KR20160130473A - 브레이징용 용제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 브레이징용 용제, 상기 용제를 이용하여 금속 파트를 브레이징하는 방법, 상기 용제를 함유한 용제 조성물, 상기 용제 또는 상기 용제 조성물로 코팅된 알루미늄 파트, 브레이징 방법 및 상기 브레이징 방법에 의해 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체에 관한 것이다. 용제는 KAlF4 함량이 높고 K3AlF6 함량이 낮다.

Description

브레이징용 용제{FLUX FOR BRAZING}
본 출원은 유럽 출원 제14158706.3호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 브레이징용 용제, 상기 용제를 이용하여 금속 파트를 브레이징하는 방법, 상기 용제를 함유한 용제 조성물, 상기 용제 또는 상기 용제 조성물로 코팅된 알루미늄 파트, 브레이징 방법 및 상기 브레이징 방법에 의해 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체에 관한 것이다.
알칼리 금속 플루오로알루민산염계 용제를 이용하여 알루미늄의 브레이징을 수행할 수 있음은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 타입의 용제는 일반적으로 비부식성인 것으로 여겨진다. 칼륨 플루오로알루민산염계 용제로 브레이징된 알루미늄 파트가 물 또는 수계 액체와 오랜 시간 접촉되면 부식의 징후를 보인다. 이는 문헌[Bo Yang et al. Journal of ASTM International, Vol. 3, Issue 10 (2006)]에 개시되어 있다. 이러한 부식은 브레이징된 파트가 물 또는 수계 시스템과 접촉할 경우 브레이징 잔여물로부터 용출되는 불소 이온에 의해 야기되는 것으로 보인다. 이는 브레이징 후의 용제 잔여물로부터 부식 및/또는 불소 용출을 야기하는 오염을 흔히 겪는 브레이징된 금속 파트가 공조 시스템과 같은 고정식 또는 이동식 냉각 장비용 냉각기 또는 고정식 열교환기로 사용되거나, 엔진, 예를 들어 차량에 동력을 공급하기 위한 엔진용 냉각수에서 사용되는 경우에 특히 불리한데, 이러한 금속 파트는 일반적으로 물 또는 수계 시스템과 연속적으로 접촉하기 때문이다. 이러한 장비에 있어서 두 가지 효과가 중대한 단점을 갖는다: 금속 파트의 부식 및 용제 잔여물(가장 가능성이 있는 것은 용출된 불소)과 냉각 액체의 성분의 반응에 의해 고체 물질을 유발함으로 인한 막힘. WO2010060869에서 용제 시스템에 Li 화합물을 첨가함으로써 부식 효과가 일부 개선되었다.
일본 특허 출원 S61-099569는, 한편으로 73.6 내지 99.7%의 KAlF4 및 0.2 내지 18.4%의 KF, 다른 한편으로는 LiF, NaF 및 CaF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0.1 내지 8%를 포함하는 브레이징 용제를 개시한다. 이 발명을 설명하는 실시예에 따르면, KF의 함량은 9.8 내지 11%이다. 모든 백분율은 중량%로 주어진다.
중국 특허 출원 101434014는 알루미늄과 강철을 접합하기 위한 용제를 개시한다. 용제는 KAlF4 + 28% K3AlF6로 알려진 공정(eutectic) 양에 비해 증가된 양의 K3AlF6를 함유한다.
유럽 특허 출원 0131444는 브레이징 후 부식 억제 금속막을 제공하는, 알루미늄 파트의 브레이징용 용제를 개시한다. 이 금속막은 용제에 존재하는 ZnF2 또는 SnF2와 브레이징될 파트로부터의 알루미늄 간의 반응에 의해 형성된다.
80 몰% 내지 100 몰%의 KAlF4를 포함하는 기본 용제를 기반으로 한 브레이징 용제에, 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온, 및 F-, CO3 2-, O2-, 질산염, 인산염, 붕산염, 메타붕산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 첨가제 염이 존재하면, 이러한 첨가제를 함유하지 않은 용제에 비해 물 및 수계 시스템에 대한 브레이징된 알루미늄 파트의 내식성이 향상됨으로써 개선되는 것으로 이제 밝혀졌다. 본 발명에 따른 용제는 브레이징된 파트의 부식이 상당히 감소되거나 심지어 근본적으로 방지되면서 효율적인 용제도포 및 브레이징을 제공한다. 임의의 이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 따른 용제 조성물은 브레이징된 파트에서 일반적으로 불소를 함유한 고체 용제 잔여물이 형성되는 것을 방지 또는 저감함으로써 내식성을 개선하는 것으로 여겨진다. 용제 잔여물은 또한 용제 잔여물의 개선된 젖음성에 의해 표시되는 향상된 "친수성"을 나타낸다; 본 맥락에서 "친수성"은 용해도를 나타내는 것은 아니다. 용제 잔여물의 개선된 젖음성은 결과적으로, 예를 들어 브레이징된 파트에서의 수계 시스템 및/또는 물의 건조를 향상시킨다. 이에 따라, 이러한 수계 시스템 및/또는 물과 브레이징된 파트와의 접촉 시간이 감소되고, 따라서 브레이징된 파트의 부식이 감소된다.
