2)的添加有CaF2等的助焊剂组合物，由于这些化合物的添加而使助焊剂低熔点化，因此助焊剂的流动性提高。但是，在此助焊剂组合物中，因助焊剂和镁仍会像以往那样发生反应，所以钎焊性无法充分地提高。另外一般可知，使助焊剂的涂布量增加，则钎焊性提高，但涂布量的增加成为高成本化的要因，由此出发，要求开发出低成本而可以进行优异的钎焊的助焊剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开昭61-162295号公报
【专利文献2】日本国特开昭61-99569号公报
发明内容
本发明基于上述的情况而形成，其目的在于，提供一种在用于含有镁的铝合金材的钎焊时，流动性优异，即使很少的涂布量也能够提高钎焊性的助焊剂组合物；和使用了该助焊剂组合物的钎焊板。
本发明者着眼于，含镁铝合金的钎焊性降低原因，不仅是历来所报告的镁与助焊剂成分(KAlF4)反应，形成含镁的高熔点化合物，而且，伴随上述反应还会生成高熔点的K3AlF6。另外还着眼于，如果助焊剂组合物中包含比助焊剂熔点高的添加剂，则在钎焊时先熔融，助焊剂在成为液体状的助焊剂成分中存在固体状的添加剂的状态下流动，但是，若液体中的作为固体的体积率的固相率高，则熔融助焊剂的表观粘度上升，助焊剂的流动性降低。因此，本发明者们发现，使能够有效地利用该K3AlF6的特定的氟化物与助焊剂成分共存，能够改善钎焊性，以及通过调整该氟化物的粒径和添加量，能够抑制固相率而提高助焊剂的流动性，从而完成了本发明。
即，用于解决上述课题而形成的发明，是一种铝合金材的钎焊用助焊剂组合物，其特征在于，含有如下：
[A]含KAlF4的助焊剂成分(以下，也有仅称为“[A]助焊剂成分的情况”。)，和
[B]含有第一族元素和第二族元素以外的元素，不含K(钾)的氟化物(以下，也有仅称为“[B]氟化物”的情况。)，
上述[B]氟化物单体为粒状，
上述[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C(质量％)和平均粒径d(μm)满足下式(1)。
0.83C-0.19d＜43…(1)
该助焊剂组合物由于含有[B]氟化物，所以在用于含镁铝合金材的钎焊时，认为该[B]氟化物与钎焊时生成的K3AlF6反应，能够生成KAlF4。因此，根据该助焊剂组合物，能够抑制钎焊性提高所需要的KAlF4的减少，即使是很少的涂布量，也能够提高钎焊性。另外，该助焊剂组合物也可以应对不含镁的铝合金材的钎焊，能够在广泛的用途中使用。
另外，该助焊剂组合物，[B]氟化物的添加量C(质量％)和平均粒径d(μm)满足上述式(1)。若根据该式的意图，就是[B]氟化物的平均粒径d小时，添加量C小，反之，平均粒径d大时，则加大添加量C，从而可抑制在熔融助焊剂中浸渗的粒子的体积，固相率被抑制在规定范围内。其结果是，熔融助焊剂的表观的粘度降低，发挥出高流动性。
此外，该助焊剂组合物因为[B]氟化物单体为粒状，并使[A]助焊剂成分和[B]氟化物为不同部分，所以能够抑制因[B]氟化物的存在造成的[A]助焊剂成分的高熔点化，其结果是，能够防止助焊剂的流动性的降低，有效地起到钎焊性的提高作用。
作为上述[B]氟化物的平均粒径d，优选为0.1μm以上、300μm以下。如此使〔B〕氟化物的平均粒径d在上述范围内，能够使该助焊剂组合物的钎焊制提高效果和流动性改善效果有效地显现。
上述[B]氟化物是AlF3即可。如此，作为上述[B]氟化物使用AlF3，认为能够更有效地进行由K3AlF6对KAlF4的生成。
上述[A]助焊剂成分单体优选为粒状。如此，[A]助焊剂成分也为单体的粒状，该助焊剂组合物的处理变得容易，并且能够容易且确实地抑制因[B]氟化物的存在带来的[A]助焊剂成分的高熔点化。
本发明的钎焊板，具备由铝合金构成的芯材，层叠于该芯材的至少一侧的面的钎料、和层叠于该钎料的一侧的面且由上述助焊剂组合物构成的助焊剂层。该钎焊板，因为使用上述助焊剂组合物，所以钎焊性优异。
