CN106457482A - 用于钎焊的焊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于钎焊的焊剂、用于采用所述焊剂钎焊金属零件的方法、含有所述焊剂的焊剂组合物，涂覆有所述焊剂或所述焊剂组合物的铝零件、用于钎焊的方法以及通过所述钎焊方法可获得的钎焊的金属物体。该焊剂KAlF4含量高并且K3AlF6含量低。

Description

用于钎焊的焊剂
本申请要求欧洲申请号14158706.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及用于钎焊的焊剂、用于采用所述焊剂钎焊金属零件的方法、含有所述焊剂的焊剂组合物，涂覆有所述焊剂或所述焊剂组合物的铝零件、用于钎焊的方法以及通过所述钎焊方法可获得的钎焊的金属物体。
在本领域中所熟知的是，铝零件的钎焊可以是利用基于碱金属氟铝酸盐的焊剂来进行的。这种类型的焊剂普遍被认为是非腐蚀性的。如果与水或水性液体接触了延长的时间，用基于氟铝酸钾的焊剂钎焊的铝零件显示出了腐蚀的迹象。这是由Bo Yang等人在ASTM国际组织期刊(Journal of ASTM International)，第3卷，第10期(2006)中披露的。如果这些钎焊的零件与水或水性体系接触，则此类腐蚀似乎是由从钎焊残余物中沥出的氟离子引起的。当钎焊的金属零件(它们经常带有来自钎焊后引起腐蚀和/或氟化物沥出的焊剂残余物的污染物)用于固定或移动的制冷设备(如空气调节系统)的冷却器、或固定的热交换器或用于发动机(例如用于为车辆提供动力的发动机)的冷却水中时，这尤其是不利的，因为这些钎焊的金属零件通常连续地与水或水性体系接触。在此类设备中两种效果具有主要缺点：金属零件的腐蚀、以及由于焊剂残余物(最可能是沥出的氟化物)与冷却液体的组分产生固体物质的反应的阻塞。在WO 2010060869中通过将Li化合物加入到焊剂体系中实现了腐蚀效果的一些改进。
日本专利申请S61-099569披露了钎焊焊剂，该钎焊焊剂包含一方面73.6％至99.7％的KAlF4和0.2％至18.4％的KF以及另一方面0.1％至8％的至少一种选自由LiF、NaF和CaF2组成的组的添加剂。根据说明那个发明的实例，KF的含量是从9.8％至11％。所有百分比是以按重量计％给出。
CN专利申请101434014披露了用于连接铝和钢的焊剂。该焊剂含有相对于据说为KAlF4+28％K3AlF6的共晶成分增加的量的K3AlF6。
欧洲专利申请0131444披露了用于钎焊铝零件的焊剂，该焊剂提供，在钎焊之后，提供抑制腐蚀的金属膜。此金属膜通过在存在于焊剂中的ZnF2或SnF2与来自有待钎焊的零件的铝之间的反应形成。
现在已经发现，在基于包含从80mol％至100mol％的KAlF4的基础焊剂的钎焊焊剂中至少一种添加剂盐(包含选自由碱土金属组成的组的阳离子以及选自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根和草酸根组成的组的阴离子)的存在与不含有此类添加剂的焊剂相比增强并且由此改进钎焊的铝零件对于水和水性体系的抗腐蚀性。根据本发明的焊剂提供了有效的助熔和钎焊，同时显著降低了或甚至实质上防止了钎焊的零件的腐蚀。不希望受任何理论所束缚，认为根据本发明的焊剂组合物防止或降低了固体(通常含有氟化物)焊剂残余物在钎焊的零件上的形成，由此改进了抗腐蚀性。焊剂残余物进一步显示出增强的“亲水性”，这是由焊剂残余物的改进的润湿性指示的；在此背景下“亲水性”不指示溶解度。焊剂残余物的改进的润湿性导致，例如，钎焊的零件上的水性体系和/或水的增强的干燥。由此，减少了此种水性体系和/或水与钎焊的零件的接触时间，并且因此降低了该钎焊的零件的腐蚀。
因此，本发明的焊剂包含：a)被指示为“基础焊剂”的钎焊焊剂，b)至少一种添加剂盐，以及任选地c)钎焊添加剂。
因此，ZnF2和SnF2两者都不必须存在于该焊剂中。
因此，本发明涉及包含基础焊剂的焊剂，其中该基础焊剂包含从80mol％至100mol％的KAlF4，K3AlF6的含量为等于或低于2mol％(包括0mol％)，并且其中该焊剂进一步包含从0.1重量％至20重量％的至少一种添加剂盐，其中该至少一种添加剂盐包含至少一种选自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根以及草酸根组成的组的阴离子，以及至少一种选自由碱土金属阳离子组成的组的阳离子。