따라서, 본 발명의 용제는 a) "기본 용제"로 표시한 브레이징 용제, b) 적어도 하나의 첨가제 염, 및 선택적으로 c) 브레이징 첨가제를 포함한다.
따라서, 용제에는 ZnF2도 SnF2도 존재해서는 안 된다.
따라서, 본 발명은 80 몰% 내지 100 몰%의 KAlF4를 포함하는 기본 용제를 포함하는 용제로서, K3AlF6의 함량은 2 몰% 이하(0 몰% 포함)이고, 용제는 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 첨가제 염을 더 포함하며, 적어도 하나의 첨가제 염은 F-, CO3 2-, O2-, 질산염, 인산염, 붕산염, 메타붕산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는, 용제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 용제, 및 바인더, 증점제, 계면활성제, 요변제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 첨가제를 포함하는 용제 조성물에 관한 것이다.
상기 용제 및/또는 상기 용제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 브레이징용 알루미늄 파트도 청구된다. 본 발명은 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법으로서,
a) 상기 용제 및/또는 상기 용제 조성물로 금속 파트를 적어도 부분적으로 코팅하는 단계;
b) 선택적으로, 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 건조시키는 단계;
c) 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 조립하는 단계;
d) 조립된 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하기에 충분히 높은 온도로 가열하는 단계;
e) 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하는 단계; 및
f) 선택적으로, 브레이징된 파트를 냉각하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용제는 기본 용제 및 적어도 하나의 첨가제 염을 포함한다.
용어 "기본 용제"는 첨가제 염을 제외한 본 발명 용제의 구성 성분을 나타낸다. "기본 용제"의 구성은 주 구성 성분 또는 주 구성 성분들에 대해 몰%로 가장 잘 표현되는 반면, "기본 용제"와 적어도 하나의 첨가제 염, 또는 둘 이상의 첨가제 염이 존재하는 경우에는 모든 첨가제 염의 합이 100 중량%로 되는 "용제"의 구성은 중량%로 가장 잘 표현되기 때문에, "기본 용제"와 본 발명에 따른 "용제"는 구분된다.
다시 말해, 본 발명의 용제는 80 몰% 내지 100 몰%의 KAlF4, 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 첨가제 염, 및 선택적으로, KAlF4의 함량이 80 몰% 이상 100 몰% 미만인 경우, K2AlF5, K3AlF6, 칼륨 플루오로아연산염, 세슘 플루오로알루민산염, 칼륨 플루오로주석산염 및 세슘 플루오로주석산염, 및 해당되는 경우, 이들 모두의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 용제 성분을 포함하며, 적어도 하나의 첨가제 염은 F-, CO3 2-, O2-, 질산염, 인산염, 붕산염, 메타붕산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함한다.
이하, 기본 용제를 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 기본 용제는 일반적으로 80 몰% 내지 100 몰%의 KAlF4를 포함한다. 따라서, KAlF4는 기본 용제의 주요 구성 성분이다. 흔히, KAlF4 함량은 80 몰% 이상이다. 바람직하게, KAlF4 함량은 90 몰% 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, KAlF4 함량은 95 몰% 이상이다. 가장 바람직하게, KAlF4 함량은 98 몰% 이상이다. 흔히, KAlF4 함량은 100 몰% 이하이다. 바람직하게, KAlF4 함량은 98 몰% 이하이다. 훨씬 더 바람직하게, KAlF4 함량은 95 몰% 이하이다. 본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 기본 용제는 배타적으로 또는 실질적으로 배타적으로 KAlF4를 포함한다. 몰%는 기본 용제의 구성에 대한 KAlF4의 몰 백분율을 의미한다.