作为上述助焊剂层的助焊剂组合物的涂布量，以固体成分换算优选为0.5g/m2以上、100g/m2以下。根据该钎焊板，使助焊剂组合物的使用量在上述范围这样很少的范围，便能够一边发挥优异的钎焊性一边抑制制造成本。
上述铝合金优选含有镁。如此，芯材使用含镁铝合金，可实现该钎焊板的轻量化。另一方面，根据该钎焊板，因为由该助焊剂组合物形成助焊剂层，所以即便使用含镁铝合金，也能够发挥优异的钎焊性。
还有，所谓“平均粒径d”，意思是在由激光衍射散射法测量的粒径的分布中，从小直径侧起的通过质量比例为50％的粒径，所谓“粒径”，意思是粒子的最长的弦的长度。另外，所谓“助焊剂组合物的涂布量”，是使助焊剂组合物的固体成分质量(g)除以芯材的一侧的面的面积(m2)而计算出的值。
如以上说明，本发明的助焊剂组合物，不论是否含有镁，都能够广泛用于铝合金材的钎焊。特别是该助焊剂组合物，因为流动性优异，所以用于含有镁的铝合金材的钎焊时，即使是很少的涂布量，也能够提高钎焊性。另外，本发明的钎焊板，因为使用了上述助焊剂组合物，所以钎焊性高。因此，由本发明的钎焊板钎焊的结构体，能够使高强度和轻量化并立，例如能够作为汽车的热交换器等使用。
具体实施方式
以下，对于本发明的助焊剂组合物和钎焊板的实施的方式，按顺序进行详细说明。
〔助焊剂组合物〕
本发明的助焊剂组合物，用于铝合金材的钎焊。该助焊剂组合物，含有[A]含KAlF4的助焊剂成分、和[B]含第一族元素和第二族元素以外的元素，而不含K的粒状的氟化物。
该助焊剂组合物，由于含有[B]氟化物，所以在用于含镁铝合金材的钎焊时，认为该[B]氟化物与钎焊时生成的K3AlF6反应，能够生成KAlF4。因此，根据该助焊剂组合物，能够抑制钎焊性提高所需要的KAlF4的减少，即使是很少的涂布量(附着量)，也能够提高钎焊性。另外，[B]氟化物，不会阻碍[A]助焊剂成分进行的钎焊。因此，该助焊剂组合物，也可以对应不含镁的铝合金材的钎焊，能够在广泛在用途中使用。以下，对于各成分进行说明。
[A]助焊剂成分
[A]助焊剂成分，只要是含KAlF4的钎焊用助焊剂成分即可，没有特别限定。该[A]助焊剂成分，在钎焊时的加热升温过程中，比钎料的成分先熔融，发挥着除去铝合金材表面的氧化膜，覆盖铝合金材表面而防止铝的再氧化的功能。
[A]助焊剂成分，也可以含有KAlF4以外的其他的成分。作为该KAlF4以外的成分，未特别限定，能够列举公知的助焊剂成分所含的成分。作为该任意成分，例如，能够列举KF、K2AlF5、K3AlF6等的其他的氟化物，K2(AlF5)(H2O)等的水和物等。上述其他的成分之中，例如，K2AlF5等，被认为在钎焊加热中与Mg反应而形成K3AlF6，该K3AlF6如上述那样的与[B]氟化物反应而生成KAlF4，其结果钎焊性特别有所提高。另外，K3AlF6从开始存在时，其也与[B]氟化物反应，因此认为可起到同样的效果。即使像这样在作为必须成分的KAlF4以外还含有其他的成分，在K3AlF6生成或存在的状态下，通过使[B]氟化物存在，从而认为可发挥出本发明的效果。
[A]助焊剂成分的KAlF4的含有率没有特别限定，但优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为[A]助焊剂成分的存在形态，没有特别限定，但优选单体为粒子的状态。该粒子的形状未特别限定，可采用球形、无定形等。通过使[A]助焊剂成分和[B]氟化物其单体均为粒子，能够抑制[B]氟化物的存在带来的[A]助焊剂成分的高熔点化，其结果是能够进一步提高钎焊性。另外，因为该助焊剂组合物为粒子的集合体，所以容易处理。
该助焊剂组合物的熔点相对于[A]助焊剂成分的熔点的上升，优选为15℃以下，更优选为10℃以下。另外，作为该助焊剂组合物的熔点的上限，优选为580℃，更优选为570℃。如此抑制该助焊剂组合物的高熔点化，能够发挥更高的钎焊性。还有，作为该助焊剂组合物的熔点的下限，没有特别限制，但例如能够为520℃，优选为540℃。