本发明进一步涉及包含所述焊剂和至少一种助熔添加剂的焊剂组合物，该至少一种助熔添加剂选自由粘合剂、增稠剂、表面活性剂、触变剂以及溶剂组成的组。
还要求保护至少部分地涂覆有所述焊剂和/或所述焊剂组合物的用于钎焊的铝零件。本发明进一步涉及用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的方法，该方法包括以下步骤：
a)用上述焊剂和/或上述焊剂组合物至少部分地涂覆金属零件；
b)任选地干燥这些至少部分地涂覆的金属零件；
c)组装这些至少部分地涂覆的金属零件；
d)将这些组装的、至少部分地涂覆的金属零件加热到足够高的温度以钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
e)钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
f)任选地冷却这些钎焊的零件。
本发明还涉及钎焊的金属物体，该金属物体通过上述方法可获得。
根据本发明的焊剂包含基础焊剂和至少一种添加剂盐。
术语“基础焊剂”指示本发明的焊剂的成分，但是不包括该添加剂盐。在根据本发明的“基础焊剂”与“焊剂”之间做出区分，因为“基础焊剂”的构成关于一种或多种主要成分最好地表示为％mol而“焊剂”的构成最好表示为按重量计％，其中“基础焊剂”和该至少一种附加的盐、或者所有的添加剂盐(如果存在多于一种添加剂盐)的总和被设定为按重量计100％。
换言之，本发明的焊剂包含从80mol％至100mol％的KAlF4；从0.1至20重量％的至少一种添加剂盐，其中该至少一种添加剂盐包含至少一种选自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根和草酸根组成的组的阴离子以及至少一种选自由碱土金属阳离子组成的组的阳离子；以及任选地，如果KAlF4的含量是从80mol％至小于100mol％，在适用的情况下，选自由以下各项组成的组的至少一种或多种焊剂组分：K2AlF5、K3AlF6、氟锌酸钾、氟铝酸铯、氟锡酸钾和氟锡酸铯、以及所有前述物质的水合物。
在下面将详细说明该基础焊剂。
根据本发明，该基础焊剂总体上包含从80mol％至100mol％的KAlF4。因此，KAlF4是该基础焊剂的主要成分。经常地，KAlF4含量是等于或高于80mol％。优选地，KAlF4含量是等于或高于90mol％。甚至更优选地，KAlF4含量是等于或高于95mol％。最优选地，KAlF4含量是等于或高于98mol％。经常地，KAlF4含量是等于或低于100mol％。优选地，KAlF4含量是等于或低于98mol％。甚至更优选地，KAlF4含量是等于或低于95mol％。在本发明的非常优选的方面，该基础焊剂仅仅或基本上仅仅包含KAlF4。Mol％是指相对于该基础焊剂的构成的KAlF4的摩尔百分比。
因此，根据一个实施例，该基础焊剂包含100mol％的KAlF4，并且因此，由KAlF4组成。在此实施例中，不存在附加的基础焊剂组分。
根据本发明的另一个实施例，该基础焊剂进一步包含至少一种附加的基础焊剂组分，其中该至少一种或多种组分选自由以下各项组成的组：K2AlF5、K3AlF6、氟锌酸钾、氟铝酸铯、氟锡酸钾和氟锡酸铯、以及所有前述物质的水合物，在适用的情况下。优选的附加的基础焊剂组分是K2AlF5、K2AlF5·H2O、氟锌酸钾、氟锡酸钾、氟锡酸铯和氟铝酸铯。最优选的附加的基础焊剂组分是K2AlF5，其水合物或其组合。还可以含有K3AlF6；总体上K3AlF6的含量是等于或低于2mol％，并且更优选地，它等于或低于1mol％，并且尤其优选地，它等于或者低于0.5mol％(包括0mol％)。尤其优选地，该基础焊剂不含有添加的K3AlF6。在以上鉴于K3AlF6给出的限制的情况下，该至少一种附加的基础焊剂组分总体上以从大于0至20mol％的摩尔含量存在。在该基础焊剂中的该至少一种附加的基础焊剂组分的摩尔含量与KA1F4的摩尔含量合计达该基础焊剂的100mol％。经常，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或高于0mol％。优选地，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或高于2mol％。