WO2013058218A1 - （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents

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piperidyl
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竹中　潤治
百田　潤二
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel (meth) acrylate compound and a novel curable composition containing the (meth) acrylate compound and useful for producing an optical article having photochromic properties.
  • Photochromic glasses are ordinary glasses that are colored and function as sunglasses when they are exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, and the lenses quickly color and function as sunglasses. Glasses that function as In recent years, the demand for photochromic glasses has increased.
  • photochromic eyeglass lenses plastic ones are particularly preferred from the viewpoint of lightness and safety.
  • the photochromic property is imparted to such a plastic lens by combining an organic photochromic compound with a polymerizable monomer or lens.
  • Patent Document 1 a method of obtaining a photochromic lens directly by dissolving a photochromic compound in a polymerizable monomer and polymerizing it (hereinafter referred to as a kneading method) is known (Patent Document 1). reference).
  • a method of providing a coating layer (hereinafter also referred to as a photochromic coating layer) having photochromic properties on the surface of a plastic lens using a coating agent containing a photochromic compound (hereinafter also referred to as a photochromic coating agent) (hereinafter also referred to as a photochromic coating layer).
  • a photochromic coating layer a coating layer having photochromic properties on the surface of a plastic lens using a coating agent containing a photochromic compound (hereinafter also referred to as a photochromic coating agent) (hereinafter also referred to as a photochromic coating layer).
  • the photochromic compound is gradually decomposed by light when used for a long time. Therefore, there arises a problem in terms of durability that the color density is lowered and the lens is colored yellow. In order to prevent this, a method of adding a light stabilizer typified by a hindered amine compound has been taken.
  • Patent Document 1 discloses 2,2,6,6 having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a (meth) acryl group in one molecule, both of which are directly ester-bonded. It has also been proposed to use (meth) acrylate compounds having a 6-tetramethyl-4-piperidyl group. Since the (meth) acrylate compound is chemically bonded in the cured product, the above bleed-out problem does not occur. However, according to the study by the present inventors, it has been found that the durability improvement effect that should be originally obtained is not sufficiently exhibited, and that a new problem arises that the photochromic property is lowered, and in particular, the fading speed is reduced.
  • an object of the present invention is to reduce a lens surface turbidity due to bleed-out caused by a hindered amine compound and a problem of peeling in a manufacturing process, and further to provide a photochromic lens that is excellent in durability and exhibits high photochromic properties. It is providing the photochromic curable composition which can be manufactured.
  • the inventors of the present invention have intensively studied on this problem. Specifically, a combination of a compound having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a photochromic compound was examined. As a result, in the combination of a (meth) acrylate compound in which a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a (meth) acryl group are bonded by a specific divalent group and a photochromic compound, The present inventors have found that a cured product that overcomes the bleed-out problem and is excellent in photochromic properties can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the first present invention comprises (A) a (meth) acrylate compound represented by the following formula (1) and (B) a radical polymerizable monomer other than the (meth) acrylate compound represented by the formula (1). And (C) a photochromic curable composition comprising a photochromic compound.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a divalent group represented by the following formula (X1), (X2) or (X3).
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may contain a double bond, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • a is a positive number from 1 to 20
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • b is a positive number from 2 to 7
  • c is a positive number from 1 to 20
  • d is a positive number from 1 to 20.
  • the (C) photochromic compound is preferably a compound having an indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton.
  • the second aspect of the present invention is a coating agent comprising the photochromic curable composition.
  • the third aspect of the present invention is an optical material having a photochromic coating layer obtained by curing the coating agent on at least one surface of an optical substrate.
  • the fourth aspect of the present invention is a photochromic cured product obtained by curing the photochromic curable composition.
  • the fifth aspect of the present invention is a (meth) acrylate compound represented by the formula (1).
  • the 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group is immobilized by a chemical bond. Does not occur. Therefore, the surface of the lens substrate or the coating layer does not become cloudy, and the lens does not peel off from the glass mold during the polymerization curing. Further, 2,2,6,6-tetramethyl-4 having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a (meth) acrylic group in one molecule, both of which are directly bonded by an ester -Compared with a (meth) acrylate compound having a piperidyl group, a high durability improving effect and an excellent photochromic property can be exhibited. This is considered due to the long molecular chain.
  • the present invention includes (A) a (meth) acrylate compound represented by the formula (1), (B) a radical polymerizable monomer other than the (meth) acrylate compound represented by the formula (1), and (C). It is a photochromic curable composition containing a photochromic compound.
  • A a (meth) acrylate compound represented by the formula (1)
  • B a radical polymerizable monomer other than the (meth) acrylate compound represented by the formula (1)
  • C It is a photochromic curable composition containing a photochromic compound.
  • a (meth) acrylate compound in which 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and (meth) acryl group are bonded by a specific divalent group in one molecule is used.
  • This (meth) acrylate compound is represented by the following formula (1) ⁇ hereinafter, the (meth) acrylate compound represented by the following formula (1) may be used as the component (A) ⁇ .
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a divalent group represented by the following formula (X1), (X2) or (X3).
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may contain a double bond, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • a is a positive number from 1 to 20
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • b is a positive number from 2 to 7
  • c is a positive number from 1 to 20
  • d is a positive number from 1 to 20.
  • the component (A) may be one kind or plural kinds.
  • the component (A) has a divalent group represented by the formulas (X1), (X2), and (X3), it is considered that a cured body having excellent photochromic properties and durability can be obtained. .
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may contain a double bond, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • a is a positive number from 1 to 20.
  • a methyl group is particularly preferred from the viewpoint that it has excellent compatibility with the component (B) described later and can obtain higher durability.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, i-butylene group, n-pentylene group, n- Examples include a hexylene group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 include the same groups as those described for R 3 .
  • Examples of the cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may contain one double bond include cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopeptylene group, cyclooctylene group, cyclohexylene group. Senylene and the like can be mentioned.
  • Examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • R 3 is preferably an ethylene group, n-propylene group, i-propylene group and n-butylene group
  • R 4 is preferably an ethylene group, a cyclohexyl group or the like from the viewpoint that particularly excellent durability can be obtained.
  • Silylene groups and cyclohexenylene groups are preferred.
  • a represents the number of —OR 3 — and is a positive number of 1 to 20.
  • a is preferably a positive number of 1 to 10, and more preferably a positive number of 1 to 5.
  • the average value of a in the mixture is a positive number of 1 to 20.
  • the positive number is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • a in each (meth) acrylate compound satisfies the range of 1 to 20.
  • Examples of the (meth) acrylate compound represented by the formula (1-X1) include the following compounds. 2-acryloyloxyethyl succinic acid (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2-acryloyloxyethyl succinic acid (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) ester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidyl) ester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, 2-acryloyloxypropyl succinic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, 2-acryloyl polyethoxy (a ⁇ 2) succinic acid (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, 2-acryloyl polyethoxy (a ⁇ 4.5) succinic
  • Method for producing (meth) acrylate compound represented by formula (1-X1) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the compound is diluted in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or the like in the absence of a solvent or in an inert solvent, and the reaction is performed at room temperature to about 150 ° C. for 1 to A method of stirring for 48 hours can be employed.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or the like
  • the reaction is performed at room temperature to about 150 ° C. for 1 to A method of stirring for 48 hours can be employed.
  • a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • the compound is diluted without solvent or in an inert solvent, and iced.
  • a method of stirring from cold to room temperature for 1 to 48 hours can be employed.
  • the inert solvent used in the above two reactions include dichloromethane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like.
  • additives such as 1-hydroxybenzotriazole, N-hydroxysuccinimide, N, N-dimethylaminopyridine and the like can be used for the purpose of promoting the reaction and suppressing the side reaction.
  • the (meth) acrylate compound represented by the formula (1-X1) can also be obtained by the following method. That is, the compound represented by the formula (2) is converted into the following formula (3 ′); Where R 4 has the same meaning as the group described in the formula (1-X1).
  • a compound represented by the formula (4) is obtained by a condensation reaction with a compound represented by the following formula, and then a compound represented by the formula (5-1) or the formula (5-2) is subjected to a dehydration condensation reaction. Can also be obtained.
  • the condensation reaction in this case, for example, in the presence of a base catalyst such as pyridine, in the absence of a solvent or diluted in an inert solvent such as N, N-dimethylformamide, the reaction is performed at room temperature to about 150 ° C. for 1 to 48 hours.
  • a stirring method can be employed.
  • the compound represented by the formula (3 ′) is subjected to a condensation reaction with the compound represented by the formula (5-1) or the formula (5-2) to thereby obtain the following formula (6- 1) or the following formula (6-2); Where R 1 and R 4 have the same meaning as the group described in the formula (1-X1). Where R 1 and R 4 have the same meaning as the group described in the formula (1-X1).
  • the compound represented by the formula (1-X1) can be obtained by dehydration condensation reaction with the compound represented by the formula (2).
  • the specific methods for the condensation reaction and dehydration condensation reaction are as described above.
  • the following commercially available compounds can be used. Hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, Polyethylene glycol (a ⁇ 2) monoacrylate (Blemmer AE -90; manufactured by NOF Corporation) Polyethylene glycol (a ⁇ 4.5) monoacrylate (Blemmer AE-200; manufactured by NOF Corporation), Polyethylene glycol (a ⁇ 8) monoacrylate (Blemmer AE -350; manufactured by NOF Corporation) Polyethylene glycol (a ⁇ 2) monomethacrylate (Blemmer P E-90; manufactured by NOF Corporation), Polyethylene glycol (a ⁇ 4.5) monomethacrylate (Blemmer PE-200; manufactured by NOF Corporation), Polyethylene glycol (a ⁇ 8) monomethacrylate (Blemmer P E-350; manufactured by NOF Corporation), Hydroxypropyl methacrylate (Blemmer P; manufactured by NOF Corporation), Polypropylene glycol (a ⁇ 6) mono
  • NK ester SA 2-methacryloyloxyethyl succinic acid
  • NK ester A-SA 2-acryloyloxyethyl succinic acid
  • HOA-HH 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid
  • Nix M-5400 2-acryloyloxyethylphthalic acid
  • the (meth) acrylate compound having a divalent group represented by the formula (X2) is represented by the following formula (1-X2).
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is an oxygen atom or a divalent group represented by —NH—
  • b is a positive number from 2 to 7
  • c is a positive number from 1 to 20.
  • B is a positive number from 2 to 7.
  • b is preferably 4 to 6 from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the average value of b in the mixture is a positive number of 2 to 7.
  • the positive number is preferably 4-6.
  • b in each (meth) acrylate compound satisfies the range of 2 to 7.
  • c is a positive number from 1 to 20.
  • the number of c is increased, the number of moles of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton contained in the unit mass of the (meth) acrylate compound is decreased. Therefore, in order to obtain a sufficient durability improvement effect, the amount of (meth) acrylate compound added is increased, and as a result, moldability may be deteriorated.
  • c is preferably a positive number of 1 to 10, and more preferably a positive number of 1 to 5.
  • the average value of c in the mixture is a positive number from 1 to 20.
  • the positive number is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • a methyl group is particularly preferred from the viewpoint that it has excellent compatibility with the component (B) described later and can obtain higher durability.
