JP2013077427A

JP2013077427A - 導電性粒子およびその用途

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Publication number: JP2013077427A
Application number: JP2011216217A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hagiwara; 正弘萩原; Osamu Sakatani; 修坂谷
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-25
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP5875311B2; WO2013047809A1

Abstract

【課題】安定で優れた導電性を有し、電子機器部材について高品質の導電層を形成することができる導電性粒子とその用途を提供する。
【解決手段】樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部のカーボンナノファイバーによって樹脂粒子表面が網目状に被覆されることによって導電層が形成されていることを特徴とする導電性粒子、好ましくは、硝酸濃度が１０〜３０wt％の硝酸と硫酸の混酸を用い、１００℃以上で表面処理されることによって酸素含有量が８〜２０wt％に制御されているカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている導電性粒子、およびその用途を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器部材などの導電層形成材として好適な導電性粒子に関し、より詳しくは、安定で優れた導電性を有し、電子機器部材について高品質の導電層を形成することができる導電性粒子とその用途に関する。

電子写真分野における電気抵抗の制御方法として、カーボンブラック等の電子導電剤や第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤をマトリックスポリマー中に分散することが知られており、近年では導電材料としてカーボンナノチューブを用いた電気抵抗の制御方法が提案されている。

しかし、従来は電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、カーボンナノチューブの分散性が劣り、電気抵抗のばらつきが大きいという問題があった。これらの問題を解決するために、特許第４１９６７８０号公報（特許文献１）には、固形ポリマーが溶解可能な溶媒中にカーボンナノチューブを予備分散させることによってカーボンナノチューブの凝集物（塊）をほぐした後、固形ポリマーを加えてカーボンナノチューブと混練することによって、固形ポリマー中でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さい電子写真機器用導電性組成物を調製できることが記載されている。しかし、この組成物は電気抵抗のばらつきが０.７〜０.８桁ほどであるため高精度化できないなどの問題がある。

特許４１９６７８０号公報

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、安定で優れた導電性を有し、電子機器部材について高品質の導電層を形成することができる導電性粒子とその用途を提供する。

本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した導電性粒子が提供される。
〔１〕樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部のカーボンナノファイバーによって樹脂粒子表面が網目状に被覆されることによって導電層が形成されていることを特徴とする導電性粒子。
〔２〕表面が酸化処理されており、該酸化処理による酸素含有量が８〜２０wt％に制御されているカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている上記[１]に記載する導電性粒子。
〔３〕硝酸濃度が１０〜３０wt％の硝酸と硫酸の混酸を用い、１００℃以上で表面処理されたカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている上記[１]または上記[２]に記載する導電性粒子。
〔４〕平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上であって、表面が酸化処理されているカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性粒子。
〔５〕樹脂粒子がＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の球状粒子である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載された導電性粒子。

さらに、本発明によれば、上記導電性粒子を用いた以下の用途が提供される。
〔６〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する導電性粒子が極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる導電層形成用分散液。
〔７〕上記[６]に記載する導電層形成用分散液に結着剤を添加した導電層形成用塗料。
〔８〕上記[６]に記載する分散液または上記[７]に記載する塗料によって形成された導電層を有する電子機器用部材。
〔９〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する導電性粒子を含む電子写真機器用現像剤担持体。
〔１０〕上記[８]に記載する部材が現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである電子写真機器用部材。

本発明の導電性粒子は、カーボンナノファイバーによって粒子表面が網目状に被覆されているので粒子表面に導電層が均一に形成されており、優れた導電性を有する導電層を形成することができる。

本発明の導電性粒子に用いられるカーボンナノファイバーは表面の酸化処理によって親水性を有するので水などの極性溶媒に分散させたときに分散性が良く、また酸化処理による酸素含有量を８〜２０wt％に制御したので高い導電性を維持しており、安定で優れた導電性を有する導電層を形成することができる。

従って、本発明の導電性粒子が分散した分散液ないし塗料によって導電層を形成することによって、電気抵抗のばらつきが非常に少ない電子機器用部材を得ることができる。

例えば、本発明の導電性粒子を用いて導電層を形成した電子写真機器用の現像剤担持体によれば、高品質の画像を得ることができる。また、本発明の導電性粒子は現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトなどの電子写真機器用部材について、導電層形成材として好適であり、本発明の導電性粒子を用いることによって、高品質の電子機器用部材を得ることができる。

以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明の導電性粒子は、樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部のカーボンナノファイバーによって樹脂粒子表面が網目状に被覆されることによって導電層が形成されていることを特徴とする導電性粒子である。

