WO2013047809A1 - 導電性粒子およびその用途 - Google Patents
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- the following uses using the said electroconductive particle are provided.
- a conductive layer-forming coating material comprising the conductive layer-forming dispersion liquid described in [6] above and a binder added to the conductive layer-forming dispersion liquid.
- a member for an electronic device comprising a conductive layer formed by the conductive layer forming dispersion liquid according to [6] or the conductive layer forming paint according to [7].
- Example 1 Oxidation treatment
- CNF carbon nanofibers
- concentrated nitric acid concentration 60 wt%
- concentrated sulfuric acid concentration 95 wt%
- Table 1 Surface oxidation treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain surface-treated CNF with controlled oxygen content. The results of the oxidation treatment are shown in Table 1. The oxygen content was measured by an inert gas carrier melting infrared absorption method.
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Abstract
この導電性粒子は、樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備し、前記導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、前記樹脂粒子１００質量部に対して前記カーボンナノファイバーの量が５～３０質量部である。この導電層形成用分散液は、極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒と、前記分散媒中に分散された前記導電性粒子を含有する。
Description
本発明は、電子機器部材などの導電層形成材として好適な導電性粒子に関する。より詳しくは、本発明は、安定で優れた導電性を有し、電子機器部材において高品質の導電層を形成することができる導電性粒子とその用途に関する。
本願は、２０１１年９月３０日に、日本に出願された特願２０１１－２１６２１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１１年９月３０日に、日本に出願された特願２０１１－２１６２１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
電子写真分野における電気抵抗の制御方法として、カーボンブラック等の電子導電剤や第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤をマトリックスポリマー中に分散することが知られており、近年では導電材料としてカーボンナノチューブを用いた電気抵抗の制御方法が提案されている。
しかし、従来は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、カーボンナノチューブの分散性が劣り、電気抵抗のばらつきが大きいという問題があった。これらの問題を解決するために、日本特許第４１９６７８０号公報（特許文献１）には、以下の導電性組成物を調製する方法が開示されている。まず固形ポリマーが溶解可能な溶媒中にカーボンナノチューブを予備分散させることによってカーボンナノチューブの凝集物（塊）をほぐす。次いで、固形ポリマーを加えてカーボンナノチューブと混練する。以上により、固形ポリマー中でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さい電子写真機器用導電性組成物を調製できる。しかし、この組成物は電気抵抗のばらつきが０.７～０.８桁であるため高精度化できないなどの問題がある。
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、安定で優れた導電性を有し、電子機器部材において高品質の導電層を形成することができる導電性粒子とその用途の提供を目的とする。
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した導電性粒子が提供される。
〔１〕樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備し、前記導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、前記樹脂粒子１００質量部に対して前記カーボンナノファイバーの量が５～３０質量部であることを特徴とする導電性粒子。
〔２〕前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理されており、前記酸化処理によって前記カーボンナノファイバーの酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御され、前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]に記載の導電性粒子。
〔３〕前記カーボンナノファイバーは、硝酸濃度が１０～３０ｗｔ％の硝酸と硫酸の混酸を用いて１００℃以上で表面処理され、前記表面処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]または上記[２]に記載の導電性粒子。
