CN102950394A - 助焊剂组成物及钎焊板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种助焊剂组成物及使用了该助焊剂组成物的钎焊板,在用于含镁铝合金材的钎焊时,抑制高熔点化合物的形成,即使是很少的涂布量,也能够使润湿性提高,提高钎焊性。本发明是用于含镁铝合金材的钎焊的助焊剂组成物,其特征在于,含有以[A]氟化物为主要成分的助焊剂成分,和从[B]CeF3,BaF2和ZnSO4所构成的群中选择的1种以上的添加剂。上述[A]助焊剂成分含有KF和AlF3,[A]助焊剂成分中的KF的含量为40质量%以上、60质量%以下,AlF3的含量为40质量%以上、60质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及含镁铝合金材的钎焊所使用的助焊剂组成物以及使用了该助焊剂组成物的钎焊板。
背景技术
近年来,对于环境问题关注提高,例如在汽车业界,以燃油效率提高等为目的的轻量化也在推进。对应该轻量化的需求,汽车的热交换器用铝包覆材(钎焊板)的薄壁化和高强度化的研究盛行。作为上述钎焊板,一般具有按牺牲材(例如Al-Zn系)、芯材(例如Al-Si-Mn-Cu系)和钎料(例如Al-Si系)的顺序构成的三层结构,为了实现高强度化,向上述芯材添加镁(Mg),即借助Mg2Si析出进行强化的研究进行。
另外,在热交换器等组装时的钎焊板的接合中,广泛采用的是助焊剂钎焊法。所谓该助焊剂,是提高钎焊性的,一般使用的是混合AlF3和KF而成的。
但是,具有由含有Mg的铝合金构成的芯材的钎焊板,使用上述助焊剂时,存在阻碍钎焊性这样的问题。其原因被认为是由于,在用于钎焊的加热时,芯材中的Mg向钎料表面的助焊剂中扩散,该Mg和助焊剂成分反应而形成高熔点化合物(KMgF3和MgF2等)助焊剂成分被消耗,助焊剂对于铝合金的润湿性(钎焊时的扩展性)降低。因此认为,为了实现汽车用的热交换器等的轻量化,需要进行含有Mg的Al合金用的助焊剂组成物的开发。
其中,作为提高以含有Mg的铝合金为芯材的钎焊板的钎焊性的助焊剂组成物,研究的有在现有的助焊剂成分中添加有(1)CsF的(参照特开昭61-162295号公报)和(2)添加有CaF2、NaF或LiF的(参照特开昭61-99569号公报和特开昭57-68297号公报)。
但是,添加有上述(1)的CsF的助焊剂组成物,因为Cs非常昂贵,所以不适宜大量生产等,实用性低。另一方面,根据添加有上述(2)的CaF2等的助焊剂组成物,虽然认为使助焊剂低熔点化,助焊剂的润湿性提高,但助焊剂的润湿性会根据其涂布量而发生变化,尽管如此,在上述各公报中,却没有记述关于助焊剂的涂布量的研究。因此使用添加有CaF2等的助焊剂组成物时,为了显现出充分的润湿性而增加涂布量,有可能造成成本上升。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开昭61-162295号公报
【专利文献2】特开昭61-99569号公报
【专利文献3】特开昭57-68297号公报
发明内容
本发明基于上述的情况而做,其目的在于,提供一种助焊剂组成物和使用了该助焊剂组成物的钎焊板,将其用于含镁铝合金材的钎焊时,能够抑制高熔点化合物的形成,即使是很少的涂布量,也能够提高润湿性,其结果是,能够提高钎焊性。
为了解决上述课题而进行的发明,是用于含镁铝合金材钎焊的助焊剂组成物,其特征在于,含有:
[A]以氟化物为主成分的助焊剂成分;
[B]从CeF3、BaF2和ZnSO4构成的群中选择的1种以上的添加剂。
根据该助焊剂,即使通过很少的涂布量(附着量),[B]添加剂也能够抑制高熔点化合物的形成,润湿性提高,其结果是,能够提高钎焊性。
