JP5924780B2 - 高強度および高延性を有する低融点亜鉛基ろう合金 - Google Patents

Description

本発明は、金属、セラミックスなどをろう付する際に用いる溶加材に適した合金に関し、特に低融点部材（純Al部材、Al合金部材など）のろう付に適用可能な低い液相線温度を有し、アルミニウム合金ろうに匹敵する強度と延性を有する亜鉛基ろう合金に関するものである。

現在、熱交換器をはじめとする純Al部材およびAl合金部材(被接合材)のろう付には、非特許文献1に示すアルミニウム合金ろう(Al-Si系)が主に用いられている。

前記被接合材の材質は、純Al、Al-Mn系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金あるいはAl-Zn-Mg系合金など、多岐にわたるが、非特許文献1に示されるAl-Si系合金ろうは固相線温度が577℃、液相線温度が580〜615℃であるため、ろう付時の加熱温度は580〜620℃を要し、Al-Mg系合金など、固相線温度が600℃を下回る部材にはろう付が困難である。
また、ジュラルミンとして知られるAl-Cu系合金部材も、固相線温度が600℃より大幅に低い(540℃付近)ため、Al-Si系合金ろうをろう材に用いたろう付は不可能である。

非特許文献2には、非特許文献1のアルミニウム合金ろうよりも液相線温度、固相線温度が低く、より低温で被接合材を接合することができる複数のアルミニウム用はんだ合金が規格化されている。
しかしながら、固相線温度が低すぎる合金は、高温にさらされる部材(熱交換器の部材等)のろう付には適さないという問題がある。非特許文献2のはんだ合金のうち、熱交換器部材のろう付けに用いることができるのは、固相線温度が約380℃であるZn-Al共晶合金のみである。しかしながら、Zn-Al共晶合金は、非特許文献1のアルミニウム合金ろうと比較して強度、延性に劣るという問題がある。

また、特許文献1や特許文献2のように、Zn-Al系合金に第三、第四の元素を添加した合金については、数多くの特許出願がなされており、Zn-Al共晶合金に比べ、ぬれ性や強度が改善される傾向にあるが、延性改善については言及されていない。

特開2010−69502号公報 特開平10−5994号公報

日本工業規格 Z 3263：2002「アルミニウム合金ろうおよびブレージングシート」 日本工業規格 Z 3281：1996「アルミニウム用はんだ」

従って、本発明は、上記の問題点に着目し、純Alおよび、Al-Cu系合金を含む各種Al合金部材のろう付を可能にする低い液相線温度(500℃以下)と、高温環境(250〜350℃程度)で用いられる部材のろう付けにも適する固相線温度(370℃以上)を有するろう合金であって、Al-Si系合金ろうに匹敵する強度および延性を有し、十分な継手強度を確保可能なろう合金を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、より強度、延性に優れる低融点のろう合金組成を構築することを目的として、非特許文献2に掲載のZn-5質量%Al共晶合金の改良を試み、ZnおよびAlの成分比率、および、特性を改善するための更なる合金成分およびその成分範囲について検討を繰り返した。

その結果、Zn-Al系合金において、Al量を5.5質量%(好ましくは7質量%)以上とすることで、初晶Al相と共晶相からなる過共晶組織が生じ、Zn-Al合金の脆性を改善できることを見い出した。
また、それに加えて、第三の元素、即ちAgを添加することで、更に強度および延性を改善することができることを見出した。
また更に、Alと微細な化合物を形成する第四の元素を探索した結果、周期表の鉄族、第4族、第5族の元素を添加することにより、初晶として晶出する微細なAl化合物を核として、微細組織が形成され、強度が更に向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、Alを5.5〜21質量%、Agを1〜9質量%、および、周期表の鉄族元素(Fe、Coのみ、以下同じ)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)及び第5族元素(V、Nb、Ta)からなる群より選択される1種あるいは2種以上の元素を合計で0.01〜1質量%含有し、残部がZn及び不可避不純物からなることを特徴とする、亜鉛基ろう合金である。

