CN1294541A - 新型熔剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用氟锌酸碱金属盐或碱金属氟化物/氟化锌的混合物基熔剂在至多达600℃的温度下焊接由铝和铝合金制成的构件。同时还可使用其它助熔剂例如氟铝酸钾。氟锌酸碱金属盐熔剂,尤其是氟锌酸钾和氟锌酸铯熔剂不仅起熔剂的作用,还起改善表面的作用,其中锌和碱金属氟铝酸盐沉积在构件的表面上。本发明也涉及氟锌酸碱金属盐基的新型熔剂。

Description

新型熔剂
本发明涉及一种焊接铝和铝合金的新型熔剂、一种焊接方法和焊接了的构件。
由铝或铝合金零件构成的部件(例如汽车发动机冷却器或热交换器)是通过焊接(硬纤焊)这些零件制成的。使用氟铝酸盐基熔剂的优点是无需氧化结合需彼此焊接在一起的构件的表面。基于氟铝酸钾的熔剂特别适用于铝或贫镁铝合金。英国专利1438955公开了这种方法。例如Willenberg的US-A 4428920和Meshri的US-A 5318764以及Kawase的US-A 4579605公开了相应熔剂的制备方法。
包括铯的氟铝酸盐在内的熔剂例如公开在Suzuki的US-A 4670067和Shimizu的US-A 5171377中。还可包括氟铝酸钾熔剂的这类熔剂特别适合于焊接高镁含量的铝合金。
焊接是按如下方式进行的：在需焊接的构件上涂覆一种诸如悬浮体形式的熔剂以及一种焊剂。将构件在要求的位置上接合并加热。首先熔化熔剂并净化表面，然后熔化焊剂。接着冷却构件。
US-A 5190596指出：可用熔剂代替金属焊剂，在焊接时，它们与铝形成低共熔混合物。合适的金属是铜、锌和锗，尤其是硅。
添加一定量的某些氟硅酸金属盐则可不使用焊剂金属(参见EP-A 810057和德国专利申请19636897．9)。在后一份专利申请中公开了一种氟铝酸钾熔剂和氟硅酸钾的混合物，其中氟硅酸钾的含量为6-50重量％，不含焊剂。
在本文开始述及的英国专利说明书1438955中阐述了在熔剂中允许有少量的、至多达5摩尔％的碱金属氟化锌存在。但是，这种物质的存在对降低熔点绝对没有好处，相反会有多方面的影响，使熔点提高。Haramaki的US-A 4645119公开了一种基于氟铝酸钾的熔剂，含有3-30重量％ZnF2，尤其是以KZnF3的形式存在。氟化锌在焊接温度下分解，金属锌覆盖焊接零件或需彼此焊接在一起的构件的整个表面，并使铝具有良好的防腐作用。
本发明的任务是，提供一种新型的使用方法以及一种新型的、为此可使用的熔剂。这些任务是通过本发明的方法、新型助熔剂和新型熔剂解决的。
在复合氟化物基熔剂的存在下，焊接铝和铝合金的本发明方法包括：熔剂含有氟锌酸碱金属盐或由碱金属氟化物和氟化锌助熔剂形成的混合物，并在420-600℃的温度下、优选低于590℃的温度下进行焊接。
氟锌酸碱金属盐或由碱金属氟化物和氟化锌形成的混合物在这种温度下起熔剂的作用是人们未预料到的。但是，令人惊奇的是，尽管要在远低于所使用的氟锌酸碱金属盐熔点的温度下进行焊接，但是氟锌酸碱金属盐能起熔剂的作用。KZnF3和K2ZnF4的熔点例如为870℃和737℃，在低于600℃的温度下根本不能进行焊接。下面的解释表明：在形成焊剂的组分例如硅的存在下形成一种铝-硅低共熔混合物。根据电化学过程，就地产生了一种氟铝酸碱金属盐熔剂；例如认为：KZnF3+Al(来自铝-硅合金)转变成KAlF4或FK和AlF3和锌金属。这不过仅说明了可以解释诸如焊接过程和锌形成中存在的现象。