  • Examples of the (meth) acrylate compound represented by the formula (1-X2) include the following compounds. Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 2) carboxylic acid (2,2 , 6,6-hexamethyl-4-piperidyl) ester, Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 2) carboxylic acid (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 4) carboxylic acid (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 4) carboxylic acid (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 8) carboxylic acid (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, Acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 8) carboxy
  • Method for producing (meth) acrylate compound represented by formula (1-X2) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • Organotitanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate;
  • Organotin compounds such as stannous octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, mono-n-butyltin fatty acid salts;
  • Stannous halides such as stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide; Etc.
  • ⁇ -caprolactone Trimethyl- ⁇ -caprolactone, Monomethyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the compound represented by the formula (9) for example, a commercially available one such as acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 2) carboxylic acid (Aronix M-5300; manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) is used. be able to.
  • the (meth) acrylate compound having a divalent group represented by the formula (X3) is represented by the following formula (1-X3).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • d is a positive number from 1 to 20.
  • a methyl group is particularly preferred from the viewpoint that it has excellent compatibility with the component (B) described later and can obtain higher durability.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, and an n-hexylene group. It is done. Of these, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, and an n-butylene group are preferable because particularly excellent durability can be obtained.
  • d is a positive number from 1 to 20. As the number of d increases, the number of moles of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton contained in the unit mass of the (meth) acrylate compound is reduced. Therefore, in order to obtain a sufficient durability improvement effect, the amount of (meth) acrylate compound added is increased, and as a result, moldability may be deteriorated. Accordingly, d is preferably a positive number of 1 to 10, and particularly preferably a positive number of 2 to 5. When a plurality of mixtures having different numbers of d is used as the (meth) acrylate compound represented by the formula (1-X3), the average value of d in the mixture is a positive number of 1 to 20. The positive number is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. However, when a mixture is used, it is preferable that d in each (meth) acrylate compound satisfies the range of 1 to 20.
  • Examples of the (meth) acrylate compound represented by the formula (1-X3) include the following compounds. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-ethoxyacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-ethoxyacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-ethoxymethacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-ethoxy methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-diethoxyacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-diethoxyacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-diethoxymethacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-diethoxy methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-polyethoxy (d ⁇ 6) Acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
  • Suitable Component (A) Of the compounds represented by the formulas (1-X1), (1-X2) and (1-X3), a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a (meth) acryl group are linked.
  • a compound in which the divalent group contains a carbonyl group, that is, a compound represented by the formula (1-X1) or (1-X2) is preferable in that particularly excellent durability can be obtained.
  • the compound represented by the above formula (1-X1) is particularly preferable in that it has excellent compatibility with the component (B) described later and is easily available.
  • ком ⁇ онент (B)> a radical polymerizable monomer other than the component (A) ⁇ hereinafter sometimes referred to as component (B) ⁇ is used.
  • component (B) used in the photochromic curable composition of this invention For example, a monofunctional (meth) acrylate compound, a bifunctional (meth) acrylate compound, a trifunctional or more (meta) ) Acrylate compounds, vinyl compounds, allyl compounds and the like. These can use multiple types according to the use of the hardened
  • WO2001 / 005854 pamphlet WO2003 / 11967 pamphlet
  • WO 2004/83268 pamphlet The radically polymerizable monomer disclosed in the WO2009 / 75388 pamphlet and the like can be preferably used.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group a phenyl group which may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an naphthyl group which may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or A glycidyl group, On the condition that the average value of j + k is 0 or more and 25 or less, j is 0 to 25 and k is 0-25.
  • the compound represented by the above formula (10) is usually obtained in the form of a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, the values of j and k are average values, j is 0 to 25, and k is 0 to 25. In the monofunctional polymerizable monomer, the average value of j + k is preferably 0 or more and 25 or less, and particularly preferably 0 or more and 15 or less.
  • Examples of the monofunctional polymerizable monomer that can be particularly preferably used include the following. Methoxydiethylene glycol methacrylate, Methoxytetraethylene glycol methacrylate, Isostearyl methacrylate, Isobornyl methacrylate, Phenoxyethylene glycol methacrylate, Phenoxyethyl acrylate, Phenoxydiethylene glycol acrylate, Naphthoxyethylene glycol acrylate, Isostearyl acrylate, Isobornyl acrylate, Glycidyl methacrylate, Methoxy polyethylene glycol methacrylate (average chain length of ethylene glycol chain 9, average molecular weight 468), Methoxy polyethylene glycol methacrylate (average chain length of ethylene glycol chain 23, average molecular weight 1068), Phenoxypolyethylene glycol acrylate (Ethylene glycol chain average chain length 6, average molecular weight 412) These monofunctional radically polymerizable monomers may be used in combination of
  • a compound represented by the following formula (11) can also be used.
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 17 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • l is an integer from 1 to 3
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the monofunctional radical polymerizable monomer represented by the formula (11) that can be suitably used include the following. ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane These monofunctional radically polymerizable monomers may be used in combination of two or more.
  • a compound represented by the following formula (12) can be used as the bifunctional (meth) acrylate compound.
  • R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • A is a divalent organic group selected from the following group, provided that it has 1 to 20 carbon atoms.
  • the bifunctional radically polymerizable monomer represented by the formula (12) is usually obtained in the form of a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, the values of p and q are average values. p is 0 to 30, q is 0 to 30, and the average value of p + q is 0 or more and 30 or less.
  • examples of the alkylene group in A include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a nonylene group.
  • Examples of the phenylene group substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in A include a dimethylphenyl group, a tetramethylphenyl group, a dibromophenyl group, and a tetrabromophenyl group.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (12) that can be suitably used include the following compounds. Ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate (average chain length of ethylene glycol chain 9, average molecular weight 536), Polyethylene glycol dimethacrylate (average chain length of ethylene glycol chain 14, average molecular weight 736), Polyethylene glycol dimethacrylate (average chain length of ethylene glycol chain 23, average molecular weight 1136), Tripropylene glycol dimethacrylate, Tetrapropylene glycol dimethacrylate, Polypropylene glycol dimethacrylate (average chain length of propylene glycol chain 9, average molecular weight 662), Ethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol diacryl
  • radical polymerizable monomers may be used as a mixture of two or more.
  • a bifunctional (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule can also be suitably used.
  • a known urethane (meth) acrylate can be used.
  • the urethane (meth) acrylate can be roughly classified into those having an aromatic ring such as a benzene ring in the molecular structure and those not having an aromatic ring. In the present invention, any of them can be used, but from the viewpoint of light resistance of the cured product, a non-yellowing type having no aromatic ring is preferable.
  • urethane (meth) acrylate a reaction in which a diisocyanate and a polyol are reacted to form a urethane prepolymer is further reacted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like which may have an alkylene oxide chain. Or a reaction mixture obtained by directly reacting the diisocyanate with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate optionally having an alkylene oxide chain, and having a molecular weight of 400 or more and less than 20,000. ) Acrylates.
  • diisocyanate used for the production of the urethane prepolymer for example, Hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, Lysine isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Dimer acid diisocyanate, Isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate, Examples include norbornene diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate.
  • polyols to be reacted with diisocyanate are roughly classified into high molecular weight ones and low molecular weight ones.
  • polystyrene resin Ethylene oxide, propylene oxide, hexamethylene oxide, etc.
  • a polyalkylene glycol having a repeating unit of 2 to 4 carbon atoms Polyester diols such as polycaprolactone diol; Polycarbonate diol; Polybutadiene diol; Etc.
  • low molecular weight polyols include known ones such as ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, Neopentyl glycol, Diethylene glycol, Dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound a compound represented by the following formula (13) can be used.
  • R 25 and R 26 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 27 is a trivalent to hexavalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • u is an average number from 0 to 3
  • t is an integer of 3 to 6.
  • Trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane triacrylate, Tetramethylol methane trimethacrylate, Tetramethylol methane triacrylate, Tetramethylol methane tetramethacrylate, Tetramethylol methane tetraacrylate, Trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, Trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, Ditrimethylolpropane tetramethacrylate, Ditrimethylolpropane tetraacrylate, A polyester oligomer having four (meth) acrylic groups, A polyester oligomer having six (meth) acryl groups, A polyurethane oligomer having four (meth) acrylic groups, Polyurethane oligomer having 6 (meth) acrylic groups
  • examples of other trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include silsesquioxane having three or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • a compound (silsesquioxane) represented by the following formula (14) can be used.
  • R 28 is the degree of polymerization and is a positive number from 6 to 100;
  • a plurality of R 28 may be the same or different from each other, At least three R 28 are organic groups containing a (meth) acryl group, R 28 other than the organic group having a (meth) acryl group is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a halogen, or a hydroxyl group.
  • AC-SQ TA-100 Polyacryloxypropyl polyorganosiloxane (cage-like silsesquioxane having 8 acrylic groups in the molecule, Furthermore, a mixture containing a ladder-like silsesquioxane having 3 or more acrylic groups in the molecule) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.),
  • MAC-SQ TM-100 Polymethacryloxypropyl polyorganosiloxane (a mixture containing caged silsesquioxane having 8 methacrylic groups in the molecule and ladder-like silsesquioxane having 3 or more methacrylic groups in the molecule)
  • MA0735 Polymethacryloxypropyl polyorganosiloxane compound (mixture of caged silsesquioxane having 8, 10, 12 methacryl groups in the molecule) (manufactured by Hybrid Plastics)
  • Inventions Polymethacryl
  • vinyl or allyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, divinylbenzene, and allyl diglycol carbonate can also be used.
  • the mixing ratio of monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate, and vinyl or allyl compound in 100 parts by mass of component (B) is not particularly limited, but high color density In terms of obtaining a fast fading speed, 0 to 20 parts by mass of monofunctional (meth) acrylate, 30 to 90 parts by mass of bifunctional (meth) acrylate, and 0 to 60 mass of (meth) acrylate having 3 or more functions.
  • vinyl or allyl compound is preferably blended so as to be 0 to 20 parts by mass, Monofunctional (meth) acrylate is 0 to 20 parts by mass, bifunctional (meth) acrylate is 30 to 90 parts by mass, trifunctional or higher (meth) acrylate is 0 to 40 parts by mass, and vinyl or allyl compound is 0 to 20 parts by mass. It is more preferable to blend so as to be part, Monofunctional (meth) acrylate is 0 to 10 parts by mass, bifunctional (meth) acrylate is 50 to 90 parts by mass, trifunctional or higher (meth) acrylate is 5 to 30 parts by mass, and vinyl or allyl compound is 0 to 10 parts by mass. It is particularly preferable to blend so as to be part.
  • photochromic compounds such as a chromene compound, a fulgimide compound, a spirooxazine compound, and a spiropyran compound can be used without any limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chromene compound examples include, for example, JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, WO94 / 22850 pamphlet, Examples thereof include compounds described in WO96 / 14596 pamphlet and the like.
  • chromene compounds having excellent photochromic properties other than those described in the above-mentioned patent documents are known as chromene compounds, and such chromene compounds can be suitably used.
