WO2013035859A1 - リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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佐々木　龍朗
市川　裕一
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a carbon material is used as a constituent material (negative electrode material) of a negative electrode of a lithium ion secondary battery. This is because even when the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is repeated, dendritic lithium is not easily deposited on the negative electrode using the carbon material, and safety is guaranteed.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery that can provide a well-balanced balance between high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency. It is providing the lithium ion secondary battery provided with a characteristic.
  • a carbon material used in a lithium ion secondary battery Including graphite as a main material of the carbon material, and hard carbon,
  • the graphite content is A [wt%] and the hard carbon content is B [wt%]
  • the relationship 1.2 ⁇ A / B ⁇ 19 is satisfied
  • the graphite content Is a carbon material for a lithium ion secondary battery, characterized by being 55 wt% or more and 95 wt% or less.
  • the carbon material is composed of a plurality of particles,
  • D50 is 1.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • D95 / D5 is 2.0 or more and 30 or less.
  • the graphite and the hard carbon are each composed of a plurality of particles, In the cumulative distribution on a volume basis, the 50% cumulative particle size of the graphite particles is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the 50% cumulative particle size of the hard carbon particles is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery according to (3) is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the carbon material is composed of a porous body having pores including mesopores and macropores, The ratio of the sum of the total volume of the mesopores and the total volume of the macropores to the total volume of the pores of the porous body is 80% or more and 98% or less,
  • the positron lifetime of the hard carbon measured by the positron annihilation method is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less
  • C Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the carbon material for a lithium ion secondary battery according to (1) above.
  • a lithium ion secondary battery provided with can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of annihilation ⁇ rays and the positron annihilation time.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery.
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes graphite (graphite) as a main material and hard carbon.
  • graphite has been used as the carbon material because it can increase the charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) of the lithium ion secondary battery.
  • charge / discharge efficiency discharge capacity / charge capacity
  • graphite alone is used as a constituent material (negative electrode material) of a negative electrode of a lithium ion secondary battery
  • the charge / discharge capacity is significantly reduced when the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is repeated.
  • hard carbon non-graphitizable carbon obtained by firing a polymer whose graphite crystal structure is difficult to develop has been developed.
  • hard carbon alone is used as the negative electrode material, the stability of the lithium ion secondary battery during the charge / discharge cycle can be improved and the input / output characteristics of the large current can be improved, but the charge / discharge efficiency (charge efficiency) And discharge efficiency) cannot be sufficiently obtained.
  • a carbon material obtained by adding hard carbon to graphite as a main material is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
  • Graphite is one of allotropes of carbon, and is a hexagonal substance (hexagonal plate crystal) composed of a layered lattice in which six carbon rings are connected in layers.
  • the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is made high, that is, the charge / discharge cycle is prevented while significantly reducing the charge / discharge efficiency.
  • the stability at the time can be improved, and the input / output characteristics of a large current can be improved.
  • the graphite content in the carbon material for a lithium ion secondary battery is preferably 55% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 60% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery can be maintained high, the stability during the charge / discharge cycle can be increased, and the input / output characteristics of the large current can be improved.
  • the graphite content is less than the lower limit, sufficient charge / discharge efficiency may not be obtained depending on the element structure of the lithium ion secondary battery, the composition of the electrolytic solution, and the like.
  • even if the graphite content exceeds the upper limit further improvement in stability during charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery and improvement effect of input / output characteristics of large current cannot be expected.
  • Hard carbon is a substance obtained by firing a polymer whose graphite crystal structure is difficult to develop.
  • hard carbon is a substance obtained by carbonizing a resin or resin composition.
  • Such hard carbon is amorphous (amorphous). Note that amorphous is a concept including an aggregate of fine crystals.
  • Such hard carbon has high stability during the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery, and can easily carry in and out a large current with respect to the lithium ion secondary battery.
  • hard carbon alone is used as the negative electrode material, there is a problem that the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery cannot be obtained sufficiently.
  • the carbon material for lithium ion secondary batteries of the present invention has excellent charge / discharge efficiency of lithium ion secondary batteries by adding hard carbon having the above characteristics to graphite as the main material.
  • the stability during the charge / discharge cycle and the input / output characteristics of a large current can be improved.
  • the content of such hard carbon in the carbon material for a lithium ion secondary battery is preferably 5% by weight or more and 45% by weight or less, and more preferably 15% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the lithium ion secondary battery is more effectively improved in stability during charge / discharge cycles and input / output characteristics of a large current without impairing excellent charge / discharge efficiency.
  • the lithium ion secondary battery is more effective in terms of stability during charge / discharge cycles and high-current input / output characteristics without deteriorating the excellent charge / discharge efficiency. Become.
  • the resin contained in the resin or resin composition, which is the raw material of the hard carbon is not particularly limited.
  • crosslinked pitch etc. are mentioned, Among these, it can use combining 1 type (s) or 2 or more types.
  • the resin composition contains the above resin as a main component and can contain a curing agent, an additive and the like. Further, the resin composition includes a crosslinking treatment by oxidation or the like. May be applied as appropriate.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include phenolic resins such as novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin, epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin, melamine resin, urea resin, and aniline resin. , Cyanate resin, furan resin, ketone resin, unsaturated polyester resin, urethane resin and the like. Further, as the thermosetting resin, modified products obtained by modifying these resins with various components can also be used.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyethylene polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate.
  • Polyamide polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide and the like.
  • thermosetting resin is preferable as the main resin used for hard carbon.
  • the thermosetting resin is preferably selected from a novolak type phenol resin, a resol type phenol resin, a melamine resin, a furan resin, an aniline resin, and a modified product thereof.
  • the freedom degree of design of a carbon material spreads, and a carbon material and a lithium ion secondary battery can be manufactured at low cost. Further, the stability during charge / discharge cycles of the lithium ion secondary battery and the input / output characteristics of a large current can be further improved.
