TWI639480B - 焊劑,包含其之焊劑組合物,用於硬焊且經塗覆其之由鋁或鋁合金製成之金屬部件,硬焊該金屬部件之方法及由其獲得之經硬焊之金屬物體 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一用於硬焊之焊劑、使用所述焊劑硬焊金屬部件之方法、含有所述焊劑之焊劑組合物、塗覆有所述焊劑或所述焊劑組合物之鋁部件、用於硬焊之方法以及藉由所述硬焊方法可獲得的硬焊的金屬物體。該焊劑KAlF4含量高並且K3AlF6含量低。
Description
本申請要求歐洲申請案號14158706.3之優先權,出於所有目的將該申請案之全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一用於硬焊之焊劑、使用所述焊劑硬焊金屬部件之方法、含有所述焊劑之焊劑組合物、塗覆有所述焊劑或所述焊劑組合物之鋁部件、用於硬焊之方法以及藉由所述硬焊方法可獲得的硬焊的金屬物體。
在本領域中所熟知的是鋁部件的硬焊可以利用基於鹼金屬的氟鋁酸鹽類的焊劑來進行。這種類型的焊劑普遍被認為是非腐蝕性的。如果與水或水性液體接觸了延長的時間,用基於氟鋁酸鉀的焊劑硬焊的鋁部件顯示出了腐蝕的跡象。這係由Bo Yang等人在ASTM國際組織期刊(Journal of ASTM International),第3卷,第10期(2006)中揭露的。如果該等硬焊的部件與水或含水系統接觸,則此類腐蝕似乎是由從硬焊殘餘物中瀝出的氟離子引起的。當該等硬焊的金屬部件,其經
常承受來自引起腐蝕和/或氟化物瀝出的硬焊後的焊劑殘餘物的污染,用於固定或可移動製冷設備(如空氣調節系統)的冷卻器,或固定熱交換器或用在發動機(例如用於為車輛提供動力之發動機)的冷卻水中時,這係尤其不利的,因為該等通常與水或含水系統持續接觸。在此種設備中兩種效應具有主要的缺點:金屬部件之腐蝕,以及由於焊劑殘餘物(最有可能是瀝出的氟化物)與冷卻液的組分的反應(產生固體物質)而引起的堵塞。在WO 2010060869中藉由將Li化合物添加到一焊劑系統中實現了該腐蝕效應的一些改進。
JP專利申請S 61-099569揭露了一硬焊焊劑,該硬焊焊劑包含,在一方面,73.6%至99.7%的KAlF4和0.2%至18.4%的KF,以及在另一方面,0.1%至8%的至少一種選自由LiF、NaF和CaF2組成的組之添加劑。根據說明那個發明之實例,KF之含量係從9.8%至11%。所有百分比係以按重量計%給出。
CN專利申請101434014揭露了一用於連接鋁和鋼之焊劑。該焊劑含有相對於共熔量(被稱為KAlF4+28% K3AlF6)增加的量的K3AlF6。
EP專利申請0131444揭露了一用於硬焊鋁部件之焊劑,該焊劑在硬焊後提供了一抑制腐蝕的金屬膜。此金屬膜係藉由在焊劑中存在的ZnF2或SnF2與來自有待硬焊的部件的鋁之間的反應形成的。
現已發現至少一種添加鹽(包含一選自由鹼土金屬組成的組之陽離子和一選自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根以及草酸根組成的組之陰離子)在一基於含有從80mol%至100mol% KAlF4的基礎焊劑的硬焊焊劑中的存在與不含此類添加劑的焊劑相比增強了並且由此改進了該等硬焊的鋁部件對於水和含水系統之抗腐蝕性。根據本發明之焊劑提供了有效的助熔和硬焊,同時顯著降低了或甚至實質上防止了硬焊的部件之腐蝕。不希望受任何理論所束縛,認為根據本發明之焊劑組合物防止或降低了固體(通常含有氟化物)焊劑
殘餘物在硬焊的部件上的形成,由此改進了抗腐蝕性。焊劑殘餘物進一步顯示出增強的“親水性”,這係由焊劑殘餘物的改進的潤濕性指示的;在此背景下“親水性”不指示溶解度。焊劑殘餘物的改進的潤濕性導致,例如,硬焊的部件上的含水系統和/或水的增強的乾燥。由此,減少了此含水系統和/或水與硬焊的部件之接觸時間,並且因此降低了該硬焊的部件之腐蝕。
因此,本發明之焊劑包含:a)一被指示為“基礎焊劑”之硬焊焊劑,b)至少一種添加鹽,以及可隨意地c)一硬焊添加劑。
因此,ZnF2和SnF2兩者都不必須存在於該焊劑中。
因此,本發明涉及一含有基礎焊劑之焊劑,其中該基礎焊劑包含從80mol%至100mol%的KAlF4,K3AlF6的含量為等於或低於2mol%包括0mol%,並且其中該焊劑進一步包含從0.1重量%至20重量%的至少一種添加鹽,其中該至少一種添加鹽包含至少一種選自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根以及草酸根組成的組之陰離子,以及至少一種選自由鹼土金屬陽離子組成的組之陽離子。
