WO2013054919A1 - β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び結晶積層構造体の製造方法 - Google Patents

β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び結晶積層構造体の製造方法 Download PDF

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優 山岡
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate and a method for producing a crystal multilayer structure.
  • Patent Document 1 a method of controlling the electrical resistivity of a ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate by introducing a dopant such as Si is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate containing a dopant is exposed in a reducing atmosphere or inert gas atmosphere, such as epitaxial crystal growth by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, the substrate itself is reduced and the donor concentration May increase.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the increase in donor concentration causes a change in the light absorption characteristics mainly in the wavelength region longer than the near infrared
  • the crystal is epitaxially grown by a method of heating mainly using radiation such as MOCVD.
  • the temperature of the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate changes during the epitaxial growth.
  • the substrate temperature is a very important parameter that affects the crystal quality. Therefore, if the temperature characteristics change due to changes in the light absorption characteristics of the substrate, the crystal quality to be grown may vary. There is.
  • an object of the present invention is to produce a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate in which a change in donor concentration in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere is suppressed, and quality variations in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a crystal laminated structure capable of epitaxially growing a high-quality crystal film having a small thickness.
  • a method for producing a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate of [1] to [4] and a production of a crystal laminated structure of [5] to [8] Provide a method.
  • Annealing under an atmosphere containing at least one of a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere including a step of cutting a ⁇ -Ga 2 O 3 base substrate from a ⁇ -Ga 2 O 3 base crystal containing a group IV element process, the ⁇ -Ga 2 O 3 system wherein before cutting the substrate ⁇ -Ga 2 O 3 system crystal, or cut out the applied to the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate, ⁇ -Ga 2 O 3 A method for manufacturing a system board.
  • [5] including a step of cutting a ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate from a ⁇ -Ga 2 O 3 based crystal containing a group IV element, and at least one of a first reducing atmosphere and a first inert gas atmosphere And a step of epitaxially growing a crystal film on the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate in a first atmosphere, and including a second reducing atmosphere and at least one of a second inert gas atmosphere
  • the first and second inert gas atmospheres are atmospheres including at least one of an N 2 atmosphere, an Ar atmosphere, a Ne atmosphere, and a He atmosphere.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate manufacturing method in which a change in donor concentration in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere is suppressed, and variation in quality is small in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. It is possible to provide a method for manufacturing a crystal laminated structure capable of epitaxially growing a high-quality crystal film.
  • Embodiment One of the main points of this embodiment is that before performing a process in an atmosphere including at least one of a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere, such as epitaxial crystal growth on a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate.
  • an atmosphere including at least one of a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere such as epitaxial crystal growth on a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrates Manufacture of ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrates
  • gallium oxide has transparency and conductivity
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate is useful as a substrate for a light-emitting element having a vertical electrode structure, and has attracted attention in recent years.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystals containing Si as a dopant are formed by a crystal growth method such as an EFG (Edge-defined film-fed growth) method or an FZ (Floating Zone) method.
  • Si concentration of ⁇ -Ga 2 O 3 system crystal is controlled in response to the ⁇ -Ga 2 O 3 system desired electrical resistivity of the substrate.
  • a seed crystal is used to pull up a melt in which Ga 2 O 3 powder and SiO 2 powder which is Si material as a dopant are dissolved. Crystal growth is performed to obtain a plate-like ⁇ -Ga 2 O 3 crystal.
  • a part of a sample rod made of a vertically held Ga 2 O 3 powder and a SiO 2 powder that is a material of Si as a dopant is heated to create a melted part. Crystals grow by moving up or down while being supported by surface tension to obtain cylindrical ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystals.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 based crystal is a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal or a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal to which an element such as Al or In is added, and contains Si as a dopant.
  • the donor concentration is often lower than the Si concentration in the grown ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystal, and the donor concentration relative to the Si concentration varies depending on the grown crystal. Therefore, donor concentration of the annealing treatment performed to the grown ⁇ -Ga 2 O 3 system crystal, the grown ⁇ -Ga 2 O 3 system crystal in an atmosphere containing at least one of a reducing atmosphere and inert gas atmosphere Is brought close to the Si concentration in the ⁇ -Ga 2 O 3 crystal grown, and the variation of the donor concentration with respect to the Si concentration is reduced.