[B]氟化物
[B]氟化物，只要是含有第一族元素(氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫)和第二族元素(铍、镁、钙、锶、钡和镭)以外的元素，而不含K(钾)的氟化物，则没有特别限定。但是，尽管机理还不十分清楚，但作为[B]氟化物，优选与含镁铝合金材在钎焊时生成的作为高熔点化合物的K3AlF6反应，能够生成KAlF4的成分。
作为上述[B]氟化物，例如，能够列举AlF3、CeF3等。其中，优选含有第13族元素(硼、铝、镓、铟等)的氟化物，更优选含铝的氟化物，也更优选第13族元素的氟化物。其中，特别优选AlF3。使用AlF3，能够更有效率地进行由K3AlF6对KAlF4的生成。还有，AlF3可以是水合物，但也可以是无水物。
该助焊剂组合物的[B]氟化物的存在形态，是不含[A]助焊剂成分的粒状。[B]氟化物为粒状，熔融助焊剂的[B]氟化物的浸渗率降低，能够减少固相率。[B]氟化物的粒子的形状未特别限定，可采用球形、无定形等。另外，如上述使[A]助焊剂成分和[B]氟化物分别为不同的粒子，能够抑制[A]助焊剂成分的高熔点化，能够进一步提高钎焊性。
在该助焊剂组合物中，[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C(质量％)和平均粒径d(μm)满足下式(1)。
0.83C-0.19d＜43...(1)
导出上式(1)的步骤如下。首先，为了计测助焊剂的流动性，在100ml的离子交换水中使含有[A]助焊剂成分和[B]氟化物的含氟化物助焊剂组合物悬浊，以使之为大约的方式滴加到Al或Al-Mg合金制的试验板(厚度0.2mm，50mm见方)上的中心，使之干燥而除去水分。还有，作为[A]助焊剂成分，使用含有KAlF4为80体积％和K2(AlF5)(H2O)为20体积％的粒状的成分。作为[B]氟化物，使用粒状的AlF3。另外，如此涂布悬浊状的助焊剂组合物，干燥除去离子交换水，能够使粉末状的各成分均匀地涂布。在露点-40℃、氧浓度100ppm以下的气氛中，将该氟化物含有助焊剂组合物加热10分钟至600℃。这时的加热速度平均为50℃/min。通过图像解析计测试验板上的助焊剂的加热前面积、和加热后面积，计算分别换算成正圆面积时的换算半径。使该加热后面积的换算半径与加热前面积的换算半径的差(mm)除以助焊剂的滴加量(涂布量)(g/m2)，求得作为比容的含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s1(m3/g)。使试验板的镁含量和助焊剂的滴加量适宜变化而反复该试验，求得各个条件下的含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s1。还有，助焊剂的涂布量，是使助焊剂的固体成分质量(g)除以试验板的单面面积(0.0025m2)而计算出的。
其次，使用含有[A]助焊剂成分，但不含[B]氟化物的不含氟化物助焊剂组合物，进行与含有上述[A]助焊剂成分和[B]氟化物的含氟化物助焊剂组合物同样的流动性计测试验，使加热后面积的换算半径与加热前面积的换算半径的差(mm)除以助焊剂的滴加量(涂布量)(g/m2)，求得作为比容的不含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s2(m3/g)。与上述含氟化物助焊剂组合物同样，使试验板的镁含量和助焊剂的滴加量适宜变化而重复试验，求得各个条件下的不含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s2。