甚至更优选地，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或高于5mol％。经常，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或低于20mol％。优选地，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或低于10mol％。甚至更优选地，该至少一种附加的基础焊剂组分的含量为等于或低于5mol％。在本发明的非常优选的方面，除了KA1F4之外的任何其他附加的基础焊剂组分不存在或基本上不存在。可以原样或作为基础焊剂组分使用的可商购的基础焊剂包括，例如，Flux(KA1F4和K2AlF5的混合物)、FluxDrystatic(具有特定范围的粒度分布的KA1F4和K2AlF5的混合物)、Cs Flux(KA1F4、K2AlF5和氟铝酸铯的混合物)以及Zn Flux(氟锌酸钾)。在本发明中，如果不另外限定，重量％是指该焊剂的总重量。
氯化物、NaF以及游离KF被认为是不希望的杂质。在本发明的焊剂中，氯化物(例如LiCl、NaCl和KCl)的含量为按重量计等于或大于0至等于或低于0.1％。NaF和KF在该焊剂中的含量为按重量计等于或大于0至低于0.2％。优选地，该焊剂实质上不含氯化物、NaF以及KF。术语“实质上不含”指示氯化物、NaF以及KF最多以不希望的痕量包含在内，优选地，氯化物的总含量为等于或低于按重量计0.05％并且NaF和KF的总和的总含量优选地为等于或低于按重量计0.1％。术语“KF”指示不以络合物的形式(例如KA1F4的形式)存在的游离的KF。相对于设定为按重量计100％的焊剂给出了这些杂质的含量。
最优选地，该基础焊剂不含有添加的氯化物、添加的NaF以及添加的KF。
优选地，本发明的焊剂仅以不希望的痕量含有ZnF2和SnF2(如果有的话)，例如以按重量计从等于或大于0至等于或低于0.05％的量。优选地，该焊剂不含有ZnF2或SnF2。
根据本发明，该焊剂包含至少一种添加剂盐。该至少一种添加剂盐包含至少一种选自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根和草酸根组成的组的阴离子以及至少一种选自由碱土金属阳离子组成的组的阳离子。例如，该至少一种添加剂盐选自由以下各项组成的组：CaF2、BeF2、MgF2、BaF2、SrF2、CaO、BeO、MgO、BaO、SrO、CaCO3、BeCO3、MgCO3、BaCO3和SrCO3。更优选地，该至少一种添加剂盐选自由以下各项组成的组：CaF2、BeF2、MgF2、BaF2和SrF2。该至少一种添加剂盐最优选是CaF2或MgF2或其混合物。该至少一种添加剂盐总体上在该焊剂中存在的重量百分比为从0.1重量％至20重量％。经常，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于0.5重量％。优选地，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于1重量％。最优选地，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于1.5重量％。经常，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或小于18重量％。优选地，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或小于15重量％。最优选地，该至少一种添加剂盐在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于10重量％。在本发明的非常优选的实施例中，如果在该基础焊剂中KA1F4的含量是等于或高于80mol％(基础焊剂的mol％)，该至少一种添加剂盐以等于或高于2.5重量％(相对于该焊剂总重量的重量％)的量存在于该焊剂中。
在本发明的一个方面中，该焊剂可以进一步包含至少一种钎焊添加剂。如果适当的话，该至少一种钎焊添加剂优选地选自由以下各项组成的组：Si、LiOH、LiF、氟铝酸锂、氟铝酸锂钾、焊料金属以及焊料金属前体。“焊料”也被称为“填料”或“填料金属”。尤其优选的钎焊添加剂选自由焊料金属和Si组成的组。示例性焊料金属是Al-Si合金，而焊料金属前体的实例是Si、铜或锗。已经包含如上所述的钎焊添加剂的可商购的基础焊剂包括Sil Flux。基础焊剂、至少一种盐添加剂和任选地至少一种钎焊添加剂的重量百分比合计为100重量％。