上述[A]助焊剂成分含有KF和AlF3,[A]助焊剂成分中的KF的含量为40质量%以上、60质量%以下,AlF3的含量为40质量%以上、60质量%以下即可。通过使[A]助焊剂成分为上述组成,能够将该助焊剂组成物的熔点降低到优选的范围,能够提高润湿性。
[B]添加剂相对于[A]助焊剂成分100质量份的含量为1质量份以上、300质量份以下即可。通过使[B]添加剂的含量为上述范围,能够使更优异的润湿性和接合后的钎焊部的强度并立。
本发明的钎焊板,具有如下:由含镁铝合金构成的芯材;层叠在该芯材的至少一侧的面的钎料;层叠在该钎料的表面,由上述助焊剂组成物构成的助焊剂层。
因为该钎焊板在钎料的表面还具有由上述助焊剂组成物构成的助焊剂层,所以在钎焊时,能够抑制来自芯材中的镁的高熔点化合物的形成。因此,根据该钎焊板,能够提高钎焊性。
作为上述助焊剂层的助焊剂组成物的层叠量,优选为0.5g/m2以上、100g/m2以下。根据该钎焊板,使助焊剂组成物的使用量达到上述范围的很少的范围,就既能够发挥优异的钎焊性,又能够抑制制造成本。
如以上说明的,根据本发明的助焊剂组成物,通过抑制高熔点化合物的形成,使含镁铝合金材上的助焊剂的润湿性提高,即使是很少的涂布量,也能够提高钎焊性。本发明的钎焊板,因为使用的是上述助焊剂组成物,所以钎焊性高。因此,由本发明的钎焊板钎焊而成的结构体,作为使用了含镁铝合金材的结构体,能够使高强度和轻量化并立,例如能够作为汽车的热交换器等使用。
附图说明
图1是归纳实施例的评价结果的标绘图。
图2是拍摄在含Mg的Al合金上加热实施例12所得到的助焊剂组成物之后的状态的SEM照片。
图3是拍摄在含Mg的Al合金上加热比较例1的助焊剂组成物之后的状态的SEM照片。
图4是再次拍摄在含Mg的Al合金上加热实施例13所得到的助焊剂组成物前后的状态的EPMA照片。
图5是再次拍摄在含Mg的Al合金上加热比较例1的助焊剂组成物前后的状态的EPMA照片。
具体实施方式
以下,对于本发明的助焊剂组成物和钎焊板的实施方式,按顺序地行详细说明。
〔助焊剂组成物〕
本发明的助焊剂组成物用于含镁铝合金材的钎焊。该助焊剂组成物,含有以[A]氟化物为主要成分的助焊剂成分,和从[B]CeF3、BaF2和ZnSO4所构成的群中选择的1种以上的添加剂。根据该助焊剂组成物,即使通过很少的涂布量(附着量),[B]添加剂也能够抑制高熔点化合物的形成,因此润湿性提高,其结果是能够提高钎焊性。以下,对于各成分进行说明。
[A]助焊剂成分
[A]助焊剂成分,是以氟化物为主要成分的公知的钎焊用的助焊剂成分,其组成没有特别限定。作这上述[A]助焊剂成分中的氟化物,能够列举KF(氟化钾)、AlF3(氟化铝)、由其化合物形成的KAlF4(由KF和AlF3构成的化合物)和K3AlF6等。该[A]助焊剂成分,在钎焊时的加热升温过程中比钎料的成分先熔融,发挥着除去铝合金材表面的氧化膜,另外,覆盖铝合金材表面而防止铝的再氧化的功能。
作为该[A]助焊剂成分,优选由KF和AlF3构成。作为[A]助焊剂成分,由KF和AlF3构成,通过达到规定的调配比,能够将该助焊剂组成物的熔点降低到优选的范围。
作为[A]助焊剂成分,在含有KF和AlF3时,更优选[A]助焊剂成分中的KF的含量为40质量%以上、60质量%以下,AlF3的含量为40质量%以上、60质量%以下。通过使[A]助焊剂成分为上述组成,能够将该助焊剂组成物的熔点有效地降低到更优选的范围,能够提高润湿性。若KF和AlF3的含量在上述范围外,则熔点上升,其结果是,钎焊性有可能降低。
[B]添加剂
[B]添加剂是从CeF3(氟化铈),BaF2(氟化钡)和ZnSO4(硫酸锌)构成的群中选择的至少1种。这些[B]添加剂,抑制铝合金材中的镁和[A]助焊剂成分发生反应而产生的高熔点化合物(KMgF3和MgF2等)的形成。因此,根据该助焊剂组成物,在钎焊时,使含镁铝合金材上的助焊剂的润湿性提高,其结果是能够提高钎焊性。