  • the reducing atmosphere used for this annealing treatment is, for example, an H 2 atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is, for example, an N 2 atmosphere, an Ar atmosphere, a Ne atmosphere, a He atmosphere, or a mixed atmosphere including two or more of these.
  • the annealing temperature is, for example, 800 ° C. or higher and 1725 ° C. or lower, which is the melting point of gallium oxide.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Si concentration and the donor concentration in the ⁇ -Ga 2 O 3 based crystal before and after the annealing treatment.
  • the vertical axis in FIG. 1 represents the donor concentration (/ cm 3 ), and the horizontal axis represents the Si concentration (atoms / cm 3 ).
  • Marks ⁇ and ⁇ in FIG. 1 represent a measured value before annealing and a measured value after annealing, respectively.
  • the measured values shown in FIG. 1 were obtained by preparing a plurality of ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystals having different Si concentrations and measuring the donor concentration before and after annealing for each crystal. Is. This annealing treatment was performed by raising the temperature to 1000 ° C. in 19 minutes, holding at 1000 ° C. for 1 hour, and lowering to room temperature in 19 minutes in an atmosphere in which N 2 is 100%. The donor concentration was measured using a CV measuring device, and the Si concentration was measured by SIMS analysis.
  • the difference between the Si concentration and the donor concentration in the ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystal may be large, and the variation of the donor concentration with respect to the Si concentration is large.
  • the donor concentration approaches the Si concentration in all ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystals, and the variation of the donor concentration with respect to the Si concentration decreases.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate is cut out from a plate-like or cylindrical ⁇ -Ga 2 O 3 -based crystal.
  • the annealing treatment is carried out, after cutting out the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate from ⁇ -Ga 2 O 3 system crystal, may be performed on the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate. Further, the above annealing treatment may be performed on the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate that has undergone the polishing process.
  • the variation in donor concentration for each ⁇ -Ga 2 O 3 crystal is large. In this case, the variation in the light absorption characteristics also increases.
  • the substrate temperature during the crystal growth vary substrate, the quality of the epitaxial crystal layer There is a risk of variation.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the donor concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate and the light absorption characteristics.
  • the vertical axis in FIG. 2 represents the light absorption coefficient of the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate at a wavelength of 750 nm, and the horizontal axis represents the donor concentration (/ cm 3 ).
  • the donor concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate and the light absorption coefficient at a wavelength of 750 nm are almost proportional, and the light absorption coefficient increases as the donor concentration increases.
  • a GaN crystal film is epitaxially grown on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by MOCVD.
  • MOCVD MOCVD method
  • crystals grow in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, or a mixed atmosphere of hydrogen and ammonia.
  • a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, or a mixed atmosphere of hydrogen and ammonia.
  • the donor concentration in the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate is increased in advance by the above-described annealing treatment, there is almost no change in the substrate temperature during crystal growth, and there is little variation in quality.
  • a quality epitaxial crystal film can be formed.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view of an example of the crystal laminated structure according to the present embodiment.
  • the crystal laminated structure 1 has a ⁇ -Ga 2 O 3 based crystal film 2 and an epitaxial crystal film 3 on the ⁇ -Ga 2 O 3 based crystal film 2.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the donor concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate before and after being exposed to the epitaxial crystal growth atmosphere with and without annealing.
  • the vertical axis in FIG. 4 represents the donor concentration (/ cm 3 ), the left side of the horizontal axis represents before exposure to the atmosphere, and the right side of the horizontal axis represents after exposure to the atmosphere.
  • marks ⁇ indicate measured values of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate subjected to the annealing treatment of the present embodiment, and marks ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate ⁇ -Ga 2 that has not been annealed. It is a measured value of an O 3 -based substrate.
  • the measured values shown in FIG. 4 indicate that one ⁇ -Ga 2 O 3 substrate obtained from the annealed ⁇ -Ga 2 O 3 crystal and one ⁇ -Ga 2 O 3 substrate that has not been annealed. It is obtained by preparing three ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrates obtained from Ga 2 O 3 -based crystals and measuring the donor concentration before and after exposing each substrate to the epitaxial crystal growth atmosphere. It is a thing. The Si concentration of these four ⁇ -Ga 2 O 3 substrates is approximately 7.5 ⁇ 10 18 / cm 3 . An annealing process for one ⁇ -Ga 2 O 3 crystal is performed by raising the temperature to 1450 ° C. in 9 hours, holding at 1450 ° C. for 6 hours, and lowering to room temperature in 12 hours in an N 2 atmosphere. It was implemented.