在一个实施例中，不存在钎焊添加剂。
在另一个实施例中，钎焊添加剂存在。总体上，该至少一种钎焊添加剂于是在该焊剂中存在的重量百分比为从大于0至30重量％。经常，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于0.5重量％。优选地，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于1重量％。最优选地，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于1.5重量％。经常，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或小于30重量％。优选地，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或小于15重量％。最优选地，该至少一种钎焊添加剂在该焊剂中存在的重量百分比为等于或大于10重量％。在本发明的优选实施例中，当Li作为钎焊添加剂存在于该焊剂中时，KA1F4在该基础焊剂中的摩尔含量是等于或高于95mol％，其中mol％涉及该基础焊剂的摩尔组成。该钎焊添加剂优选地选自由以下各项组成的组：Si和焊料金属，尤其是由Al-Si合金组成的焊料金属。
在非常优选的实施例中，本发明的焊剂由KA1F4、至少一种添加剂盐(包含选自由碱土金属组成的组的阳离子以及选自由F-、O2-和CO3 2-组成的组的阴离子)组成，并且该焊剂任选地进一步含有K2AlF5、K2A1F5·H2O、氟铝酸铯、Si和/或焊料金属，尤其Si-Al合金。
在尤其优选的实施例中，本发明的焊剂由KA1F4、至少一种选自由CaF2、BeF2、BaF2、SrF2组成的组的添加剂盐组成，并且该焊剂任选地进一步含有至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：K2AlF5、K2A1F5·H2O、氟铝酸铯、Si和焊料金属尤其Si-Al合金。如果希望的话，对于特定的施用方法，可以选择具有特定粒度的焊剂。例如，包括任何钎焊添加剂的颗粒可以具有如在US-A6,733,598(将其通过援引方式并入本专利申请中)中所披露的粒度分布，并且尤其适合于根据干法的施用，例如，通过静电粉末，如在US-A 6,733,598中进一步详述的。焊剂的颗粒可以具有比在所述US 6,733,598中所披露的更细的颗粒更粗的性质。此类更粗的焊剂非常适合于以焊剂组合物的形式施用，该焊剂组合物包括分散在溶剂中的焊剂；它们可以，例如，通过涂覆、印刷或喷涂施用到零件上。该焊剂还可以具有如在US申请US 2013/0037172(将其通过援引方式并入本专利申请中)中所披露的不同的粒度分布，这导致湿法应用中的特定的有利的沉积行为和粘度。焊剂能够以干燥粉末原样，例如，如在US-A 6,733,598中所描述的静电施用或通过应用低温等离子体施用，如在WO 2006/100054(将其通过援引方式并入本专利申请中)中所描述。在此等离子体方法中，精细分散的焊剂粉末通过低温等离子体束部分地熔化并且喷涂到有待接合的铝零件的表面上。由焊剂和以上提到的钎焊添加剂形成的焊剂可以根据以上提到的原理施用于该钎焊过程。
至于被认为是不希望的杂质的氯化物、NaF以及KF在该焊剂中的可能含量，它被称为以上关于该基础焊剂做出的备注。氯化物例如LiCl、NaCl和KC1在本发明的焊剂中的含量是按重量计等于或大于0至等于或低于0.1％。在本发明的焊剂中，NaF和KF的含量为按重量计等于或大于0至等于或低于0.1％。优选地，本发明的焊剂实质上不含氯化物、NaF以及KF。术语“实质上不含”指示氯化物、NaF以及KF最多以不希望的痕量包含在内，优选地，氯化物的总含量为等于或低于按重量计0.05％并且NaF和KF的总和的总含量优选地为等于或低于按重量计0.1％。相对于设定为按重量计100％的本发明的焊剂给出了这些杂质的含量。
最优选地，本发明的焊剂不含有添加的氯化物、添加的NaF以及添加的KF。
本发明还涉及包含本发明的焊剂的焊剂组合物。适合于湿式助熔方法的本发明的焊剂组合物含有焊剂(任选地包括一种或多种如以上所描述的钎焊添加剂)，以及至少一种选自由以下各项组成的组的助熔添加剂：溶剂、粘合剂、增稠剂、悬浮稳定剂、消泡剂、表面活性剂以及触变剂。