따라서, 일 구현예에 따르면, 기본 용제는 100 몰%의 KAlF4를 포함하며, 따라서 KAlF4로 이루어진다. 이러한 구현예에서, 추가 기본 용제 성분은 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기본 용제는 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분을 더 포함하며, 적어도 하나 이상의 성분은 K2AlF5, K3AlF6, 칼륨 플루오로아연산염, 세슘 플루오로알루민산염, 칼륨 플루오로주석산염 및 세슘 플루오로주석산염, 및 해당되는 경우, 이들 모두의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 추가 기본 용제 성분은 K2AlF5, K2AlF5·H2O, 칼륨 플루오로아연산염, 칼륨 플루오로주석산염, 세슘 플루오로주석산염 및 세슘 플루오로알루민산염이다. 가장 바람직한 추가 기본 용제 성분은 K2AlF5, 그 수화물 또는 이들의 조합이다. K3AlF6가 또한 함유될 수 있다; 일반적으로, K3AlF6의 함량은 2 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 1 몰% 이하이며, 특히 바람직하게는, 0.5 몰% 이하(0 몰% 포함)이다. 특히 바람직하게, 기본 용제는 추가된 K3AlF6를 함유하지 않는다. 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분은 일반적으로 K3AlF6의 관점에서 상기 주어진 제한을 가지고 0 초과부터 20 몰%까지의 몰 함량으로 존재한다. 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 기본 용제 내 몰 함량은 KAlF4의 몰 함량과 합쳐 100 몰%의 기본 용제가 된다. 흔히, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 0 몰% 이상이다. 바람직하게, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 2 몰% 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 5 몰% 이상이다. 흔히, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 20 몰% 이하이다. 바람직하게, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 10 몰% 이하이다. 훨씬 더 바람직하게, 적어도 하나의 추가 기본 용제 성분의 함량은 5 몰% 이하이다. 본 발명의 매우 바람직한 양태에서, KAlF4 외에 임의의 다른 추가 기본 용제 성분은 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다. 이와 같이 또는 기본 용제 성분으로 사용될 수 있는 시판되는 기본 용제는, 예를 들어 Nocolok? Flux(KAlF4와 K2AlF5의 혼합물), Nocolok? Flux Drystatic(특정 범위의 입자 크기 분포를 가진 KAlF4와 K2AlF5의 혼합물), Nocolok? CS Flux(KAlF4, K2AlF5 및 세슘 플루오로알루민산염의 혼합물) 및 Nocolok? Zn Flux(칼륨 플루오로아연산염)를 포함한다. 본 발명에서, 달리 정의되지 않으면, 중량%는 용제의 총 중량을 의미한다.
염화물, NaF 및 유리 KF는 바람직하지 않은 불순물로 간주된다. 본 발명의 용제 내 염화물, 예를 들어, LiCl, NaCl 및 KCl의 함량은 0 이상 0.1 중량% 이하이다. 용제 내 NaF 및 KF의 함량은 0 이상 0.2 중량% 미만이다. 바람직하게, 용제에는 염화물, NaF 및 KF가 실질적으로 존재하지 않는다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 염화물, NaF 및 KF가 기껏해야 원치 않는 미량으로 함유되어 있고, 바람직하게는, 염화물의 총 함량이 0.05 중량% 이하이고 NaF와 KF의 합의 총 함량이 바람직하게 0.1 중량% 이하인 것을 의미한다. 용어 "KF"는 착물 형태, 예를 들어 KAlF4 형태로 존재하지 않는 유리 KF를 의미한다. 이러한 불순물의 함량은 100 중량%로 설정된 용제에 대해 주어진다.
가장 바람직하게, 기본 용제는 추가된 염화물, 추가된 NaF 및 추가된 KF를 함유하지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 용제는 ZnF2 및 SnF2를 함유한다고 하더라도 단지 원치 않는 미량으로, 예를 들어 0 이상 0.05 중량% 이하의 양으로 함유한다. 바람직하게, 용제는 ZnF2 또는 SnF2를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 용제는 적어도 하나의 첨가제 염을 포함한다. 적어도 하나의 첨가제 염은 F-, CO3 2-, O2-, 질산염, 인산염, 붕산염, 메타붕산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온, 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제 염은 CaF2, BeF2, MgF2, BaF2 , SrF2, CaO, BeO, MgO, BaO, SrO, CaCO3, BeCO3, MgCO3, BaCO3, 및 SrCO3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 적어도 하나의 첨가제 염은 CaF2, BeF2, MgF2, BaF2 및 SrF2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 첨가제 염은 가장 바람직하게는 CaF2 또는 MgF2 또는 이들의 혼합물이다. 적어도 하나의 첨가제 염은 일반적으로 0.1 내지 20 중량%의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 흔히, 적어도 하나의 첨가제 염은 0.5 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 첨가제 염은 1 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 첨가제 염은 1.5 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 흔히, 적어도 하나의 첨가제 염은 18 중량% 이하의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 첨가제 염은 15 중량% 이하의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 첨가제 염은 10 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 기본 용제 내 KAlF4의 함량이 80 몰%(기본 용제의 몰%) 이상인 경우, 적어도 하나의 첨가제 염은 2.5 중량%(용제의 총 중량에 대한 중량%) 이상의 양으로 용제에 존재한다.