本發明進一步涉及一包含所述焊劑和至少一種助熔添加劑之焊劑組合物,該助熔添加劑選自由黏合劑、增稠劑、表面活性劑、觸變劑以及溶劑組成之組。
還提出要求保護至少部分地塗覆有所述焊劑和/或所述焊劑組合物的用於硬焊之鋁部件。本發明進一步涉及一用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成的金屬部件之方法,該方法包括以下步驟:a)用上述焊劑和/或上述焊劑組合物至少部分地塗覆金屬部件;b)可隨意地乾燥該等至少部分地塗覆的金屬部件;c)組裝該等至少部分地塗覆的金屬部件;
d)將該等組裝的、至少部分地塗覆的金屬部件加熱到足夠高的溫度以硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件;e)硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件;f)可隨意地冷卻該等硬焊的部件。
本發明還涉及一硬焊的金屬物體,該金屬物體藉由上述方法可獲得。
根據本發明的焊劑包含一基礎焊劑和至少一種添加鹽。
術語“基礎焊劑”指示本發明的焊劑之成分,但是不包括該添加鹽。根據本發明在“基礎焊劑”與“焊劑”之間做出區分,因為“基礎焊劑”的構成關於一主要成分或多種主要成分最好地表示為% mol而“焊劑”的構成最好表示為按重量計%,其中“基礎焊劑”和該至少一種附加的鹽,或者所有的添加鹽(如果存在多於一種添加鹽)的總和被設定為按重量計100%。
換言之,本發明之焊劑包含從80mol%至100mol%的KAlF4,從0.1重量%至20重量%的至少一種添加鹽,其中該至少一種添加鹽包含至少一種選自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根以及草酸根組成的組之陰離子,以及至少一種選自由鹼土金屬陽離子組成的組之陽離子,以及可隨意地,如果KAlF4的含量為從80mol%至小於100mol%,至少一種或多種焊劑組分(選自由以下各項組成之群組:K2AlF5、K3AlF6、氟鋅酸鉀、氟鋁酸銫、氟錫酸鉀和氟錫酸銫),以及所有前述項之水合物,在適用的情況下。
在下面將詳細說明該基礎焊劑。
根據本發明,該基礎焊劑總體上包含從80mol%至100mol%的KAlF4。因此,KAlF4係該基礎焊劑的主要成分。經常,該KAlF4含量係等於或高於80mol%。較佳的是,該KAlF4含量係等於或高於90mol%。甚至更佳的是,該KAlF4含量係等於或高於95mol%。最佳的
是,該KAlF4含量係等於或高於98mol%。經常,該KAlF4含量係等於或低於100mol%。較佳的是,該KAlF4含量係等於或低於98mol%。甚至更佳的是,該KAlF4含量係等於或低於95mol%。在本發明的一非常佳的方面中,該基礎焊劑唯一地或基本上唯一地包含KAlF4。Mol%指的是KAlF4相對於該基礎焊劑的構成的莫耳百分比。
因此,根據一個實施方式,該基礎焊劑包含100mol%的KAlF4,並且因此,由KAlF4組成。在此實施方式中,不存在附加的基礎焊劑組分。
根據本發明的另一個實施方式,該基礎焊劑進一步包含至少一種附加的基礎焊劑組分,其中該至少一種或多種組分係選自由以下各項組成之群組:K2AlF5、K3AlF6、氟鋅酸鉀、氟鋁酸銫、氟錫酸鉀和氟錫酸銫、以及所有前述項的水合物,在適用的情況下。較佳的附加基礎焊劑組分係K2AlF5、K2AlF5.H2O、氟鋅酸鉀、氟錫酸鉀、氟錫酸銫以及氟鋁酸銫。一最佳的附加基礎焊劑組分係K2AlF5、其水合物或其組合。還可以含有K3AlF6;總體上K3AlF6的含量為等於或低於2mol%,並且更佳的是,它係等於或低於1mol%,並且尤其佳的是,它係等於或低於0.5mol%,包括0mol%。尤其佳的是,該基礎焊劑不含有添加的K3AlF6。該至少一種附加的基礎焊劑組分總體上存在的莫耳含量為從大於0至20mol%,在以上鑒於K3AlF6給出的限制的情況下。該至少一種附加的基礎焊劑組分在該基礎焊劑中的莫耳含量與KAlF4的莫耳含量合計為該基礎焊劑的100mol%。