在一个优选的实施例中，该包含焊剂的焊剂组合物含有悬浮在溶剂(尤其是水、无水的有机液体或水性有机液体)中的焊剂。优选的液体是在环境压力(1巴绝对值)下具有等于或低于350℃的沸点的那些。术语“悬浮在水中”不排除该焊剂组合物的一部分溶解于该液体中；这可能是尤其当含有水或水性的有机液体时的情况。优选的液体是去离子水，一元、二元或三元的脂肪醇，尤其是具有1至4个碳原子的那些，例如甲醇、乙醇、异丙醇、或乙二醇，或乙二醇烷基醚，其中烷基优选指示直链C1至C4烷基或支链的脂肪族C3至C4烷基，包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、以及叔丁基。非限制性实例是乙二醇单烷基醚，例如2-甲氧基乙醇或二乙二醇，或乙二醇二烷基醚，例如二甲基乙二醇(二甲氧基乙烷)。包含这些液体中的两种或更多种的混合物也是非常适合的。异丙醇或包含异丙醇的混合物是尤其适合的。
包含悬浮在液体中的焊剂的组合物还可以进一步含有助熔添加剂，例如增稠剂、表面活性剂或触变剂。
在尤其优选的实施例中，该焊剂是以焊剂组合物的形式存在，其中该焊剂是悬浮在液体中，该液体还包含粘合剂。粘合剂改进了例如该焊剂混合物的附着性(在其施用在有待钎焊的零件上之后)。因此，使用包含焊剂、粘合剂以及水、有机液体或水性有机液体的焊剂组合物的湿助熔剂法是本发明的钎焊方法的优选的实施例。
合适的粘合剂可以选自例如由有机聚合物组成的组。此类聚合物是用物理方式干燥(即，在去除液体之后它们形成固体涂层)，或它们是用化学方式干燥(例如，在引起分子交联的化学物质(例如氧)或光的影响下，它们可能形成固体涂层)，或二者兼有。合适的聚合物包括聚烯烃，例如丁基橡胶、聚氨酯、树脂、邻苯二甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基树脂、环氧树脂、硝化纤维、聚乙酸乙烯酯、或聚乙烯醇。包含水(作为液体)以及水溶性聚合物(例如聚氨酯、或聚乙烯醇，作为粘合剂)的焊剂组合物是尤其合适的，因为它们具有以下优点，即在钎焊过程中，蒸发的是水而不是可能可燃的有机液体。
这些组合物可以包括改进组合物特性的其他添加剂，例如，悬浮稳定剂、表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂，例如Antarox BL 225，直链C8到C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇的混合物)、增稠剂(例如甲基丁基醚)、触变剂(例如明胶或果胶)、或如在EP-A1808264中所说明的蜡。
在总的组合物(包括一种或多种液体、触变剂、表面活性剂以及粘合剂，若存在的话)中的焊剂(包括基础焊剂，至少一种添加剂盐以及，若存在的话，其他添加剂，例如焊料金属、焊料前体)的含量总体上是等于或大于按重量计0.75％。优选地，它是等于或大于按重量计1％。更优选地，在该组合物中的焊剂含量是等于或大于该总的焊剂组合物的按重量计5％、非常优选等于或大于按重量计10％。总体上，该组合物中的焊剂含量是等于或低于按重量计70％。优选地，它是等于或低于按重量计50％。
粘合剂(若存在的话)总体上以等于或大于该总的焊剂组合物的按重量计0.1％、优选等于或大于按重量计1％的量包含在内。粘合剂(若存在的话)总体上以等于或小于总组合物的按重量计30％、优选等于或小于按重量计25％的量包含在内。
触变剂(若存在的话)总体上以等于或大于该总的焊剂组合物的按重量计1％的量包含在内。总体上，若存在的话，它以等于或小于该总的焊剂组合物的按重量计20％、优选等于或小于按重量计10％的量包含在内。
增稠剂(若存在的话)总体上以等于或大于该总的焊剂组合物的按重量计1％、优选等于或大于按重量计5％的量包含在内。总体上，增稠剂(若存在的话)以等于或小于总组合物的按重量计15％、优选等于或小于按重量计10％的量包含在内。
高度适合于湿法施用的焊剂组合物包含按重量计10％至70％的焊剂(包括至少一种添加剂盐和任选的焊料金属或焊料前体)、按重量计1％至25％的粘合剂、按重量计0至15％的增稠剂、按重量计0至10％的触变剂、以及按重量计0至5％的其他添加剂，例如表面活性剂或悬浮稳定剂。优选地，按重量计至100％的剩余部分是水、有机溶剂或水性有机溶剂。