以上事实表明：可用碱金属氟化物(或多种碱金属氟化物)和氟化锌的混合物进行焊接。碱金属氟化物与氟化锌的摩尔比在约1∶1的范围内，例如1∶1．05-1．05∶1但两种组分中的任一组分也可以过量很多，特别是氟化锌。当然优选使用氟锌酸碱金属盐，因为它们能很好地焊接。
本发明中的概念“氟锌酸碱金属盐”包括通式(MF)x·(ZnF2)y的化合物，其中M=Li、Na、K、Rb、Cs，0＞x≥4以及0＞y≥4。“碱金属氟化物”包括Li、Na、K、Rb和Cs的氟化物。
x和y优选是整数，即彼此独立地代表1、2、3或4；但是x和y彼此间也可以以非整比化学计量的比例存在。x、y或两者尽管都大于零，但不是整数。在这种情况下，最好y大于x。
本发明中的概念“熔剂”包括那种在焊接时能净化所需表面(特别是除去氧化层)的那种化合物。熔剂可由氟锌酸碱金属盐组成；此外，不含其它熔剂。所述熔剂除了氟锌酸碱金属盐外也可含有其它熔剂。熔剂例如是由氟锌酸碱金属盐和氟铝酸碱金属盐，例如氟铝酸钾和／或氟铝酸铯的混合物制成的。氟锌酸碱金属盐既可以纯的化合物形式存在，也可以氟锌酸碱金属盐混合物的形式存在。例如可使用纯的氟锌酸钾或纯的氟锌酸铯。在这种情况下，包括具有单相或多相的化合物。例如使用纯的KZnF3或KZnF3和K2ZnF4的混合物。还可使用具有各种碱金属阳离子的相应混合物。
优选的氟锌酸盐是氟锌酸钾和氟锌酸铯。这当然也包括混合物。
如果在熔剂中氟锌酸铯是唯一使用的氟锌酸盐，那么其含量为5重量％或更高。熔剂中氟锌酸碱金属盐的含量优选高于30重量％，更优选50重量％或更高。给出的百分数是按所使用的熔剂为100重量％计的。如果不使用纯的氟锌酸碱金属盐熔剂，那么其它的熔剂是按100重量％混合物计的剩余值，尤其是基于氟铝酸钾和／或氟铝酸铯的熔剂。
所述熔剂可以是其它熔剂的几倍，而不使用助剂。例如可用纯熔剂焊接焊镀的薄铝板。除了熔剂外，可使用的组分包括必要时的助剂。熔剂也可含有助剂，例如结合剂、弥散剂、焊剂、焊剂前体、形成焊剂的材料例如金属氟硅酸盐，特别是碱金属氟硅酸盐，或稳定剂。在本发明的方法中，由纯的氟锌酸碱金属盐以及同时含氟铝酸钾和／或助剂的熔剂组成的熔剂是极其适用的。
如果熔剂中含结合剂，那么其适宜含量为10-90重量％。如果熔剂中含焊剂，那么其适宜含量为25-75重量％。例如US 5100048和5190596公开了所述熔剂，它们含有混入的形成焊剂的金属例如硅、铜或锗。其含量约为10-80重量％。也可未超出或超出上述含量范围。通过小量的试验(焊接试验)可以确定起有效作用的最低值或最高值。
焊剂前体也可含有氟硅酸金属盐例如氟硅酸碱金属盐，例如六氟硅酸钾。如果含有焊剂前体，那么其适宜含量为5-95重量％。
上述百分数是按所使用的熔剂总量为100重量％计的。
正如德国申请19636897．9所述的，如果熔剂中含有至少6重量％K2SiF6，那么可进行无焊剂焊接。根据EP-A810057，这同样适合于含7-15重量％氟硅酸金属盐例如Cs2SiF6、CsHSiF6、或CsKSiF6的熔剂。对此，在含K2SiF6时，其含量优选为25-50重量％，甚至达75重量％。但是，如果熔剂中还含有少量的金属氟硅酸盐，例如1重量％至低于6重量％，那么不仅对熔剂的特性例如需焊接表面的润湿性产生积极的影响，而且也对熔剂的熔点产生积极的影响。
在镀覆使用悬浮体形式的熔剂时，还可含有稳定悬浮体的弥散剂。