此外，试验板的镁含量和助焊剂的滴加量(涂布量)对于相同的含氟化物助焊剂组合物和不含氟化物助焊剂组合物，就每一试验板的镁含量和助焊剂的滴加量，求得含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s1对于不含氟化物助焊剂组合物的流动体积率s2的比，即流动体积率比R(s1/s2×100％)。该流动体积率比R，其数值越大，意味着[B]氟化物的添加造成的流动性的降低越小，流动性越优异。
以上述的试验求得的上述流动体积率比R为目标函数，以[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C(质量％)和平均粒径d作为说明变数进行多元回归分析，得出下式(2)的关系式。
R＝103-0.83C+0.19d...(2)
在此，在助焊剂组合物中，流动体积率比R优选为60％以上。即，如果R＞60，则钎焊中能够确保充分的流动性。若将这一关系用于上式(2)，则得出下式(3)，整理该式(3)则导出上式(1)。
R＝103-0.83C+0.19d＞60...(3)
作为[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C的上限，没有特别限定，但优选为200质量％，更优选为100质量％，进一步优选为60质量％。若[B]氟化物的添加量C高于上述上限，则[A]助焊剂成分在该助焊剂组合物中的含量相对性地降低，钎焊性有可能降低。
[B]氟化物对于[A]助焊剂成分的添加量C的下限也没有特别限定，优选为1质量％，更优选为2质量％，进一步优选为10质量％。若[B]氟化物的添加量C低于上述下限，则本发明的效果有可能无法充分发挥。
作为[B]氟化物的平均粒径d的上限，优选为300μm，更优选为200μm，进一步优选为150μm。若[B]氟化物的平均粒径d高于上述上限，则该助焊剂组合物向被钎焊材的固定性有可能降低，采用喷涂时，有可能粒径比喷嘴直径大而不能进行喷涂。
作为[B]氟化物的平均粒径d的下限，优选为0.1μm，更优选为1μm，进一步优选为5μm。若[B]氟化物的平均粒径d低于上述下限，则该助焊剂组合物中的固相率上升，除流动性有可能降低以外，粒子的制造也有可能变得困难。
另外，在该助焊剂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以含有[A]助焊剂成分、[B]氟化物以外的成分。作为该成分，例如能够列举低熔点化剂。通过含有低熔点化剂，能够抑制[A]助焊剂成分的高熔点化，进一步提高钎焊性。
上述所谓低熔点化剂，是具有抑制[A]助焊剂成分的熔点的上升效果的成分。作为低熔点化剂，只要具有上述效果便没有特别限定，但例如，能够列举NaF、LiF、CsF、CaF2等的钾以外的碱金属和碱土类金属的氟化物。其中，优选碱金属的氟化物，更优选NaF和LiF。通过使用NaF和LiF，能够实现低熔点化带来的钎焊性的提高。这些低熔点化剂，能够混合使用一种或两种以上。
作为低熔点化剂的添加量，没有特别限定，但优选相对于[A]助焊剂成分100质量份，添加0.1质量份以上、30质量份，更优选质量部0.5质量份以上、20质量份以下。若低熔点化剂的添加量高于上述上限，则[A]助焊剂成分在该助焊剂组合物中的含量相对性地降低，钎焊性有可能降低。反之，若低熔点化剂的添加量低于上述下限，则使低熔点化剂含有的效果有可能无法充分发挥。
作为该助焊剂组合物的状态，没有特别限定，但通常为粉末状。但是，也可以是其他固体形状和膏状等。
作为该助焊剂组合物的制造方法，未特别限定，以适当的比例混合[A]助焊剂成分、[B]氟化物、和根据需要添加的低熔点化剂等。作为其混合的方法，例如可列举如下等方法：(1)分别均匀混合粉末状的成分，作为粉末状的助焊剂组合物而取得的方法；(2)分别混合粉末状的各成分，以坩埚等在[B]氟化物不熔融的范围内加热后，进行冷却，作为固体形状或粉末状的助焊剂组合物而取得的方法；(3)分别使粉末状的各成分在水等的溶剂中悬浊，作为膏状或浆状的助焊剂组合物而取得的方法。但是如上述，为了含有[A]含助焊剂成分的粒子和[B]含氟化物的粒子，优选(1)和(3)的方法。