  • curing agent can be used together.
  • the curing agent used is not particularly limited.
  • the thermosetting resin is, for example, a novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine, a resol type phenol resin, polyacetal, paraform or the like can be used as the curing agent.
  • the thermosetting resin is, for example, an epoxy resin
  • the curing agent includes polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, dicyandiamide, novolac type phenol resins, and bisphenol type phenols.
  • Known curing agents can be used for epoxy resins such as resins and resol type phenol resins.
  • thermosetting resin that normally uses a predetermined amount of a curing agent
  • an amount that is less than usual or that is used without a curing agent You can also.
  • an additive in the resin composition as a raw material of hard carbon, an additive can be blended in addition to the above components.
  • the additive used is not particularly limited, but for example, carbon material precursor carbonized at 200 to 800 ° C., organic acid, inorganic acid, nitrogen-containing compound, oxygen-containing compound, aromatic compound, non-ferrous A metal element etc. can be mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the resin used.
  • a nitrogen-containing resin described later may be included as a main component resin.
  • the main component resin may contain at least one nitrogen-containing compound as a component other than the main component resin, or a nitrogen-containing resin may be included as the main component resin.
  • a nitrogen-containing compound may be included as a component other than the main component resin.
  • examples of the nitrogen-containing resins include the following nitrogen-containing thermosetting resins and nitrogen-containing thermoplastic resins.
  • the nitrogen-containing thermosetting resin include melamine resin, urea resin, aniline resin, cyanate resin, urethane resin, phenol resin modified with nitrogen-containing component such as amine, epoxy resin, and the like.
  • nitrogen-containing thermoplastic resin examples include polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide and the like.
  • the nitrogen-containing compound is not particularly limited.
  • hexamethylenetetramine which is a curing agent for novolac type phenol resins, and a curing agent for epoxy resins.
  • compounds containing nitrogen such as amine compounds, ammonium salts, nitrates, nitro compounds that do not function as curing agents can be used in addition to the curing agent component.
  • the above-mentioned nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more, regardless of whether the main component resin contains a nitrogen-containing resin or not. .
  • the nitrogen content in the resin composition or resin used as the raw material for the hard carbon is not particularly limited, but is preferably 5% by weight to 65% by weight, and preferably 10% by weight to 20% by weight. More preferred.
  • Hard carbon can be obtained by performing carbonization treatment of such a resin composition or resin, and the carbon content (carbon atom content) in the hard carbon is preferably 95% by weight or more, Further, the nitrogen content (the content of nitrogen atoms) is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the nitrogen content to 0.5% by weight or more, particularly 1.0% by weight or more, electrical characteristics suitable for hard carbon can be imparted by the electronegativity of nitrogen atoms.
  • electrical characteristics suitable for hard carbon can be imparted by the electronegativity of nitrogen atoms.
  • release of lithium ion by hard carbon can be accelerated
  • the nitrogen content to 5% by weight or less, particularly 3% by weight or less, it is possible to prevent the electrical characteristics imparted to the hard carbon from becoming excessively strong, and lithium ions occluded in the hard carbon. Is prevented from causing more than necessary electric adsorption with nitrogen atoms. Thereby, it can suppress that an irreversible capacity
  • the nitrogen content in the hard carbon is the above-mentioned resin composition or the nitrogen content in the resin, the conditions when carbonizing the resin composition or the resin, and the case where the curing treatment or the pre-carbonization treatment is performed before the carbonization treatment. In addition, these conditions can also be adjusted by appropriately setting.
  • the nitrogen content in the resin composition or the resin is set as a predetermined value, and the conditions for carbonizing the resin, particularly the final temperature, are adjusted. A method is mentioned.
  • a method for preparing a resin composition used as a raw material for hard carbon is not particularly limited. For example, a method in which the main component resin and other components are blended in a predetermined ratio, and these are melt mixed. Or a method in which these components are dissolved in a solvent and mixed, or a method in which these components are pulverized and mixed.
  • the nitrogen content can be measured by, for example, a thermal conductivity method.
  • This method is a method in which a measurement sample is converted into a simple gas (CO 2 , H 2 O, and N 2 ) using a combustion method, and then the gasified measurement sample is homogenized and then passed through a column. . Thereby, these gas is isolate
  • Such a method can be carried out by using, for example, an elemental analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer.
  • the hard carbon used in the present invention has a positron lifetime measured by a positron annihilation method of preferably 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, and more preferably 380 picoseconds or more and 460 picoseconds or less.
  • the positron lifetime measured by the positron annihilation method is not less than 370 picoseconds and not more than 480 picoseconds, it can be said that, as will be described later, voids having a size in which lithium ions easily enter and exit are formed in the hard carbon.
  • the charge capacity and discharge capacity of the secondary battery can be further increased.
  • the measurement of the positron lifetime by the positron annihilation method can be performed under the following conditions, for example.
  • a Positron beam source A positron is generated from an electron / positron pair using an electron accelerator
  • B Gamma ray detector: BaF 2 scintillator and photomultiplier tube
  • C Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C. in vacuum
  • D Annihilation ⁇ -ray count: 3 ⁇ 10 6 or more
  • E Positron beam energy: 10 keV
  • the positron lifetime method is a method for measuring the size of the void by measuring the time from when the positron (e + ) enters the sample until it disappears.
  • a positron is an antimatter of electrons and has the same static mass as an electron, but its charge is positive. It is known that when a positron is incident on a substance, it becomes a pair (positron-electron pair (positronium)) and then disappears.
  • the positron When a positron is injected into the hard carbon, the positron (e + ) combines with one of the electrons struck out in the hard carbon to form positronium. Positronium is trapped in a portion of the hard carbon where the electron density is low, that is, a local void in the hard carbon, and overlaps with the electron cloud emitted from the void wall and disappears.