在一个具体的实施例中，该包含焊剂的焊剂组合物不含任何水或无水的或水性的有机液体，但是含有如以上所描述的焊剂(包括至少一种添加剂盐、以及任选地一种或多种焊料金属或前体)、以及作为粘合剂的水溶性有机聚合物，该有机聚合物是以用于该焊剂的水溶性包装的形式存在。例如，如在US专利申请公开2006/0231162中所描述，聚乙烯醇非常适合作为用于焊剂的水溶性包装。此类包装可以在没有粉尘形成下进行处理，并且在加入水之后，它们形成在水中的悬浮体，该悬浮体包括焊剂以及作为粘合剂的该水溶性聚合物。
本发明的另一个方面是提供用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的方法，该方法包括以下的步骤，其中将上述焊剂或上述包含该焊剂的焊剂组合物施用到待钎焊的零件的表面的一部分(包括在钎焊过程中将被接合的表面的那些部分)或整个表面上，使得这些金属零件至少部分地被涂覆。任选地，可以干燥这些至少部分地涂覆的金属零件。在助熔后，将这些零件组装，加热到钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件的足够高的温度并进行钎焊，或者，可替代地，对待钎焊的零件进行组装，然后用焊剂处理，加热到钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件的足够高的温度并且然后进行钎焊。任选地，可以在钎焊之后使钎焊的零件经受热处理。以上详细描述了该焊剂或含有该焊剂的焊剂组合物。
对于要求保护的用于钎焊金属零件的方法，焊剂可以根据以上所描述的并在US-A6,733,598中进一步提及的干式助熔法来施用。湿的焊剂组合物可以可替代地根据本领域中已知的方法施用到金属零件上。例如，它们可以被喷涂到表面上，由此形成涂覆的金属零件；可替代地，它们可以通过将有待涂覆的金属零件浸入到焊剂组合物中来施用；或者通过将该焊剂组合物涂覆或印刷到有待钎焊的这些金属零件上，由此形成涂覆的零件。必须记住的是术语“金属”包括铝合金。总体上，由铝或铝合金制成的至少部分涂覆的金属零件可以用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件来钎焊。可以将含有焊剂、水溶性粘合剂以及任选地另外的添加剂(呈包装的形式)的无液体的焊剂组合物在使用之前放入水中，以形成含有悬浮的焊剂混合物以及溶解的粘合剂的水性焊剂组合物。
总体而言，干燥至少部分地涂覆有该湿的焊剂组合物的金属零件(对于根据干法涂覆的零件这当然不是必需的，除非应用了氟铝酸盐水合物并且想要在钎焊过程开始之前去除结晶水)。干燥可以独立于钎焊而进行；然后可以储存这些干燥的、至少部分地焊剂涂覆的金属零件直到它们被钎焊。可替代地，干燥可以在钎焊装置中直接地进行或就在钎焊操作之前在单独的干燥装置中进行。
总体上，对于钎焊，将待通过钎焊接合的至少部分地涂覆的金属零件进行组装(如果根据湿法涂覆则在干燥之前或之后)并且加热到从约540℃至约650℃的“保持温度”。该保持温度经常为等于或大于540℃。更优选地，该保持温度为等于或大于550℃。甚至更优选地，该保持温度为等于或大于560℃。经常，该保持温度为等于或小于650℃。更优选地，该保持温度为等于或小于620℃。甚至更优选地，该保持温度为等于或小于610℃。为了达到该保持温度，使用适合于该钎焊系统的温度梯度，例如将待钎焊的金属零件、焊剂或焊剂组合物、以及所采用的钎焊设备考虑在内。例如，30°/min的加热速率可能是适合的。在其期间施用该保持温度的时间，也称为保持时间，经常为等于或大于30秒。更优选地，该保持时间为等于或大于60秒。甚至更优选地，该保持时间为等于或大于90秒。经常，该保持时间为等于或小于10分钟。更优选地，该保持时间为等于或小于5分钟。最优选地，该保持时间为等于或小于3分钟。该加热可以在惰性气体气氛，例如氦气、氮气、氩气和/或氙气气氛、或这些气体的混合物下进行；这又称为“CAB”条件(可控气氛钎焊)。
在本发明的一个实施例中，该钎焊方法还包括冷却钎焊的零件的步骤。此冷却可以主动地，例如通过将惰性气体流施用到这些钎焊的零件上进行，或被动地通过在停止加热后使温度降至环境温度进行。优选地，该冷却钎焊的零件的步骤是在惰性气体气氛，例如，氦气、氮气、氩气和/或氙气气氛，或这些气体的混合物下进行。