經常,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於或高於0mol%。較佳的是,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於或高於2mol%。甚至更佳的是,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於或高於5mol%。經常,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於或低於20mol%。較佳的是,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於
或低於10mol%。甚至更佳的是,該至少一種附加的基礎焊劑組分之含量為等於或低於5mol%。在本發明的一個非常佳的方面中,不存在或基本上不存在除KAlF4之外的任何其他附加的基礎焊劑組分。可以原樣使用或作為基礎焊劑組分使用的可商購的基礎焊劑
包括,例如,Nocolok® Flux(一KAlF4和K2AlF5之混合物)、Nocolok® Flux Drystatic(一KAlF4和K2AlF5之混合物,具有特定範圍的粒度分佈)、Nocolok® Cs Flux(一種KAlF4、K2AlF5和氟鋁酸銫的混合物)以及Nocolok® Zn Flux(氟鋅酸鉀)。在本發明中,重量%指的是該焊劑之總重量,如果沒有另外定義。
氯化物、NaF以及游離KF被認為係不希望的雜質。在本發明之焊劑中,氯化物(例如LiCl、NaCl和KCl)之含量為按重量計等於或大於0至等於或低於0.1%。NaF和KF在該焊劑中的含量為按重量計等於或大於0至低於0.2%。較佳的是,該焊劑實質上不含氯化物、NaF以及KF。術語“實質上不含”指示氯化物、NaF以及KF最多以不希望的痕量包含在內,較佳的是,氯化物之總含量為等於或低於按重量計0.05%並且NaF和KF的總和之總含量較佳的是為等於或低於按重量計0.1%。術語“KF”指示不以錯合物形式(例如以KAlF4的形式)存在的游離KF。相對於設定為按重量計100%的焊劑給出了該等雜質之含量。
最佳的是,該基礎焊劑不包含添加的氯化物、添加的NaF以及添加的KF。
較佳的是,本發明之焊劑,如果有的話,僅以不希望的痕量包含ZnF2和SnF2,例如以按重量計從等於或大於0至等於或低於0.05%的量。較佳的是,該焊劑不包含ZnF2或SnF2。
根據本發明,該焊劑包含至少一種添加鹽。該至少一種添加鹽包含至少一種選自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根以及草酸根組成的組之陰離子,以及至少一種選自由鹼土金屬陽
離子組成的組之陽離子。例如,該至少一種添加鹽選自由以下各項組成之群組:CaF2、BeF2、MgF2、BaF2、SrF2、CaO、BeO、MgO、BaO、SrO、CaCO3、BeCO3、MgCO3、BaCO3、以及SrCO3。更佳的是,該至少一種添加鹽選自由以下各項組成之群組:CaF2、BeF2、MgF2、BaF2以及SrF2。該至少一種添加鹽最佳的是CaF2或MgF2或其混合物。該至少一種添加鹽總體上在該焊劑中存在的重量百分比為從0.1重量%至20重量%。經常,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於0.5重量%。較佳的是,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於1重量%。最佳的是,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於1.5重量%。經常,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或小於18重量%。較佳的是,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或小於15重量%。最佳的是,該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於10重量%。在本發明的一個非常佳的實施方式中,如果KAlF4在該基礎焊劑中的含量為等於或高於80mol%(基礎焊劑的mol%),則該至少一種添加鹽在該焊劑中存在的量為等於或高於2.5重量%(關於該焊劑的總重量的重量%)。