(该助焊剂组合物的使用方法)
以下，对于本发明的助焊剂组合物的使用方法(使用本发明的助焊剂组合物的钎焊方法)进行说明。本发明的助焊剂组合物，具有高流动性，即使是很少的涂布量(附着量)，钎焊性也优异，因此使用本发明的助焊剂组合物，能够经济性地进行优异的钎焊。
由该助焊剂组合物进行钎焊的铝合金材未特别限定，可以含有镁，也可以不含有。但是，为了更充分地发挥材质的轻量化和该助焊剂组合物的效果，优选为含有镁的铝合金。作为上述铝合金材，可以是只由铝合金构成的材料，也可以是具备由铝合金构成的层和其他的材料构成的层的多层复合材料(钎焊板等)。另外，作为使该助焊剂组合物附着的对象，只要是铝合金材，则不限定为钎料，也可以是牺牲材等。
上述铝合金材(铝合金)含有镁时，作为镁的含量的上限，优选为1.5质量％，更优选为1.0质量％，特别优选为0.5质量％。若镁含量高于上述上限，则有可能无法充分发挥该助焊剂组合物的钎焊性。还有，作为上述铝合金材(铝合金)中的镁的含量的下限，未特别限定，例如为0.01质量％。
作为用于该钎焊方法的钎料，未特别限定，能够使用公知钎料。作为优选的钎料，优选具有比[A]助焊剂成分的熔点大约高10～100℃的熔点的钎料，例如能够列举Al-Si合金，并能够列举更优选Si含量为5质量份以上、15质量份以下的Al-Si合金。这些Al-Si合金(钎料)中，也可以含有Zn和Cu等其他的成分。
作为该助焊剂组合物对钎焊部分的附着方法，未特别限定，例如能够列举用喷雾器等，将粉末状的助焊剂直接进行涂布的方法，和将浆状或膏状的助焊剂组合物向钎焊部分涂布·浸油，使分散剂成分挥发而只使助焊剂组合物附着的方法。作为上述分散剂成分，通常是水，另外也可以使用醇等的有机溶剂等。
上述助焊剂组合物对钎焊部分的附着量的下限，以固体成分换算优选为0.5g/m2，更优选为1g/m2。使助焊剂组合物的附着量为上述下限以上，能够发挥充分的钎焊性。另一方面，助焊剂组合物的附着量的上限，以固体成分换算，优选为100g/m2，更优选为60g/m2，进一步优选为20g/m2，特别优选为10g/m2。使助焊剂组合物的附着量为上述上限以下，能够一边维持钎焊性，一边抑制助焊剂组合物的使用量，实现成本的削减。
使作为悬浊液(浆或膏)的助焊剂组合物附着到钎焊部分后，通常使钎焊部分干燥。然后，以比芯材的铝合金的熔点低且比助焊剂的熔点高的温度(例如580℃以上、615℃以下)进行加热，由此能够使助焊剂成分和钎料熔融，进行钎焊。
还有，作为加热时的升温速度，例如为10～100℃/min左右。另外，加热时间没有特别限定，但为了减少阻碍钎焊性的镁的扩散量而优选短的方法。加热时间例如为5～20分钟左右。
另外，上述加热时作为公知的环境条件即可，优选在惰性气体气氛等非氧化性气氛中进行。作为该加热时的氧浓度，从抑制氧化的观点出发，优选为1,000ppm以下，更优选为400ppm以下，进一步优选为100ppm以下。另外，作为该加热时的环境的露点，优选为-35℃以下。
还有，该助焊剂组合物，也能够用于不含镁的铝合金材的钎焊。另外，也能够用于以不含镁的铝合金作为芯材的钎焊板的助焊剂层。
〔钎焊板〕
本发明的钎焊板，具备由铝合金构成的芯材、层叠于该芯材的至少一侧的面的钎料、和层叠于该钎料的一侧的面(表面)，由上述助焊剂组合物构成的助焊剂层。还有，作为该钎焊板的芯材和钎料的层结构，也包括具有钎料/芯材/钎料(三层两面钎料)，和钎料/芯材/中間层/钎料(四层材)等的三层以上的结构。
该钎焊板，因为在钎料的表面具备由上述助焊剂组合物构成的助焊剂层，所以即使在使用由含镁铝合金构成的芯材时，钎焊之时，也能够抑制伴随来于自芯材中的镁的高熔点化合物的生成而来的KAlF4的减少。另外，助焊剂组合物具有高流动性，在钎焊面均匀地扩展。因此，根据该钎焊板，能够提高钎焊性。