〔４〕前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理され、前記カーボンナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍ～１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上であり、前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]～上記[３]の何れかに記載の導電性粒子。
〔５〕前記樹脂粒子が、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の球状粒子である上記[１]～上記[４]の何れかに記載の導電性粒子。
〔１〕樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備し、前記導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、前記樹脂粒子１００質量部に対して前記カーボンナノファイバーの量が５～３０質量部であることを特徴とする導電性粒子。
〔２〕前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理されており、前記酸化処理によって前記カーボンナノファイバーの酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御され、前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]に記載の導電性粒子。
〔３〕前記カーボンナノファイバーは、硝酸濃度が１０～３０ｗｔ％の硝酸と硫酸の混酸を用いて１００℃以上で表面処理され、前記表面処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]または上記[２]に記載の導電性粒子。
〔４〕前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理され、前記カーボンナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍ～１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上であり、前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている上記[１]～上記[３]の何れかに記載の導電性粒子。
〔５〕前記樹脂粒子が、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の球状粒子である上記[１]～上記[４]の何れかに記載の導電性粒子。
さらに、本発明によれば、上記導電性粒子を用いた以下の用途が提供される。
〔６〕極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒と、前記分散媒中に分散された上記[１]～上記[５]の何れかに記載の導電性粒子を含有することを特徴とする導電層形成用分散液。
〔７〕上記[６]に記載の導電層形成用分散液と、前記導電層形成用分散液に添加された結着剤を含有することを特徴とする導電層形成用塗料。
〔８〕上記[６]に記載の導電層形成用分散液または上記[７]に記載の導電層形成用塗料によって形成された導電層を有することを特徴とする電子機器用部材。
〔９〕上記[１]～上記[４]の何れかに記載の導電性粒子を含むことを特徴とする電子写真機器用現像剤担持体。
〔１０〕上記[８]に記載の電子機器用部材が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトであることを特徴とする電子写真機器用部材。
〔６〕極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒と、前記分散媒中に分散された上記[１]～上記[５]の何れかに記載の導電性粒子を含有することを特徴とする導電層形成用分散液。
〔７〕上記[６]に記載の導電層形成用分散液と、前記導電層形成用分散液に添加された結着剤を含有することを特徴とする導電層形成用塗料。
〔８〕上記[６]に記載の導電層形成用分散液または上記[７]に記載の導電層形成用塗料によって形成された導電層を有することを特徴とする電子機器用部材。
〔９〕上記[１]～上記[４]の何れかに記載の導電性粒子を含むことを特徴とする電子写真機器用現像剤担持体。
〔１０〕上記[８]に記載の電子機器用部材が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトであることを特徴とする電子写真機器用部材。
本発明の態様［１］に係る導電性粒子では、粒子表面がカーボンナノファイバーによって網目状に被覆されている。このため、粒子表面に導電層が均一に形成されており、優れた導電性を有する導電層を形成することができる。
本発明の態様［２］に係る導電性粒子に用いられるカーボンナノファイバーは、表面の酸化処理によって親水性を有する。このため、水などの極性溶媒に分散させたときに分散性が良く、また酸化処理によって酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御されている。このため、高い導電性を維持しており、安定で優れた導電性を有する導電層を形成することができる。
従って、本発明の態様［１］～［５］に係る導電性粒子が分散した分散液又は塗料を用いて導電層を形成することによって、電気抵抗のばらつきが非常に少ない電子機器用部材を得ることができる。
例えば、本発明の態様［１］～［４］に係る導電性粒子を用いて導電層が形成された電子写真機器用の現像剤担持体によれば、高品質の画像を得ることができる。また、本発明の態様［１］～［５］に係る導電性粒子は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトなどの電子写真機器用部材において、導電層形成材として好適である。本発明の態様［１］～［５］に係る導電性粒子を用いることによって、高品質の電子機器用部材を得ることができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本実施形態の導電性粒子は、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備する。導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、樹脂粒子１００質量部に対してカーボンナノファイバーの量が５～３０質量部である。