按已知的方式将熔剂施加在由铝或铝合金构成的需连接的构件上。根据熔剂具有的良好的流化特性，可采用静电喷射工艺进行干燥。另一种方法是将水或有机溶剂悬浮液状或膏状的熔剂施加在需连接的材料上。水或有机溶剂的悬浮体中，熔剂的适宜含量为15-75重量％。也可使用悬浮在有机液体中的熔剂悬浮液，一般使用下列物质作为有机溶剂：例如醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇以及多元醇。其它的有机液体(“载体”)是醚，例如二甘醇一丁醚、酮，例如丙酮，醇、二元醇或多元醇的酯。膏体用的粘合剂的实例是乙基纤维素。借助于在诸如丙酮类的有机溶剂中可溶解的成膜剂--常规的聚合物，可将必要时含有焊剂或焊剂前体的熔剂施加在工件上，并在蒸发掉溶剂后形成一层牢固的粘附膜。合适的聚合物的实例是(甲基-)丙烯酸酯。然后在焊接时，蒸发掉成膜剂。
在应用时，如果是必需的，那么在熔剂中含有焊剂(作为混入的粉末)，焊剂可在镀覆时已经施加在需焊接的构件上或与熔剂同时被施加。
焊接温度取决于所使用的焊剂或形成焊剂的金属或材料。根据软纤焊(=“soldering”)的定义，焊接温度在450℃焊剂-液相线温度之下，而硬纤焊(=“brazing”)除外。有一些低熔融的焊剂例如已经达390℃的锌-铝焊剂或已经达420℃的纯锌焊剂可用于焊接。可使用其它的焊剂在更高的温度下进行焊接。可使用达[530℃]或575℃的Al-Si-[Cu]焊剂。
一般来说，焊接温度高达600℃就足够了。优选在390-600℃，更优选在420-590℃的温度下进行焊接。在这种情况下，在环境压力下进行。正如JP-A 03／099795公开的，一种例如在真空中、在熔剂的蒸发下存在的焊剂不在本发明的范围内。可进行火焰焊接或炉焊接，特别是在惰性气氛(例如N2气氛)中进行。
对于本发明的方法，可使用已知的熔剂。日本申请71／293699公开了具有一定摩尔比由氟锌酸钾组成的熔剂的实例。US-A4645119公开了一种基于氟铝酸钾的熔剂，它们含有氟锌酸钾。氟锌酸钾是作为腐蚀改善剂使用的，而不是作为熔剂使用的。欧洲专利申请EP-A-0659519公开了一种焊接铝的熔剂，它们含有一定量的氟化钾、氟化锌和氟化铝。这里也许含有氟锌酸钾。
下面描述在本发明方法中使用的、同样也是本发明主题的新型熔剂。
本发明的主题是一种可用于焊接铝和铝合金的新型熔剂，它们含有氟锌酸碱金属盐和焊剂或特别是一种焊剂前体，以及必要时的氟铝酸碱金属盐和必要时的助剂或由此组成的物质。碱金属优选钾、铯和铷。优选的氟锌酸碱金属盐是氟锌酸钾和／或氟锌酸铯；优选的焊剂前体是硅、铜、锌或锗或氟硅酸金属盐，优选氟硅酸碱金属盐，特别是氟硅酸钾和／或氟硅酸铯。视情况而定，可含有常规的助剂例如粘合剂、载体或稳定剂。已经确定，至多2重量％的氟锌酸碱金属盐就会对焊接特性产生积极的影响。助剂例如粘合剂的含量按所含的熔剂的总量计为10-90重量％。根据一种实施方案，熔剂优选含有5-95重量％的氟锌酸碱金属盐(作为唯一的起熔剂作用的组分)和5-95重量％的焊剂或焊剂前体或由它们组成的物质。
如果熔剂中除了氟锌酸碱金属盐和焊剂或焊剂前体外，还含有氟铝酸碱金属盐，那么氟锌酸碱金属盐的含量优选为5-90重量％，焊剂或焊剂前体的含量为5-90重量％以及氟铝酸碱金属盐的含量为5-90重量％。熔剂可由这些组分组成，或可含有按熔剂的总量计10-90重量％的助剂。根据一个特别优选的实施方案，熔剂含有氟锌酸碱金属盐、氟铝酸碱金属盐以及至少一种焊剂前体。优选的氟锌酸碱金属盐是氟锌酸钾和氟锌酸铯，优选的焊剂是硅、锗、锌或铜或氟硅酸碱金属盐，优选氟硅酸钾或氟硅酸铯。熔剂可由上述组分组成。熔剂中氟锌酸碱金属盐的优选含量为2-20重量％，氟铝酸碱金属盐的含量为20-80重量％，焊剂前体的含量为10-50重量％。视情况而定，可含有常规助剂例如粘合剂、载体或稳定剂(对于悬浮液)，其含量按熔剂的总量计优选为30-70重量％。