该[B]添加剂抑制上述高熔点化合物的形成,其结果是能够提高润湿性的理由尚不确定,但考虑例如有以下这样的理由。认为[B]添加剂和镁优先反应,形成上述高熔点化合物以外的化合物,而且因为这一反应,所以现有的助焊剂成分([A]助焊剂成分)的消耗受到抑制,润湿性提高。
作为[B]添加剂的含量的上限没有特别限定,但相对于[A]助焊剂成分100质量份,优选为300质量份,更优选为100质量份。若[B]添加剂的含量超过上述上限,则[A]助焊剂成分的含量相对性地降低,存在润湿性(扩展性)降低的情况。此外,作为其上限,从能够实现钎焊性和经济性的并立这一点出发,更优选[B]添加剂在CeF3的情况下为80质量份,在BaF2的情况下为40质量份。
另一方面,[B]添加剂的含量的下限也没有特别限定,但从发挥充分的润湿性(扩展性)这一点出发,相对于[A]助焊剂成分100质量份,优选为1质量份,更优选为10质量份。在此,上述含量在作为[B]添加剂使用多个化合物时,为多个添加剂的合计含量。
还有,在该助焊剂组成物中,在不阻碍本发明的效果的范围内,也可以含有[A]助焊剂成分和[B]添加剂以外的成分。
作为该助焊剂组成物的制造方法未特别限定,能够列举以适当的比例混合[A]助焊剂成分和[B]添加剂的方法。作为此混合的方法,能够列举如下方法:例如分别混合粉末状的成分,以坩埚等进行加热熔融后,冷却得到固体形状或粉末状的助焊剂组成物的方法,和分别使粉末状的成分悬浮在水等的溶剂中,得到糊状或浆状的助焊剂组成物的方法等。
由该助焊剂组成物钎焊的铝合金材,如果是含镁铝合金则没有特别限定,也可以是只由铝合金构成的材料,和具有由铝合金材构成的层和其他的材料构成的层的多层复合材料(钎焊板等)。
作为上述铝合金材(铝合金)中的镁含量的上限,优选为1.5质量%,更优选为1.0质量%,特别优选为0.5质量%。若镁含量超过上述上限,则存在不能充分发挥该助焊剂组成物的钎焊性的情况。还有,作为上述铝合金材(铝合金)中的镁含量的下限没有特别限定,例如为0.01质量%。
还有,该助焊剂组成物,也能够用于不含镁的铝合金材的钎焊。另外,也能够用于以不含镁的铝合金为芯材的钎焊板的助焊剂层。
〔钎焊板〕
本发明的钎焊板具有如下:由含镁铝合金构成的芯材;层叠在该芯材的至少一侧的面的钎料;层叠在该钎料的表面,由上述助焊剂组成物构成的助焊剂层。还有,作为该钎焊板的芯材和钎料的层结构,也包括具有钎料/芯材/钎料(三层两面钎料)和钎料/芯材/中间层/钎料(四层材)等的三层以上的结构。
该钎焊板,在钎料的表面还具有由上述助焊剂组成物构成的助焊剂层,因此在钎焊时,能够抑制来自芯材中的镁的高熔点化合物的形成。因此,根据该钎焊板,能够提高钎焊性。
上述芯材如果是含镁铝合金则没有特别限定。作为该芯材中的镁的含量,优选为作为上述铝合金材进行说明的范围。
上述钎料未特别限定,能够使用公知钎料。作为优选的钎料,优选其具有的熔点比[A]助焊剂成分的熔点约高10~100℃,例如能够列举Al-Si合金,更适合的能够列举Si含量为5质量份以上、15质量份以下的Al-Si合金。在这些Al-Si合金(钎料)中,也可以含有Zn和Cu等的其他成分。
上述助焊剂层是由上述助焊剂组成物构成的层。作为该助焊剂层的形成方法未特别限定,但例如能够列举,向钎料表面涂布使助焊剂组成物悬浮在水等的溶剂中的悬浮液(也可以是浆状或糊状)的方法等。
作为上述助焊剂层的助焊剂组成物的层叠量的下限没有特别限定,但优选为0.5g/m2,更优选为1g/m2。通过使助焊剂组成物的层叠量在上述下限以上,能够发挥充分的润湿性(扩展性)。另一方面,作为助焊剂组成物的层叠量的上限,优选为100g/m2,更优选为60g/m2,进一步优选为20g/m2,特别优选为10g/m2。通过使助焊剂组成物的层叠量在上述上限以下,既能够维持钎焊所需要的润湿性(扩展性),又能够抑制助焊剂组成物的使用量,达成成本的削减。