在本發明的一個方面中,該焊劑可以進一步包含至少一種硬焊添加劑。如果適當的話,該至少一種硬焊添加劑較佳的是選自由以下各項組成之群組:Si、LiOH、LiF、氟鋁酸鋰、氟鋁酸鋰鉀、焊料金屬以及焊料金屬先質。“焊料”也被稱為“填料”或“填料金屬”。尤其佳的硬焊添加劑選自由焊料金屬和Si組成之組。示例性焊料金屬係Al-Si合金,而焊料金屬先質的實例係Si、銅或鍺。已經包含如以上所描述的硬焊添加劑的可商購的基礎焊劑包括Nocolok® Sil Flux。基礎焊劑、至少一種鹽添加劑和可隨意地至少一種硬焊添加劑的重量百分比總計為100重量%。
在一個實施方式中,不存在硬焊添加劑。
在另一個實施方式中,存在一硬焊添加劑。總體上,該至少一種硬焊添加劑於是在該焊劑中存在的重量百分比為從大於0至30重量%。經常,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於0.5重量%。較佳的是,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於1重量%。最佳的是,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於1.5重量%。經常,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或小於30重量%。較佳的是,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或小於15重量%。最佳的是,該至少一種硬焊添加劑在該焊劑中存在的重量百分比為等於或大於10重量%。在本發明的一個較佳的實施方式中,當Li存在於該焊劑中作為硬焊添加劑時,KAlF4在該基礎焊劑中的莫耳含量為等於或高於95mol%,其中mol%涉及該基礎焊劑的莫耳組成。該硬焊添加劑較佳的是選自由以下各項組成之群組:Si和焊料金屬,尤其是由Al-Si合金組成的焊料金屬。
在一非常佳的實施方式中,本發明的焊劑由KAlF4、至少一種添加鹽(包含一選自由鹼土金屬組成的組之陽離子和一選自由F-、O2-、以及CO3 2-組成的組之陰離子)組成,並且該焊劑可隨意地進一步包含K2AlF5、K2AlF5.H2O、氟鋁酸銫、Si和/或一焊料金屬(尤其是Si-Al合金)。
在一尤其佳的實施方式中,本發明的焊劑由KAlF4、至少一種選自由CaF2、BeF2、BaF2、SrF2組成的組之添加鹽組成,並且該焊劑可隨意地進一步包含至少一種選自由K2AlF5、K2AlF5.H2O、氟鋁酸銫、Si和焊料金屬(尤其是Si-Al合金)組成的組之化合物。如果希望的話,對於特定的施加方法,可以選擇具有特定粒度的焊劑。例如,包括任何硬焊添加劑的顆粒可以具有如在US-A 6,733,598(將其藉由引用結合
在本專利申請中)中所揭露的粒度分佈,並且尤其適合於根據幹法的施用,例如,藉由靜電粉末,如在US-A 6,733,598中進一步詳述的。焊劑的顆粒可以具有比在所述US 6,733,598中所揭露的更細的顆粒更粗的性質。此類更粗的焊劑非常適合於以一焊劑組合物形式施用,該焊劑組合物包括分散在一溶劑中的焊劑;它們可以,例如,藉由塗覆、印刷或噴灑到部件上來施用。該焊劑還可以具有如在US申請US 2013/0037172(將其藉由引用結合在本專利申請案中)中所揭露的不同的粒度分佈,這導致特定的有利的沉積行為和濕法應用黏度。焊劑能夠以乾燥粉末原樣,例如,如在US-A 6,733,598中所描述的靜電施用或藉由施用低溫電漿施用,如在WO 2006/100054(將其藉由引用結合在本專利申請案中)中所描述。在此電漿方法中,精細分散的焊劑粉末藉由低溫電漿光束部分地熔化並且噴灑到有待接合的鋁部件的表面上。由焊劑和以上提到的硬焊添加劑形成的焊劑可以根據以上提到的原理應用於該硬焊過程。
至於被認為是不希望的雜質的氯化物、NaF以及KF在該焊劑中的可能含量,它被稱為以上關於該基礎焊劑做出的備註。在本發明之焊劑中,氯化物(例如LiCl、NaCl和KCl)之含量為按重量計等於或大於0至等於或低於0.1%。在本發明的焊劑中,NaF和KF之含量為按重量計等於或大於0至等於或低於0.1%。較佳的是,本發明之焊劑實質上不含氯化物、NaF以及KF。術語“實質上不含”指示氯化物、NaF以及KF最多以不希望的痕量包含在內,較佳的是,氯化物之總含量為等於或低於按重量計0.05%並且NaF和KF的總和的總含量較佳的是為等於或低於按重量計0.1%。相對於設定為按重量計100%的本發明的焊劑給出了該等雜質的含量。