  • the donor concentration hardly changes before and after exposure to an atmosphere of epitaxial crystal growth. This is because the donor concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is increased in advance by annealing, and approaches the Si concentration in the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrates that have not been annealed have a large variation in donor concentration before epitaxial crystal growth, and in a substrate with low donor concentration, the donor concentration before and after exposure to the epitaxial crystal growth atmosphere. Increases so as to approach the Si concentration. Since the donor concentration before exposure to the atmosphere for epitaxial crystal growth varies greatly, the degree of change in the substrate temperature during crystal growth varies from substrate to substrate, and the quality of the epitaxially grown crystal may vary from substrate to substrate.
  • FIG. 5A is a photograph showing a state after the epitaxial crystal growth of the annealed ⁇ -Ga 2 O 3 substrate
  • FIG. 5B is a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate that has not been annealed. It is a photograph which shows the state after epitaxial crystal growth of.
  • the crystal film is peeled off (region on the left side of the substrate). This is presumably because the temperature of the substrate changed during the epitaxial crystal growth, and a high-quality crystal was not obtained.
  • FIG. 5A it can be seen that the epitaxially grown film on the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate that has been subjected to the annealing treatment does not peel off, and a high-quality crystal is obtained.
  • a step in an atmosphere including at least one of a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere is a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate that is not subjected to the annealing treatment of this embodiment.
  • a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere is a ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate that is not subjected to the annealing treatment of this embodiment.
  • such a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate has a small change in donor concentration in an atmosphere containing at least one of a reducing atmosphere and an inert gas atmosphere, and the crystal is formed on the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate.
  • the film is epitaxially grown, an epitaxial crystal film with little variation in quality can be formed to obtain a high-quality crystal multilayer structure.
  • the electrical resistance of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate can be controlled by changing the donor concentration. Since the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate can be used as a part of the current path, the ⁇ -Ga 2 O 3 -based substrate can be used as a substrate of a light emitting element having a vertical electrode structure.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the donor concentration and the electrical resistivity of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate according to the present embodiment.
  • the electrical resistivity is the electrical resistivity in the thickness direction measured by connecting electrodes to the front and back surfaces of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate. As shown in FIG. 6, the resistivity decreases as the donor concentration increases.
  • Si is used as the dopant of the ⁇ -Ga 2 O 3 crystal, but other group IV elements such as Si, Hf, Ge, Sn, Ti, or Zr may be used. Two or more group IV elements may be used.
  • a production method of a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate in which changes in donor concentration in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere are suppressed, and a high-quality crystal film with little quality variation in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere Provided is a method for producing a crystal laminated structure that can be epitaxially grown.

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Abstract