  • the size of the voids and the annihilation lifetime of positronium are inversely related. That is, if the void is small, the overlap between positronium and surrounding electrons becomes large, and the positron annihilation lifetime is shortened. On the other hand, when the gap is large, the probability that the positronium overlaps with other electrons exuding from the gap wall and disappears becomes low, and the annihilation lifetime of the positronium becomes long. Therefore, the size of the voids in the hard carbon can be evaluated by measuring the annihilation lifetime of positronium.
  • the positron incident on the hard carbon loses energy and then forms positronium and disappears together with the electron. At this time, ⁇ rays are emitted from the hard carbon. Therefore, the emitted ⁇ -ray becomes a measurement end signal.
  • radioactive isotopes 22 Na is as a general-purpose. 22 Na emits positrons and 1.28 MeV gamma rays simultaneously when ⁇ + decays to 22 Ne. The positron incident on the hard carbon emits 511 keV gamma rays through an annihilation process.
  • the annihilation lifetime of the positron can be obtained by measuring the time difference between the 1.28 MeV ⁇ ray and the 511 keV ⁇ ray as the end signal. Specifically, a positron lifetime spectrum as shown in FIG. 1 is obtained. The slope A of the positron lifetime spectrum indicates the positron lifetime, and the positron lifetime of the hard carbon can be grasped from the positron lifetime spectrum.
  • an electron accelerator When an electron accelerator is used as the positron source, electron / positron pairs are generated by the braking X-rays generated by irradiating the target made of tantalum or tungsten with an electron beam, and positrons are generated.
  • the time when the positron beam is incident on the hard carbon is taken as the measurement start point (corresponding to the start signal in 22 Na), and the end signal is measured as in the case of 22 Na. Can be implemented.
  • the positron lifetime measured by the positron annihilation method is less than 370 picoseconds, the void size is too small, and the hard carbon may be difficult to occlude and release lithium ions.
  • the positron lifetime measured by the positron annihilation method exceeds 480 picoseconds, the lithium ion occlusion amount of the hard carbon increases, but the capacitance increases due to the intrusion of other substances such as an electrolytic solution. Hard carbon may make it difficult to release lithium ions.
  • the hard carbon preferably has a half width of a peak observed near 285 eV measured by X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS method) of 0.8 eV or more and 1.8 eV or less, and 0.9 eV or more and 1.6 eV or less. It is more preferable that
  • the half width of the peak observed near 285 eV measured by XPS method is 1.8 eV or less, most of the elements present on the surface of the hard carbon are due to inactive C—C bonds, etc.
  • the carbon surface is substantially free of functional groups and impurities that react with active substances involved in ion conduction such as lithium ions.
  • the full width at half maximum of the peak recognized in the vicinity of 285 eV is 0.8 eV or more, excessive crystallization does not occur in the hard carbon.
  • the charge / discharge efficiency is reduced due to the irreversible capacity in the lithium ion secondary battery. Can be suppressed.
  • the relationship between the XPS measurement and the surface state will be described.
  • the surface of a solid sample is irradiated with X-rays, and the kinetic energy of photoelectrons emitted from the excited atoms is measured. This is a method for identifying constituent elements existing on the surface.
  • the FT-IR method can also analyze the surface state of a solid sample, this FT-IR method identifies chemical bonds existing at a depth of about 1 ⁇ m from the surface of the solid sample, whereas XPS measurement In the method, an element existing at a depth of several millimeters from the surface of a solid sample can be identified. From this, it is preferable to use the XPS measurement method when identifying a functional group present in a region closer to the surface of the solid sample.
  • the hard carbon preferably has an average interplanar spacing d 002 of (002) planes of 3.4 mm or more and 3.9 mm or less calculated from the wide angle X-ray diffraction method using the Bragg equation.
  • the average interplanar distance d 002 is 3.4 mm or more, particularly 3.6 mm or more, the shrinkage / expansion between layers in the hard carbon laminated structure accompanying the occlusion of lithium ions is difficult to occur. Thereby, the fall of the charging / discharging cycling property of a lithium ion secondary battery can be suppressed.
  • the average interplanar distance d 002 is 3.9 mm or less, particularly 3.8 mm or less, the lithium carbon is smoothly occluded and desorbed, and the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is Can be suppressed.
  • the hard carbon preferably has a crystallite size Lc in the c-axis direction (the (002) plane orthogonal direction) of 8 to 50 cm.
  • Lc crystallite size in the c-axis direction (the (002) plane orthogonal direction) of 8 to 50 cm.
  • Lc can be calculated as follows. Specifically, Lc can be determined using the following Scherrer equation from the half-value width and diffraction angle of the (002) plane peak in the spectrum obtained from the X-ray diffraction measurement.
  • Lc 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer equation)
  • Lc crystallite size
  • ⁇ wavelength of characteristic X-ray K ⁇ 1 output from the cathode
  • ⁇ half width of peak (radian)
  • ⁇ Reflection angle of spectrum
  • the X-ray diffraction spectrum of hard carbon can be measured, for example, with an X-ray diffractometer “XRD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the method for measuring the average interplanar spacing of the hard carbon can be performed, for example, as follows. Specifically, the average interplanar spacing d can be calculated from the spectrum obtained from hard carbon X-ray diffraction measurement by the following Bragg equation.
  • the hard carbon has a specific surface area of 15 m 2 / g or less and 1 m 2 / g or more according to the BET three-point method in nitrogen adsorption.
  • the specific surface area by the BET three-point method in nitrogen adsorption is 15 m 2 / g or less, the reaction between the hard carbon (carbon material) and the electrolytic solution can be suppressed.
  • appropriate permeability to the hard carbon of the electrolytic solution can be ensured by setting the specific surface area by the BET three-point method in nitrogen adsorption to 1 m 2 / g or more.