본 발명의 일 양태에서, 용제는 적어도 하나의 브레이징 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적절하다면, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 바람직하게 Si, LiOH, LiF, Li 플루오로알루민산염, 리튬 칼륨 플루오로알루민산염, 땜납 금속 및 땜납 금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된다. "땜납"은 "필러" 또는 "필러 금속"을 의미하기도 한다. 특히 바람직한 브레이징 첨가제는 땜납 금속 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적 땜납 금속은 Al-Si 합금인 반면, 땜납 금속 전구체의 예는 Si, 구리 또는 게르마늄이다. 전술한 바와 같이 이미 브레이징 첨가제를 포함하는 시판되는 기본 용제는 Nocolok? Sil Flux를 포함한다. 기본 용제, 적어도 하나의 염 첨가제 및 선택적인 적어도 하나의 브레이징 첨가제의 중량 백분율은 합이 100 중량%이다.
일 구현예에서, 브레이징 첨가제는 존재하지 않는다.
다른 구현예에서, 브레이징 첨가제는 존재한다. 이때 일반적으로, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 0 초과부터 30 중량%까지의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 흔히, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 0.5 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 1 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 1.5 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 흔히, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 30 중량% 이하의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 바람직하게, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 15 중량% 이하의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 브레이징 첨가제는 10 중량% 이상의 중량 백분율로 용제에 존재한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, Li이 브레이징 첨가제로서 용제에 존재하는 경우, 기본 용제 내 KAlF4의 몰 함량은 95 몰% 이상이며, 여기서 몰%는 기본 용제의 몰 조성과 관련된다. 브레이징 첨가제는 바람직하게 Si 및 땜납 금속, 특히 Al-Si 합금으로 이루어진 땜납 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 용제는 KAlF4, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 및 F-, O2-, 및 CO3 2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 첨가제 염으로 이루어지며, 용제는 선택적으로, K2AlF5, K2AlF5·H2O, 세슘 플루오로알루민산염, Si 및/또는 땜납 금속, 특히 Si-Al 합금을 더 함유한다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 용제는 KAlF4, 및 CaF2, BeF2, BaF2, SrF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 염으로 이루어지며, 용제는 선택적으로, K2AlF5, K2AlF5·H2O, 세슘 플루오로알루민산염, Si 및 땜납 금속, 특히 Si-Al 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 함유한다. 원하는 경우, 특정 도포 방법에 대해 특정 입자 크기를 가진 용제가 선택될 수 있다. 예를 들어, 임의의 브레이징 첨가제를 포함하는 입자는, 본 특허 출원에 참조로 통합된 US-A 6,733,598에 개시된 것과 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, US-A 6,733,598에 더 상세히 설명된 바와 같이, 건식 방법, 예를 들어 정전기적 힘에 따른 도포에 특히 적합하다. 용제의 입자는 상기 US 6,733,598에 개시된 미세한 입자보다 더 거친 성질을 가질 수 있다. 이러한 더 거친 용제는 용매에 분산된 용제를 포함하는 용제 조성물 형태로 도포하기에 매우 적합하다; 예를 들어, 페인팅, 프린팅 또는 분무에 의해 파트 상에 도포될 수 있다. 용제는, 본 특허 출원에 참조로 통합된 미국 출원 US2013/0037172에 개시된 바와 같이 습식 도포에서 특정의 유리한 침강 거동 및 점도를 초래하는 고유의 입자 크기를 가질 수도 있다. 용제는 예컨대 건조 분말로, 예를 들어 US-A 6,733,598에 기재된 바와 같이 정전기적으로, 또는 본 특허 출원에 참조로 통합된 WO 2006/100054에 기재된 바와 같이 저온 플라즈마를 적용함으로써 도포될 수 있다. 이러한 플라즈마 공정에서, 미세하게 분쇄된 용제 분말은 저온 플라즈마 빔에 의해 부분적으로 용융되어 접합될 알루미늄 파트의 표면에 분무된다. 상기 언급된 용제 및 브레이징 첨가제로부터 형성된 용제는 상기 언급된 원리에 따라 브레이징 공정에 적용될 수 있다.
원치 않는 불순물로 간주되는 용제 내 염화물, NaF 및 KF의 잠재적 함량에 관하여, 기본 용제에 대한 상기 언급을 참조한다. 본 발명의 용제 내 염화물, 예를 들어 LiCl, Nacl 및 KCl의 함량은 0 이상 0.1 중량% 이하이다. 본 발명의 용제 내 NaF 및 KF의 함량은 0 이상 0.1 중량% 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 용제에는 염화물, NaF 및 KF가 실질적으로 존재하지 않는다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 염화물, NaF 및 KF가 기껏해야 원치 않는 미량으로 함유되어 있고, 바람직하게는, 염화물의 총 함량이 0.05 중량% 이하이고 NaF와 KF의 합의 총 함량이 바람직하게 0.1 중량% 이하인 것을 의미한다. 이러한 불순물의 함량은 100 중량%로 설정된 본 발명의 용제에 대해 주어진다.