  • Such chromene compounds are disclosed in, for example, the following documents. JP 2001-031670, JP 2001-011067, JP 2001-011066, JP 2000-344761, JP 2000-327675 A, JP 2000-256347, JP 2000-229976, JP 2000-229975, JP 2000-229974, JP 2000-229993 A, JP 2000-229972, JP 2000-219678, JP 2000-219686 A, JP-A-11-322739, JP-A-11-286484, JP-A-11-279171, JP 09-218301, JP 09-124645 A, JP 08-295690, JP 08-176139 A, JP 08-157467, US Pat.
  • 1 is a chromene compound having an indenonaphtho [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloration, durability, and fading speed. It is more preferable to use more than one type. Further, among these chromene compounds, compounds having a molecular weight of 540 or more are preferable because they are particularly excellent in color density and fading speed. Further, when using a chromene compound having an indenonaphtho [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton, the effect of using the component (A) is remarkably exhibited. Specific examples of the chromene compound having an indenonaphtho [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton include the following.
  • the blending amount of each component may be appropriately determined according to the use of the resulting cured product, but in order for the resulting cured product to exhibit excellent photochromic properties and durability, the following blending amounts are satisfied. It is preferable to do.
  • the component (B) when the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) is preferably 0.01 to 20 parts by mass and the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass.
  • the resulting cured body has improved durability, moderate hardness, sufficient strength and heat resistance. It becomes.
  • the obtained cured product has excellent photochromic properties.
  • the photochromic curable composition of this invention when using the photochromic curable composition of this invention for a photochromic spectacle lens use, it is especially preferable to set it as the following compounding quantities by the above-mentioned kneading
  • the component (A) when the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.02 to 3 parts by mass. In particular, 0.05 to 1 part by mass is preferable.
  • the component (C) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the component (A) when the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. It is particularly preferable that the content be 1 to 5 parts by mass.
  • the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the preferable blending ratio in the case of producing a photochromic cured body (lens) by the kneading method and the coating method is as described above, and among them, the mass ratio of the component (A) and the component (C) ⁇ mass ratio: Component (A) / Component (C) ⁇ is preferably 0.1 to 10, particularly 0.5 to 2.
  • a surfactant such as an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, an anti-coloring agent, an antistatic agent, a fluorescent dye, a dye, a pigment, a fragrance, and a plasticizer can also be blended.
  • the polymerization initiator mentioned later can also be mix
  • a polymerization initiator it describes in detail in description of the method of manufacturing a hardening body. As these additives to be blended, known compounds are used without any limitation.
  • any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferably used from the viewpoint of solubility in a polymerizable monomer.
  • Nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. In using the surfactant, two or more kinds may be mixed and used.
  • the blending amount of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all radical polymerizable monomers ⁇ total amount of component (A) and component (B) ⁇ .
  • Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and / or UV absorbers include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenol radical scavengers, sulfur antioxidants, and benzotriazole compounds. Benzophenone compounds and the like can be preferably used. You may use these in mixture of 2 or more types. Furthermore, these may be used in combination with a surfactant.
  • the blending amount of these antioxidant, radical scavenger, ultraviolet stabilizer and / or ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all radical polymerizable monomers.
  • the said hindered amine light stabilizer can be mix
  • a hindered phenol antioxidant when using the curable composition of this invention as a coating agent, can be mix
  • known compounds can be used without any limitation, but the following are preferable from the viewpoint of exhibiting the effect of preventing deterioration of the photochromic compound.
  • IRGANOX245 from Ciba Specialty Chemicals: Ethylene bis (oxyethylene) bis [3,5-tert-butyl- 4-hydroxy-m-toluyl] propionate]
  • IRGANOX1076 from Ciba Specialty Chemicals: Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • IRGANOX1010 from Ciba Specialty Chemicals: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • the blending amount of the hindered phenol antioxidant may be in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total radical polymerizable monomer, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass. More preferably, it may be used in the range of 1 to 10 parts by mass.
  • Preparation of the photochromic curable composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be weighed and mixed.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, and all components may be added at the same time, or only the polymerizable monomer component is mixed in advance, and then, for example, immediately before polymerization as described later, the photochromic compound Or other additives may be added and mixed.
  • a polymerization initiator may be further added as necessary during the polymerization.
  • the photochromic curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 500 cPs.
  • the viscosity is preferably 20 to 500 cPs, more preferably 50 to 300 cPs, and particularly preferably 60 to 200 cPs.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 5 to 300 cPs, more preferably 10 to 100 cPs.
  • the method for obtaining the photochromic cured product by curing the photochromic curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method according to the type of the polymerizable monomer to be used can be employed.
  • the polymerization initiating means can be carried out by using radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds, irradiation with ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, etc., or a combination of both.
  • Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide and the like; Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; Percarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-Azobis (4-dimethylvaleronit
  • thermal polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and composition of the polymerizable monomer, and cannot be unconditionally limited. On the other hand, it is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
  • the above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination.
  • photopolymerization initiators are generally used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all radical polymerizable monomers.
  • the said photoinitiator may be used independently and may be used in mixture of multiple. Moreover, you may use the said thermal polymerization initiator together with a photoinitiator.
  • a particularly preferred method for obtaining a cured product from the photochromic curable composition of the present invention is to cure the photochromic curable composition of the present invention containing the photopolymerization initiator by irradiating it with ultraviolet rays or the like, and further heating as necessary. Thus, the polymerization is completed.
  • a known light source can be used without any limitation.
  • the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless lamp.
  • the time of light irradiation using the light source may be appropriately determined depending on the kind of the photopolymerization initiator, the absorption wavelength and sensitivity, the film thickness of the photochromic layer, and the like.
  • a photochromic layer can also be hardened, without adding a photoinitiator.
  • the cured product thus obtained can be used as a photochromic optical material as it is, but is usually coated with a hard coat layer for the purpose of preventing the occurrence of scratches during wearing. used. Thereby, the scratch resistance can be improved.
  • the coating agent (hard coat agent) for forming the hard coat layer known ones can be used without any limitation. Specifically, a hard coat agent mainly composed of a silane coupling agent or an oxide sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, titanium, or a hard coat agent mainly composed of an organic polymer can be used. .
  • a cured product of the photochromic curable composition alone of the present invention an optical material having a coating layer made of the curable composition (coating agent) on the surface of the optical substrate, or a hard coat layer on the coating layer.
  • processing such as antireflection treatment and antistatic treatment by deposition of a thin film of metal oxide such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , application of a thin film of organic polymer, etc. and secondary It is also possible to perform processing.
  • the colorless and transparent liquid has the following formula: 2-acryloyloxyethyl succinic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester represented by The yield was 78%.
  • the colorless and transparent liquid has the following formula:
  • the peak for 27 protons at 1 to 5 ppm the peak for 3 protons based on the acrylic group at 5 to 7 ppm, and the 1 proton based on the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group Min peak and one proton peak based on amide were observed.
  • the colorless and transparent liquid has the following formula: 2-acryloyloxyethyl succinic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amide represented by the formula: The yield was 70%.
  • component (A), component (B), component (C), and other components are shown below.
  • HM-01 2-acryloyloxyethyl succinic acid (1, 2, 2, 6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) ester
  • HM-02 acryloyloxypolycaprolactone (c ⁇ 2) carboxylic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester
  • HM-03 2 -Acryloyloxyethyl succinic acid (1,2,2,6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) amide
  • HM-04 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-polyethoxy (d ⁇ 6) acrylate
  • Photopolymerization initiator CGI1800: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4- Trimethyl-pentylphosphine oxide mixture (mass ratio: 3 to 1) Thermal polymerization initiator; Perbutyl ND: t-butyl peroxyneodecanoate Perocta O: 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2 Ethylhexanoate hindered amine light stabilizer; LS765: Sebacic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) diester LA82: Methacrylic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) ester hindered phenol antioxidants; IRGANOX 245: Ethylene bis (oxyethylene) bis [3 5-tert-butyl-4-hydroxy-m -Truyl] propionate Moisture-curing primer; TR-
  • Example 1 0.5 part by mass of HM-01 produced in Synthesis
  • Component (B) 100 parts by mass GMA 1 part by mass, 50 parts by mass of BPE100, 4G 25 parts by mass, A400 5 parts by mass, 10 parts by mass of TMPT, ⁇ MS 8 parts by mass, A mixture of 1 part by mass of MSD, 0.05 part by mass of a photochromic compound (PC1), 1 part by weight of a polymerization initiator (perbutyl ND), 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (Perocta O) was added and mixed well to obtain a photochromic curable composition.
  • PC1 photochromic compound
  • perbutyl ND polymerization initiator
  • Perocta O polymerization initiator
  • the blending ratio of the photochromic curable composition is summarized in Table 1.
  • This photochromic curable composition (mixed solution) was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the photochromic curable composition was polymerized by cast polymerization.
  • an air furnace was used and the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and kept at 90 ° C. for 2 hours.
  • the cured product was removed from the mold glass mold.
  • the following evaluation was performed using the obtained photochromic hardened body (thickness 2 mm). The results are shown in Table 2.
  • Color density ⁇ (300) ⁇ (0)
  • ⁇ (300) is the absorbance at the maximum absorption wavelength after 300 seconds of light irradiation.
  • ⁇ (0) is the absorbance at the wavelength of the cured product that has not been irradiated with light. The higher this value, the better the photochromic properties.
  • the following deterioration acceleration test was performed in order to evaluate the repeated durability of color development by light irradiation.
  • the test method is as follows. That is, the obtained photochromic cured product was accelerated and deteriorated for 200 hours by a xenon weather meter ⁇ X25 ⁇ manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Before and after this deterioration, the above-mentioned color density was evaluated, and the color density before the test (A 0 ) and the color density after the test (A 200 ) were measured. From this measurement result, a residual rate that is a measure of repeated durability was calculated.
  • Example 2 instead of 0.5 parts by mass of HM-01, 0.5 parts by mass of HM-03 Component (B) 100 parts by mass GMA 1 part by mass, 50 parts by mass of BPE100, 4G 25 parts by mass, A400 5 parts by mass, 10 parts by mass of TMPT, A mixture of 8 parts by mass of ⁇ MS and 1 part by mass of MSD, Instead of, Component (B) 100 parts by mass GMA 1 part by mass, 7 parts by mass of M90G, 4G 40 parts by mass, A400 15 parts by mass, UA-1 25 parts by mass, 10 parts by mass of TMPT, A mixture of 1 part by mass of ⁇ MS and 1 part by mass of MSD, The same operation as in Example 1 was performed except that was used.
  • the blending ratio of the photochromic curable composition is shown in Table 1, and the obtained evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.5 part by mass of LS765 was used instead of 0.5 part by mass of HM-01.
  • the blending ratio of the photochromic curable composition is shown in Table 1, and the obtained evaluation results are shown in Table 2.
  • the photochromic cured product produced using this photochromic curable composition peeled off during polymerization curing.
  • Example 3 5 parts by mass of HM-02 produced in Synthesis Example 2
  • Component (B) 100 parts by mass TMPT 30 parts by mass, 50 parts by mass of BPE500, A400 19 parts by weight and GMA 1 part by weight,
  • 2 parts by mass of PC1 was added as a photochromic compound and mixed well.