最佳的是,本發明之焊劑不包含添加的氯化物、添加的NaF以及添加的KF。
本發明還涉及一包含本發明的焊劑之焊劑組合物。適合於濕式助熔方法的本發明之焊劑組合物包含焊劑,可隨意地包括一種或多種如以上所描述的硬焊添加劑,以及至少一種選自由以下各項組成之群組的助熔添加劑:溶劑類、黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類以及觸變劑類。
在一個較佳的實施方式中,該包含焊劑的焊劑組合物含有懸浮在一溶劑(尤其是水、無水的有機液體或水性有機液體)中之焊劑。較佳的液體係在環境壓力(1巴絕對值)下具有等於或低於350℃的沸點的那些。術語“懸浮在水中”不排除該焊劑組合物的一部分溶解在液體中;尤其當包含水或水性有機液體時可能是這種情況。較佳的液體係去離子水,一元、二元或三元的脂肪醇,尤其是具有1至4個碳原子的那些,例如甲醇、乙醇、異丙醇、或乙二醇,或乙二醇烷基醚類,其中烷基較佳的是指代直鏈C1至C4烷基或支鏈的脂肪族C3至C4烷基,包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、以及三級丁基。非限制性實例係乙二醇單烷基醚類,例如2-甲氧基乙醇或二乙二醇,或乙二醇二烷基醚類,例如二甲基乙二醇(二甲氧基乙烷)。包括該等液體中的兩種或更多種的混合物也是非常適合的。異丙醇或包含異丙醇的混合物係尤其適合的。
包含懸浮在一液體中的焊劑之組合物還可以進一步含有助熔添加劑,例如增稠劑、表面活性劑、或觸變劑。
在一尤其佳的實施方式中,該焊劑係以一焊劑組合物形式存在,其中該焊劑係懸浮在一液體中,該液體還包含一黏合劑。在其施用之後,黏合劑改進了例如該焊劑混合物在有待硬焊的部件上的附著性。因此,使用一包含焊劑、黏合劑以及水、有機液體或水性有機液體的焊劑組合物之濕助熔劑法係本發明的硬焊方法的一較佳的實施方式。
合適的黏合劑可以選自例如由有機聚合物組成之群組。此類聚合
物係用物理方式乾燥的(即,在去除液體之後它們形成一固體塗層),或它們係用化學方式乾燥的(例如,在引起分子交聯的化學物質(例如氧)或光的影響下,它們可能形成一固體塗層),或二者兼有。合適的聚合物包括聚烯烴類,例如丁基橡膠類、聚胺基甲酸酯類、樹脂類、鄰苯二甲酸鹽類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、乙烯基樹脂類、環氧樹脂類、硝化纖維、聚乙酸乙烯酯類、或聚乙烯醇類。包含水(作為液體)以及水溶性聚合物(例如聚胺基甲酸酯、或聚乙烯醇,作為黏合劑)的焊劑組合物係尤其合適的,因為它們具有以下優點,即在硬焊過程中,蒸發的是水而不是可能可燃的有機液體。
此類組合物可以包括其他的改進組合物特性的添加劑,例如,懸浮穩定劑類、表面活性劑類(尤其是非離子表面活性劑類,例如Antarox BL 225,直鏈C8至C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇類的一混合物)、增稠劑類(例如甲基丁基醚)、觸變劑類(例如明膠或果膠、或如在EPA-1808264中所描述之蠟)。
在總的組合物(包括一種或多種液體、觸變劑、表面活性劑以及黏合劑,若存在的話)中的焊劑(包括基礎焊劑,至少一種添加鹽以及,若存在的話,其他添加劑,例如焊料金屬、焊料先質)的含量總體上是等於或大於按重量計0.75%。較佳的是,它係等於或大於按重量計1%。更佳的是,在該組合物中的焊劑含量係等於或大於該總的焊劑組合物之按重量計5%,非常佳的是等於或大於按重量計10%。總體上,該組合物中的焊劑含量係等於或低於按重量計70%。較佳的是,它係等於或低於按重量計50%。
黏合劑(若存在的話)總體上以等於或大於該總的焊劑組合物的按重量計0.1%、較佳的是以等於或大於按重量計1%的量包含在內。黏合劑(若存在的話)總體上以等於或小於該總的組合物之按重量計30%、較佳的是以等於或小於按重量計25%的量包含在內。
觸變劑(若存在的話)總體上以等於或大於該總的焊劑組合物的按重量計1%之量包含在內。總體上,若存在的話,它以等於或小於該總的焊劑組合物的按重量計20%、較佳的是以等於或小於按重量計10%的量包含在內。