가장 바람직하게, 본 발명의 용제는 추가된 염화물, 추가된 NaF 및 추가된 KF를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 용제를 포함하는 용제 조성물에 관한 것이다. 습식 용제도포 방법에 적합한 본 발명의 용제 조성물은 전술한 바와 같이 하나 이상의 브레이징 첨가제를 선택적으로 포함하는 용제, 및 용매, 바인더, 증점제, 현탁 안정제, 소포제, 계면활성제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 첨가제를 함유한다.
바람직한 일 구현예에서, 용제를 포함하는 용제 조성물은 용매에, 특히 물, 물이 없는 유기 액체 또는 수계 유기 액체에 현탁된 용제를 함유한다. 바람직한 액체는 대기압(1 bar의 절대압)에서 350℃ 이하의 비등점을 갖는 액체이다. 용어 "물에 현탁된"은 용제 조성물의 일부가 액체에 용해되는 것을 배제하지 않는다; 이는 특히 물 또는 수계 유기 액체가 함유되는 경우일 수 있다. 바람직한 액체는 탈이온수, 1-, 2-, 또는 3염기 지방족 알코올, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 에틸렌 글리콜, 또는 글리콜 알킬 에테르이며, 여기서 알킬은 바람직하게, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 이차-부틸, 및 삼차-부틸을 포함하여, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 지방족 C3 내지 C4 알킬을 의미한다. 비제한적 예는 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 2-메톡시에탄올 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어 디메틸 글리콜(디메톡시에탄)이다. 둘 이상의 액체를 포함하는 혼합물 또한 매우 적합하다. 이소프로판올 또는 이소프로판올을 함유한 혼합물이 특히 적합하다.
액체에 현탁된 용제를 포함하는 조성물은 또한 용제 첨가제, 예를 들어 증점제, 계면활성제 또는 요변제를 더 함유할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 용제는 용제 조성물 형태로 존재하며, 용제는 바인더를 또한 함유하는 액체에 현탁된다. 바인더는, 예를 들어 브레이징될 파트에 도포된 후 용제 혼합물의 부착력을 개선한다. 따라서, 용제, 바인더 및 물, 유기 액체 또는 수계 유기 액체를 포함하는 용제 조성물을 사용한 습식 용제 방법은 본 발명의 브레이징 방법의 바람직한 구현예이다.
적합한 바인더는, 예를 들어 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리머는 물리적 건조성(즉, 이들은 액체 제거 후 고체 코팅을 형성함) 및/또는 화학적 건조성(이들은, 예를 들어 화학물질, 예를 들어 분자의 가교를 일으키는 산소 또는 빛의 영향 하에서, 고체 코팅을 형성할 수 있음)이다. 적합한 폴리머는 폴리올레핀, 예를 들어 부틸 고무, 폴리우레탄, 수지, 프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐 수지, 에폭시 수지, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알코올을 포함한다. 액체로서 물 및 바인더로서 수용성 폴리머, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리비닐 알코올을 함유하는 용제 조성물이 특히 적합한데, 이러한 용제 조성물은 브레이징 공정 중에 가연성 유기 액체 대신 물이 증발되는 장점이 있기 때문이다.
조성물은 EP-A 1808264에 기재된 바와 같이, 조성물의 특성을 개선하는 다른 첨가제, 예를 들어 현탁 안정제, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 예를 들어 Antarox BL 225, 선형 C8 내지 C10 에톡실화 알코올과 프로폭실화 알코올의 혼합물, 증점제, 예를 들어 메틸 부틸 에테르, 요변제, 예를 들어 겔라틴 또는 펙틴, 또는 왁스를 포함할 수 있다.
총 조성물(존재할 경우, 액체 또는 액체들, 요변제, 계면활성제 및 바인더 포함) 내 용제(기본 용제, 적어도 하나의 첨가제 염, 및 존재할 경우, 기타 첨가제, 예를 들어 땜납 금속, 땜납 전구체 포함)의 함량은 일반적으로 0.75 중량% 이상이다. 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 더 바람직하게, 조성물 내 용제 함량은 총 용제 조성물의 5 중량% 이상, 매우 바람직하게는, 10 중량% 이상이다. 일반적으로, 조성물 내 용제 함량은 70 중량% 이하이다. 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
바인더는, 존재할 경우, 일반적으로 총 용제 조성물의 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 함유된다. 바인더는, 존재할 경우, 일반적으로 총 조성물의 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 함유된다.
요변제는, 존재할 경우, 일반적으로 총 용제 조성물의 1 중량% 이상의 양으로 함유된다. 일반적으로, 요변제는, 존재할 경우, 총 용제 조성물의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다.
증점제는, 존재할 경우, 일반적으로 총 용제 조성물의 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 함유된다. 일반적으로, 증점제는, 존재할 경우, 총 조성물의 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다.