　還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体の製造方法を提供する。　ＩＶ族元素を含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す工程を含み、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理が、前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系結晶、又は切り出された前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板に施される、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法を提供する。

Description

β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び結晶積層構造体の製造方法
　本発明は、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び結晶積層構造体の製造方法に関する。
　従来、Ｓｉ等のドーパントを導入することによりβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の電気抵抗率を制御する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－２３５９６１号公報
　しかし、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によるエピタキシャル結晶成長等の、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下にドーパントを含むβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を曝すと、基板自体が還元されてドナー濃度が増加するおそれがある。
  
　また、ドナー濃度が増加することにより、主に近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性に変化が生じ、ＭＯＣＶＤ等の主に輻射を利用して加熱を行う方法により結晶をエピタキシャル成長させる際に、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の温度がエピタキシャル成長中に変化する。エピタキシャル結晶成長にとって、基板の温度は結晶品質を左右する非常に重要なパラメータであるため、基板の光吸収特性の変化に伴う温度特性の変化が生じた場合、成長させる結晶品質にばらつきが生じるおそれがある。
　したがって、本発明の目的は、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体の製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］～［４］のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び［５］～［８］の結晶積層構造体の製造方法を提供する。
［１］ＩＶ族元素を含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す工程を含み、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理が、前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系結晶、又は切り出された前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板に施される、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
［２］前記還元雰囲気はＨ2雰囲気である、前記［１］に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
［３］前記不活性ガス雰囲気は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、及びＨｅ雰囲気のうちの少なくとも１つを含む雰囲気である、前記［１］又は［２］に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
［４］前記ＩＶ族元素はＳｉである、前記［１］又は［２］に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
［５］ＩＶ族元素を含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す工程と、第１の還元雰囲気及び第１の不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む第１の雰囲気下で前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、を含み、第２の還元雰囲気及び第２の不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む第２の雰囲気下でのアニール処理が、前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系結晶、又は前記結晶膜をエピタキシャル成長させる前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板に施される、結晶積層構造体の製造方法。
［６］前記第１及び第２の還元雰囲気はＨ2雰囲気である、前記［５］に記載の結晶積層構造体の製造方法。
［７］前記第１及び第２の不活性ガス雰囲気は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、及びＨｅ雰囲気のうちの少なくとも１つを含む雰囲気である、前記［５］又は［６］に記載の結晶積層構造体の製造方法。
［８］前記ＩＶ族元素はＳｉである、前記［５］又は［６］に記載の結晶積層構造体の製造方法。
　本発明によれば、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体の製造方法を提供することができる。
アニール処理前後のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の関係を表すグラフ β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度と光吸収特性の関係を表すグラフ 結晶積層構造体の一例の垂直断面図 アニール処理を実施する場合及び実施しない場合の、エピタキシャル結晶成長前後のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度の変化を表すグラフ アニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真 アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真 β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度と抵抗率との関係を表すグラフ
〔実施の形態〕
　本実施の形態の要点の一つは、β－Ｇａ2Ｏ3系基板上のエピタキシャル結晶成長等の、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を行う前に、β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度を予め増加させておくことにより、上記工程におけるドナー濃度の増加に起因する問題を解消することにある。以下、実施の形態の具体的な一例について述べる。
（β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造）
　以下に、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造について説明する。酸化ガリウムが透明性及び導電性を有することから、β－Ｇａ2Ｏ3系基板は、電極構造が垂直型の発光素子の基板として有用であり、近年注目されている。
　まず、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法やＦＺ（Floating Zone）法等の結晶成長法により、Ｓｉをドーパントとして含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶を形成する。β－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度は、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の所望の電気抵抗率に応じて制御する。
  