增稠劑(若存在的話)總體上以等於或大於該總的焊劑組合物的按重量計1%、較佳的是以等於或大於按重量計5%的量包含在內。總體上,該增稠劑(若存在的話)以等於或小於該總的組合物之按重量計15%、較佳的是以等於或小於按重量計10%的量包含在內。
高度適合於濕法施用的焊劑組合物包含按重量計10%至70%的焊劑(包括至少一種添加鹽和可隨意的焊料金屬或焊料先質)、按重量計1%至25%的黏合劑、按重量計0至15%的一增稠劑、按重量計0至10%的觸變劑、以及按重量計0至5%的其他添加劑,例如表面活性劑或懸浮穩定劑。較佳的是,按重量計至100%的剩餘部分係水、有機溶劑或水性有機溶劑。
在一具體的實施方式中,該包含焊劑的焊劑組合物不含任何水或無水的或水性的有機液體,但是含有如以上所描述的焊劑(包括至少一種添加鹽、以及可隨意地一種或多種焊料金屬或先質)、以及作為黏合劑的一水溶性有機聚合物,該有機聚合物係以一用於該焊劑的水溶性包裝之形式存在的。例如,如在US專利申請公開2006/0231162中所描述,聚乙烯醇非常適合作為用於焊劑的水溶性包裝。此類包裝可以在沒有粉塵形成下進行處理,並且在加入水之後,它們形成一在水中之懸浮體,該懸浮體包括一焊劑以及作為黏合劑的該水溶性聚合物。
本發明的另一個方面係提供一用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成的金屬部件之方法,該方法包括一步驟其中將上述焊劑或上述包含該焊劑的焊劑組合物施用到待硬焊的
部件的表面的一部分(包括在硬焊過程中將被接合的表面的那些部分)或整個表面上,使得該等金屬部件至少部分地被塗覆。可隨意地,可以乾燥該等至少部分地塗覆的金屬部件。在助熔後,將該等部件組裝,加熱到一足夠高的溫度以硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件並進行硬焊,或者,可替代地,對待硬焊的部件進行組裝,然後用焊劑處理,加熱到一足夠高的溫度以硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件並且然後進行硬焊。可隨意地,可以在硬焊之後使硬焊的部件經受一熱處理。以上詳細描述了該焊劑或含有該焊劑的焊劑組合物。
對於提出要求保護的用於硬焊金屬部件之方法,焊劑可以根據以上所描述的並在US-A 6,733,598中進一步引用的幹式助熔法來施用。濕的焊劑組合物可以根據本領域中已知的方法可替代地施用到金屬部件上。例如,可以將它們噴灑到表面上,從而形成塗覆的金屬部件;可替代地,它們可以藉由將有待塗覆的金屬部件浸入該焊劑組合物中來施用;或者藉由將該焊劑組合物塗覆或印刷到有待硬焊的金屬部件上,從而形成塗覆的部件。必須記住的是術語“金屬”包括鋁合金。總體上,由鋁或鋁合金製成的至少部分塗覆的金屬部件可以用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件來硬焊。可以將包含焊劑、水溶性黏合劑以及可隨意地另外的添加劑(呈一包裝的形式)的無液體的焊劑組合物在使用之前放入水中,以形成一含有懸浮的焊劑混合物以及溶解的黏合劑的水性焊劑組合物。
總體而言,將用該濕的焊劑組合物至少部分地塗覆的金屬部件進行乾燥(對於根據幹法塗覆的部件這當然不是必需的,除非應用了氟鋁酸鹽水合物並且想要在硬焊過程開始之前去除結晶水)。乾燥可以獨立於硬焊而進行;然後可以儲存該乾燥的、至少部分地焊劑塗覆的金屬部件直到它們被硬焊。可替代地,乾燥可以在硬焊裝置中直接地進行或恰好在硬焊操作之前在一獨立的乾燥裝置中進行。
總體上,對於硬焊,將待藉由硬焊接合的至少部分地塗覆的金屬部件進行組裝(如果根據一濕法塗覆則在乾燥之前或之後)並且加熱到從約540℃至約650℃的“保持溫度”。該保持溫度經常為等於或大於540℃。更佳的是,該保持溫度為等於或大於550℃。甚至更佳的是,該保持溫度為等於或大於560℃。經常,該保持溫度為等於或小於650℃。更佳的是,該保持溫度為等於或小於620℃。甚至更佳的是,該保持溫度為等於或小於610℃。為了達到該保持溫度,使用一適合於該硬焊系統之溫度梯度,例如將待硬焊的金屬部件、焊劑或焊劑組合物、以及所採用的硬焊設備考慮在內。例如,30°/min的加熱速率可能是適合的。期間施用該保持溫度的時間,也稱為保持時間,經常是等於或大於30秒。更佳的是,該保持時間為等於或大於60秒。甚至更佳的是,該保持時間為等於或大於90秒。經常,該保持時間為等於或小於10分鐘。更佳的是,該保持時間為等於或小於5分鐘。最佳的是,該保持時間為等於或小於3分鐘。該加熱可以在一惰性氣體氣氛,例如,氦、氮、氬和/或氙氣氛,或該等氣體的混合物下進行;這也被稱為“CAB”條件(受控氣氛硬焊)。