  • the calculation method of the specific surface area can be performed as follows, for example. Specifically, the monomolecular adsorption amount Wm is calculated from the following formula (1), the total surface area Total is calculated from the following formula (2), and the specific surface area S can be obtained from the following formula (3).
  • the hard carbon as described above can be manufactured, for example, as follows. First, a resin or resin composition to be carbonized is prepared.
  • the apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited.
  • a kneading device such as a kneading roll, a single screw or a twin screw kneader can be used as the device.
  • a mixing device such as a Henschel mixer or a disperser can be used as the device.
  • a pulverizer such as a hammer mill or a jet mill can be used as the apparatus.
  • the resin composition thus obtained may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components contained therein, or mixed (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition. In this case, a part thereof may be chemically reacted with the mechanical energy applied and the thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a plurality of types of components may be subjected to a mechanochemical reaction by mechanical energy or a chemical reaction by thermal energy.
  • hard carbon is obtained by carbonizing such a resin composition or resin.
  • the conditions for the carbonization treatment are not particularly limited.
  • the temperature is raised from room temperature at 1 to 200 ° C./hour, and at 800 to 3000 ° C. for 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours. It can be a condition for holding time.
  • the carbonization treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, in a substantially inert atmosphere where a trace amount of oxygen is present in the inert gas, or in a reducing gas atmosphere.
  • the conditions such as temperature and time during carbonization can be adjusted as appropriate in order to optimize the characteristics of the hard carbon.
  • conditions for carbonization treatment are appropriately set according to the type of resin.
  • the temperature during carbonization may be set to 1000 ° C. or higher, or the temperature increase rate may be set to less than 200 ° C./hour.
  • the surface of hard carbon has an inactive functional group etc., and the half width of the peak recognized in the vicinity of 285 eV measured by XPS method is 0.8 eV or more and 1.8 eV or less. Carbon can be obtained more reliably.
  • the pre-carbonization process can be performed to the said resin composition or resin.
  • the conditions for the pre-carbonization treatment are not particularly limited, but may be, for example, 200 to 600 ° C. for 1 to 10 hours.
  • a pre-carbonization treatment is performed in the absence of a reducing gas or an inert gas.
  • the method of performing is mentioned.
  • thermosetting resin or a polymerizable polymer compound when used as the resin for producing hard carbon, the resin composition or the resin can be cured before the pre-carbonization treatment.
  • the curing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the resin composition is thermally cured by giving a heat amount capable of a curing reaction, or a method in which a resin and a curing agent are used in combination.
  • the pre-carbonization treatment can be performed substantially in the solid phase.
  • carbonization treatment or pre-carbonization treatment can be performed in a state in which the resin structure is maintained to some extent, and as a result, the structure and characteristics of the hard carbon can be controlled relatively easily.
  • the processed product may be pulverized before the carbonization treatment.
  • variation in the thermal history during carbonization treatment can be reduced, and the uniformity of the surface state of the hard carbon can be improved.
  • the handleability of the processed product can be improved.
  • the treated product is treated with the presence of a reducing gas or an inert gas. Then, it may be naturally cooled to 800 to 500 ° C. and then cooled at 100 ° C./hour until it becomes 100 ° C. or less.
  • hard carbon having a positron lifetime measured by the positron annihilation method of 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less can be obtained.
  • the carbon material as described above is preferably composed of a plurality of particles. Thereby, the surface area of the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be increased, and the lithium ion occlusion amount in a negative electrode can be increased more reliably.
  • the particle size at the time of 5% accumulation, the particle size at the time of 50% accumulation (average particle size), and the particle size at the time of 95% accumulation are respectively set to D5,
  • D50 is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • D95 / D5 is preferably 2.0 or more and 30 or less.
  • the charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • the carbon material can be given good pressability, and the negative electrode material for the lithium ion secondary battery and the handling of the carbon material at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery are facilitated.
  • the lithium ion secondary battery Productivity of battery negative electrode materials and lithium ion secondary batteries is improved.
  • the compression ratio of the carbon material at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery is set to an optimum value, that is, A high-density negative electrode (electrode) can be produced, and an optimal conductive path for the negative electrode can be easily and reliably formed.
  • the above excellent effects may not be obtained. That is, when D50 (average particle diameter) is less than the lower limit, the compression ratio when the carbon material is pressed cannot be reduced, and the compressed carbon material (carbon material layer) becomes bulky. There is a possibility that the handleability (ease of handling) may decrease. Moreover, since a specific surface area becomes large too much, there exists a possibility that the charging / discharging efficiency of the lithium ion secondary battery manufactured using a carbon material cannot fully be improved.
  • D50 average particle size
  • the smoothness of the coating film when the slurry is applied to the substrate is sufficiently high. It may be difficult to increase.
  • the particles may crack, and the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery produced using the carbon material is sufficiently improved. You may not be able to.
  • the compression ratio when the carbon material is pressed is small and the movement of particles accompanying the compression is small, it may be difficult to obtain an optimal conductive path for the electrode.
  • the compression ratio when the carbon material is pressed is also small, and the movement of particles accompanying the compression is small, so that it is difficult to obtain an optimal conductive path for the electrode. There is a fear.
  • the electrode density cannot be sufficiently increased, and as a result, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery is sufficiently improved. You may not be able to. Further, the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery may not be sufficiently improved.
  • the D50 (average particle diameter) of the particles is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 2.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Is more preferable. Thereby, the effects as described above can be made more remarkable.
  • the D95 / D5 of the particles is preferably 2.0 or more and 30 or less, more preferably 3.0 or more and 28 or less, and more preferably 4.0 or more and 20 or less. Further preferred. Thereby, the effects as described above can be made more remarkable.
  • D5 of the particles is preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably from 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the D95 of the particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the carbon material of the present invention has a density ratio (compression ratio) of the carbon material layer before and after pressing when the load per unit area is 2 t / cm 2 , that is, the carbon material before pressing.