　ＥＦＧ法によりβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶を成長させる場合は、例えば、Ｇａ2Ｏ3粉末とドーパントとしてのＳｉの材料であるＳｉＯ2粉末を溶かした融液を種結晶を用いて引き上げることにより結晶成長させ、平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶を得る。ＦＺ法を用いる場合は、例えば、鉛直に保持したＧａ2Ｏ3粉末とドーパントとしてのＳｉの材料であるＳｉＯ2粉末からなる試料棒の一部を加熱して溶融部をつくり、その溶融部を表面張力によって支えながら上あるいは下方に移動させることにより結晶成長させ、円柱状のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶を得る。
　β－Ｇａ2Ｏ3系結晶は、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶であり、ドーパントとしてＳｉを含む。
　この段階では、育成したβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度よりもドナー濃度が低いことが多く、また、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度は育成した結晶によってばらつきがある。そこで、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理を育成したβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶に施し、育成したβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のドナー濃度を育成したβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度に近づけ、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきを減少させる。
　このアニール処理に用いる還元雰囲気は、例えば、Ｈ2雰囲気である。また、不活性ガス雰囲気は、例えば、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、Ｈｅ雰囲気、又はこれらのうちの２つ以上を含む混合雰囲気である。アニール処理の温度は、例えば、８００℃以上であり、酸化ガリウムの融点である１７２５℃以下である。
　図１は、上記のアニール処理前後のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の関係を表すグラフである。図１の縦軸はドナー濃度（／ｃｍ3）を表し、横軸はＳｉ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を表す。図１中のマーク△及び●は、それぞれアニール処理前の測定値、アニール処理後の測定値を表す。
　図１に示された測定値は、Ｓｉ濃度の異なる複数のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶を用意し、それぞれの結晶に対して、アニール処理の前後にドナー濃度を測定することにより得られたものである。このアニール処理は、Ｎ2が１００％を占める雰囲気下で、１９分間で１０００℃まで昇温し、１時間１０００℃で保持し、１９分間で室温まで降温することにより実施された。なお、ドナー濃度はＣ－Ｖ測定装置を用いて測定し、Ｓｉ濃度はＳＩＭＳ分析により測定した。
　図１に示されるように、アニール処理前は、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の差が大きい場合があり、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきが大きい。一方、アニール処理後は、全てのβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶においてドナー濃度がＳｉ濃度に近づき、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきが減少する。
　その後、平板状や円柱状のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す。なお、上記のアニール処理は、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出した後に、β－Ｇａ2Ｏ3系基板に対して実施されてもよい。また、上記のアニール処理は、研磨工程を経たβ－Ｇａ2Ｏ3系基板に対して実施されてもよい。
　β－Ｇａ2Ｏ3系結晶中のドナー濃度と近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性には相関があるため、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶ごとのドナー濃度のばらつきが大きい場合、光吸収特性のばらつきも大きくなる。このため、例えば、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶から切り出したβ－Ｇａ2Ｏ3系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる場合、結晶成長時の基板温度が基板ごとに異なり、エピタキシャル結晶膜の品質にばらつきが生じるおそれがある。
　図２は、β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度と光吸収特性の関係を表すグラフである。図２の縦軸はβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の波長７５０ｎｍにおける光吸収係数を表し、横軸はドナー濃度（／ｃｍ3）を表す。
　図２に示されるように、β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度と波長７５０ｎｍにおける光吸収係数はほぼ比例し、ドナー濃度の増加に伴って光吸収係数が増加する。
（結晶積層構造体の製造）
　β－Ｇａ2Ｏ3系基板を形成した後、β－Ｇａ2Ｏ3系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させて、β－Ｇａ2Ｏ3系基板及びエピタキシャル結晶膜を含む結晶積層構造体を形成する。
　例えば、ＭＯＣＶＤ法により、β－Ｇａ2Ｏ3系基板上にＧａＮ系結晶膜をエピタキシャル成長させる。ＭＯＣＶＤ法では水素雰囲気、アンモニア雰囲気、又は水素とアンモニアの混合雰囲気等の還元雰囲気下で結晶が成長する。本実施の形態においては、上記のアニール処理によりβ－Ｇａ2Ｏ3系基板中のドナー濃度を予め増加させているため、結晶成長中の基板温度の変化はほとんどなく、品質にばらつきの小さい高品質なエピタキシャル結晶膜を形成することができる。
　図３は、本実施の形態に係る結晶積層構造体の一例の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶膜２と、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶膜２上のエピタキシャル結晶膜３を有する。
　図４は、アニール処理を実施する場合及び実施しない場合の、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度の変化を表すグラフである。図４の縦軸はドナー濃度（／ｃｍ3）を表し、横軸の左側は雰囲気に曝す前、横軸の右側は雰囲気に曝す後を表す。図４中のマーク●は、本実施の形態のアニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の測定値、マーク△、◇、□は、アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の測定値である。
　図４に示された測定値は、アニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶から得られた１枚のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板と、アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶から得られた３枚のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を用意し、それぞれの基板に対して、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後にドナー濃度を測定することにより得られたものである。この４枚のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のＳｉ濃度は、いずれもおよそ７．５×１０18／ｃｍ3である。１枚のβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶へのアニール処理は、Ｎ2雰囲気下で、９時間で１４５０℃まで昇温し、６時間１４５０℃で保持し、１２時間で室温まで降温することにより実施された。
　図４に示されるように、アニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板においては、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後でドナー濃度がほとんど変化しない。これは、アニール処理によりβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度が予め増加し、β－Ｇａ2Ｏ3系基板中のＳｉ濃度に近づいているためである。