发现用包含至少一种添加剂盐的本发明的焊剂钎焊的钎焊产品总体上由于在钎焊后焊剂残余物的非常低的溶解度，确切地说低氟化物沥出是非常抗腐蚀的。这还具有以下有利效果，即避免了由例如在冷却器/热交换器中采用的水性体系与钎焊残余物的相互作用形成的固体，这防止了该冷却器/热交换器系统的堵塞。
本发明的另一个方面涉及铝零件或铝合金零件，这些零件至少部分地涂覆有本发明的含有添加剂盐的焊剂，或包含该焊剂的焊剂组合物。这些零件优选是用于生产热交换器(例如管和鳍片)的零件。
本发明的另一个方面涉及钎焊的金属物体，该金属物体是通过用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的以下方法可获得的，该方法包括以下步骤：
a)用根据前述说明的焊剂和/或根据前述说明的焊剂组合物至少部分地涂覆金属零件；
b)任选地干燥这些至少部分地涂覆的金属零件；
c)组装这些至少部分地涂覆的金属零件；
d)将这些组装的、至少部分地涂覆的金属零件加热到足够高的温度以钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
e)钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
f)任选地冷却这些钎焊的零件。
这些过程细节(通过其该钎焊的金属物体是可获得的)与以上对于“用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的方法”所描述的那些相同，如以上所述。
在本发明的一个实施例中，该钎焊的金属物体，如前面所述的通过用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的方法可获得的，形成用于固定或可移动制冷设备(如空气调节设备)的冷却器的一部分，或固定热交换器的一部分。总体上，该钎焊的金属物体可以存在于该固定或可移动制冷设备的冷却器、或该固定热交换器的任何区段。经常，通过前面所描述的方法可获得的钎焊的金属零件是与冷却剂相接触的冷却器零件。此类冷却剂可以是或者水性的，例如水-醇混合物，其中优选地使用乙二醇，或者非水性的，例如卤代烃或油。这些钎焊的金属物体尤其优选用于在机动车辆中使用，作为内燃机冷却器的一部分，或者作为机动车辆的空气调节器具的一部分。术语“机动车辆”包括汽车、摩托车和公共汽车，以及还有船舶、飞机和其他运输工具。所述钎焊的金属零件的另一个有利的应用是冷却室和/或空间(用于人类或动物居住，或存储)的空气调节设备。此空气调节设备可以是或者可移动的或者固定的。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例旨在说明本发明而非限制其范围。
实例1
将Nocolok与3％的BaF2在球磨机中充分地均匀化。将5克/m2的量的此粉末共混物均匀地分布在尺寸为2.5乘以2.5cm的包覆的(4343)铝3003试件上。将该包覆的铝零件与铝角形件(angle)组装在一起。将这些组装的零件放置在实验室钎焊炉(体积2.5L)中，该钎焊炉具有受控的氮气气氛(11L/min)。用30℃/min的速率加热该含有这些组装的零件的钎焊炉。在达到605℃的保持温度时，将该炉保持在605℃下持续2分钟。停止加热并在氮气氛下冷却该装置。总钎焊时间为22分钟，冷却时间为4分钟。
然后将该钎焊的试件-降至环境温度-在环境温度下在含有40ml DI水的密闭烧杯中浸泡10天。(DI水：去离子水)。
浸泡水的氟化物含量以mg/L计：
BaF2：6.5
w/o添加剂：7.5
实例2
将KAlF4分别与3％、1.5％的BaF2在球磨机中充分地均匀化。将5克/m2的量的此粉末共混物均匀地分布在尺寸为2.5乘以2.5cm的包覆的(4343)铝3003试件上。将该包覆的铝零件与铝角形件组装在一起。将这些组装的零件放置在实验室钎焊炉(体积2.5L)中，该钎焊炉具有受控的氮气气氛(11L/min)。用30℃/min的速率加热该含有这些组装的零件的钎焊炉。在达到605℃的保持温度时，将该炉保持在605℃下持续2分钟。停止加热并在氮气氛下冷却该装置。总钎焊时间为22分钟，冷却时间为4分钟。
然后将该钎焊的试件-降至环境温度-在环境温度下在含有40ml DI水的密闭烧杯中浸泡10天。(DI水：去离子水)。
浸泡水的氟化物含量以mg/L计：
KAlF4+3％BaF2：4.5
KAlF4+1.5％BaF2：4.0
KAlF4w/o添加剂：5.5