導電性粒子のカーボンナノファイバーの含有量は、樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部が適当であり、８〜２５質量部が好ましい。この含有量が５質量部より少ないと導電性を高める効果が乏しく、３０質量部より多いとカーボンナノファイバーの密着性が劣るようになるので好ましくない。

樹脂粒子表面の導電層を形成するカーボンナノファイバーは、ファイバー表面が酸化処理されており、該酸化処理による酸素含有量が８〜２０wt％に制御されているものが好ましい。ファイバー表面が酸化処理されることによって親水性を有し、かつ酸素含有量が８〜２０wt％に制御されていることによって高い導電性を維持することができる。酸素含有量が８wt％より少ないと親水性が十分ではなく、極性溶媒に分散させたときに分散性に劣りヘーズが高くなる。一方、酸素含有量が２０wt％より多いと、導電性が低下する傾向がある。

カーボンナノファイバーの表面酸化処理において、酸素含有量を８〜２０wt％に制御した酸化処理を行うには、例えば、硝酸濃度が１０〜３０wt％の硝酸と硫酸の混酸を用い、１００℃以上で表面処理すればよい。

硝酸と硫酸の混酸において、硝酸の濃度比が３０wt％より高いと酸化処理が過度になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量が２０wt％を超えるようになる。一方、硝酸の濃度比が１０wt％より低いと酸化処理が不十分になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量は８wt％より少なくなる。

酸化処理は、硝酸と硫酸の混酸中にカーボンナノファイバーを浸漬し、１００℃以上の温度下で反応させればよい。液温は１００℃〜２００℃が良く、１００℃〜１６０℃がより好ましい。１００℃未満の液温では酸化が不十分になり親水性が低くなるので、樹脂粒子表面に網目状に被覆させたときに被覆の均一性および密着性が劣る。一方、液温が２００℃を超えると酸化処理が過度になる。

上記酸化処理において、硝酸と硫酸の混酸とカーボンナノファイバーとの量比は、カーボンナノファイバー１重量部に対して混酸１〜１００重量部の範囲が適当である。

混酸の硝酸濃度比および処理条件を上記のように調整した酸化処理を行うことによって、カーボンナノファイバー表面にカルボキシル基などが導入され、酸素含有量を８〜２０wt％に制御したカーボンナノファイバーを得ることができる。この酸素は、ＸＰＳ分析するとＣ−Ｏ結合のピーク定量値が２〜５％であり、Ｃ−Ｏ結合を有する基によって導入されている。このカーボンナノファイバーは適度な親水性を有し、アルコールなどの極性溶媒に分散させたときに分散性に優れた分散液が得られる。

本発明の導電性粒子に用いるカーボンナノファイバーは、繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上で、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。繊維径とアスペクト比が上記範囲のカーボンナノファイバーは、溶媒に分散させたときに相互に十分な接触点を形成することができるので、高い導電性を有する導電性塗膜を得ることができる。また、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく、従って高導電性の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であると、良好な導電性を発揮することができる。

上記カーボンナノファイバーは、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。この気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過率が概ね９５％以上であり、分散性の観点から好ましい。

酸化処理したカーボンナノファイバーを溶媒に分散させ、この分散液に樹脂粒子を結着剤と共に加えて攪拌することによって、樹脂粒子の表面にカーボンナノファイバーが均一に網目状に付着した導電性粒子スラリーを調製することができる。

本発明の導電性粒子に用いる樹脂粒子は、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる粒子を用いることができる。
さらに、上記樹脂粒子は球状粒子が好ましい。

本発明は、上記導電性粒子を溶剤（分散媒）に分散させた導電層形成用の分散液を含む。分散媒としては極性溶媒が好ましく、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水などを用いることができる。

さらに、本発明は上記分散液に結着剤を添加してなる塗料を含む。また、本発明の導電性粒子を含む組成物は、電子機器用部材に必要な物質を添加した塗料、スラリー、ペーストなどの形態で利用することができる。

本発明の導電性粒子を含む分散液、または塗料によって、各種の電子機器用部材について導電性に優れた導電層を形成することができる。

例えば、電子写真機器用の部材ないし材料として、本発明の導電性粒子を用いることによって高品質の現像剤担持体を得ることができる。また、本発明の導電性粒子を用いることによって、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトについて高品質の電子写真機器用部材を得ることができる。

本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
〔実施例１：酸化処理〕
市販のカーボンナノファイバー（ＣＮＦと略記する。三菱マテリアル社製品、繊維径２０nm、アスペクト比５以上）を用い、市販の濃硝酸（濃度６０wt％）および濃硫酸（濃度９５wt％）を用い、表１に示す条件にて表面酸化処理を行い、酸素含有量を制御した表面処理ＣＮＦを得た。酸化処理の結果を表１に示す。酸素含有量は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定した。