前記亜鉛基ろう合金において、Alの含有率は7〜21質量%であることがより好ましく、7〜17質量%であることが特に好ましい。

また、周期表の鉄族元素(Fe、Co)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)及び第5族元素(V、Nb、Ta)からなる群より選択される1種あるいは2種以上の元素の合計含有率は、0.1〜1質量%であることがより好ましい。

本発明の亜鉛基ろう合金は、以下の特徴を有しており、熱交換器用Al合金のろう付をはじめとする、さまざまな被接合部材のろう付に使用することができる。
(1) 液相線温度が500℃以下であるため、被接合材への熱影響が少ない状態でろう付が可能であり、従来ろう付は不可能とされてきたジュラルミン部材のろう付も可能。
(2) 固相線温度が370℃以上であるため、パワーエレクトロニクス分野など、250℃以上の環境で用いられる電子部品の接合への適用が可能。特に、熱交換器部材の接合に適する。
(3) Al-Si系合金ろうに匹敵する強度と延性(3点曲げ試験において、最大曲げ応力500MPa以上の強度、最大曲げ変位2.0mm以上の延性)を有する。
(4) Zn-Al共晶合金はんだと同等のぬれ性を有する。
(5) 接合時に一度合金を溶融させても、接合時の加熱温度(500℃以下)では溶解しない微細なAl化合物相が存在する。それにより、当該Al化合物相を凝固核として再び微細な凝固組織が得られる(すなわち、ろう付け後に凝固組織の粗大化が生じない)ため、強度が維持される。

本発明において、各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
本発明の亜鉛基ろう合金は、Zn-Al共晶合金を基本とし、Al、Agおよび第四元素の含有量を調整し、固相線および液相線温度、曲げ強度や延性、ぬれ性を良好な範囲に保つ合金組成を構築することによって発明されたものである。

Alは、共晶組成(Zn-5質量%Al)より多い、5.5質量%以上をろう合金中に含有させることで、初晶Alが晶出する過共晶組織となり、脆性が緩和され、強度と延性が向上する。しかし、Al含有量が増加すると液相線温度の上昇を招き、21質量%を超えると液相線温度が500℃を超えるため、Al-Cu合金部材のろう付ができなくなる。よって、Al含有量は21質量%以下とした。即ち、本発明のろう合金は、Al含有率が5.5〜21質量%であることを特徴とする。より好ましいAl含有率は7〜21質量%であり、更に望ましくは7〜17質量%である。

Agは、Alと同様、本発明のろう合金における必須成分であり、Zn及びAlの各相に固溶して強度、延性を向上させる。Ag含有量を1質量%以上とすると、Zn₅Agなどの金属間化合物が晶出し、強度が上昇する。しかし、Ag含有量が増加すると、強度上昇と引替えに延性が低下するほか、コスト上昇の問題もあるため、Ag含有量は9質量%以下とすることが望ましい。即ち、本発明のろう合金は、Ag含有率が1〜9質量%であることを特徴とする。

Zn、Al、Agに続く第四の元素として添加される元素は、周期表の鉄族元素(Fe、Co)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)及び第5族元素(V、Nb、Ta)である。当該第四の元素は、合金成分中のAlと高融点の金属間化合物を形成し、この金属間化合物が微細に晶出する。この微細に晶出した金属間化合物相を核として、初晶Alが多数晶出し、微細な凝固組織が得られる。
この金属間化合物は高い融点を有するため、ろう付時の温度では容易に溶融せず、再度凝固する際にも凝固核として作用する。このため、ろう接後の組織の粗大化を抑え、ろう合金本来の強度が維持される。
これらの効果が現れるのを確認したのが、上述した第四の元素(Fe、Co、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)であり、これらの元素の中から1種あるいは2種以上を選択してろう合金に加えることで、目的の効果を得ることができる。