该钎焊板的芯材等,尺寸没有特别限定,能够适用公知的尺寸。另外,该钎焊板的制造方法也没有特别限定,能够以公知的方法制造。
该钎焊板也可以还具有层叠在上述芯材的另一侧的面,比芯材电位低的牺牲材。该钎焊板具有牺牲材时,能够进一步提高耐腐蚀性。
作为上述牺牲材的材质,只要比芯材电位低则没有特别限定,例如能够列举如下等:Al含量为1~5质量%的Al-Zn系合金;Si含量为0.5~1.1质量%、Mn含量为2.0质量%以下、Zn含量为0.6~2.0质量%的Al合金等。
〔钎焊方法〕
使用本发明的助焊剂组成物的钎焊方法,是使用钎料的含镁铝合金材的钎焊方法。通过组合该钎焊方法和该助焊剂组成物,即使是很少的涂布量(附着量),钎焊性也优异,其结果是能够进行经济性优异的钎焊。
作为用于该钎焊方法的钎料,能够列举作为层叠在上述的钎焊板上的钎料而进行例示的。
作为上述助焊剂组成物向钎焊部分的附着方法未特别限定,能够列举的方法有,将使助焊剂悬浮在水等的溶剂中的悬浮液(也可以是浆状或糊状)涂布到钎焊部分,或在悬浮液中浸渍钎焊部分的方法。
上述助焊剂组成物向钎焊部分的附着量(固体成分换算)的下限优选为0.5g/m2,更优选为1g/m2。通过使助焊剂组成物的附着量在上述下限以上,能够发挥充分的润湿性(扩展性)。另一方面,助焊剂组成物的附着量的上限优选为100g/m2,更优选为60g/m2,进一步优选为20g/m2,特别优选为10g/m2。通过使助焊剂组成物的附着量在上述上限以下,既能够维持钎焊所需要的润湿性(扩展性),又能够抑制助焊剂组成物的使用量,达到成本的削减。
使作为悬浮液的助焊剂组成物附着到钎焊部分后,通常使钎焊部分干燥。其后,以比芯材的铝合金的熔点低且比助焊剂的熔点高的温度(例如580℃以上、615℃以下)进行加热,由此能够使助焊剂和钎料熔融,从而进行钎焊。
还有,作为加热时的升温速度,为10~100℃/min左右。另外,加热时间没有特别限定,但为了降低阻碍钎焊性的Mg的扩散量,优选短的一方。加热时间例如为5~20分钟左右。
另外,上述加热时采取公知的环境条件即可,优选在惰性气体气氛等的非氧化性气氛中进行。作为该加热时的氧浓度,从抑制氧化的观点出发,优选为1000ppm以下,更优选为400ppm以下。另外,作为该加热时的环境的露点,优选为-35℃以下。
还有,作为使用了本发明的助焊剂组成物的钎焊方法,也可列举以公知的方法对于上述钎焊板进行钎焊的方法。对于该钎焊板进行钎焊时的加热条件(温度、升温速度、氧浓度等)等,能够列举作为上述的钎焊方法所述的条件。
〔结构体〕
通过上述钎焊板的钎焊或上述钎焊方法所形成的结构体,是含镁铝合金材,使用上述助焊剂组成物,经一次熔融/凝固而被钎焊,因此钎焊部分被坚固接合。因此,该结构体作为使用了含镁铝合金材的结构体,能够使高强度和轻量化并立。
还有,该结构体也可以并不完全由上述钎焊板形成,也可以有使用其他材料的部分。另外,也可以有使用其他的助焊剂组成物而进行钎焊的部分。
作为该结构体,具体来说能够列举,散热器、蒸发器,冷凝器等的汽车用热交换器等。这样的热交换器使用具有含镁铝合金材(芯材)的钎焊板,从而可实现高强度化和薄壁化,另外,因为使用本发明的助焊剂组成物,所以钎焊性优异,可钎焊得很强固。
【实施例】
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例限定。
〔实施例1〕
以1∶1的质量比混合KF和AlF3,得到[A]助焊剂组成物。相对于该[A]助焊剂组成物100质量份,作为[B]添加剂而添加20质量份的BaF2并进行混合,得到实施例1的助焊剂组成物。
〔实施例2~11〕
使[B]添加剂为表1所示的种类和含量(质量份),除此以外,进行与实施例1相同的调制,得到实施例2~11的助焊剂组成物。
〔评价〕