  • 3 parts by mass of an antioxidant (IRGANOX245) and 0.5 parts by mass of a polymerization initiator (CGI1800) were added and mixed well to obtain a photochromic curable composition (coating agent).
  • the blending ratio of the coating agent is shown in Table 3.
  • SC-P was coated at a rotational speed of 70 rpm for 15 seconds, followed by 1000 rpm for 10 seconds. Thereafter, about 2 g of the coating agent obtained by the above method was spin-coated so that the film thickness of the photochromic coating layer was 40 ⁇ m at 40 rpm for 40 seconds and then at 600 rpm for 10 to 20 seconds.
  • the surface-coated lens was irradiated with light for 90 seconds using a metal halide lamp with an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to cure the coating film. Thereafter, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to produce an optical material having a photochromic coating layer.
  • Example 4 Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained optical material having a photochromic coat layer. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed, except that 5 parts by mass of HM-04 was used instead of 5 parts by mass of HM-02. Table 3 shows the blending ratio of the photochromic curable composition, and Table 4 shows the obtained evaluation results.
  • Example 2 The same operation as in Example 3 was performed except that 5 parts by mass of LS765 was used instead of 5 parts by mass of HM-02.
  • Table 3 shows the blending ratio of the photochromic curable composition, and Table 4 shows the obtained evaluation results.
  • the photochromic cured product produced using this photochromic curable composition was turbid in the accelerated storage test.
  • Example 3 (Comparative Example 3) The same operation as in Example 3 was carried out except that 5 parts by mass of LA-82 was used instead of 5 parts by mass of HM-02. Table 3 shows the blending ratio of the photochromic curable composition, and Table 4 shows the obtained evaluation results.
  • the photochromic cured product produced using this photochromic curable composition had a large fading half-life and slightly low durability.
  • HM-08 was obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5.
  • the structural formula of the compound HM-08 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-08 was measured, the peak for 30 protons at 1 to 5 ppm was based on the peak for 2 protons based on the methacryl group at 5 to 7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • HM-09 was obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5.
  • the structural formula of the compound of HM-09 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-09 was measured, the peak for 34 protons at 1-5 ppm was based on the peak for 2 protons based on the methacryl group at 5-7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • HM-11 was obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5.
  • the structural formula of the compound of HM-11 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-11 was measured, the peak for 58 protons at 1 to 5 ppm was based on the peak for 2 protons based on the methacryl group at 5 to 7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • Synthesis Example 12 The same operations as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5 were performed to obtain HM-12.
  • the structural formula of the compound of HM-12 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-12 was measured, the peak for 23 protons at 1 to 5 ppm was based on the peak for 3 protons based on the acrylic group at 5 to 7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • Synthesis Example 16 The same operations as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5 were performed to obtain HM-16.
  • the structural formula of the compound of HM-16 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-16 was measured, the peak for 25 protons at 1-5 ppm was based on the peak for 3 protons based on the acrylic group at 5-7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • Synthesis Example 18 The same operations as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5 were performed to obtain HM-18.
  • the structural formula of the compound of HM-18 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-18 was measured, a peak for 25 protons was observed at 1-5 ppm, a peak for 3 protons based on an acrylic group at 5-7 ppm, and a hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak based on the amide group and one proton peak based on the amide group were observed.
  • Synthesis Example 20 The same operations as in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Example 5 were performed to obtain HM-20.
  • the structural formula of the compound of HM-20 is as follows. When the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton of HM-20 was measured, the peak for 32 protons at 1-5 ppm was based on the peak for 2 protons based on the methacryl group at 5-7 ppm and the hydrogen atom at the 4-position of the piperidyl group. One proton peak was observed.
  • Examples 5 to 8 The same operation as in Examples 1 and 2 was performed to obtain a photochromic cured product.
  • the blending ratio of the photochromic curable composition is shown in Table 5, and the obtained evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 9 The same operation as in Example 3 was performed to obtain a photochromic cured product.
  • the blending ratio of the photochromic curable composition is shown in Table 7, and the obtained evaluation results are shown in Table 8.

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Abstract

本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、下記式（１－Ｘ１）；　 （式中、Ｙは酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい炭素数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、ａは１～２０の正の数である。）で示される（メタ）アクリレート化合物と、他のラジカル重合性単量体、及びフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする。本発明によれば、ブリードアウトによるレンズ表面の濁り、あるいは製造工程における剥がれの問題がなく、耐久性に優れ、高いフォトクロミック性を発現するレンズを製造できる。

Description

（メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
　本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含み、フォトクロミック性を有する光学物品を製造する際に有用な新規な硬化性組成物に関する。
　フォトクロミック眼鏡は、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡である。近年、フォトクロミック眼鏡に対する需要は増大している。
　フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれている。このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に、有機系のフォトクロミック化合物と重合性単量体やレンズとを複合化することにより行なわれている。
　複合化方法としては、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている（特許文献１参照）。
　また、これ以外にも、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤（以下、フォトクロミックコーティング剤ともいう）を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）も知られている（特許文献２参照）。
　一般に、上記のようなフォトクロミック性を付与したプラスチックレンズでは、長期間使用すると、光によりフォトクロミック化合物が徐々に分解する。そのため、発色濃度が低下したり、レンズが黄色く着色したりするという耐久性面での問題を生じる。これを防ぐために、ヒンダードアミン化合物に代表される光安定剤を添加するという手法が取られている。
　ところが、最も一般的な、セバシン酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ジエステルに代表される２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物を使用すると、その配合量にもよるが、レンズ基材もしくはコーティング層から次第にブリードアウトが生じることにより、レンズ基材もしくはコーティング層の表面が濁ってしまうという問題が生じる。また、特に練り込み法においては、配合量にもよるが、レンズの重合硬化の過程においてレンズがガラス型（モールド）から剥がれる現象が起こりやすくなり、レンズ表面が重合阻害を受けて不良レンズとなるという問題も生じる。
　また、前記特許文献１には、１分子中に２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基及び（メタ）アクリル基を有し、両者が直接エステル結合した２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することも提案されている。該（メタ）アクリレート化合物は硬化体中に化学的に結合するため、前記のようなブリードアウトの問題は生じない。しかしながら、本発明者等の検討によれば、本来有するべき耐久性向上効果が十分に発現されない上、フォトクロミック性が低下する、特に退色速度が遅くなるという新たな問題が生じることが判明した。
国際公開第２００１／５８５４号パンフレット 国際公開第２００３／１１９６７号パンフレット
　従って、本発明の目的は、ヒンダードアミン化合物に起因する、ブリードアウトによるレンズ表面の濁り、及び製造工程における剥がれの問題を低減し、更に、耐久性に優れ、かつ高いフォトクロミック性を発現するフォトクロミックレンズを製造できるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者等は、この問題に関して鋭意検討を行った。具体的には、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基を有する化合物とフォトクロミック化合物との組み合わせの検討を行った。その結果、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基と（メタ）アクリル基とが特定の２価の基により結合された（メタ）アクリレート化合物とフォトクロミック化合物との組み合わせにおいて、上記ブリードアウトの問題を克服し、且つフォトクロミック性に優れた硬化体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、第一の本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）該式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価の基で
　　ある、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　　　Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい
　　　　炭素数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリー
　　　　レン基であり、
　　　　　Ｙは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　　　ａは、１～２０の正の数である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　　　Ｚは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　　　ｂは、２～７の正の数であり、
　　　　　ｃは、１～２０の正の数である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ７は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　　　ｄは、１～２０の正の数である。
　この第一の発明において、優れたフォトクロミック特性及び耐久性を有する硬化体を得るためには、（Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を０．０１～２０質量部、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体を１００質量部、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０１～２０質量部の量で含むフォトクロミック硬化性組成物が好ましい。
　また、前記（Ｃ）フォトクロミック化合物が、インデノ[２，１－ｆ]ナフト[１，２－ｂ]ピラン骨格を有する化合物であることが好ましい。
　第二の本発明は、前記フォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤である。
　第三の本発明は、光学基材の少なくとも一つの面上に、前記コーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料である。
　第四の本発明は、前記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体である。
　第五の本発明は、前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することにより得られる硬化体においては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基が化学結合により固定化されているため、ブリードアウトが生じない。そのため、レンズ基材もしくはコーティング層の表面が濁ることはなく、また、重合硬化中に、レンズがガラス型から剥がれることもない。さらに、１分子中に２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基及び（メタ）アクリル基を有し、両者が直接エステルにより結合した２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基を有する（メタ）アクリレート化合物と比較すると、高い耐久性向上効果と、優れたフォトクロミック性を発現することができる。これは、分子鎖が長いことに起因していると考えられる。
　本発明は、（Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物である。以下、各成分について説明する。
＜成分（Ａ）＞
　本発明においては、１分子中に２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基と（メタ）アクリル基とが特定の２価の基により結合された（メタ）アクリレート化合物を使用する。この（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で示される｛以下、下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を成分（Ａ）とする場合もある｝。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価の基で
　　ある、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　　　Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい
　　　　炭素数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリー
　　　　レン基であり、
　　　　　Ｙは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　　　ａは、１～２０の正の数である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　　　Ｚは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　　　ｂは、２～７の正の数であり、
　　　　　ｃは、１～２０の正の数である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　式中、
　　　　　Ｒ７は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　　　ｄは、１～２０の正の数である。
　前記成分（Ａ）は、１種類ものであっても、複数以上のものであってもよい。
　前記成分（Ａ）が前記式（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）で示される２価の基を有することにより、優れたフォトクロミック特性及び耐久性を備えた硬化体が得られるものと考えられる。
[式（Ｘ１）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物]
　先ず、前記式（Ｘ１）で示される２価の基を有する成分（Ａ）について説明する。この場合、成分（Ａ）は、下記式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい炭素
　　数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基で
　　あり、
　　　Ｙは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　ａは、１～２０の正の数である。
　Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ３で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｒ４で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、Ｒ３で説明したものと同じものが挙げられる。
　１個の二重結合を含んでもよい炭素数３～８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　これらのうち、特に優れた耐久性が得られるという点から、Ｒ３としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基及びｎ－ブチレン基が好ましく、Ｒ４としては、エチレン基、シクロヘキシレン基及びシクロヘキセニレン基が好ましい。
　ａは、－ＯＲ３－の数を示し、１～２０の正の数である。ａの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ａは１～１０の正の数であることが好ましく、１～５の正の数であることが特に好ましい。