前記第四の元素の添加量が0.01質量%未満では上記の効果が十分ではない。他方、過剰に添加した場合、Alが化合物形成に消費されてしまい、見掛けのAl量が減少してしまう。見かけのAl量が減ることで液相線温度は低下するが、初晶Al相の減少および晶出する化合物相の粗大化により、強度、延性が低下し、ぬれ性も劣化する。このため、過剰な添加は避けるべきであり、最大1質量%に止めるべきである。
即ち、本発明のろう合金は、周期表の鉄族元素(Fe、Co)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)及び第5族元素(V、Nb、Ta)からなる群より選択される1種の元素あるいは2種以上の元素を合計で0.01〜1質量%含むことを特徴とする。より好ましい第四の元素の含有率は、0.1〜1質量%である。

Znは本発明のろう合金の主成分である。本発明のろう合金において、Al、Ag、および前記第四の元素を除く残部は、Znと不可避不純物である。ここで、不可避不純物とは、意図的に添加していないのに、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物を意味する。このような不純物としては、Pb、Cd、Sn、Si、Cu、Mn、Mg、Biなどが挙げられ、これらの総和は通常0.4質量%以下であり、本発明の作用に影響を及ぼすほどではない。当然のことながら不可避不純物は少ない方が好ましいため、その総和は0.3質量%以下であることがより好ましく、0質量%でもよい。
本発明のろう合金中、Znと不可避不純物からなる残部が占める割合は、最少で69質量%、最大で93.49質量%となるが、より好ましくは73〜92質量%であり、特に好ましくは77〜88質量%である。

本発明のろう合金では、特にAlが7〜17質量%で、AlとAgの合計が12質量%以上の場合、より高い強度(最大曲げ応力600MPa以上)とより高い延性(最大曲げ変位3.0mm以上)が得られる。

本発明のろう合金は、主成分のZnおよび構成成分としてのAl、Ag、および前記第四の元素(Fe、Co、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaから選択される1種あるいは2種以上)をそれぞれ所定の質量%になるように調整・配合した地金を溶解炉中ルツボ内で加熱・溶融し、液状の合金とした後、アトマイズ法により合金粉末の形態として使用するほか、箔や棒などの形態でも使用することができる。

特にアトマイズ法で製造した合金粉末は、目的に適した粒度に調整され使用される。被接合材に本発明のろう合金の粉末を塗布する方法として、本発明のろう合金粉末をバインダー樹脂と混合してペースト状、シート状として被接合材に塗布する方法のほか、被接合材に樹脂を塗布し、塗布面に本発明のろう合金粉末をふりかけ又は散布する方法や、溶射による塗布など、種々の方法を選択することができる。そのため、アトマイズ法で製造した合金粉末は、特に有用である。

以下、本発明の代表的な実施例と比較例を示す。
本発明の実施例の合金組成および各特性試験の結果を表1に、比較例の合金組成および各特性試験の結果を表2に示す。なお、各特性試験の方法は以下に示すとおりである。

1) 固相線および液相線温度測定
実施例および比較例の合金について、示差熱走査熱分析(DSC)を用いて固相線および液相線温度を測定した。即ち、20 mg程度の合金サンプルをアルミニウム製のパンにセットし、10 ℃/minの昇温速度で加熱しながら650 ℃まで示差熱の測定を行い、吸熱ピーク位置から固相線および液相線温度を算出した。

2) 3点曲げ試験
実施例および比較例の合金を黒鉛るつぼに装入、大気炉中で加熱を行って溶融させた後、黒鉛鋳型に鋳込むことで、直径5 mm、長さ30 mmの丸棒状試験片を得た。
その後、万能試験機を用いて3点曲げ試験を実施、破断に至るまでの最大曲げ応力と変位の測定を行い、強度と延性の評価指標とした。なお、支え間の距離は25.4 mm、クロスヘッド速度は1.0 mm/minで試験を実施した。
強度については最大曲げ応力が500MPa以上、延性については最大曲げ変位が2.0mm以上を目標値とした。