在本發明的一個實施方式中,該硬焊方法還包括一冷卻該等硬焊的部件之步驟。此冷卻可以主動地,例如藉由將一惰性氣體流施用到該等硬焊的部件上進行,或被動地藉由在停止加熱後使溫度降至環境溫度進行。較佳的是,該冷卻硬焊的部件的步驟係在一惰性氣體氣氛,例如,氦、氮、氬和/或氙氣氛,或該等氣體的混合物下進行。
發現用包含至少一種添加鹽的本發明的焊劑硬焊的硬焊產品總體上由於在硬焊後焊劑殘餘物的非常低的溶解度,確切地說低氟化物瀝出係非常抗腐蝕的。這還具有以下有利效果,即避免了由例如在冷卻器/熱交換器中採用的含水系統與硬焊殘餘物的相互作用形成之固體,這防止了該冷卻器/熱交換器系統堵塞。
本發明的另一個方面涉及鋁部件或鋁合金部件,該等部件至少部分地塗覆有本發明的含有添加鹽之焊劑,或包含該焊劑之焊劑組合物。該等部件較佳的是用於生產熱交換器(例如管和鰭片)之部件。
本發明的另一個方面涉及一硬焊的金屬物體,該金屬物體係藉由用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成的金屬部件的以下方法可獲得的,該方法包括以下步驟:a)用根據前述說明的焊劑和/或根據前述說明的焊劑組合物至少部分地塗覆金屬部件;b)可隨意地乾燥該等至少部分地塗覆的金屬部件;c)組裝該等至少部分地塗覆的金屬部件;d)將該等組裝的、至少部分地塗覆的金屬部件加熱到一足夠高的溫度以硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件;e)硬焊該等至少部分地塗覆的金屬部件;f)可隨意地冷卻該等硬焊的部件。
該方法細節(藉由其該硬焊的金屬物體係可獲得的)與以上對於“用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成的金屬部件的方法”所描述的那些相同,如以上所述。
在本發明的一個實施方式中,該硬焊的金屬物體,如前面所述的藉由用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成的金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成的金屬部件的方法可獲得的,形成用於固定或可移動製冷設備(如空氣調節設備)的冷卻器的一部分,或固定熱交換器的一部分。總體上,該硬焊的金屬物體可以存在於該固定或可移動製冷設備的冷卻器、或該固定熱交換器的任何區段。經常,藉由前面所描述的方法可獲得的硬焊的金屬部件係與冷卻劑相接觸的冷卻器部件。此類冷卻劑可以是或者水性的,例如水-醇混合物,其中較佳的是使用乙二醇,或者非水性的,例如鹵代烴類或油類。該等硬焊的金屬物體尤其佳的
是用於在機動車輛中使用,作為內燃機冷卻器的一部分,或者作為機動車輛的空氣調節器具的一部分。術語“機動車輛”包括汽車、摩托車和公共汽車,以及還有船舶、飛機和其他運輸工具。所述硬焊的金屬部件的另一個有利的應用係冷卻室和/或空間(用於人類或動物居住,或存儲)的空氣調節設備。此空氣調節設備可以是或者可移動的或者固定的。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度到了可能導致術語不清楚,則本說明應該優先。
以下實例旨在說明本發明而非限制其範圍。
實例1
將Nocolok Flux®與3%的BaF2在一球磨機中充分地均勻化。將5克/m2的量的此粉末共混物均勻地分佈在一尺寸為2.5乘以2.5cm的包覆的(4343)鋁3003試件上。將該包覆的鋁部件與一鋁角形件組裝在一起。將組裝的部件放置在一實驗室硬焊爐(體積2.5L)中,該硬焊爐具有受控的氮氣氣氛(11L/min)。用30℃/min的速率加熱該含有該等組裝的部件的硬焊爐。在達到605℃的保持溫度時,將該爐保持在605℃下持續2分鐘。停止加熱並在氮氣氛下冷卻該裝置。總硬焊時間為22分鐘,冷卻時間為4分鐘。
然後將該硬焊的試件-降至環境溫度-在環境溫度下在一含有40ml DI水的密閉燒杯中浸泡10天。(DI水:去離子水)。
浸泡水的氟化物含量以mg/L計:Nocolok®+3% BaF2:6.5