　なお、前記式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ａの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるａの平均値が１～２０の正の数となればよく、１～１０の正の数となることが好ましく、さらに１～５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるａが１～２０の範囲を満足することが好ましい。
　前記式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（２，２，６，６－テトラメチ
　ル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６、－ペン
　タメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（２，２，６，６－テトラメ
　チル４－ピペリジル）エステル、
　　２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペン
　タメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルオキシプロピルコハク酸（１，２，２，６，６－ペン
　タメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６，
　６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルポリエトキシ（ａ≒４．５）コハク酸（１，２，２，
　６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルポリエトキシ（ａ≒８）コハク酸（１，２，２，６，
　６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６
　，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒４．５）コハク酸（１，２，２
　，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒８）コハク酸（１，２，２，６
　，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペンタ
　メチル－４－ピペリジル）アミド、
　　２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（１，２，２，６
　，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　２-アクリロイルオキシエチル－1’,２’，５’，６’－テトラヒドロ
　フタル酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステ
　ル、
　　２－アクリロイルオキシエチルフタル酸（１，２，２，６，６－ペンタ
　メチル－４－ピペリジル）エステル
［式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法]
　前記式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
　下記式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　式中、
　　　Ｒ２、Ｒ３、ａは前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物を、下記式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　式中、
　　　Ｒ４は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物と脱水縮合反応させることにより、下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　式中、
　　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａは前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義であ
　　る、
で示される化合物を得る。その後、上記式（４）で示される化合物と下記式（５－１）又は下記式（５－２）で示される化合物とを脱水縮合反応させることによって、式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　式中、
　　　Ｒ１は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　式中、
　　　Ｒ１は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である。
　脱水縮合反応としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で、無溶媒で、又は不活性溶媒に前記化合物を希釈して、室温～１５０℃程度で１～４８時間撹拌する方法が採用できる。また、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の脱水縮合剤の存在下、無溶媒で、又は不活性溶媒に前記化合物を希釈して、氷冷～室温で１～４８時間撹拌する方法を採用することができる。上記２つの反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。なお、後者の方法の場合、反応促進及び副反応抑制を目的として、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等の添加剤を用いることもできる。
　また、式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物は、以下の方法によっても得ることができる。即ち、前記式（２）で示される化合物を、下記式（３´）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　式中、
　　　Ｒ４は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物と縮合反応させることにより、前記式（４）で示される化合物を得た後、前記式（５－１）又は前記式（５－２）で示される化合物を脱水縮合反応させることによっても得ることができる。
　この場合の縮合反応としては、例えば、ピリジン等の塩基触媒の存在下、無溶媒で、又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の不活性溶媒に希釈して、室温～１５０℃程度で１～４８時間撹拌する方法が採用できる。
　さらに別の製造方法として、前記式（３´）で示される化合物を、前記式（５－１）又は前記式（５－２）で示される化合物と縮合反応させることにより、下記式（６－１）又は下記式（６－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ４は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ４は前記式（１－Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物を得た後、前記式（２）で示される化合物と脱水縮合反応させることにより、前記式（１－Ｘ１）で示される化合物を得ることができる。
　なお、縮合反応及び脱水縮合反応の具体的な方法については前記した通りである。
　前記式（２）で示される化合物としては、例えば、下記の市販されているものを使用することができる。
　　ヒドロキシエチルアクリレート、
　　ヒドロキシエチルメタクリレート、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ
　－９０；日油（株）製）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒４．５）モノアクリレート（ブレンマー
　ＡＥ－２００；日油（株）製）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒８）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ
　－３５０；日油（株）製）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノメタクリレート（ブレンマーＰ
　Ｅ－９０；日油（株）製）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒４．５）モノメタクリレート（ブレンマ
　ーＰＥ－２００；日油（株）製）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒８）モノメタクリレート（ブレンマーＰ
　Ｅ－３５０；日油（株）製）、
　　ヒドロキシプロピルメタクリレート（ブレンマーＰ；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒６）モノアクリレート（ブレンマーＡ
　Ｐ－４００；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒９）モノアクリレート（ブレンマーＡ
　Ｐ－５５０；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒１３）モノアクリレート（ブレンマー
　ＡＰ－８００；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒９）モノメタクリレート（ブレンマー
　ＰＰ－５００；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒１３）モノメタクリレート（ブレンマ
　ーＰＰ－８００；日油（株）製）、
　　ポリプロピレングリコール（ａ≒１６）モノメタクリレート（ブレンマ
　ーＰＰ－１０００；日油（株）製）
　また、前記式（４）で示される化合物としては、例えば、以下の市販されているものを使用することができる。
　　２－メタアクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫエステルＳＡ；新中
　村化学工業（株）製）、
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫエステルＡ－ＳＡ；新中
　村化学工業（株）製）、
　　２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ－ＨＨ；
　共栄社（株）製）、
　　２-アクリロイルオキシエチルフタル酸（アロニックスＭ－５４００；
　東亞合成化学（株）製）
［前記式（Ｘ２）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物］
　成分（Ａ）のうち、前記式（Ｘ２）で示される２価の基を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１－Ｘ２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　式中、
　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり
　　、
　　　Ｚは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
　　　ｂは、２～７の正の数であり、
　　　ｃは、１～２０の正の数である。
　ｂは、２～７の正の数である。ｂは原料の入手しやすさの点から、４～６であることが好ましい。なお、前記式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｂの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｂの平均値が２～７の正の数となればよく、４～６の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、それぞれの該（メタ）アクリレート化合物におけるｂが２～７の範囲を満足することが好ましい。
　ｃは、１～２０の正の数である。ｃの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ｃは１～１０の正の数であることが好ましく、１～５の正の数であることが特に好ましい。
　なお、前記式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｃの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｃの平均値が１～２０の正の数となればよく、１～１０の正の数となることが好ましく、さらに１～５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるｃが１～２０の範囲を満足することが好ましい。
　Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
　前記式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（２，２
　，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（２，２
　，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（２，２
　，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（２，
　２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（２，
　２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（２，
　２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（２，
　２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（２
　，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（１
　，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド、
　　メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド、
　　アクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド、
　　メタクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド、
　　アクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　メタクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、
　　アクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
　，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド、
　　メタクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
　２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド
［式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法］
　前記式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
　下記式（７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　式中、
　　　Ｒ２は前記式（１－Ｘ２）で説明した基と同義である、
で示される化合物と、触媒の存在下に、下記式（８）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　式中、
　　　Ｒ５、Ｒ６、ｂは前記式（１－Ｘ２）で説明した基と同義である、
で示されるラクトン類とを、９０～２４０℃で開環付加重合することによって、下記式（９）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　式中、
　　　Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは前記式（１－Ｘ２）で説明した基と同義
　　である、
で示される化合物を得る。その後、式（９）で示される化合物と前記式（５－１）又は前記式（５－２）で示される化合物とを脱水縮合反応させることにより、式（１－Ｘ２）で示される化合物を製造することができる。脱水縮合反応としては、前記式（１－Ｘ１）の製造で説明したものと同じ方法を挙げることができる。
　式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物から式（９）で示される化合物を得る反応において用いられる触媒としては、例えば、
　　テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
　タネート等の有機チタン系化合物；、
　　オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレ
　ート、モノ－ｎ－ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物；、
　　塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ
　；
等を挙げることができる。
　前記式（８）で示される化合物としては、具体的には、
　　ε－カプロラクトン、
　　トリメチル－ε－カプロラクトン、
　　モノメチル－ε－カプロラクトン、
　　γ－ブチロラクトン、
　　δ－バレロラクトン
等が挙げられる。
　また、前記式（９）で示される化合物としては、例えば、アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（アロニックスＭ－５３００；東亞合成化学（株）製）等市販されているものを使用することができる。
［式（Ｘ３）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物］
　成分（Ａ）のうち、前記式（Ｘ３）で示される２価の基を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１－Ｘ３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　式中、
　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｒ７は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　　　ｄは、１～２０の正の数である。
　Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ７で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、特に優れた耐久性が得られるという点から、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基が好ましい。
　ｄは、１～２０の正の数である。ｄの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ｄは１～１０の正の数であることが好ましく、２～５の正の数であることが特に好ましい。
　なお、前記式（１－Ｘ３）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｄの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｄの平均値が１～２０の正の数となればよく、１～１０の正の数となることが好ましく、さらに１～５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるｄが１～２０の範囲を満足することが好ましい。
　前記式（１－Ｘ３）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－エトキシアクリレー
　ト、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－エトキシアクリ
　レート、
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－エトキシメタクリレ
　ート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－エトキシメタク
　リレート、
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－ジエトキシアクリレ
　ート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ジエトキシアク
　リレート、
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－ジエトキシメタクリ
　レート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ジエトキシメタ
　クリレート、
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（ｄ≒
　６）アクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒６）アクリレート、
　　２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（ｄ≒
　６）メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒６）メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒１０）アクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒１０）メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒２０）アクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（
　ｄ≒２０）メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ｉ－プロポキシ
　アクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ｉ－プロポキシ
　メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリｉ－プロポ
　キシ（ｄ≒６）アクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリｉ－プロポ
　キシ（ｄ≒６）メタクリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ｎ－ブトキシア
　クリレート、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ｎ－ブトキシメ
　タクリレート
　前記式（１－Ｘ３）の合成方法は、例えば、特開２００１－７１６４０号公報に開示されている。
［好適な成分（Ａ）］
　前記式（１－Ｘ１）、（１－Ｘ２）及び（１－Ｘ３）で示される化合物のうち、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基と（メタ）アクリル基とを結ぶ２価の基がカルボニル基を含む化合物、即ち、前記式（１－Ｘ１）又は（１－Ｘ２）で示される化合物が、特に優れた耐久性を得ることができるという点で、好ましい。さらに、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに原料の入手も容易であるという点で、前記式（１－Ｘ１）で示される化合物が特に好ましい。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明においては、前記成分（Ａ）以外のラジカル重合性単量体｛以下、成分（Ｂ）とする場合もある｝を使用する。本発明のフォトクロミック硬化性組成物において使用される成分（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能の（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは、得られる硬化体の用途に応じて複数種類のものを使用することができる。
　具体的には、
　　ＷＯ２００１／００５８５４号パンフレット、
　　ＷＯ２００３／１１９６７号パンフレット、
　　ＷＯ２００４／８３２６８号パンフレット、
　　ＷＯ２００９／７５３８８号パンフレット
等に開示されたラジカル重合性単量体を好適に使用することができる。
　単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１０）で示される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　式中、
　　　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり
　　、
　　　Ｒ１４は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０
　　のシクロアルキル基、無置換もしくは炭素数１～２０のアルキル基で置
　　換されていてもよいフェニル基、無置換もしくは炭素数１～２０のアル
　　キル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基であり、
　　　ｊ＋ｋの平均値が０以上２５以下であることを条件として、ｊは０～