  • the value of d 1 / d 0 when the density of the layer is d 0 [g / cm 3 ] and the density of the carbon material layer after pressing is d 1 [g / cm 3 ] is 1.2 or more and 1.5 Or less, more preferably 1.3 or more and 1.4 or less.
  • each of graphite and hard carbon may constitute separate particles, or a composite of graphite and hard carbon may constitute particles (composite particles). Good.
  • the composite particles can be produced, for example, by mechanically colliding graphite particles and hard carbon particles.
  • the particle size (average particle size) at the time of 50% accumulation of the graphite particles is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. This makes it possible to produce a higher density negative electrode (electrode). Moreover, the lithium ion secondary battery manufactured using this negative electrode can maintain high charging / discharging efficiency.
  • the content of graphite (graphite particles) is a value within the above range, the above-described conditions (D50 value and D95 / D5 value of the entire particle) should be satisfied easily and reliably.
  • the charging / discharging efficiency of the lithium ion secondary battery can be increased, the stability during the charging / discharging cycle can be further improved, and the input / output characteristics of the large current can be further improved.
  • the particle size (average particle size) at the time of 50% accumulation of the hard carbon particles in the volume-based cumulative distribution is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is preferable that it is 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Thereby, a higher density negative electrode can be produced.
  • a resin contained in a resin or a resin composition which is a raw material of hard carbon (hard carbon particles) is obtained from novolac type phenol resin, resol type phenol resin, melamine resin, furan resin, aniline resin, and modified products thereof.
  • the carbon material as described above is preferably composed of a porous body having pores including mesopores and macropores. Thereby, the surface area of the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be increased, and the occlusion amount of lithium ions in the negative electrode can be increased more reliably.
  • the ratio of the sum of the total volume of mesopores and the total volume of macropores to the total volume of pores of the porous body is 80% or more and 98% or less, and the macropores per unit weight of the porous body
  • the volume is preferably 0.005 ml / g or more and 0.030 ml / g or less.
  • the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery and the current density at the time of charge / discharge can be increased, and fast charge and fast discharge can be realized.
  • favorable press property can be provided to the carbon material for lithium ion secondary batteries
  • productivity of the negative electrode can be improved.
  • good pressability can be imparted to the carbon material, the negative electrode material for the lithium ion secondary battery, the compression ratio of the carbon material at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery is set to an optimum value, that is, A high-density negative electrode (electrode) can be produced, and an optimal conductive path for the negative electrode can be easily and reliably formed.
  • the ratio of the sum of the total volume of the mesopores and the total volume of the macropores to the total volume of the pores of the porous body is out of the above range, or the macropores per unit weight of the porous body When the volume is out of the above range, the above excellent effect may not be obtained. That is, when the ratio of the sum of the total volume of the mesopores and the total volume of the macropores to the total volume of the pores of the porous body is less than the lower limit, in the negative electrode manufactured using the carbon material, Therefore, the electrode density cannot be sufficiently increased, and as a result, the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery may not be sufficiently improved.
  • the volume of the macropores per unit weight of the porous body is less than the lower limit, in the negative electrode manufactured using the carbon material, the number of paths through which the electrolyte solution permeates decreases, and the viscosity of the electrolyte solution Will slow down the diffusion of the electrolyte. For this reason, the current density at the time of charging / discharging of a lithium ion secondary battery may not be made high enough.
  • the macropore volume per unit weight of the porous material exceeds the upper limit, the density of the carbon material (porous material) decreases, and the bulk of the carbon material may be large, making it difficult to handle.
  • side reactions that are not related to charging / discharging between the carbon material (graphite and / or hard carbon) and the electrolytic solution increase, and the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery may not be sufficiently improved.
  • a mesopore refers to a pore having a diameter of 2 nm or more and less than 50 nm
  • a macropore refers to a pore having a diameter of 50 nm or more, and the diameter is less than 2 nm. These holes are called micropores.
  • the ratio of the sum of the total volume of mesopores and the total volume of macropores to the total volume of pores of the porous body is preferably 80% or more and 98% or less, but 85% or more and 95%. % Or less is more preferable, and 85% or more and 92% or less is further preferable. Thereby, the effects as described above can be made more remarkable.
  • the macropore volume per unit weight of the porous body is preferably 0.005 ml / g or more and 0.030 ml / g or less, but is 0.007 ml / g or more and 0.025 ml / g. More preferably, it is g or less. Thereby, the effects as described above can be made more remarkable.
  • the volume of mesopores per unit weight of the porous body is preferably 0.001 ml / g or more and 0.025 ml / g or less, more preferably 0.003 ml / g or more and 0.020 ml / g or less.
  • the ratio of the total volume of mesopores to the total volume of pores in the porous body is preferably 20% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 45% or less.
  • the ratio of the total volume of macropores to the total volume of pores in the porous body is preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 40% or more and 60% or less.
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes graphite as a main material and hard carbon, so the above-described conditions (total volume of mesopores relative to the total volume of pores of the porous body) And the total volume of macropores and the volume of macropores per unit weight of the porous body) can be satisfied easily and reliably. For this reason, the lithium ion secondary battery manufactured using the carbon material for lithium ion secondary batteries can be provided with a particularly good balance between high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency.
  • the graphite porous body When the carbon material is composed of a porous body, the graphite porous body has either one of mesopores or macropores, and the hard carbon porous body has the other pores.
  • the porous body of graphite and hard carbon may have a structure having mesopores and macropores, respectively.
  • the content of graphite is a value within the above-mentioned range (The ratio of the sum of the total volume of mesopores and the total volume of macropores to the total volume of pores in the entire porous body, and the volume of macropores per unit weight of the entire porous body) is easily and reliably satisfied.
  • the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery can be increased, the stability during the charge / discharge cycle can be further improved, and the input / output characteristics of the large current can be further improved. .