Claims (15)

1.一种焊剂，包含基础焊剂，其中该基础焊剂包含从80mol％至100mol％的KAlF4，在该焊剂中K3AlF6的含量是等于或低于2mol％、包括0mol％，在该焊剂中游离KF的含量是按重量计低于0.2％、包括按重量计0％，并且其中该焊剂进一步包含相对于该焊剂的总重量从0.1至20重量％的至少一种添加剂盐，其中该至少一种添加剂盐包含至少一种选自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根和草酸根组成的组的阴离子以及至少一种选自由碱土金属阳离子组成的组的阳离子。
2.根据权利要求1所述的焊剂，其中该至少一种添加剂盐选自由以下各项组成的组：CaF2、BeF2、MgF2、BaF2、SrF2、CaO、BeO、MgO、BaO、SrO、CaCO3、BeCO3、MgCO3、BaCO3、和SrCO3。
3.根据权利要求2所述的焊剂，其中该至少一种添加剂盐选自由以下各项组成的组：CaF2、BeF2、MgF2、BaF2以及SrF2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的焊剂，其中该基础焊剂包含选自由以下各项组成的组的一种或多种组分：K2AlF5、K3AlF6、氟锌酸钾、氟铝酸铯、氟锡酸钾和氟锡酸铯、以及水合物，其中该一种或多种组分是从0至20mol％包含在该基础焊剂中，与KAlF4的含量合计达100mol％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的焊剂，其中该焊剂进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的钎焊添加剂：Si、LiOH、LiF、氟铝酸锂、氟铝酸锂钾、焊料金属和焊料金属前体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的焊剂，其中该至少一种碱土金属添加剂盐存在的量是等于或大于1重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的焊剂，其中该至少一种添加剂盐存在的量是等于或小于15重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的焊剂，其中该基础焊剂包含等于或高于98mol％摩尔含量的KAlF4。
9.一种焊剂组合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的焊剂、以及至少一种选自由以下各项组成的组的助熔添加剂：溶剂、粘合剂、增稠剂、悬浮稳定剂、消泡剂、表面活性剂以及触变剂。
10.用于钎焊的铝零件或铝合金零件，至少部分地涂覆有根据权利要求1至8中任一项所述的焊剂和/或根据权利要求9所述的焊剂组合物。
11.一种用由铝、铝合金、铜、钛或钢制成的金属零件钎焊由铝或铝合金制成的金属零件的方法，该方法包括以下步骤：
a)用根据权利要求1至8中任一项所述的焊剂和/或根据权利要求9所述的焊剂组合物至少部分地涂覆金属零件；
b)任选地干燥这些至少部分地涂覆的金属零件；
c)组装这些至少部分地涂覆的金属零件；
d)将这些组装的、至少部分地涂覆的金属零件加热到足够高的温度以钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
e)钎焊这些至少部分地涂覆的金属零件；
f)任选地冷却这些钎焊的零件。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤c)和/或d)是在等于或高于540℃的温度下、并且在等于或低于650℃的温度下进行的。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中步骤c)和/或d)是在保护气体的存在下进行的，该保护气体含有按体积计等于或大于75％的至少一种选自由氦气、氮气、氩气和氙气组成的组的气体。
14.一种钎焊的金属物体，根据权利要求11至13中任一项所述的方法可获得。
15.根据权利要求14所述的钎焊的金属物体，该金属物体形成用于固定或可移动制冷设备如空气调节系统的冷却器的一部分、或固定热交换器的一部分。
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