　　２５であり、ｋは０～２５である。
　上記式（１０）で示される化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｊ及びｋの値は、それぞれ平均値となり、ｊは０～２５であり、ｋは０～２５である。該単官能重合性単量体においては、ｊ＋ｋの平均値が０以上２５以下であることが好ましく、０以上１５以下であることが特に好ましい。
　特に好適に使用できる単官能重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
　　メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
　　メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、
　　イソステアリルメタクリレート、
　　イソボルニルメタクリレート、
　　フェノキシエチレングリコールメタクリレート、
　　フェノキシエチルアクリレート、
　　フェノキシジエチレングリコールアクリレート、
　　ナフトキシエチレングリコールアクリレート、
　　イソステアリルアクリレート、
　　イソボルニルアクリレート、
　　グリシジルメタクリレート、
　　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール
　鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）、
　　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール
　鎖の平均鎖長２３、平均分子量１０６８）、
　　フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール
　鎖の平均鎖長６、平均分子量４１２）
　これらの単官能ラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
　さらに、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１１）で示される化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　式中、
　　　Ｒ１５は、水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｒ１６は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
　　　Ｒ１７は、炭素数１～６のアルコキシ基であり、
　　　Ｒ１８は、炭素数１～６のアルキル基であり、
　　　ｌ＋ｍ＝３であることを条件として、ｌは１～３の整数であり、ｍは
　　０～２の整数である。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　好適に使用できる上記式（１１）で示される単官能ラジカル重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
　　γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
　　γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
　　γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
　これら単官能ラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
　２官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１２）で示される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　式中、
　　　ｐ＋ｑの平均値が０以上３０以下であることを条件として、ｐは０～
　　３０であり、ｑは０～３０であり、
　　　Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素原子又はメチル
　　基であり、
　　　Ａは、炭素数１～２０であることを条件として、下記の群から選択さ
　　れる２価の有機基である、
　　　　アルキレン基、
　　　　非置換のフェニレン基、
　　　　ハロゲン原子もしくは炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェ　　　ニレン基、及び
　　　　下記式（１２ａ）、（１２ｂ）又は（１２ｃ）で表される基；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　式中、
　　　　　　　Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ炭素数１～４のアルキル基又
　　　　　　はハロゲン原子であり、
　　　　　　　ｒ及びｓは、それぞれ０～４の整数であり、
　　　　　　　六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、
　　　　　　　六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｄは、―O―、―S
　　　　　　―、―S(O2)―、―C(O)―、―CH2―、―CH=CH―、―C(CH3)2
　　　　　　―及び―C(CH3)(C6H5)―からなる群より選択される何れかの基
　　　　　　又は下記式（１２ｃ－１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　　　　　　で示される基であり、六員環Ｂがシクロヘキサン環であると
　　　　　　きには、―O―、―S―、―CH2―及び―C(CH3)2―からなる群
　　　　　　より選択される何れかの基である。
　前記式（１２）で示される２官能ラジカル重合性単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｐ及びｑの値はそれぞれ平均値となる。ｐは０～３０であり、ｑは０～３０であり、ｐ＋ｑの平均値は０以上３０以下である。
　前記式（１２）において、Ａにおけるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基等が挙げられる。
　Ａにおけるハロゲン原子もしくは炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェニレン基としては、ジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基等が挙げられる。
　好適に使用できる前記式（１２）で示される２官能（メタ）アクリレート化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
　　エチレングリコールジメタクリレート、
　　ジエチレングリコールジメタクリレート、
　　トリエチレングリコールジメタクリレート、
　　テトラエチレングリコールジメタクリレート、
　　ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
　均鎖長９、平均分子量５３６）、
　　ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
　均鎖長１４、平均分子量７３６）、
　　ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
　均鎖長２３、平均分子量１１３６）、
　　トリプロピレングリコールジメタクリレート、
　　テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
　　ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖
　の平均鎖長９、平均分子量６６２）、
　　エチレングリコールジアクリレート、
　　ジエチレングリコールジアクリレート、
　　トリエチレングリコールジアクリレート、
　　テトラエチレングリコールジアクリレート、
　　ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均
　鎖長９、平均分子量５０８）、
　　ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均
　鎖長１４、平均分子量７０８）、
　　ジプロピレングリコールジアクリレート、
　　トリプロピレングリコールジアクリレート、
　　テトラプロピレングリコールジアクリレート、
　　ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の
　平均鎖長７、平均分子量５３６）、
　　ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の
　平均鎖長１２、平均分子量８０８）、
　　１，３－ブタンジオールジメタクリレート、
　　１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、
　　１，９－ノナンジオールジメタクリレート、
　　１，１０－デカンジオールジメタクリレート、
　　ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値２．３）、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値２．６）、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値４）、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値１０）、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値２０）、
　　２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
　ン（ｐ＋ｑの平均値３０）、
　　トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、
　　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、
　　１，９－ノナンジオールジアクリレート、
　　１，１０－デカンジオールジアクリレート、
　　ネオペンチルグリコールジアクリレート、
　　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
　　ジオキサングリコールジアクリレート、
　　エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ｐ＋ｑの平均
　値４）、
　　２，２－ビス［４－アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
　（ｐ＋ｑの平均値３）、
　　２，２－ビス［４－アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
　（ｐ＋ｑの平均値４）、
　　２，２－ビス［４－アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
　（ｐ＋ｑの平均値１０）
　これらのラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
　また、２官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子中にウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート化合物も好適に使用することができる。例えば、公知のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。該ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子構造中にベンゼン環等の芳香環を有するものと、芳香環を有しないものに大別できる。本発明においては、そのいずれをも使用できるが、硬化体の耐光性の観点から、芳香環を有しない無黄変タイプのものが好ましい。
　該ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネートとポリオールとを反応させ、ウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等で更に反応させた反応混合物、又は該ジイソシアネートを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　ウレタンプレポリマーの製造に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、
　　ヘキサメチレンジイソシアネート、
　　イソホロンジイソシアネート、
　　リジンイソシアネート、
　　２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
　　ダイマー酸ジイソシアネート、
　　イソプロピリデンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、
　　ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
　　ノルボルネンジイソシアネート又は
　　メチルシクロヘキサンジイソシアネート
等を挙げることができる。
　また、ジイソシアネートに反応させるポリオールは、高分子量のものと低分子量のものに大別される。このうち、高分子量のポリオールとしては、
　　エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド等、
　炭素数２～４の繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール；、
　　ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；、
　　ポリカーボネートジオール；、
　　ポリブタジエンジオール；
等を挙げることができる。低分子量のポリオール類としては、公知のもの、例えば、
　　エチレングリコール、
　　プロピレングリコール、
　　１，３－プロパンジオール、
　　１，４－ブタンジオール、
　　１，５－ペンタンジオール、
　　１，６－ヘキサンジオール、
　　１，９－ノナンジオール、
　　１，８－ノナンジオール、
　　ネオペンチルグリコール、
　　ジエチレングリコール、
　　ジプロピレングリコール、
　　１，４－シクロヘキサンジオール、
　　１，４－シクロヘキサンジメタノール
等を挙げることができる。
　さらに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１３）で示される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　式中、
　　　Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
　　　Ｒ２７は、炭素数１～１０である３～６価の有機基であり、
　　　ｕは、平均値で０～３の数であり、
　　　ｔは、３～６の整数である。
　具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
　　トリメチロールプロパントリメタクリレート、
　　トリメチロールプロパントリアクリレート、
　　テトラメチロールメタントリメタクリレート、
　　テトラメチロールメタントリアクリレート、
　　テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
　　テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
　　トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
　　トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
　　ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、
　　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
　　（メタ）アクリル基を４個有するポリエステルオリゴマー、
　　（メタ）アクリル基を６個有するポリエステルオリゴマー、
　　（メタ）アクリル基を４個有するポリウレタンオリゴマー、
　　（メタ）アクリル基を６個有するポリウレタンオリゴマー
　さらに、他の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサンが挙げられる。具体的には、下記式（１４）で示される化合物（シルセスキオキサン）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式中、
　　ｖは、重合度であり、６～１００の正の数であり、
　　複数個あるＲ２８は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
　　少なくとも３個のＲ２８は、（メタ）アクリル基を含む有機基であり、
　（メタ）アクリル基を有する有機基以外のＲ２８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、又はヒドロキシル基である。
　具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
　　ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００：
　　　ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
　　　（分子内に８個のアクリル基を有するケージ状シルセスキオキサン、
　　　さらに分子内に３個以上のアクリル基を有するラダー状シルセスキオ
　　　キサンなどを含む混合物）（東亞合成（株）製）、
　　ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００：
　　　ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
　　　（分子内に８個のメタクリル基を有するケージ状シルセスキオキサン　　　、さらに分子内に３個以上のメタクリル基を有するラダー状シルセス
　　　キオキサンなどを含む混合物）（東亜合成（株）製）、
　　ＭＡ０７３５：
　　　ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン化合物
　　　（分子内に８、１０、１２個のメタクリル基を有するケージ状シルセ
　　　スキオキサンの混合物）（ＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社製）
　その他、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサンとしては、ラダー構造のもの、ケージ構造及びラダー構造の両方を有するものを使用することもできる。
　さらに、その他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、アリルジグリコールカーボネート等のビニル又はアリル化合物も使用することができる。
　前記成分（Ｂ）１００質量部における、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、及びビニル又はアリル化合物の配合割合は特に制限されないが、高い発色濃度と速い退色速度が得られるという点で、単官能（メタ）アクリレートが０～２０質量部、２官能（メタ）アクリレートが３０～９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが０～６０質量部、ビニル又はアリル化合物が０～２０質量部となるように配合することが好ましく、
　単官能（メタ）アクリレートが０～２０質量部、２官能（メタ）アクリレートが３０～９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが０～４０質量部、ビニル又はアリル化合物が０～２０質量部となるように配合することがさらに好ましく、
　単官能（メタ）アクリレートが０～１０質量部、２官能（メタ）アクリレートが５０～９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが５～３０質量部、ビニル又はアリル化合物が０～１０質量部となるように配合することが特に好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
　次に、本発明において好適に用いられるフォトクロミック化合物｛以下、成分（Ｃ）とする場合もある｝について説明する。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。
　上記のクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びスピロピラン化合物としては、例えば
　　特開平２－２８１５４号公報、
　　特開昭６２－２８８８３０号公報、
　　ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、
　　ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット
などに記載されている化合物が挙げられる。
　特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物を好適に使用できる。このようなクロメン化合物は、例えば、以下の文献に開示されている。
　　特開２００１－０３１６７０号、
　　特開２００１－０１１０６７号、
　　特開２００１－０１１０６６号、
　　特開２０００－３４４７６１号、
　　特開２０００－３２７６７５号、
　　特開２０００－２５６３４７号、
　　特開２０００－２２９９７６号、
　　特開２０００－２２９９７５号、
　　特開２０００－２２９９７４号、
　　特開２０００－２２９９７３号、
　　特開２０００－２２９９７２号、
　　特開２０００－２１９６７８号、
　　特開２０００－２１９６８６号、
　　特開平１１－３２２７３９号、
　　特開平１１－２８６４８４号、
　　特開平１１－２７９１７１号、
　　特開平０９－２１８３０１号、
　　特開平０９－１２４６４５号、
　　特開平０８－２９５６９０号、
　　特開平０８－１７６１３９号、
　　特開平０８－１５７４６７号、
　　米国特許５６４５７６７号公報、
　　米国特許５６５８５０１号公報、
　　米国特許５９６１８９２号公報、
　　米国特許６２９６７８５号公報、
　　日本国特許第４４２４９８１号公報、
　　日本国特許第４４２４９６２号公報、
　　ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、
　　ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、
　　日本国特許第４３６９７５４号公報、
　　日本国特許第４３０１６２１号公報、
　　日本国特許第４２５６９８５号公報、
　　ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、
　　特開平２００９－１２０５３６号、
　　特開２００９－６７７５４号、
　　特開２００９－６７６８０号、
　　特開２００９－５７３００号、
　　日本国特許４１９５６１５号公報、
　　日本国特許４１５８８８１号公報、
　　日本国特許４１５７２４５号公報、
　　日本国特許４１５７２３９号公報、
　　日本国特許４１５７２２７号公報、
　　日本国特許４１１８４５８号公報、
　　特開２００８－７４８３２号、
　　日本国特許３９８２７７０号公報、
　　日本国特許３８０１３８６号公報、
　　ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、
　　ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、
　　特開２００５－２８９８１２号、
　　特開２００５－２８９８０７号、
　　特開２００５－１１２７７２号、
　　日本国特許３５２２１８９号公報、
　　ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、
　　日本国特許第３４７１０７３号公報、
　　特開２００３－２７７３８１号、
　　ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、
　　ＷＯ２０００／０７１５４４号、
　　ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、
　　ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、
　　ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット
　これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト[２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。また、インデノナフト[２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を使用する場合に、前記成分（Ａ）を使用することの効果が顕著に発揮される。インデノナフト[２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜フォトクロミック硬化性組成物の配合割合＞
　本発明において、各成分の配合量は、得られる硬化体の用途に応じて適宜決定すればよいが、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性及び耐久性を示すには、以下の配合量を満足することが好ましい。
　即ち、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、成分（Ａ）を０．０１～２０質量部、成分（Ｃ）を０．０１～２０質量部とすることが好ましい。