本发明的再一个主题是熔剂，它们可用来焊接铝和铝合金，并含有高于5重量％、优选高于5摩尔％，但低于100重量％的氟锌酸铯以及按100重量％计剩余量的氟铝酸钾或氟铝酸铯。这种熔剂含有优选高于30重量％、更优选50重量％或更高的氟锌酸铯。这种视情况而定，可含有常规助剂例如粘合剂、载体或稳定剂的熔剂的优点是也能极好地焊接含镁的铝合金。这是基于铯阳离子进行的。因此，氟锌酸钾和氟铝酸铯或氟锌酸铯的混合物也是特别适用的。
本发明熔剂的应用或用本发明熔剂制备的、由铝或铝合金零件焊接而成的组件同样是本发明的主题。
所需氟锌酸碱金属盐的制备可按各种方法进行。例如可将碱金属氟化物例如氟化铯或氟化钾与氟化锌按所需比例熔化制备。另一种方法是在水溶液中进行处理。这样，借助于水溶液，可使碱金属氟化物和氟化锌在形成碱金属氟化锌的条件下发生反应，并根据需要分离出沉淀的碱金属氟化锌。此外，使根据需要用氧化锌和HF水溶液制备的新鲜氟化锌溶液与根据需要用氢氧化钾和HF水溶液制备的新鲜氟化钾溶液发生反应。进行处理，使沉淀的固体与浮在表面的水溶液分离，然后进行干燥。另一种优选的方法是，使碱金属二氟化物(即HF和碱金属氟化物的加成产物)与氧化锌发生反应。这样借助于HF或碱金属二氟化物或二氟化铵在溶液中使碱金属氟化物和／或氟化锌换盐反应(Umsalzen)，产生另一种碱金属盐或锌盐。
O．Schmidt-Dumont和Horst Bornefeld在《无机普通化学》杂志(Z．anorg．allgem．Chem．)，第287期(1956)，第120-137页中公开了建立在热分析和X-射线分析基础上的有关相图的信息。D．Babel在《自然研究》杂志20a(1965)，第165页和第166页公开了有关Cs4Zn3F10的信息。M．K．Chaudhuri，S．K．Ghosh和Z．Hiese在化学协会期刊，道尔顿会刊(J．Chem．Soc．Dalton Trans．)(1984)，第1763-1964中公开了一种制备氟代金属酸盐的新方法。
现有技术还公开了在焊接铝或焊接诸如镁-铝合金的铝合金时，在600℃和更低的温度下，氟锌酸碱金属盐适合于用作熔剂。无需在真空下用熔剂蒸气进行处理。残留物不具有腐蚀性并且可被涂覆覆盖。这以出人意料的方式丰富了已知熔剂的种类。
下面的实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明范围的限制。
实施例
实施例1：制备氟锌酸钾(JF 009400)
用HF水溶液将氧化锌转变成一种氟化锌溶液(溶液1)。在搅拌下，将溶液1加入到预先制备好的KF·HF水溶液(由23．3克KF和16克HF制成的溶液2)中。进一步搅拌1小时后，过滤掉沉淀的固体。在110℃的循环空气箱中干燥该固体。产率：95．4％(理论值)分析：XRD证实了纯的KZnF3；用参考光谱进行鉴定(参见图1／7)。
DTA至650℃没有明显的相转变
实施例2：制备氟锌酸铯(JF009403)
用HF水溶液将30克CsOH转变成CsF·HF溶液。在搅拌下，向该溶液中分批地加入16．3克氧化锌。按实施例1进行处理。产率：52．8％(理论值)分析：33．9％Cs，37．9％Zn
XRD lt．设备，没有参考光谱存在(参见图2／7)。DTA：多处开始反应，特别是在368．5℃、558．8℃和664．6℃时。
实施例3：制备氟锌酸铯(JF009404)
用HF水溶液将60克CsOH转变成CsF·HF溶液。在搅拌下，向该溶液中分批地加入16克氧化锌。按实施例1进行处理。产率：52．8％(理论值)分析：49．0％Cs，27．2％Zn