本実施形態の導電性粒子は、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備する。導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、樹脂粒子１００質量部に対してカーボンナノファイバーの量が５～３０質量部である。
導電性粒子のカーボンナノファイバーの含有量は、樹脂粒子１００質量部に対して５～３０質量部が適当であり、８～２５質量部が好ましい。カーボンナノファイバーの含有量が５質量部より少ないと、導電性を高める効果が乏しい。カーボンナノファイバーの含有量が３０質量部より多いと、カーボンナノファイバーの密着性が劣るようになるので好ましくない。
樹脂粒子表面の導電層を形成するカーボンナノファイバーは、ファイバー表面が酸化処理されていることが好ましく、酸化処理による酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御されていることが好ましい。ファイバー表面が酸化処理されることによって親水性を有する。さらに酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御されていることによって高い導電性を維持することができる。酸素含有量が８ｗｔ％より少ないと、親水性が十分ではなく、極性溶媒に分散させたときに分散性に劣り、ヘーズが高くなる。一方、酸素含有量が２０ｗｔ％より多いと、導電性が低下する傾向がある。
カーボンナノファイバーの酸素含有量は、分散性および導電性のバランスの観点から、より好ましくは８～１５％である。酸素含有量は、例えば、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定することができる。
ヘーズは、分散液を通過する透過光のうち、入射光から２．５°以上それた透過光を百分率で表した値であり、カーボンナノファイバーの分散性が高いほど、ヘーズ値は小さくなる。
カーボンナノファイバーの酸素含有量は、分散性および導電性のバランスの観点から、より好ましくは８～１５％である。酸素含有量は、例えば、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定することができる。
ヘーズは、分散液を通過する透過光のうち、入射光から２．５°以上それた透過光を百分率で表した値であり、カーボンナノファイバーの分散性が高いほど、ヘーズ値は小さくなる。
カーボンナノファイバーの表面酸化処理において、酸素含有量を８～２０ｗｔ％に制御するには、例えば、硝酸と硫酸の混合物であって硝酸濃度が１０～３０ｗｔ％の混酸を用い、１００℃以上で表面処理すればよい。
硝酸と硫酸の混酸において、硝酸の濃度比が３０ｗｔ％より高いと、酸化処理が過度になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量が２０ｗｔ％を超える可能性が高くなる。一方、硝酸の濃度比が１０ｗｔ％より低いと、酸化処理が不十分になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量は８ｗｔ％より少なくなる可能性が高くなる。
酸化処理は、硝酸と硫酸の混酸中にカーボンナノファイバーを浸漬し、１００℃以上の温度にて反応させればよい。液温は１００℃～２００℃が良く、１００℃～１６０℃がより好ましい。１００℃未満の液温では、酸化が不十分になり、親水性が低くなり易い。このため、樹脂粒子表面にカーボンナノファイバーを網目状に被覆させたときに、被覆の均一性および密着性が劣る傾向がある。一方、液温が２００℃を超えると、酸化処理が過度になる傾向がある。
酸化処理の好ましい反応時間（浸漬時間）は、例えば３０～１８０分であるが、この範囲に限定はされない。酸化処理中の混合物は攪拌し続けることが好ましい。
酸化処理の好ましい反応時間（浸漬時間）は、例えば３０～１８０分であるが、この範囲に限定はされない。酸化処理中の混合物は攪拌し続けることが好ましい。
上記酸化処理において、硝酸と硫酸の混酸の重量と、カーボンナノファイバーの重量との比に関して、カーボンナノファイバー１重量部に対して混酸の量が１～１００重量部の範囲であることが適当である。より好ましくは混酸の重量比は１０～６０重量部である。
混酸中の硝酸の濃度比および処理条件を上記のように調整して酸化処理を行うことによって、カーボンナノファイバー表面に、カルボキシル基やカルボニル基などが導入され、酸素含有量を８～２０ｗｔ％に制御したカーボンナノファイバーを得ることができる。酸化処理されたカーボンナノファイバーをＸＰＳ分析すると、Ｃ－Ｏ結合のピーク定量値が２～５％である。このため、この酸素は、Ｃ－Ｏ結合を有する基によって導入されていることが判明した。このカーボンナノファイバーは適度な親水性を有し、アルコールなどの極性溶媒に分散させたときに分散性に優れた分散液が得られる。
本実施形態の導電性粒子に用いるカーボンナノファイバーは、繊維径１～１００ｎｍ、アスペクト比５以上で、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であるものが好ましい。前記酸化処理の前後で、これらの特性は変化しない。カーボンナノファイバーの繊維径とアスペクト比が上記範囲であれば、溶媒に分散させたときに、カーボンナノファイバーの繊維同士の間に相互に十分な接触点を形成することができる。このため、高い導電性を有する導電性塗膜を得ることができる。また、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さい。従って高導電性の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
上記各効果を高めるために、カーボンナノファイバーの繊維径は、より好ましくは５～５０ｎｍであり、アスペクト比は、より好ましくは１０～１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔は、より好ましくは０．３３７～０．３４５ｎｍであるが、これらの範囲に限定はされない。また、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下であるが、この範囲に限定はされない。