3) ぬれ性試験
ぬれ性試験は、30×30×1 mmの純Al(A1050)板にフラックス(市販アルミソルダー用フラックス：塩化リチウム18質量%、塩化バリウム12質量%、氷晶石12質量%、塩化カリウム12質量%、塩化ナトリウム6質量%、水40%)を塗布した後、ホットプレート上で550℃に加熱、フラックスが溶融した上に実施例および比較例合金を0.1 g載せ、ぬれ性を評価した。
ぬれ性については、下記に示す基準で評価を行った。
「◎」：Zn-5質量%Al合金よりぬれ広がりが大きい
「○」：Zn-5質量%Al合金とほぼ同等のぬれ広がり
「△」：Zn-5質量%Al合金よりぬれ広がりが小さい
「×」：ぬれ広がらない

4) 凝固組織
実施例および比較例合金の鋳造材[上記2)の試験片]、及び、ぬれ性試験後の試験片[上記3)]について、各々凝固組織を観察、組織粗大化の有無を評価した。

表1に示す、本発明の実施例合金(No.1〜35)は、いずれも液相線温度が500℃以下であり、550℃におけるぬれ性試験において、A1050純Al基材に対するぬれ性はZn-5質量%Al合金はんだ(比較例合金B)と同等であることが確認された。
また、ぬれ性試験の前後において、合金組織に大きな差異は見られず、溶融前の組織が維持されている(凝固組織の粗大化が無い)ことが確認された。また、固相線温度はいずれも380〜410℃程度であり、250℃の使用環境に対する耐熱性を有しているといえる。
3点曲げ試験の結果、最大曲げ応力はいずれも、Zn-5質量%Al合金はんだ(比較例合金B)の360MPaを大きく上回り、Al-12.5質量%Si合金ろう(比較例合金A)と同様に500MPa以上の値を示すことが確認された。さらに、最大曲げ変位についても、Zn-5質量%Al合金はんだ(比較例合金B)の0.5mmを大きく超え、Al-12.5質量%Si合金ろう(比較例合金A)と同様に2.0mm以上の値を示すことが確認された。
特に、Alが7〜17質量%で、AlとAgの合計が12質量%以上の場合、最大曲げ応力が600MPa以上となり、最大曲げ変位は3.0mm以上となった。

これに対し、表2に示す比較例合金Aは、旧来のAl-Si共晶合金ろうであるが、固相線温度が574℃、液相線温度が604℃と高い。このことは、固相線温度の低いAl-Mg系合金部材のろう付に困難を要するだけでなく、Al-Cu系合金部材のろう付は不可能であることを示す。
また、比較例合金Bは、旧来のZn-Al共晶合金はんだであるが、強度および延性に乏しい。
比較例合金C〜Iは、本発明の構成成分の限定範囲を外れた合金であるが、いずれも何らかの特性を満足しない。即ち、比較例合金Cは組織の粗大化が見られ、比較例合金D〜Fは延性が低く、組織の粗大化がみられる。また、比較例合金G〜Iは第四の添加元素(Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)を多く含むため、延性が低下し、ぬれ性の劣化がみられる。
比較例合金J〜Mは、第三元素あるいは第四元素に本発明の構成成分以外の元素を添加したものであるが、比較例合金JおよびKのようにCuを含ませると特に延性が低下した。また、比較例合金LのようにCrを含ませると強度、延性が低下した。比較例合金MのようにMgを含ませると固相線温度が低下し、延性が低下した。

以上、述べたように、本発明による亜鉛基ろう合金は、低い液相線温度を有しながら、Al-Si系合金ろうに匹敵する強度および延性を有することに加え、Zn-Al共晶合金はんだと同等のぬれ性を有することから、Al合金製熱交換器をはじめとしたさまざまな機器における、Al合金部材のろう付を行う際の接合材料として活用できる。

Claims (4)

1. Alを5.5〜21質量%、Agを1〜9質量%、および、Fe、Co、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taからなる群より選択される1種あるいは2種以上の元素を合計で0.01〜1質量%含有し、残部がZnおよび不可避不純物からなることを特徴とする、亜鉛基ろう合金。
2. Alを7〜21質量%含有することを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛基ろう合金。
3. Alを7〜17質量%含有することを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛基ろう合金。
4. Fe、Co、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taからなる群より選択される1種あるいは2種以上の元素を合計で0.1〜1質量%含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛基ろう合金。