XRD lt．设备，没有参考光谱存在(参见图3／7)。DTA：499℃开始有少量反应，主峰在583℃，开始反应。
实施例4：制备氟锌酸铯(JF 009415)
如实施例3，但是，在约90℃下再搅拌2．5小时。按实施例1进行处理。产率：67．3％(理论值)分析：58％Cs 26．1％Zn
XRD(参见图4／7)，没有参考光谱存在。
实施例5：制备氟锌酸铯(JF 009418)
用HF水溶液将45克CsOH转变成CsF·HF溶液。在搅拌下向该溶液中分批加入16．3克氧化锌，在约80℃下再搅拌2小时。按实施例1进行处理。产率：73．5％(理论值)分析：85．5％Cs 36．2％Zn
XRD，没有参考光谱存在(参见图5／7)。DTA：在502．4℃、556．3℃和586．4℃开始反应。
实施例6：制备氟锌酸钠(JF 009419)
用HF水溶液将16克NaOH转变成NaF·HF溶液。在搅拌下向该溶液中分批加入32．6克氧化锌。按实施例1进行处理。产率：95．0％(理论值)分析：XRD，用参考光谱20 11 82鉴定(参见图6／7)。DTA：在648．4℃开始反应。
实施例7：制备氟锌酸铷(JF 009420)
用HF水溶液将20．5克RbOH转变成RbF·HF溶液。在搅拌下向该溶液中分批加入16．3克氧化锌。按实施例1进行处理。产率：93．8％(理论值)分析：XRD，用参考光谱20 10 16鉴定(参见图7／7)。DTA：在638．6℃和683．9℃时最大。焊接试验一般焊接条件：
在一个具有或没有焊剂或焊镀的铝或AlMg试样(25×25毫米)上，为了使其表面上具有均匀分布的熔剂，在试样表面上涂抹含1-2滴异丙醇的确定量的熔剂。接着在该试样上放上铝角样[约45°，碱液40毫米，高5毫米]并放置，直到异丙醇蒸发掉。然后将该试样置于充满了受控气氛[氮气，露点-40℃]和预加热的焊接炉中[在用ZnAl焊剂时约400℃，在用AlSi(Cu)焊剂时约520℃](所谓的CAB硬焊料炉)，并在焊接温度下[将角样与试样焊接，视焊剂而定，最高在600℃下]加热[所谓的CAB硬焊料炉焊法]。Nocolok是氟铝酸钾。
熔剂／涂层 3克／米2Al 3003+Al 角样 5克／米2Al 3003+Al 角样 7克／米2Al 3003+Al 角样 5克／米2Al 3003+焊剂+Al 角样 5克／米2镀Al的m．4050+Al角样 10克／米2镀Al的m．4050+Al角样 10克／米2AlMg1+焊剂+AlMg1角样 10克／米2AlMg1+焊剂+Al 角样 5克／米2Al+焊剂+AlMg1 角样
JF009400KZnF3 焊剂AlSi12达100％焊接 焊接的非常好 Zn焊剂，1．5厘米未被焊接
JF009403CsZnF3 不均匀的焊缝 满意的焊接，6分钟
JF009404Cs2ZnF4 ZnAl 5／2达100％焊接 焊接的非常好
JF009415CsZnF3 1．5厘米未被焊接 1．5厘米未被焊接
JF009400JF009400+Si-粉2∶1 焊接的非常好，100％ 焊接的非常好，100％，焊剂过多 焊接的非常好，100％，焊剂过多 未被焊接
JF009400JF009400+AlSi12 1∶1 焊接的非常好，100％ 焊接的非常好，100％
JF009403 未焊接 1．5厘米未焊
Figure 9980439600141
熔剂／涂层 3克／米2Al 3003+Al 角样 5克／米2Al 3003+Al 角样 7克／米2Al 3003+Al 角样 5克／米2Al 3003+焊剂+Al 角样 5克／米2镀Al的m．4050+Al 角样 10克／米2镀Al的m．4050+Al 角样 10克／米2AlMg1+焊剂+AlMg1 角样 10克／米2AlMg1+焊剂+Al角样 5克／米2Al+焊剂+AlMg1 角样