在100mL的离子交换水中,调配所得到的各助焊剂组成物0.04g,使之悬浮,成为含有助焊剂组成物的悬浮液。在直径20mm的板状Al-Mg合金(Mg含量0.6质量%)的中心部,以使助焊剂组成物为直径5mm的方式滴下上述悬浮液,使之干燥。还有,在助焊剂组成物的附着前后测量板状合金的质量,调整滴下量,以使助焊剂组成物附着量(固体成分)达到1~10g/m2。之后,将附着有助焊剂组成物的板状合金在露点-40℃、氧浓度100ppm以下的气氛下,以600℃加热10分钟。至到达600℃的升温速度为50℃/min。
对于加热前后的各板状合金表面,以电子探针显微分析仪(EPMA)进行氟的元素绘图,作为加热造成的助焊剂组成物的扩展性(润湿性)的评价,根据下式计算扩展率。
扩展率(%)=100×(加热后的氟存在区域的直径)/(加热前的氟存在区域的直径)-100
还有,作为比较例1~3,对于不含[B]添加剂的只有[A]助焊剂成分的助焊剂组成物也进行同样的评价。扩展率的结果显示在表1和图1中。
表1
若使助焊剂组成物的附着量(涂布量)增加,则扩展率提高,因此关于使[B]添加剂含有的效果适当判断为,在相同的附着量下对于扩展性提高有效。如表1和图1所示,实施例1~11的本发明的助焊剂组成物,若在与比较例1~3的助焊剂组成物相同的附着量下进行比较,则可知扩展性均有所提高。
〔实施例12〕
作为[B]添加剂使用30质量份的BaF2,除此以外,进行与实施例1同样的调整,得到实施例12的助焊剂组成物。使用该实施例12所得到的助焊剂组成物,与上述评价的方法同样地进行板状合金的加热,冷却后,以扫描型电子显微镜(SEM)对表面进行观察。该观察图像显示在图2中。另外,使用了比较例1的只有[A]助焊剂成分的助焊剂组成物时的加热后的板状合金的表面观察图像显示在图3中。
由图2的照片可知,使用实施例12所得到的助焊剂组成物时,几乎看不到针状的高熔点化合物的析出。另一方面,如图3的照片表明的,使用比较例1的只有[A]助焊剂成分的助焊剂组成物时,表面在量析出针状的高熔点化合物。
〔实施例13〕
作为[B]添加剂使用30质量份的ZnSO4,除此以外,进行与实施例1同样的调整,得到实施例13的助焊剂组成物。使用该实施例13所得到的助焊剂组成物,与上述评价的方法同样地进行板状合金的加热。加热前后的EPMA照片显示在图4中。另外,使用比较例1的只有[A]助焊剂成分的助焊剂组成物时的加热前后的EPMA照片显示在图5中。比较图4和图5的EPMA照片可知,本发明的助焊剂组成物通过加热而充分地展开(扩展率高)。
【产业上的可利用性】
本发明的助焊剂组成物,能够适用于含镁铝合金的钎焊,具体来说,就是能够用于铝合金制的汽车用热交换器的制造等。
Claims (5)
1.一种助焊剂组成物,其特征在于,是用于含镁铝合金材的钎焊的助焊剂组成物,其中,含有:
[A]以氟化物为主要成分的助焊剂成分;和
[B]从CeF3、BaF2和ZnSO4所构成的群中选择的1种以上的添加剂。
2.根据权利要求1所述的助焊剂组成物,其中,所述[A]助焊剂成分含有KF和AlF3,[A]助焊剂成分中的KF的含量为40质量%以上60质量%以下,AlF3的含量为40质量%以上60质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的助焊剂组成物,其中,所述[B]添加剂相对于[A]助焊剂成分100质量份的含量为1质量份以上300质量份以下。
4.一种钎焊板,其具有:
由含镁铝合金构成的芯材;
层叠于该芯材的至少一侧的面上的钎料;
层叠在该钎料的表面上,由权利要求1或2所述的助焊剂组成物构成的助焊剂层。
5.根据权利要求4所述的所述钎焊板,其中,所述助焊剂层中的助焊剂组成物的层叠量为0.5g/m2以上100g/m2以下。
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