上述芯材，只要是铝合金便没有特别限定，但优选为含有镁的铝合金。如此，芯材使用含镁铝合金，可实现该钎焊板的轻量化。另一方面，根据该钎焊板，因为由该助焊剂组合物形成助焊剂层，所以即使使用含镁铝合金，也能够发挥优异的钎焊性。使用含镁铝合金作为芯材时，作为该芯材中的镁的含量，优选在作为上述铝合金材说明的范围。
作为上述钎料，能够列举以上作为该助焊剂组合物的使用方法而阐述的。
上述助焊剂层是由上述助焊剂组合物构成的层。作为该助焊剂层的形成方法没有特别限定，例如能够列举将粉末状、浆状或膏状的助焊剂组合物涂布到钎料表面的方法等。
作为上述助焊剂层的助焊剂组合物的涂布量的下限，没有特别限定，优选为0.5g/m2，更优选为1g/m2。通过使助焊剂组合物的涂布量为上述下限以上，能够发挥充分的钎焊性。另一方面，作为助焊剂组合物的涂布量的上限，优选为100g/m2，更优选为60g/m2，进一步优选为20g/m2，特别优选为10g/m2。通过使助焊剂组合物的涂布量为上述上限以下，能够一边维持钎焊性，一边抑制助焊剂组合物的使用量，实现成本的降低。
该钎焊板的尺寸未特别限定，能够适用公知的尺寸。例如，作为该钎焊板的厚度，例如能够为0.1mm以上、2mm以下。另外，该钎焊板的制造方法也未特别限定，能够以公知的方法制造。
该钎焊板，也可以还具备层叠于上述芯材的另一侧的面，电位比芯材低的牺牲材。该钎焊板具有牺牲材时，能够进一步提高耐腐蚀性。
作为上述牺牲材的材质，只要电位比芯材低便没有特别限定，例如能够列举Zn含量为1～10质量％的Al-Zn系合金，和在该Al-Zn合金中添加有Si为0.5～1.1质量％、Mn为2.0质量％以下的Al合金等。
(本发明的钎焊板的使用方法)
该钎焊板，能够以公知的方法进行使用(钎焊)。对于该钎焊板进行钎焊时的加热条件(温度、升温速度、氧浓度等)等，能够列举作为上述的钎焊方法所述的条件。
(结构体)
通过由该助焊剂组合物进行的铝合金材的钎焊，或由该钎焊板形成的结构体，钎焊部分被强固地接合。因此，上述结构体，作为使用了铝合金材，优选为含镁铝合金的结构体而能够使高强度和轻量化并立。
作为上述结构体，具体来说，能够列举散热器、蒸发器、冷凝器等的汽车用热交换器等。这样的热交换器，优选使用具备含有镁的铝合金材(芯材)的钎焊板，从而可实现高强度化和薄壁化。另外，这样的热交换器，因为使用的是本发明的助焊剂组合物，所以钎焊性优异，可强固地进行钎焊。
【实施例】
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定为这些实施例。
[参考例1～8]
在100ml的离子交换水中，使只含有[A]助焊剂成分的助焊剂组合物悬浊，使之以表1的涂布量、大约为的方式，滴到表1所示的镁含量的Al或Al-Mg合金制的试验板(厚度0.2mm、50mm角)上的中心，使之干燥而除去水分。还有，作为[A]助焊剂成分，使用含有KAlF4为80体积％和K2(AlF5)(H2O)为20体积％的粒状的成分。另外，如此涂布悬浊状的助焊剂组合物，干燥除去离子交换水，能够使粉末状的各成分均匀地涂布。在露点-40℃、氧浓度100ppm以下的气氛中加热10分钟，达到600℃。这时的加热速度为平均50℃/min。试验板上的助焊剂的加热前面积、和加热后面积通过图像解析计测，分别计算换算成正圆面积时的换算半径。使该加热后面积的换算半径与加热前面积的换算半径的差(mm)除以助焊剂的滴加量(涂布量)(g/m2)，在参考例1～8中求得作为比容的助焊剂的流动体积率s(m3/g)。还有，助焊剂的涂布量，是使助焊剂的固体成分质量(g)除以试验板的单面面积(0.0025m2)而计算。
[实施例1～16和比较例1～3]