습식 도포에 매우 적합한 용제 조성물은 10 내지 70 중량%의 용제(적어도 하나의 첨가제 염 및 선택적 땜납 금속 또는 땜납 전구체 포함), 1 내지 25 중량%의 바인더, 0 내지 15 중량%의 증점제, 0 내지 10 중량%의 요변제, 및 0 내지 5 중량%의 기타 첨가제, 예를 들어 계면활성제 또는 현탁 안정제를 함유한다. 바람직하게, 100 중량%에 대한 나머지는 물, 유기 용매 또는 수계 유기 용매이다.
특정 일 구현예에서, 용제를 포함하는 용제 조성물은 어떠한 물 또는 물이 없는 유기 액체 또는 수계 유기 액체도 함유하지 않지만, 전술한 바와 같은 용제(적어도 하나의 첨가제 염, 및 선택적으로 하나 이상의 땜납 금속 또는 전구체 포함), 및 용제를 위해 수용성 패키지 형태로 존재하는 바인더로서 수용성 유기 폴리머를 함유한다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올은 미국 특허 출원 공개 2006/0231162에 기재된 바와 같이 용제를 위한 수용성 패키지로서 매우 적합하다. 이러한 패키지는 분진 형성 없이 취급될 수 있으며, 물의 첨가 후, 용제 및 바인더로서 수용성 폴리머를 포함하는 물에서의 현탁액을 형성한다.
본 발명의 다른 양태는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법으로서, 브레이징될 파트의 (브레이징 시 접합될 표면의 일부를 포함하는) 표면의 일부 또는 전체 표면에 상기 용제 또는 용제를 포함하는 상기 용제 조성물이 도포됨으로써 금속 파트가 적어도 부분적으로 코팅되는 단계를 포함하는 방법의 제공이다. 선택적으로, 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트는 건조될 수 있다. 용제도포 후 이 파트들은 조립되고, 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하기에 충분히 높은 온도로 가열되고 브레이징되거나, 대안적으로, 브레이징될 파트들이 조립된 후 용제가 도포되고, 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하기에 충분히 높은 온도로 가열된 후 브레이징된다. 선택적으로, 브레이징된 파트는 브레이징 후 열처리될 수 있다. 용제 또는 용제를 포함하는 용제 조성물은 앞서 상세히 설명하였다.
청구된 금속 파트의 브레이징 방법을 위해, 용제는 앞서 설명하고 US-A 6,733,598에서 더 참조되는 건조 용제도포 방법에 따라 도포될 수 있다. 습식 용제 조성물은 대안적으로 당해 분야에 알려진 방법에 따라 금속 파트에 도포될 수 있다. 예를 들어, 이 조성물은 표면에 분무되어 코팅된 금속 파트를 형성할 수 있다; 대안적으로, 이 조성물은 코팅될 금속 파트를 용제 조성물에 침지시켜 도포될 수 있다; 또는 브레이징될 금속 파트에 용제 조성물을 페인팅 또는 프린팅하여 코팅된 파트를 형성할 수 있다. 용어 "금속"은 알루미늄 합금을 포함한다는 것을 유념해야 한다. 일반적으로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징될 수 있다. 용제, 수용성 바인더 및 선택적으로 추가 첨가제를 패키지 형태로 함유하는 액체 미함유 용제 조성물을 사용 전에 물에 넣어 현탁된 용제 혼합물 및 용해된 바인더를 함유하는 수계 용제 조성물을 형성할 수 있다.
일반적으로, 습식 용제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트는 건조된다(이는 플루오로알루민산 수화물을 도포하고 브레이징 공정을 시작하기 전 결정수를 제거하고자 하는 경우가 아니면 건식 방법에 따라 코팅된 파트에서는 물론 필요하지 않다). 건조는 브레이징과는 독립적으로 수행될 수 있다; 건조된 적어도 부분적으로 용제 코팅된 금속 파트는 이후 브레이징될 때까지 보관될 수 있다. 대안적으로, 건조는 브레이징 장치에서 직접 또는 브레이징 작업 직전에 별도의 건조 장치에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 브레이징을 위해, 브레이징에 의해 접합될 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트들은 (습식 공정에 따라 코팅된 경우 건조 전 또는 후에) 조립되고 약 540℃ 내지 약 650℃의 "유지 온도"로 가열된다. 유지 온도는 흔히 540℃ 이상이다. 더 바람직하게, 유지 온도는 550℃ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, 유지 온도는 560℃ 이상이다. 흔히, 유지 온도는 650℃ 이하이다. 더 바람직하게, 유지 온도는 620℃ 이하이다. 훨씬 더 바람직하게, 유지 온도는 610℃ 이하이다. 유지 온도에 도달하기 위해, 예를 들어 브레이징될 금속 파트, 용제 또는 용제 조성물, 및 이용되는 브레이징 장비를 고려하여, 브레이징 시스템에 적합한 온도 구배가 사용된다. 예를 들어, 30℃/분의 가열 속도가 적합할 수 있다. 유지 시간으로도 지칭되는, 유지 온도가 적용되는 시간은 흔히 30초 이상이다. 더 바람직하게, 유지 시간은 60초 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, 유지 시간은 90초 이상이다. 흔히 유지 시간은 10분 이하이다. 더 바람직하게, 유지 시간은 5분 이하이다. 가장 바람직하게 유지 시간은 3분 이하이다. 가열은 불활성 가스 분위기, 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤 및/또는 크세논 분위기, 또는 이 가스들의 혼합물에서 행해질 수 있다; 이는 "CAB" 조건(제어 분위기 브레이징)으로 지칭되기도 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 브레이징 방법은 브레이징된 파트를 냉각하는 단계를 또한 포함한다. 이러한 냉각은, 예를 들어 브레이징된 파트에 불활성 가스의 흐름을 가함으로써 적극적으로, 또는 가열이 중단된 후 상온으로 온도가 강하되도록 놓아 둠으로써 소극적으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 브레이징된 파트를 냉각하는 단계는 불활성 가스 분위기, 예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤 및/또는 크세논 분위기, 또는 이 가스들의 혼합물에서 수행된다.