　成分（Ａ）が前記範囲（０．０１～２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体は、耐久性が向上し、適度な硬度を有し、十分な強度及び耐熱性を有するものとなる。
　また、成分（Ｃ）が前記範囲（０．０１～２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を有する。
　なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミック眼鏡レンズ用途に使用する場合には、前記した練り込み法とコーティング法でそれぞれ以下の配合量とすることが特に好ましい。
　即ち、練り込み法においては、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）を０．０１～５質量部とすることが好ましく、更に０．０２～３質量部とすることが好ましく、特に０．０５～１質量部とすることが好ましい。また、前記成分（Ｃ）を０．０１～５質量部とすることが好ましく、さらに０．０２～３質量部とすることが好ましく、特に０．０５～１質量部とすることが好ましい。
　一方、コーティング法においては、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）を０．１～２０質量部とすることが好ましく、さらに０．５～１０質量部とすることが好ましく、特に１～５質量部とすることが好ましい。また、前記成分（Ｃ）を０．１～２０質量部とすることが好ましく、さらに０．５～１０質量部とすることが好ましく、特に１～５質量部とすることが好ましい。
　また、練り込み法及びコーティング法によりフォトクロミック硬化体（レンズ）を製造する場合の好ましい配合割合は前記の通りであるが、中でも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比｛質量比：成分（Ａ）／成分（Ｃ）｝が０．１～１０、特に０．５～２となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に配合できるその他の成分について説明する。
　本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の繰り返し耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。また、硬化性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤については、硬化体を製造する方法の説明において詳細に記す。配合するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
　界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性の観点から、ノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体｛成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量｝１００質量部に対し、０．１～２０質量部の範囲が好ましい。
　また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、これらは、界面活性剤と併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１～２０質量部の範囲が好ましい。
　なお、前記のヒンダードアミン光安定剤は、本発明の効果を損なわない程度に補助的に配合することができる。
　また、本発明の硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、特に有用な他の安定剤として、硬化体の繰り返し耐久性向上の観点より、ヒンダードフェノール酸化防止剤を配合することができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、公知の化合物を何ら制限なく用いることができるが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現するという観点から、以下のものが好ましい。
　　チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：
　　　エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－
　　　４－ヒドロキシ－ｍ－トルイル］プロピオネート］、
　　チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：
　　　オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキ
　　　シフェニル）プロピオネート、
　　チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：
　　　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブ
　　　チル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
　ヒンダードフェノール酸化防止剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１～２０質量部の範囲であればよいが、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、より好適には、１～１０質量部の範囲で用いればよい。
＜フォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及びその用途＞
　次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及び用途について説明する。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製は、特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合すればよい。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、重合性単量体成分のみを予め混合し、後で、例えば、後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合してもよい。なお、後述するように、重合に際しては必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもできる。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、２５℃での粘度を５～５００ｃＰｓとすることが好ましい。コーティング剤として使用する場合には、粘度は２０～５００ｃＰｓが好ましく、５０～３００ｃＰｓがより好適であり、６０～２００ｃＰｓが特に好適である。この粘度範囲とすることにより、後述するコーティング層の厚さを１０～１００μｍと厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。一方、練り込み型として使用する場合には、２５℃での粘度は５～３００ｃＰｓが好ましく、１０～１００ｃＰｓがより好適である。この粘度範囲とすることにより、レンズ型に注入する作業を容易に行うことができる。粘度は、使用する成分（Ｂ）の配合及び／又は種類によって調整すればよい。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック硬化体を得る方法は、特に限定されず、用いる重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、若しくは紫外線、α線、β線、γ線等の照射、又は両者の併用によって行うことができる。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、熱重合開始剤として、以下のものが挙げられる。
　　ジアシルパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－ク
　ロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
　パーオキサイド、アセチルパーオキサイド等；
　　パーオキシエステル、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキ
　サノエート、ｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネ
　オデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート；
　　パーカーボネート類、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
　ト、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブ
　チルオキシカーボネート；
　　アゾ化合物、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２
　’－アゾビス（４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２
　－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－
　カーボニトリル）；
　これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
　また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、例えば以下のものを使用することが好ましい。
　　ベンゾイン、
　　ベンゾインメチルエーテル、
　　ベンゾインブチルエーテル、
　　ベンゾフェノール、
　　アエトフェノン４，４’－ジクロロベンゾフェノン、
　　ジエトキシアセトフェノン、
　　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、
　　ベンジルメチルケタール、
　　１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロ
　パン－１－オン、
　　１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
　　２－イソプロピルチオオキサントン、
　　ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチル－ペン
　チルフォスフィンオキサイド、
　　ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）－フェニルフォシフィンオ
　キサイド、
　　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイ
　ド、
　　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）
　－ブタノン－１
　これら光重合開始剤は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いるのが一般的である。上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また上記熱重合開始剤を光重合開始剤と併用してもよい。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物から硬化体を得る特に好ましい方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物に、紫外線等を照射し硬化させ、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させる方法である。
　紫外線の照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。該光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長及び感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すれば良い。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。
　このようにして得られた硬化体は、そのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、通常は、さらに着用時の傷の発生を防止することを目的として、ハードコート層で被覆して使用される。これにより、耐擦傷性を向上させることができる。
　ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
　また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物単独の硬化体、光学基材表面に該硬化性組成物（コーティング剤）よりなるコート層を有する光学材料、あるいは該コート層上に、さらにハードコート層を形成した光学物品の表面には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜成分（Ａ）の合成＞
（合成例１）
２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ－０１）の合成；
 
　５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシピペリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
　　４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　脱水テトラヒドロフラン　　　　２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０～５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１４．４ｇを得た。
　この生成物の元素分析値は、Ｃ６１．５４％、Ｈ８．４２％、Ｎ３．９１％であった。この値は、Ｃ１９Ｈ３１ＮО６の計算値であるＣ６１．７７％、Ｈ８．４６％、Ｎ３．７９％に極めてよく一致した。
　また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２７プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
　以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 で表される２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルであることが確認された。収率は７８％であった。
（合成例２）
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ－０２）の合成；
 
　５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
　　アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシピペリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
　　４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　脱水テトラヒドロフラン　　　　２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０～５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１６．３ｇを得た。
　この生成物の元素分析値は、Ｃ６６．０２％、Ｈ９．３９％、Ｎ３．１８％であった。この値は、Ｃ２５Ｈ４３ＮО６の計算値であるＣ６６．１９％、Ｈ９．５５％、Ｎ３．０９％に極めてよく一致した。
　また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３９プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
　以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 で表されるアクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルであることが確認された。収率は７２％であった。
（合成例３）
２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド（略号：ＨＭ－０３）の合成；
 
　５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
　　２－アクリロイルオキシエチルコハク酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノピペリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
　　４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　脱水テトラヒドロフラン　　　　２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０～５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１２．９ｇを得た。
　この生成物の元素分析値は、Ｃ６１．８０％、Ｈ８．６５％、Ｎ７．７３％であった。この値は、Ｃ１９Ｈ３２Ｎ２О５の計算値であるＣ６１．９３％、Ｈ８．７５％、Ｎ７．６０％に極めてよく一致した。
　また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２７プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、アミドに基づく１プロトン分のピークが観測された。
　以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 で表される２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミドであることが確認された。収率は７０％であった。
（合成例４）
　特開２００１－７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポリエトキシ（ｄ≒６）アクリレート（ＨＭ－０４）を得た。ＨＭ－０４の化合物の構造式は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　この生成物のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに４３プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
＜各成分の名称及び略称＞
　以下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及びその他の成分として使用した化合物の略号と名称を示す。
　成分（Ａ）；
　　ＨＭ－０１：２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６
　　　　　　　　，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル
　　ＨＭ－０２：アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボ
　　　　　　　　ン酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジ
　　　　　　　　ル）エステル
　　ＨＭ－０３：２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６
　　　　　　　　，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミド
　　ＨＭ－０４：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－ポ
　　　　　　　　リエトキシ（ｄ≒６）アクリレート
　成分（Ｂ）；
　　単官能（メタ）アクリレート；
　　　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　　　Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
　　　　　　　　ングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）
　　２官能（メタ）アクリレート；
　　　ＢＰＥ１００：２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）
　　　　　　　　　　フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖
　　　　　　　　　　長２．６）
　　　ＢＰＥ５００：２，２－ビス［４－メタクリロキシ（ポリエトキシ）
　　　　　　　　　　フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖
　　　　　　　　　　長１０）
　　　４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
　　　Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコ
　　　　　　　　ール鎖の平均鎖長９、平均分子量５０８）
　　　ＵＡ－１：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
　　　　　　　　とヒドロキシエチルアクリレートを１：２のモル比で反応
　　　　　　　　させたウレタンジアクリレート
　　　１４G：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコ
　　　　　　　ール鎖の平均鎖長１４、平均分子量７３６）
　　３官能以上の（メタ）アクリレート；
　　　ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　　　ＭＡ０７３５：ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
　　　　　　　　　　化合物（分子内に８、１０、１２個のメタクリル基を
　　　　　　　　　　有するケージ状シルセスキオキサンの混合物）（Ｈｙ
　　　　　　　　　　ｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社製）
　　ビニル又はアリル化合物；
　　　αＭＳ：αメチルスチレン
　　　ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー
　成分（Ｃ）；
　　ＰＣ１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　その他の成分；
　　光重合開始剤；
　　　ＣＧＩ１８００：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビ
　　　　　　　　　　　ス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－
　　　　　　　　　　　トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドの混
　　　　　　　　　　　合物（質量比：３対１）
　　熱重合開始剤；
　　　パーブチルＮＤ：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート
　　　パーオクタＯ：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２
　　　　　　　　　　－エチルヘキサノエート
　　ヒンダードアミン光安定剤；
　　　ＬＳ７６５：セバシン酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－
　　　　　　　　　ピペリジル）ジエステル
　　　ＬＡ８２：メタクリル酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－
　　　　　　　　ピペリジル）エステル
　　ヒンダードフェノール酸化防止剤；
　　　ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，
　　　　　　　　　　　　　　５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ
　　　　　　　　　　　　　　－トルイル］プロピオネート］
　　湿気硬化型プライマー；
　　　ＴＲ－ＳＣ－Ｐ　（株）トクヤマ製
＜フォトクロミック硬化性組成物の調製、および硬化体の製造・評価＞
（実施例１）
　合成例１で製造したＨＭ－０１　　　　　　　　　　　０．５質量部、
　成分（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　　　　ＧＭＡ　　　　　　　　１質量部、
　　　　ＢＰＥ１００　　　　５０質量部、
　　　　４Ｇ　　　　　　　　２５質量部、
　　　　Ａ４００　　　　　　　５質量部、
　　　　ＴＭＰＴ　　　　　　１０質量部、
　　　　αＭＳ　　　　　　　　８質量部、
　　　　ＭＳＤ　　　　　　　　１質量部を混合したもの、
　フォトクロミック化合物（ＰＣ１）　　　　　　　　０．０５質量部、
　重合開始剤（パーブチルＮＤ）　　　　　　　　　　　　　１質量部、
　重合開始剤（パーオクタＯ）　　　　　　　　　　　　０．１質量部