Nolocok® w/o添加劑:7.5
實例2
將KAlF4分別與3%,1.5%的BaF2在一球磨機中充分地均勻化。將5克/m2的量的此粉末共混物均勻地分佈在一尺寸為2.5乘以2.5cm的包覆的(4343)鋁3003試件上。將該包覆的鋁部件與一鋁角形件組裝在一起。將組裝的部件放置在一實驗室硬焊爐(體積2.5L)中,該硬焊爐具有受控的氮氣氣氛(11L/min)。用30℃/min的速率加熱該含有該等組裝的部件的硬焊爐。在達到605℃的保持溫度時,將該爐保持在605℃下持續2分鐘。停止加熱並在氮氣氛下冷卻該裝置。總硬焊時間為22分鐘,冷卻時間為4分鐘。
然後將該硬焊的試件-降至環境溫度-在環境溫度下在一含有40ml DI水的密閉燒杯中浸泡10天。(DI水:去離子水)。
浸泡水的氟化物含量以mg/L計:KAlF4+3% BaF2:4.5
KAlF4+1.5% BaF2:4.0
KAlF4 w/o添加劑:5.5
Claims (14)
- 一種焊劑,其包含:˙基礎焊劑,其中該基礎焊劑包含80mol%至100mol%的KAlF4,其中該基礎焊劑包含一或多種選自由以下各項組成之群組之組分:K2AlF5、K3AlF6、氟鋅酸鉀、氟鋁酸銫、氟錫酸鉀和氟錫酸銫及水合物,其中該一或多種組分係以0至20mol%之含量包含在該基礎焊劑中,且與KAlF4的含量合計為100mol%,˙在該焊劑中K3AlF6的含量為等於或低於2mol%(包括0mol%),˙在該焊劑中游離KF的含量為低於0.2重量%(包括0重量%),及˙其中該焊劑進一步包含相對於該焊劑的總重量從0.1重量%至20重量%的至少一種添加鹽,其中該至少一種添加鹽包含至少一種選自由F-、CO3 2-、O2-、硝酸根、磷酸根、硼酸根、偏硼酸根及草酸根組成之群之陰離子,以及至少一種選自由鹼土金屬陽離子組成之群之陽離子。
- 如請求項1之焊劑,其中該至少一種添加鹽係選自由以下各項組成之群組:CaF2、BeF2、MgF2、BaF2、SrF2、CaO、BeO、MgO、BaO、SrO、CaCO3、BeCO3、MgCO3、BaCO3及SrCO3。
- 如請求項2之焊劑,其中該至少一種添加鹽係選自由以下各項組成之群組:CaF2、BeF2、MgF2、BaF2及SrF2。
- 如請求項1至3中任一項之焊劑,其中該焊劑進一步包含至少一種選自由以下各項組成之群組之硬焊添加劑:Si、LiOH、LiF、氟鋁酸鋰、氟鋁酸鋰鉀、焊料金屬及焊料金屬先質。
- 如請求項1至3中任一項之焊劑,其中該至少一種鹼土金屬添加鹽的存在量為等於或大於1重量%。
- 如請求項1至3中任一項之焊劑,其中該至少一種添加鹽的存在量為等於或小於15重量%。
- 如請求項1至3中任一項之焊劑,其中該基礎焊劑包含等於或高於98mol%之莫耳含量的KAlF4。
- 一種焊劑組合物,其包含如請求項1至7中任一項之焊劑,以及至少一種選自由以下各項組成的群組之助熔添加劑:溶劑、黏合劑、增稠劑、懸浮穩定劑、消泡劑、表面活性劑及觸變劑。
- 一種用於硬焊之由鋁或鋁合金製成之金屬部件,其至少部分地塗覆有如請求項1至7中任一項之焊劑及/或如請求項8之焊劑組合物。
- 一種用由鋁、鋁合金、銅、鈦或鋼製成之金屬部件硬焊由鋁或鋁合金製成之金屬部件之方法,該方法包括以下步驟:a)用如請求項1至7中任一項之焊劑及/或如請求項8之焊劑組合物至少部分地塗覆金屬部件;b)視需要乾燥該等至少部分經塗覆的金屬部件;c)組裝該等至少部分經塗覆的金屬部件;d)將該等經組裝、至少部分經塗覆的金屬部件加熱到等於或高於540℃之保持溫度以硬焊該等至少部分經塗覆的金屬部件;e)硬焊該等至少部分經塗覆的金屬部件;f)視需要冷卻該等經硬焊之部件。
- 如請求項10之方法,其中步驟c)及/或d)係在等於或高於540℃的溫度下及在等於或低於650℃的溫度下進行。
- 如請求項10或11之方法,其中步驟c)及/或d)係在保護性氣體之存在下進行,該保護性氣體含有等於或大於75體積%的至少一種選自由氦、氮、氬以及氙組成之群之氣體。
- 一種硬焊的金屬物體,其可根據如請求項11至12中任一項之方法獲得。
- 如請求項13之硬焊的金屬物體,該金屬物體形成用於固定或可移動製冷設備(如空氣調節系統)的冷卻器的一部分,或固定熱交換器的一部分。
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