적어도 하나의 첨가제 염을 포함하는 본 발명의 용제로 브레이징된 브레이징 제품은 브레이징 후 용제 잔여물의 매우 낮은 용해도, 특히 낮은 불소 용출로 인해 일반적으로 부식에 매우 저항성이 있는 것으로 확인되었다. 이는 또한, 예를 들어 냉각기/열교환기에 이용되는 수계 시스템과 브레이징 잔여물과의 상호작용에 의해 형성되는 고체의 형성을 막아 냉각기/열교환기 시스템의 막힘을 방지하는 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 첨가제 염 함유 용제, 또는 그 용제를 포함하는 용제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 알루미늄 파트 또는 알루미늄 합금 파트에 관한 것이다. 이 파트들은 바람직하게 열교환기, 예를 들어 튜브 및 핀을 제조하는 데 사용되는 파트들이다.
본 발명의 다른 양태는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법으로서,
a) 상기 설명에 따른 용제 및/또는 상기 설명에 따른 용제 조성물로 금속 파트를 적어도 부분적으로 코팅하는 단계;
b) 선택적으로, 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 건조시키는 단계;
c) 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 조립하는 단계;
d) 조립된 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하기에 충분히 높은 온도로 가열하는 단계;
e) 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하는 단계; 및
f) 선택적으로, 브레이징된 파트를 냉각하는 단계를 포함하는, 방법에 의해 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체에 관한 것이다.
브레이징된 금속 물체를 얻을 수 있는 방법의 세부내용은, 전술한 "알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법"에 대해 앞서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 일 구현예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법에 의해 앞서 설명된 바와 같이 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체는 공조 장비과 같은 고정식 또는 이동식 냉각 장비용 냉각기, 또는 고정식 열교환기의 파트를 형성한다. 일반적으로, 브레이징된 금속 물체는 고정식 또는 이동식 냉각 장비의 냉각기 또는 고정식 열교환기의 임의의 구역에 존재할 수 있다. 흔히, 앞서 설명한 방법에 의해 얻을 수 있는 브레이징된 금속 파트는 냉각제와 접촉하는 냉각기 파트이다. 이러한 냉각제는 수계, 예를 들어 바람직하게 에틸렌글리콜이 사용된 물-알코올 혼합물, 또는 비수계, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 또는 오일일 수 있다. 브레이징된 금속 물체는 내연 기관 냉각기의 파트로서, 또는 자동차류의 공조 기기의 파트로서 자동차류에서 사용하기에 특히 바람직하다. 용어 "자동차류"는 차, 오토바이와 버스뿐만 아니라 배, 비행기 및 기타 운송 차량을 포함한다. 상기 브레이징된 금속 파트에 대한 다른 유리한 용도는 인간 또는 동물의 사용을 위한 방 및/또는 공간 또는 저장고를 냉각하는 공조 장비이다. 이러한 공조 장비는 이동식이거나 고정식일 수 있다.
본원에 참조로 통합된 임의의 특허, 특허 출원, 간행물의 개시가 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 설명이 우선한다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지만, 그 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
3%의 BaF2와 함께 Nocolok Flux?를 볼 밀에서 완전히 균질화하였다. 이 분말 혼합물 5 g/m2의 양을 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 클래드(4343) 알루미늄 3003 시편 상에 균일하게 분포시켰다. 알루미늄 앵글로 클래드 알루미늄 파트를 조립하였다. 조립된 파트를 질소 가스(11 L/분)의 제어된 분위기를 갖는 실험실 브레이징 퍼니스(부피 2.5 L)에 넣었다. 조립된 파트가 들어 있는 브레이징 퍼니스를 30℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 605℃의 유지 온도에 도달했을 때, 브레이징 퍼니스를 605℃에서 2분 동안 유지하였다. 가열을 중단하고 그 구성을 질소 분위기에서 냉각시켰다. 전체 브레이징 시간은 22분이었고, 냉각 시간은 4분이었다.