上記各効果を高めるために、カーボンナノファイバーの繊維径は、より好ましくは５～５０ｎｍであり、アスペクト比は、より好ましくは１０～１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔は、より好ましくは０．３３７～０．３４５ｎｍであるが、これらの範囲に限定はされない。また、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下であるが、この範囲に限定はされない。
上記カーボンナノファイバーは、例えば、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。この気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過率が概ね９５％以上であり、分散性の観点から好ましい。トルエン着色透過率とは、カーボンナノファイバーをトルエンで抽出したトルエン抽出液の着色度を、特定波長光の透過率（純トルエンを１００％)で表した値であり、カーボンナノファイバーに含まれる未分解有機物の残留程度を表す指標である。トルエン着色透過率はＪＩＳ Ｋ６２２１－１９８２「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６．２．４項によって求めた。製造コストと分散性および透明性のバランスの観点からは、トルエン着色透過率は、より好ましくは９８％以上である。
カーボンナノファイバー又は酸化処理したカーボンナノファイバーを溶媒に分散させ、この分散液に樹脂粒子を結着剤と共に加えて攪拌することによって、樹脂粒子の表面にカーボンナノファイバーが均一に網目状に付着した導電性粒子スラリーを調製することができる。
結着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。また樹脂粒子１００質量部に対して結着剤の量は、１～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。
なお、結着剤を添加せずに、分散媒中にカーボンナノファイバーと樹脂粒子を添加して攪拌することによって、導電性粒子を作製することもできる。
結着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。また樹脂粒子１００質量部に対して結着剤の量は、１～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。
なお、結着剤を添加せずに、分散媒中にカーボンナノファイバーと樹脂粒子を添加して攪拌することによって、導電性粒子を作製することもできる。
本実施形態の導電性粒子に用いる樹脂粒子は、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる粒子を用いることができる。
さらに、上記樹脂粒子は球状粒子が好ましい。
さらに、上記樹脂粒子は球状粒子が好ましい。
本実施形態の導電層形成用分散液は、溶剤（分散媒）と、この分散媒中に分散された上記導電性粒子を含む。分散媒としては、極性溶媒が好ましく、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水などを用いることができる。
導電層形成用分散液において、分散媒の含有量は７０～９９質量％が好ましく、８０～９７質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量は１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。
導電層形成用分散液において、分散媒の含有量は７０～９９質量％が好ましく、８０～９７質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量は１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。
本実施形態の導電層形成用塗料は、上記導電層形成用分散液と、導電層形成用分散液に添加された結着剤を含む。
導電層形成用塗料において、分散媒の含有量は６０～９８．９７質量％が好ましく、７４～９６．７質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量は１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。結着剤の含有量は０．０３～１０質量％が好ましく、０．３～６質量％がさらに好ましい。
結着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。カーボンナノファイバーを付着させるために結着剤を用いた場合は、同一の樹脂に限定されず、他の樹脂を用いることができる。
また、本実施形態の導電性粒子を含む組成物は、電子機器用部材に必要な物質を添加した塗料、スラリー、ペーストなどの形態で利用することができる。
導電層形成用塗料において、分散媒の含有量は６０～９８．９７質量％が好ましく、７４～９６．７質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量は１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。結着剤の含有量は０．０３～１０質量％が好ましく、０．３～６質量％がさらに好ましい。
結着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。カーボンナノファイバーを付着させるために結着剤を用いた場合は、同一の樹脂に限定されず、他の樹脂を用いることができる。
また、本実施形態の導電性粒子を含む組成物は、電子機器用部材に必要な物質を添加した塗料、スラリー、ペーストなどの形態で利用することができる。
本実施形態の電子機器用部材は、導電層を有し、この導電層は、本実施形態の導電性粒子を含む分散液または塗料によって形成されている。
本実施形態の導電性粒子を含む分散液または塗料によって、各種の電子機器用部材において導電性に優れた導電層を形成することができる。