〔実施例２：分散液、塗料組成物〕
表１のＣＮＦを乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに混合し、ビーズミルを使用してエタノール分散液を調製した。分散液のＣＮＦ含有量を表２に示す。
この分散液に乾燥塗膜固形分中のＣＮＦ含有量が４.５wt％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料組成物を調製した。この塗料組成物を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、塗工量０.２５ｇ/ｍ²になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。

このＣＮＦ分散液のヘーズ、塗膜の表面抵抗率、および塗膜のヘーズ（％）を測定した。これらのヘーズはスガ試験機製ヘーズメーターを用いて測定した。分散液のヘーズ値は、ＣＮＦ濃度が４０ppmになるように分散媒を用いて希釈し、この希釈液を光路長３mmの石英セルに入れ、石英セルのヘーズ（０.３％）を含んで測定した。塗膜のヘーズは、ベースフィルムであるポリエステルフィルムのヘーズ（１.８％）を含んで測定した。塗膜の表面抵抗率（Ω/□）は三菱化学製ハイレスタＵＰを用いて二重リング電極法にて測定した。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、酸素含有量が１０wt％より少ないＢ１のＣＮＦは溶媒での分散性が悪い。一方、酸素含有量が２０wt％より多いＢ２のＣＮＦは溶媒での分散性はよいが、塗膜の表面抵抗が高くなる。一方、Ａ１〜Ａ６のＣＮＦ（酸素含有量８〜２０wt％）はＣＮＦ濃度４０ppmに希釈した分散液のヘーズは０.６以下であり、またＣＮＦ含有量４.５wt％の塗膜のヘーズは２.２以下であって、ＣＮＦの分散性が良く、また表面抵抗(Ω/□)は５.６×１０⁶以下であり、高い導電性を有している。

〔実施例３：導電性部材の製造〕
表１に示すＣＮＦを乾燥し、ビーズミルを使用して粉末にし、このＣＮＦ粉末が５wt％濃度のＮ−メチルピロリドン分散液を調製した。
ポリアミド樹脂粒子を樹脂粒子とし、この樹脂粒子100質量部に対してCNFを表３に示す質量部となるように、上記Ｎ−メチルピロリドン分散液に上記樹脂粒子を添加し、混合攪拌して樹脂粒子表面に網目状被覆導電層を形成した。この組成物に塗料用マトリックスポリマーとしてポリアミドイミドを樹脂成分１００部に対してCNFが０．５部となるように加えて導電層形成用塗料を調製し、この塗料を用いて単層構造の転写ベルト（厚み０.２ｍｍ）を作製した。電気特性の評価結果を表３に示す。電気抵抗はJIS K 6911に準じて電圧10Vの抵抗を１０点測定し、その平均を電気抵抗平均値とし、１０点のばらつきを桁で示した。

表３に示すように、本発明の実施例に係る試料（Ａ1〜Ａ6）は何れも優れた導電性を有し、電気抵抗のばらつきが０.５桁以下と小さいため、電子写真機器に適用した場合に高精度化が可能である。
一方、比較例Ｃ１はＣＮＦ量が少なく、また比較例Ｃ２はＣＮＦ量が過剰であるため、何れも電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きい。比較例Ｃ３は表面処理が不十分なＣＮＦを用いているので電気抵抗および電気抵抗のばらつきが何れも大きい。

Claims

樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部のカーボンナノファイバーによって樹脂粒子表面が網目状に被覆されることによって導電層が形成されていることを特徴とする導電性粒子。
表面が酸化処理されており、該酸化処理による酸素含有量が８〜２０wt％に制御されているカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている請求項１に記載する導電性粒子。
硝酸濃度が１０〜３０wt％の硝酸と硫酸の混酸を用い、１００℃以上で表面処理されたカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている請求項１または請求項２に記載する導電性粒子。
平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上であって、表面が酸化処理されているカーボンナノファイバーを用いて導電層が形成されている請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性粒子。
樹脂粒子がＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の球状粒子である請求項１〜請求項４の何れかに記載された導電性粒子。
請求項1〜請求項５の何れかに記載する導電性粒子が極性溶媒および水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる導電層形成用分散液。
請求項６に記載する導電層形成用分散液に結着剤を添加した導電層形成用塗料。
請求項６に記載する分散液または請求項７に記載する塗料によって形成された導電層を有する電子機器用部材。
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性粒子を含む電子写真機器用現像剤担持体。
請求項８に記載する部材が現像ロール、帯電ロール、転写ロール、除電ロール、クリーニングロール、現像ブレード、帯電ブレード、クリーニングブレード、または転写ベルトである電子写真機器用部材。