상온으로 떨어진 브레이징된 시편을 이후 40 ml 탈이온수가 들어 있는 밀폐 비이커에 상온에서 10일 간 침적시켰다.
침적수의 불소 함량(mg/L)
Nocolok? + 3% BaF2: 6.5
첨가제 없는 Nolocok?: 7.5
실시예 2
3%, 각각 1.5%의 BaF2와 함께 KAlF4를 볼 밀에서 완전히 균질화하였다. 이 분말 혼합물 5 g/m2의 양을 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 클래드(4343) 알루미늄 3003 시편 상에 균일하게 분포시켰다. 알루미늄 앵글로 클래드 알루미늄 파트를 조립하였다. 조립된 파트를 질소 가스(11 L/분)의 제어된 분위기를 갖는 실험실 브레이징 퍼니스(부피 2.5 L)에 넣었다. 조립된 파트가 들어 있는 브레이징 퍼니스를 30℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 605℃의 유지 온도에 도달했을 때, 브레이징 퍼니스를 605℃에서 2분 동안 유지하였다. 가열을 중단하고 그 구성을 질소 분위기에서 냉각시켰다. 전체 브레이징 시간은 22분이었고, 냉각 시간은 4분이었다.
상온으로 떨어진 브레이징된 시편을 이후 40 ml 탈이온수가 들어 있는 밀폐 비이커에 상온에서 10일 간 침적시켰다.
침적수의 불소 함량(mg/L)
KAlF4 + 3% BaF2: 4.5
KAlF4 + 1.5% BaF2: 4.0
첨가제 없는 KAlF4: 5.5

Claims (15)

  1. 80 몰% 내지 100 몰%의 KAlF4를 포함하는 기본 용제를 포함하는 용제로서, 상기 용제 내 K3AlF6의 함량은 2 몰% 이하(0 몰% 포함)이고, 상기 용제 내 유리 KF의 함량은 0.2 중량% 미만(0 중량% 포함)이고, 상기 용제는 상기 용제의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 첨가제 염을 더 포함하며, 상기 적어도 하나의 첨가제 염은 F-, CO3 2-, O2-, 질산염, 인산염, 붕산염, 메타붕산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 것인, 용제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제 염은 CaF2, BeF2, MgF2, BaF2 , SrF2, CaO, BeO, MgO, BaO, SrO, CaCO3, BeCO3, MgCO3, BaCO3, 및 SrCO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 용제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제 염은 CaF2, BeF2, MgF2, BaF2 및 SrF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 용제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 용제는 K2AlF5, K3AlF6, 칼륨 플루오로아연산염, 세슘 플루오로알루민산염, 칼륨 플루오로주석산염 및 세슘 플루오로주석산염, 및 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 상기 하나 이상의 성분은 KAlF4의 함량과 합쳐 100 몰%가 되도록 상기 기본 용제에 0 내지 20 몰%로 포함되는 것인, 용제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제는 Si, LiOH, LiF, Li 플루오로알루민산염, 리튬 칼륨 플루오로알루민산염, 땜납 금속 및 땜납 금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브레이징 첨가제를 더 포함하는 것인, 용제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 토금속 첨가제 염은 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 용제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제 염은 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인, 용제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 용제는 98 몰% 이상의 몰 함량의 KAlF4를 포함하는 것인, 용제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 용제, 및 용매, 바인더, 증점제, 현탁 안정제, 소포제, 계면활성제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 첨가제를 포함하는 용제 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 용제 및/또는 제9항에 따른 용제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된, 브레이징용 알루미늄 파트 또는 알루미늄 합금 파트.
  11. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만든 금속 파트를 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 티타늄 또는 강철로 만든 금속 파트와 브레이징하는 방법이며,
    a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 용제 및/또는 제9항에 따른 용제 조성물로 금속 파트를 적어도 부분적으로 코팅하는 단계;
    b) 선택적으로, 상기 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 건조시키는 단계;
    c) 상기 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 조립하는 단계;
    d) 상기 조립된 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 상기 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하기에 충분히 높은 온도로 가열하는 단계;
    e) 상기 적어도 부분적으로 코팅된 금속 파트를 브레이징하는 단계; 및
    f) 선택적으로, 상기 브레이징된 파트를 냉각하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, c) 및/또는 d) 단계는 540℃ 이상의 온도 및 650℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, c) 및/또는 d) 단계는 헬륨, 질소, 아르곤 및 크세논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 75 부피% 이상 함유한 보호 가스의 존재 하에 수행되는 것인, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 브레이징된 금속 물체.
  15. 제14항에 있어서, 공조 시스템과 같은 고정식 또는 이동식 냉각 장비용 냉각기, 또는 고정식 열교환기의 파트를 형성하는, 브레이징된 금속 물체.
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