  • the content of hard carbon is a value within the above-described range.
  • the ratio of the sum of the total volume of mesopores and the total volume of macropores to the total volume of pores of the entire porous body, and the volume of macropores per unit weight of the entire porous body easily and reliably The charge / discharge cycle stability and high-current input / output characteristics are more effectively enhanced without losing the excellent charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery. be able to.
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention is composed of a plurality of porous particles that satisfy the above-described conditions.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes the carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention as described above, and the lithium ion secondary battery of the present invention is for the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a negative electrode material is provided.
  • a lithium ion secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency in a well-balanced manner can be obtained.
  • the large current characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved by comprising a carbon material with a some particle
  • the current density at the time of charging / discharging of a lithium ion secondary battery can be raised by comprising a carbon material with the porous body which has a mesopore and a macropore, and setting those ratios etc. suitably.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the embodiment of the secondary battery.
  • the secondary battery 10 includes a negative electrode 13, a positive electrode 21, an electrolytic solution 16, and a separator 18.
  • the negative electrode 13 includes a negative electrode material 12 and a negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode current collector 14 is made of, for example, copper foil or nickel foil.
  • the negative electrode material 12 is comprised by the carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention as mentioned above.
  • the negative electrode 13 can be manufactured as follows, for example. First, for 100 parts by weight of the carbon material for a lithium ion secondary battery, an organic polymer binder (fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc.) 1 to 30 parts by weight and an appropriate amount of a viscosity adjusting solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.) are added and kneaded to prepare a paste-like mixture. Next, the mixture is formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like, and the negative electrode material 12 is obtained. And the negative electrode 13 can be obtained by laminating
  • an organic polymer binder fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc.
  • organic polymer binder fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc.
  • a viscosity adjusting solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.
  • the electrolyte solution 16 fills the space between the positive electrode 21 and the negative electrode 13 and is a layer in which lithium ions move by charge / discharge.
  • As the electrolytic solution 16 a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
  • this non-aqueous solvent a mixture of cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, chain ethers such as dimethoxyethane, and the like can be used. it can.
  • cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone
  • chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • chain ethers such as dimethoxyethane, and the like
  • lithium metal salts such as LiClO 4 and LiPF 6 , tetraalkylammonium salts, and the like can be used. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
  • the separator 18 is not particularly limited, and for example, a porous film such as polyethylene or polypropylene, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode material 20 and a positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode material 20 is not particularly limited, and for example, complex oxidation of lithium metal alone, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), or the like. Such as things. Further, the positive electrode material 20 can be used by adding a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole.
  • the positive electrode current collector 22 for example, an aluminum foil can be used.
  • the positive electrode 21 in this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of the known positive electrode.
  • Positron beam source An electron accelerator from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) was used to generate electron / positron pairs and generate positrons (in the electron accelerator, an electron beam was applied to the target (tantalum)). Irradiation generated electron-positron pairs, generating positrons)
  • B Gamma ray detector: BaF 2 scintillator and photomultiplier tube
  • C Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C.
  • a baseline was drawn from both ends of the target peak, the distance from this baseline to the peak apex was measured, and this distance was taken as the peak intensity. This is because the base line of the spectrum that is usually obtained changes depending on the environment at the time of measurement and the difference in the sample.
  • a baseline is drawn from both ends of the overlapping peak where they overlap.
  • the peak half-value width was obtained by drawing a line parallel to the base line through a point having an intensity half of the peak intensity obtained above from the peak apex, and reading the energy at the intersection with both ends of the peak.
  • Lc of hard carbon was measured as follows. Specifically, the Lc was determined from the half width of the (002) plane peak and the diffraction angle in the spectrum obtained by X-ray diffraction measurement of hard carbon using the following Scherrer equation.
  • Lc 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer equation)
  • Lc crystallite size
  • ⁇ wavelength of characteristic X-ray K ⁇ 1 output from the cathode
  • ⁇ half width of peak (radian)
  • ⁇ Reflection angle of spectrum
  • Carbon content and nitrogen content of hard carbon were measured using an elemental analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer. Specifically, the measurement sample was converted to CO 2 , H 2 O and N 2 using a combustion method, and then the gasified measurement sample was homogenized and then passed through a column. Thereby, these gases were separated stepwise, and the carbon, hydrogen and nitrogen contents in the hard carbon were measured from the respective thermal conductivities.
  • the positive electrode was prepared using lithium metal, and the electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / liter of lithium perchlorate in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1. Using these, a bipolar coin cell for secondary battery evaluation was manufactured, and the following evaluation was performed on this bipolar coin cell.
  • the charge capacity and discharge capacity for the second and subsequent times were determined as follows. After the bipolar coin cell is charged at a constant current density of 250 mA / g until the potential becomes 1 mV, it is charged while holding at a constant voltage of 1 mV until the current density is attenuated to 12.5 mA / g. The amount of electricity charged in the bipolar coin cell was defined as the charge capacity. On the other hand, the charged bipolar coin cell was discharged at a constant current of 250 mA / g current density, and the amount of electricity discharged until the potential (cut-off potential) became 1.5 V was defined as the discharge capacity.
  • Particle size distribution Using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., the particle size distribution of the entire particles (graphite particles and hard carbon particles) constituting the carbon material by the laser diffraction method. The particle size distribution and particle size distribution of hard carbon particles were measured. From the measurement results, in the volume-based cumulative distribution, the particle size at the time of 5% accumulation (D5), the particle size at the time of 50% accumulation (D50, average particle size), and the particles at the time of 95% accumulation in the volume-based cumulative distribution The diameter (D95) was determined, and the particle diameter (D50, average particle diameter) at the time of 50% accumulation of the graphite particles and the hard carbon particles was determined.