添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１にまとめた。このフォトクロミック硬化性組成物（混合液）をガラス板とエチレン－酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により該フォトクロミック硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃～９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を用い、下記の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）発色濃度
　得られたフォトクロミック硬化体に、キセノンランプ｛浜松ホトニクス製、Ｌ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００｝をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミックコート層表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を分光光度計｛（株）大塚電子工業製、瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００｝により求めた。
　測定結果から、下記式により発色濃度を算出した。
　　発色濃度＝ε（３００）－ε（０）
　　　式中、
　　　　ε（３００）は、３００秒間光照射した後の、最大吸収波長におけ
　　　る吸光度であり、
　　　　ε（０）は、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光
　　　度である。
　この値が高いほどフォトクロミック特性が優れている。
（２）退色半減期
　フォトクロミック硬化体に、３００秒間光を照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記｛ε（３００）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（min）｝を測定した。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック特性が優れている。
（３）繰り返し耐久性
　光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
　即ち、得られたフォトクロミック硬化体をキセノンウェザーメーター｛スガ試験機（株）製、Ｘ２５｝により２００時間促進劣化させた。この劣化前後について、前記した発色濃度の評価を行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定した。
　この測定結果から、繰り返し耐久性の目安となる残存率を算出した。
　　残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝
　　　式中、
　　　　Ａ０は、試験前の発色濃度であり、
　　　　Ａ２００は、試験後の発色濃度である。
　また、色差計｛スガ試験機（株）製、ＳＭ－４｝を用いて黄変度（ΔＹＩ）の値を求めた。
　　ΔＹＩ＝ＹＩ２００－ＹＩ０
　　　式中、
　　　　ＹＩ２００は、２００時間促進劣化させた後のＹＩであり、
　　　　ＹＩ０は、促進劣化前のＹＩである。
　残存率が高いほど、また黄変度が小さいほど繰り返し耐久性が高く、フォトクロミック特性が優れている。得られた評価結果を表２にまとめた。
（４）濁り
　長期間保存したときの表面の濁りを評価するために次の保存加速試験を行った。即ち、得られたフォトクロミック硬化体を６０℃、９８％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間置いた。ヘイズメーターを用いて、試験前後のＨＡＺＥの値の差（ΔＨＡＺＥ）を求めた。
　　ΔＨＡＺＥ＝ＨＡＺＥ７２－ＨＡＺＥ０
　　　式中、
　　　　ＨＡＺＥ７２は、７２時間後のＨＡＺＥを表し、
　　　　ＨＡＺＥ０は、恒温恒湿槽内に置く前のＨＡＺＥを表す。
（５）剥がれ
　重合硬化の過程おいて、重合に関与しない成分が硬化体から分離することにより、硬化体が鋳型のガラス型から剥がれる現象が起こる。この場合、レンズ表面が空気に接するため重合阻害を受けて不良レンズとなる。１０枚重合し、うち何枚剥がれを生じたかを確認することにより、剥がれの発生率を求めた。
（実施例２）
　　ＨＭ－０１　０．５質量部の代わりに、ＨＭ－０３　０．５質量部を、
　　成分（Ｂ）　１００質量部
　　　　ＧＭＡ　　　　　　　　１質量部、
　　　　ＢＰＥ１００　　　　５０質量部、
　　　　４Ｇ　　　　　　　　２５質量部、
　　　　Ａ４００　　　　　　　５質量部、
　　　　ＴＭＰＴ　　　　　　１０質量部、
　　　　αＭＳ　　　　　　　　８質量部及び
　　　　ＭＳＤ　　　　　　　　１質量部を混合したもの、
の代わりに、
　　成分（Ｂ）　１００質量部
　　　　ＧＭＡ　　　　　　　　１質量部、
　　　　Ｍ９０Ｇ　　　　　　　７質量部、
　　　　４Ｇ　　　　　　　　４０質量部、
　　　　Ａ４００　　　　　　１５質量部、
　　　　ＵＡ－１　　　　　　２５質量部、
　　　　ＴＭＰＴ　　　　　　１０質量部、
　　　　αＭＳ　　　　　　　　１質量部及び
　　　　ＭＳＤ　　　　　　　　１質量部を混合したもの、
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。
（比較例１）
　ＨＭ－０１　０．５質量部の代わりに、ＬＳ７６５　０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。
　このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、重合硬化中に剥がれを生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
（実施例３）
　合成例２で製造したＨＭ－０２　　　　　　　　　　　　　　５質量部、
　成分（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　　　　ＴＭＰＴ　　　　　　３０質量部、
　　　　ＢＰＥ５００　　　　５０質量部、
　　　　Ａ４００　　　　　　１９質量部及び
　　　　ＧＭＡ　　　　　　　　１質量部を混合したもの、
に対して、フォトクロミック化合物としてＰＣ１を２質量部添加し十分に混合した。この混合物に、
　酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）　　３質量部、及び
　重合開始剤（ＣＧＩ１８００）　　　０．５質量部
を添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を得た。コーティング剤の配合割合を表３に示した。スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＭＲ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０　光学基材）の表面に、湿気硬化型プライマーＴＲ－ＳＣ－Ｐを回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記方法で得られたコーティング剤約２ｇを回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロコート層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミックコート層を有する光学材料を製造した。
　得られたフォトクロミックコート層を有する光学材料を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。
（実施例４）
　実施例３において、ＨＭ－０２　５質量部の代わりに、ＨＭ－０４　５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。
（比較例２）
　ＨＭ－０２　５質量部の代わりに、ＬＳ７６５　５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。
　このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、保存加速試験において濁りを生じた。
（比較例３）
　ＨＭ－０２　５質量部の代わりに、ＬＡ－８２　５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。
　このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、退色半減期が大きく、また耐久性がやや低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
（合成例５）
２－アクリロイルオキシポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ－０５）の合成；
 
　５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
　　コハク酸無水物　　　　　　　　１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
　　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシピペリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
　　脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を室温で１晩撹拌した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた無色透明液体にトルエン１００ｍＬを加えて撹拌し、析出した白色固体をろ別し、室温で真空乾燥して、コハク酸モノ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル２５．０ｇ（収率９３％）を得た。
　次いで、５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
　　コハク酸モノ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）
　エステル　　　　　　　　　　　　１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
　　脱水テトラヒドロフラン　　　　２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０～５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水　２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体としてＨＭ－０５　２６．８ｇ（収率６５％）を得た。
　ＨＭ－０５の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ＨＭ－０５のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３１プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例６）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－０６を得た。ＨＭ－０６の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　ＨＭ－０６のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに４１プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例７）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－０７を得た。ＨＭ－０７の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　ＨＭ－０７のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに５５プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例８）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－０８を得た。ＨＭ－０８の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　ＨＭ－０８のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３０プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例９）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－０９を得た。ＨＭ－０９の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　ＨＭ－０９のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３４プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１０）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１０を得た。ＨＭ－１０の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　ＨＭ－１０のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに４４プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１１）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１１を得た。ＨＭ－１１の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　ＨＭ－１１のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに５８プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１２）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１２を得た。ＨＭ－１２の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　ＨＭ－１２のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２３プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１３）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１３を得た。ＨＭ－１３の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　ＨＭ－１３のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２３プロトン分のピークが、５～９ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークと、ピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、ベンゼン環に基づく４プロトン分のピークが観測された。
（合成例１４）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１４を得た。ＨＭ－１４の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　ＨＭ－１４のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに５９プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１５）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１５を得た。ＨＭ－１５の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　ＨＭ－１５のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに１０４プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１６）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１６を得た。ＨＭ－１６の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　ＨＭ－１６のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２５プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１７）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１７を得た。ＨＭ－１７の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　ＨＭ－１７のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３７プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１８）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－１８を得た。ＨＭ－１８の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　ＨＭ－１８のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに２５プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークと、ピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、アミド基に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例１９）
　合成例４と同様の操作を行い、ＨＭ－１９を得た。ＨＭ－１９の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　ＨＭ－１９のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに４１プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例２０）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－２０を得た。ＨＭ－２０の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　ＨＭ－２０のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに３２プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（合成例２１）
　合成例１～３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ－２１を得た。ＨＭ－２１の化合物の構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　ＨＭ－２１のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１～５ｐｐｍに４２プロトン分のピークが、５～７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。
（実施例５～８）
　実施例１及び２と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
（実施例９～２１）
　実施例３と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表７に、得られた評価結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068

Claims (8)

  1. （Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）該式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　式中、
    　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
    　　　Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価
    　　の基である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　式中、
    　　　　　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　　　　　Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んで
    　　　　もよい炭素数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～
    　　　　１０のアリーレン基であり、
    　　　　　Ｙは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり
    　　　　、
    　　　　　ａは、１～２０の正の数である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　式中、
    　　　　　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
    　　　　　Ｚは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり
    　　　　、
    　　　　　ｂは、２～７の正の数であり、
    　　　　　ｃは、１～２０の正の数である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　式中、
    　　　　　Ｒ７は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　　　　　ｄは、１～２０の正の数である。
  2. （Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を０．０１～２０質量部、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体を１００質量部、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０１～２０質量部の量で含む、請求項１記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｃ）フォトクロミック化合物が、インデノ[２，１－ｆ]ナフト[１，２－ｂ]ピラン骨格を有する化合物を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  4. 　請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤。
  5. 　光学基材の少なくとも一つの面上に、請求項４に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料。
  6. 　請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
  7. 　下記式（１－Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　式中、
    　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
    　　　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　　　Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基、二重結合を含んでもよ
    　　い炭素数３～８のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のア
    　　リーレン基であり、
    　　　Ｙは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
    　　　ａは、１～２０の正の数である。
  8. 　下記式（１－Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　　式中、
    　　　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
    　　　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
    　　　Ｚは、酸素原子、又は－ＮＨ－で示される２価の基であり、
    　　　ｂは、２～７の正の数であり、
    　　　ｃは、１～２０の正の数である。
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