　一方、アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板は、エピタキシャル結晶成長前のドナー濃度のばらつきが大きく、ドナー濃度が低い基板においては、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後でドナー濃度がＳｉ濃度に近づくように増加する。エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前のドナー濃度のばらつきが大きいため、結晶成長中の基板温度の変化の度合いも基板ごとに異なり、基板ごとのエピタキシャル成長結晶の品質にばらつきが生じるおそれがある。
　図５Ａは、アニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真であり、図５Ｂは、アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真である。図５Ａに示されるβ－Ｇａ2Ｏ3系基板上のエピタキシャル結晶成長と、図５Ｂに示されるβ－Ｇａ2Ｏ3系基板上のエピタキシャル結晶成長は、同じ条件下で実施された。
　図５Ｂに示されるように、アニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板において、結晶膜の剥がれ（基板の左側の領域）が生じている。これは、エピタキシャル結晶成長の際に基板の温度が変化し、品質のよい結晶が得られなかったことによると考えられる。一方、図５Ａに示されるように、アニール処理が施されたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板上のエピタキシャル成長膜には剥がれが生じておらず、品質のよい結晶が得られていることがわかる。
　なお、エピタキシャル結晶成長以外にも、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を、本実施の形態のアニール処理が施されていないβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を用いて行う場合、β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度及び光吸収特性のばらつきに起因する問題が生じるおそれがある。
（実施の形態の効果）
　本実施の形態によれば、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理により、ドナー濃度のばらつき、ひいては近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性のばらつきが抑えられたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を得ることができる。
　また、このようなβ－Ｇａ2Ｏ3系基板は、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下におけるドナー濃度の変化が小さく、β－Ｇａ2Ｏ3系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる場合、品質にばらつきの小さいエピタキシャル結晶膜を形成し、高品質な結晶積層構造体を得ることができる。
　さらに、エピタキシャル結晶成長以外にも、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を、本実施の形態のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を用いて行う場合、β－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度及び光吸収特性のばらつきに起因する問題を抑えることができる。また、例えば、本実施の形態のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板又は結晶積層構造体を含むデバイスを形成する場合、電気的特性や光学的特性のばらつきが小さい高性能なデバイスを得ることができる。
　なお、ドナー濃度を変化させることにより、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の電気抵抗を制御することができる。β－Ｇａ2Ｏ3系基板を電流経路の一部として用いることができるため、β－Ｇａ2Ｏ3系基板を電極構造が垂直型の発光素子の基板として用いることができる。図６は、本実施の形態のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板のドナー濃度と電気抵抗率との関係を表すグラフである。ここで、電気抵抗率は、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の表面及び裏面にそれぞれ電極を接続して測定される厚さ方向の電気抵抗率である。図６に示されるように、ドナー濃度が増加すると抵抗率が低下する。
　なお、上記実施の形態においては、β－Ｇａ2Ｏ3系結晶のドーパントとしてＳｉを用いたが、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒ等の他のＩＶ族元素を用いてもよい。また、２種以上のＩＶ族元素を用いてもよい。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
　還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体の製造方法を提供する。
１…結晶積層構造体、２…Ｇａ2Ｏ3系基板、３…エピタキシャル結晶膜

Claims (8)

  1. 　ＩＶ族元素を含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す工程を含み、
    　還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理が、前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系結晶、又は切り出された前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板に施される、
    　β－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
  2. 　前記還元雰囲気はＨ2雰囲気である、
    　請求項１に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
  3. 　前記不活性ガス雰囲気は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、及びＨｅ雰囲気のうちの少なくとも１つを含む雰囲気である、
    　請求項１又は２に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
  4. 　前記ＩＶ族元素はＳｉである、
    　請求項１又は２に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板の製造方法。
  5. 　ＩＶ族元素を含むβ－Ｇａ2Ｏ3系結晶からβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す工程と、
    　第１の還元雰囲気及び第１の不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む第１の雰囲気下で前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、
    　を含み、
    　第２の還元雰囲気及び第２の不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む第２の雰囲気下でのアニール処理が、前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板を切り出す前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系結晶、又は前記結晶膜をエピタキシャル成長させる前の前記β－Ｇａ2Ｏ3系基板に施される、
    　結晶積層構造体の製造方法。
  6. 　前記第１及び第２の還元雰囲気はＨ2雰囲気である、
    　請求項５に記載の結晶積層構造体の製造方法。
  7. 　前記第１及び第２の不活性ガス雰囲気は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、及びＨｅ雰囲気のうちの少なくとも１つを含む雰囲気である、
    　請求項５又は６に記載の結晶積層構造体の製造方法。
  8. 　前記ＩＶ族元素はＳｉである、
    　請求項５又は６に記載の結晶積層構造体の製造方法。
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