  • Example 2A to 5A A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1A except that the contents of the graphite particles and the hard carbon particles were changed as shown in Table 1.
  • Example 6A An aniline resin (synthesized by the following method) was used in place of the phenol resin in Example 1A.
  • aniline resin 100 parts of aniline, 697 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 2 parts of oxalic acid are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and dehydrated to obtain 110 parts of aniline resin. It was.
  • the obtained aniline resin had a weight average molecular weight of about 800.
  • a resin composition obtained by pulverizing and mixing 100 parts of the aniline resin thus obtained and 10 parts of hexamethylenetetramine is treated in the same process as in Example 1A to obtain a carbon material. It was.
  • Example 7A The same resin composition as in Example 6A was used. Further, in the treatment of the resin composition, a carbon material was obtained in the same manner as in Example 6A, except that the steps (d) and (e) of Example 1A were changed as follows.
  • Example 2A A carbon material composed of the hard carbon particles of Example 1A was prepared.
  • the graphite particle content, the hard carbon particle content, the hard carbon positron lifetime, XPS, the average face spacing, the crystallite size, and the specific surface area are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency of a bipolar coin cell (lithium ion secondary battery) including a negative electrode formed using the carbon material obtained in each example and comparative example. Indicated.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon material obtained by adding hard carbon particles to graphite particles has high charge / discharge efficiency, stability during charge / discharge cycles, and large The current input / output characteristics were also excellent. On the other hand, in the comparative example, sufficient results were not obtained.
  • Example 1B As the resin composition, phenol resin PR-217 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was processed in the order of the following steps (a) to (f) to obtain hard carbon particles.
  • Example 2B A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1B except that the contents of the graphite particles and the hard carbon particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 3B A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1B except that the conditions of the step (c) were changed and the hard carbon particles were prepared so that D50 was 2.
  • Example 4B A carbon material was obtained in the same manner as in Example 3B except that the contents of graphite particles and hard carbon particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 5B An aniline resin (synthesized by the following method) was used in place of the phenol resin in Example 1B.
  • aniline resin 100 parts of aniline, 697 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 2 parts of oxalic acid are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and dehydrated to obtain 110 parts of aniline resin. It was.
  • the obtained aniline resin had a weight average molecular weight of about 800.
  • the resin composition obtained by pulverizing and mixing 100 parts of the aniline resin thus obtained and 10 parts of hexamethylenetetramine was treated in the same process as in Example 1B to obtain a carbon material. .
  • Example 6B A carbon material was obtained in the same manner as in Example 5B except that the contents of the graphite particles and the hard carbon particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 7B The same resin composition as in Example 5B was used. Further, in the treatment of the resin composition, a carbon material was obtained in the same manner as in Example 5B, except that the steps (d) and (e) of Example 1B were changed as follows.
  • Example 8B A carbon material was obtained in the same manner as in Example 7B except that the contents of the graphite particles and the hard carbon particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 1B The same resin composition as in Example 1B was used. Further, during the treatment of the resin composition, the same as described in Example 1B except that (c) vibration ball mill in Example 1B was finely ground so that D50 was a value shown in Table 2. The hard carbon particles thus produced were used as they were without mixing with the graphite particles.
  • Example 1C As a resin composition, phenol resin PR-217 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was treated in the order of the following steps (a) to (f) to obtain porous hard carbon particles.
  • porous graphite particles meophase carbon microbeads
  • 43 parts by weight of the obtained porous hard carbon particles are mixed using a mortar, and the porous graphite particles and the porous hard carbon are mixed.
  • a carbon material composed of carbon particles was obtained.
  • Example 2C and 3C A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1C except that the contents of the porous graphite particles and the porous hard carbon particles were changed as shown in Table 4.
  • Example 4C The same resin composition as in Example 1C was used.
  • Example 1C a carbon material was obtained in the same manner as in Example 1C except that the step (c) in Example 1C was changed as follows.
  • Example 5C Fine grinding with a bead mill
  • an aniline resin (synthesized by the following method) was used instead of the phenol resin.
  • aniline resin 100 parts of aniline, 697 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 2 parts of oxalic acid are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and dehydrated to obtain 110 parts of aniline resin. It was.
  • the obtained aniline resin had a weight average molecular weight of about 800.
  • a resin composition obtained by pulverizing and mixing 100 parts of the aniline resin obtained as described above and 10 parts of hexamethylenetetramine is treated in the same process as in Example 1C to obtain porous hard carbon. Obtained particles. 100 parts by weight of porous graphite particles (mesophase carbon microbeads) and 67 parts by weight of the obtained porous hard carbon particles are mixed using a mortar, and the porous graphite particles and the porous hard carbon are mixed. A carbon material composed of carbon particles was obtained.
  • Example 6C The same resin composition as in Example 5C was used. Further, in the treatment of the resin composition, porous hard carbon particles were prepared in the same manner as in Example 5C, except that the steps (d) and (e) of Example 1C were as follows. Obtained.
  • porous graphite particles meophase carbon microbeads
  • 43 parts by weight of the obtained porous hard carbon particles are mixed using a mortar, and the porous graphite particles and the porous hard carbon are mixed.
  • a carbon material composed of carbon particles was obtained.
  • Example 3C The same resin composition as in Example 1C was used. Further, in the treatment of the resin composition, porous hard carbon particles were prepared in the same manner as in Example 1C, except that the steps (d) and (e) in Example 1C were performed as follows. Obtained.
  • the ratio of the total volume of the mesopores to the total volume of the pores of the entire particles constituting the carbon material the ratio of the total volume of the macropores to the total volume of the pores
  • the ratio of the total volume of the mesopores to the total volume of the pores is R1
  • the ratio of the total volume of the macropores to the total volume of the pores is R2
  • the total volume of the mesopores to the total volume of the pores The ratio of the sum to the total macropore volume is indicated by R1 + R2
  • the macropore volume per unit weight of the whole particle is X
  • the mesopore volume Y per unit weight of the whole particle.