作为助焊剂组合物，使用在上述[A]助焊剂成分中，以表1所示的添加量(对于[A]助焊剂成分的比例)添加有表1所示的平均粒径的[B]氟化物，使用表1所示的镁含量的Al或Al-Mg合金制的试验板，按上述参考例1～8同样的步骤，以表1所示的涂布量，试验板状涂布该助焊剂组合物后，以上述参考例1～8同样的条件进行加热，对于实施例1～16和比较例1～3求得助焊剂的流动体积率s(m3/g)。还有，作为[B]氟化物，使用粒状的AlF3。
另外，对于实施例1～16和比较例1～3，计算上式(1)的左边(0.83C-0.19d)的值。此外，分别对于实施例1～16和比较例1～3，以参考例1～8之中，试验板的镁含量和助焊剂的滴加量(涂布量)相同的例子作为比较对象参考例，求得实施例1～16和比较例1～3的流动体积率对于该比较对象参考例的流动体积率s的比(流动体积率比)R。例如，在实施例1中，因为试验板的镁含量为0质量％，助焊剂的涂布量为3g/m2的参考例1为比较对象参考例，所以流动体积率比R为0.0046/0.056×100％(＝82.4％)，在实施例3中，因为试验板的镁含量为0.4质量％，助焊剂的涂布量为1g/m2的参考例2为比较对象参考例，所以流动体积率比R为0.0047/0.063×100％(＝74.4％)。针对实施例1～16和比较例1～3计算的这些数值显示在表1中。
还有，[B]氟化物的平均粒子径，使用Microtrac(マイクロトラツク)(型号：SALD-3000S株式会社岛津制作所制)，将测量范围作为0.1～3000μm进行计测。
【表1】
如表1所示，满足上式(1)的本发明的助焊剂组合物(实施例1～16)，可知流动体积率比R高，即使添加[B]氟化物，流动性的降低仍得到减少。即，根据本发明，能够在维持流动性的状态下添加[B]氟化物，其结果是能够提高钎焊性。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围而能够加以各种变更和修改，这对于本领域技术人员应该很清楚。
本申请基于2013年4月25日申请的日本专利申请(专利申请2013-093017)，其内容在此作为参照而援引。
【产业上的可利用性】
本发明的助焊剂组合物，能够适用于铝合金，特别是含镁铝合金的钎焊，具体来说，能够用地铝合金制的汽车用热交换器的制造等。

Claims (7)

1.一种助焊剂组合物，其特征在于，为铝合金材的钎焊用助焊剂组合物，其含有
[A]含KAlF4的助焊剂成分、和
[B]含第一族元素和第二族元素以外的元素，而不含K的氟化物，
所述[B]氟化物单体是粒状，
所述[B]氟化物相对于[A]助焊剂成分以质量％计的添加量C和以μm计的平均粒径d满足下式(1)，
0.83C-0.19d＜43…(1)。
2.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其中，所述[B]氟化物的平均粒径d为0.1μm以上且300μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中，所述[B]氟化物为AlF3。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的助焊剂组合物，其中，所述[A]助焊剂成分单体是粒状。
5.一种钎焊板，其具备
由铝合金构成的芯材、
层叠于该芯材的至少一侧的面的钎料、和
层叠于该钎料的一侧的面、且由权利要求1或权利要求2所述的助焊剂组合物构成的助焊剂层。
6.根据权利要求5所述的钎焊板，其中，所述助焊剂层中的助焊剂组合物的涂布量以固体成分换算为0.5g/m2以上且100g/m2以下。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的钎焊板，其中，所述铝合金含有镁。
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