本実施形態の導電性粒子を含む分散液または塗料によって、各種の電子機器用部材において導電性に優れた導電層を形成することができる。
本実施形態の電子写真機器用現像剤担持体は、本実施形態の導電性粒子を含む。
例えば、電子写真機器用の部材ないし材料として、本実施形態の導電性粒子を用いることによって、高品質の現像剤担持体を得ることができる。
また、本実施形態の電子写真機器用部材は、本実施形態の電子機器用部材を具備し、この電子機器用部材が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである。本実施形態の導電性粒子を用いることによって、高品質の電子写真機器用部材を得ることができる。この電子写真機器用部材は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである。
例えば、電子写真機器用の部材ないし材料として、本実施形態の導電性粒子を用いることによって、高品質の現像剤担持体を得ることができる。
また、本実施形態の電子写真機器用部材は、本実施形態の電子機器用部材を具備し、この電子機器用部材が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである。本実施形態の導電性粒子を用いることによって、高品質の電子写真機器用部材を得ることができる。この電子写真機器用部材は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
〔実施例１：酸化処理〕
市販のカーボンナノファイバー（ＣＮＦと略記する。三菱マテリアル社製品、繊維径２０ｎｍ、アスペクト比５以上）を用い、市販の濃硝酸（濃度６０ｗｔ％）および濃硫酸（濃度９５ｗｔ％）を用い、表１に示す条件にて表面酸化処理を行い、酸素含有量を制御した表面処理ＣＮＦを得た。酸化処理の結果を表１に示す。酸素含有量は、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定した。
〔実施例１：酸化処理〕
市販のカーボンナノファイバー（ＣＮＦと略記する。三菱マテリアル社製品、繊維径２０ｎｍ、アスペクト比５以上）を用い、市販の濃硝酸（濃度６０ｗｔ％）および濃硫酸（濃度９５ｗｔ％）を用い、表１に示す条件にて表面酸化処理を行い、酸素含有量を制御した表面処理ＣＮＦを得た。酸化処理の結果を表１に示す。酸素含有量は、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定した。
〔実施例２：分散液、塗料組成物〕
表１のＣＮＦを乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに混合し、ビーズミルを使用してエタノール分散液を調製した。分散液のＣＮＦ含有量を表２に示す。
この分散液に乾燥塗膜固形分中のＣＮＦ含有量が４.５ｗｔ％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料組成物を調製した。この塗料組成物中の極性溶媒は６８．６質量％、カーボンナノファイバーは１．４質量％、結着剤（アクリル樹脂）は３０質量％であった。この塗料組成物を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、塗工量０.２５ｇ/ｍ２になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
表１のＣＮＦを乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに混合し、ビーズミルを使用してエタノール分散液を調製した。分散液のＣＮＦ含有量を表２に示す。
この分散液に乾燥塗膜固形分中のＣＮＦ含有量が４.５ｗｔ％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料組成物を調製した。この塗料組成物中の極性溶媒は６８．６質量％、カーボンナノファイバーは１．４質量％、結着剤（アクリル樹脂）は３０質量％であった。この塗料組成物を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、塗工量０.２５ｇ/ｍ２になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
このＣＮＦ分散液のヘーズ、塗膜の表面抵抗率、および塗膜のヘーズ（％）を測定した。これらのヘーズは、スガ試験機株式会社製ヘーズメーター「ＨＧＭ－３Ｄ」（商品名）を用いて測定した。分散液のヘーズ値は、ＣＮＦ濃度が４０ｐｐｍになるように分散媒（エタノール）を用いて希釈し、この希釈液を光路長３ｍｍの石英セルに入れ、石英セルのヘーズ（０.３％）を含めて測定した。塗膜のヘーズは、ベースフィルムであるポリエステルフィルムのヘーズ（１.８％）を含めて測定した。塗膜の表面抵抗率（Ω/□）は三菱化学株式会社製「ハイレスタＵＰ ＭＣＤ－Ｈ４５０型」（商品名）を用いて二重リング電極法にて測定した。これらの結果を表２に示す。
表２に示すように、酸素含有量が１０ｗｔ％より少ないＢ１のＣＮＦは溶媒での分散性が悪かった。一方、酸素含有量が２０ｗｔ％より多いＢ２のＣＮＦは溶媒での分散性は良かったが、塗膜の表面抵抗が高くなった。一方、Ａ１～Ａ６のＣＮＦ（酸素含有量８～２０ｗｔ％）に関して、ＣＮＦ濃度４０ｐｐｍに希釈した分散液のヘーズは０.６以下であり、またＣＮＦ含有量４.５ｗｔ％の塗膜のヘーズは２.２以下であった。このため、ＣＮＦの分散性が良かった。また表面抵抗(Ω/□)は５.６×１０６以下であり、高い導電性を有していた。
〔実施例３：導電性部材の製造〕
表１に示すＣＮＦを乾燥し、ビーズミルを使用して粉末にした。このＣＮＦ粉末の濃度が５ｗｔ％のＮ－メチルピロリドン分散液を調製した。
ポリアミド樹脂粒子を樹脂粒子として用い、この樹脂粒子１００質量部に対するＣＮＦの量が表３に示す値（質量部）となるように、上記Ｎ－メチルピロリドン分散液に上記樹脂粒子を添加した。この混合物を混合攪拌して樹脂粒子表面に網目状の被覆導電層を形成し、導電性粒子を作製した。得られた組成物は、Ｎ－メチルピロリドンの分散媒と、分散媒中に分散された導電性粒子を含有する導電層形成用分散液でもある。