JF009404JF009404／Nocolok1∶1混合物 焊剂4145100％焊接 未焊接 AlSi12，达50％被焊接 焊剂AlSi12，达100％被焊接
JF009400JF009400／K2SiF61∶2磨细 焊接的非常好，100％
JF009400JF009400／Nocolok1∶1混合物 焊剂4145，达100％焊接
JF009418 达100％被焊接 达100％被焊接
JF009419 仅有点焊
Figure 9980439600161

Claims (20)

1．铝和铝合金的焊接方法，其中熔剂含有氟锌酸碱金属盐或由碱金属氟化物和氟化锌形成的混合物，在390-600℃的温度下、优选在420-600℃的温度下进行焊接。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：熔剂含有氟锌酸钾和／或氟锌酸铯。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于：如果熔剂含有氟锌酸铯，那么其含量高于5摩尔％。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于：熔剂含高于30重量％的氟锌酸钾和／或氟锌酸铯。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于：熔剂含50重量％或更高的氟锌酸钾和／或氟锌酸铯。
6．根据权利要求1的方法，其特征在于：熔剂由氟锌酸碱金属盐或由氟锌酸碱金属盐和助剂组成。
7．根据权利要求1的方法，其特征在于：在420-590℃的温度下进行焊接。
8．根据权利要求1的方法，其特征在于：除了氟锌酸碱金属盐外，还含有至多达95重量％的氟铝酸钾或氟铝酸铯。
9．根据权利要求1或6的方法，其特征在于：熔剂含有助剂例如粘合剂、焊剂、焊剂前体或悬浮液用稳定剂。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于：熔剂含有氟硅酸金属盐，优选氟硅酸碱金属盐。
11．权利要求1方法的改进，该方法用于无焊剂地焊接铝和铝合金，其中：熔剂含有氟硅酸金属盐、优选氟硅酸碱金属盐、尤其是氟硅酸钾作为焊剂前体，其含量至少为5至95重量％。
12．根据权利要求1的方法，其特征在于：熔剂以在水中或在醇中的悬浮体的形式使用。
13．根据权利要求1的方法，其特征在于：在受控气氛下进行焊接或在非氧化火焰中进行焊接。
14．根据权利要求1的方法，其特征在于：焊接含镁的铝合金。
15．可用于焊接铝和铝合金的熔剂，含有或由氟锌酸碱金属盐、焊剂前体以及必要时的氟铝酸碱金属盐组成。
16．可用于焊接铝和铝合金的熔剂，含有高于5摩尔％、优选高于30重量％、但低于100重量％的氟锌酸铯。
17．熔剂，它含有或由5-95重量％氟锌酸碱金属盐和5-95重量％焊剂、焊剂前体例如硅、铜、锌和／或锗、或氟硅酸碱金属盐组成。
18．根据权利要求15的熔剂，其特征在于：它含有5-90重量％氟锌酸碱金属盐，5-90重量％焊剂前体和5-90重量％氟铝酸钾或由它们组成。
19．熔剂，它含有5-95重量％氟锌酸碱金属盐和95-5重量％氟硅酸碱金属盐，或由它们组成。
20．根据权利要求15-19任一项的熔剂，其特征在于：碱金属是钾、铯或铷。
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