この組成物に、塗料用マトリックスポリマー（結着剤）としてポリアミドイミドを、樹脂成分１００質量部に対してＣＮＦが０．５質量部となるように加えて導電層形成用塗料を調製した。なお、上記樹脂成分とは、樹脂粒子の樹脂成分のみを意味する。この塗料を用いて単層構造の転写ベルト（厚み０.２ｍｍ）を作製した。電気特性の評価結果を表３に示す。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて電圧１０Ｖの抵抗を１０点（箇所）で測定し、その平均を電気抵抗平均値とした。また１０点の電気抵抗のばらつきを次式で算出し、桁で示した。
Log（Rmax）－Log（Rmin）
Rmax：１０点の電気抵抗のうち最高値
Rmin:１０点の電気抵抗のうち最低値
表１に示すＣＮＦを乾燥し、ビーズミルを使用して粉末にした。このＣＮＦ粉末の濃度が５ｗｔ％のＮ－メチルピロリドン分散液を調製した。
ポリアミド樹脂粒子を樹脂粒子として用い、この樹脂粒子１００質量部に対するＣＮＦの量が表３に示す値（質量部）となるように、上記Ｎ－メチルピロリドン分散液に上記樹脂粒子を添加した。この混合物を混合攪拌して樹脂粒子表面に網目状の被覆導電層を形成し、導電性粒子を作製した。得られた組成物は、Ｎ－メチルピロリドンの分散媒と、分散媒中に分散された導電性粒子を含有する導電層形成用分散液でもある。
この組成物に、塗料用マトリックスポリマー（結着剤）としてポリアミドイミドを、樹脂成分１００質量部に対してＣＮＦが０．５質量部となるように加えて導電層形成用塗料を調製した。なお、上記樹脂成分とは、樹脂粒子の樹脂成分のみを意味する。この塗料を用いて単層構造の転写ベルト（厚み０.２ｍｍ）を作製した。電気特性の評価結果を表３に示す。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて電圧１０Ｖの抵抗を１０点（箇所）で測定し、その平均を電気抵抗平均値とした。また１０点の電気抵抗のばらつきを次式で算出し、桁で示した。
Log（Rmax）－Log（Rmin）
Rmax：１０点の電気抵抗のうち最高値
Rmin:１０点の電気抵抗のうち最低値
表３に示すように、本実施形態の実施例に係る試料（Ａ１～Ａ６）は何れも優れた導電性を有し、電気抵抗のばらつきが０.５桁以下と小さかった。このため、電子写真機器に適用した場合に高精度化が可能である。
一方、比較例Ｃ１はＣＮＦ量が少なかった。また比較例Ｃ２はＣＮＦ量が過剰であった。このため、何れも電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きかった。比較例Ｃ３は表面処理が不十分なＣＮＦを用いていたので、電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きかった。
一方、比較例Ｃ１はＣＮＦ量が少なかった。また比較例Ｃ２はＣＮＦ量が過剰であった。このため、何れも電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きかった。比較例Ｃ３は表面処理が不十分なＣＮＦを用いていたので、電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きかった。
本発明の導電性粒子では、粒子表面がカーボンナノファイバーによって網目状に被覆されている。このため、粒子表面に導電層が均一に形成されている。従って、本発明の導電性粒子を用いることによって、安定して優れた導電性を有する導電層を形成することができる。このため本発明の導電性粒子は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトなどの電子写真機器用部材のように導電層を有する電子機器用部材に好適に適用できる。
Claims (10)
- 樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に形成された導電層を具備し、
前記導電層は、前記樹脂粒子の表面を網目状に被覆するカーボンナノファイバーからなり、
前記樹脂粒子１００質量部に対して前記カーボンナノファイバーの量が５～３０質量部であることを特徴とする導電性粒子。 - 前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理されており、前記酸化処理によって前記カーボンナノファイバーの酸素含有量が８～２０ｗｔ％に制御され、
前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている請求項１に記載の導電性粒子。 - 前記カーボンナノファイバーは、硝酸濃度が１０～３０ｗｔ％の硝酸と硫酸の混酸を用いて１００℃以上で表面処理され、
前記表面処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている請求項１または請求項２に記載の導電性粒子。 - 前記カーボンナノファイバーの表面が酸化処理され、
前記カーボンナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍ～１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上であり、
前記表面が酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いて前記導電層が形成されている請求項１～請求項３の何れかに記載の導電性粒子。 - 前記樹脂粒子が、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の球状粒子である請求項１～請求項４の何れかに記載の導電性粒子。
- 極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒と、前記分散媒中に分散された請求項1～請求項５の何れかに記載の導電性粒子を含有することを特徴とする導電層形成用分散液。
- 請求項６に記載の導電層形成用分散液と、前記導電層形成用分散液に添加された結着剤を含有することを特徴とする導電層形成用塗料。
- 請求項６に記載の導電層形成用分散液または請求項７に記載の導電層形成用塗料によって形成された導電層を有することを特徴とする電子機器用部材。
- 請求項１～請求項４の何れかに記載の導電性粒子を含むことを特徴とする電子写真機器用現像剤担持体。
- 請求項８に記載の電子機器用部材が、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトであることを特徴とする電子写真機器用部材。
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