  • Table 5 shows the charge capacity, discharge capacity, charge / discharge efficiency, and the like of a bipolar coin cell (lithium ion secondary battery) including a negative electrode formed using the carbon material obtained in each example and comparative example. Indicated.
  • the ratio of the sum of the total volume of the mesopores and the total volume of the macropores to the total volume of the pores of the entire particles, and the volume of the macropores per unit weight of the whole particles which is a value within the range, excellent results were obtained, but in the comparative example, satisfactory results were not obtained.
  • a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery with a high balance between high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency by including graphite and hard carbon as main materials. Carbon materials, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary batteries having the above characteristics can be provided. Therefore, it has industrial applicability.

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Abstract

　本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、その主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含み、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足し、かつ、黒鉛の含有量が５５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする。これにより、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材および上記特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、ハードカーボンの含有量は、５重量％以上４５重量％以下であるのが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極の構成材料（負極材）には、炭素材が使用されている。これは、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行っても、炭素材を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
　このような炭素材としては、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高めることができることから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、黒鉛を負極材として用いた場合、充放電サイクルを繰り返し行った際のリチウムイオン二次電池の充放電容量の低下が著しく、また、リチウムイオン二次電池に大電流の入出力特性を付与し難いという欠点がある。
　このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
  しかしながら、ハードカーボンを負極材として用いた場合、充放電サイクル時のリチウムイオン二次電池の安定性を高め、その大電流の入出力特性を改善することができるが、充放電効率が十分に得られないという問題がある。
特開平５－７４４５７号公報 特開２００６－０８３０１２号公報
　本発明の目的は、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材および上記特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（９）に記載の本発明により達成される。
  （１）　リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
　前記炭素材の主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含み、
　前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足し、かつ、前記黒鉛の含有量が５５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（２）　前記ハードカーボンの含有量は、５重量％以上４５重量％以下である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（３）　前記炭素材は、複数個の粒子で構成され、
　体積基準の累積分布において、前記粒子の小径側から５％累積時の粒径、５０％累積時の粒径、および９５％累積時の粒径を、それぞれＤ５、Ｄ５０およびＤ９５としたとき、
　Ｄ５０が１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、
　Ｄ９５／Ｄ５が２．０以上３０以下である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（４）　前記黒鉛および前記ハードカーボンは、それぞれ複数個の粒子で構成され、
　体積基準の累積分布において、前記黒鉛の粒子の５０％累積時の粒径が、５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記ハードカーボンの粒子の５０％累積時の粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下である上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（５）　前記炭素材は、メソ孔およびマクロ孔を含む空孔を有する多孔質体で構成され、
　前記多孔質体の前記空孔の全容積に対する前記メソ孔の全容積と前記マクロ孔の全容積との和の比率が、８０％以上９８％以下であり、
　前記多孔質体の単位重量当たりの前記マクロ孔の容積が、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（６）　前記多孔質体の単位重量当たりの前記メソ孔の容積が、０．００１ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下である上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（７）　以下の条件（Ａ）～（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下であり、
　（Ａ）陽電子線源　　　　　　：電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
　（Ｂ）ガンマ線検出器　　　　：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
　（Ｃ）測定温度および雰囲気　：２５℃、真空中
　（Ｄ）消滅γ線カウント数　　：３×１０６以上
　（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ 
　かつ、Ｘ－ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
　（８）　上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
　（９）　上記（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　発明によれば、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材および上記特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の模式図である。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池の好適実施形態を、図面に基づいて説明する。
　《リチウムイオン二次電池用炭素材》
  まず、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、「炭素材」という場合もある）について説明する。
  本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、その主材としての黒鉛（グラファイト）と、ハードカーボンとを含む。
　ところで、従来より、炭素材としては、リチウムイオン二次電池の充放電効率（放電容量／充電容量）を高めることができることから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた。しかしながら、黒鉛単体をリチウムイオン二次電池の負極の構成材料（負極材）として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った際の充放電容量の低下が著しく、また、リチウムイオン二次電池に大電流の入出力特性を付与し難いという欠点がある。
　このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されている。
  しかしながら、ハードカーボン単体を負極材として用いた場合、充放電サイクル時のリチウムイオン二次電池の安定性を高め、その大電流の入出力特性を改善することができるが、充放電効率（充電効率および放電効率）が十分に得られないという問題がある。
　これに対して、本発明では、主材としての黒鉛に、ハードカーボンを添加した炭素材をリチウムイオン二次電池の負極材として用いる。これにより、黒鉛単体を負極材として用いた場合と同程度の充放電効率を維持したまま、すなわち、充放電効率の著しい低下を防止するとともに、充放電サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。その結果、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
  ［黒鉛（グラファイト）］
  黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が層状に連なった層状格子で構成される六方晶系の物質（六角板状結晶）である。
　黒鉛単体を負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高めることができるが、充放電サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が著しく、また、大電流の入出力特性を付与し難いという問題がある。
　これに対して、黒鉛に後述するようなハードカーボンを添加することにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高いものとしつつ、すなわち、充放電効率の著しい低下を防止しつつ、充放電サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。
　リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５重量％以上９５重量％以下であるのが好ましく、６０重量％以上８５重量％以下であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高く維持しつつ、充放電サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、リチウムイオン二次電池の素子構造、電解液の組成等によっては、十分な充放電効率が得られない場合がある。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果のそれ以上の向上が期待できない。
　［ハードカーボン］  
  ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる物質である。かかるハードカーボンは、アモルファス（非晶質）状をなしている。なお、アモルファスとは、微細結晶の集合体を含む概念である。
　このようなハードカーボンは、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の安定性が高く、リチウムイオン二次電池に対して大電流の出し入れを容易に行うことができる。しかしながら、ハードカーボン単体を負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電効率が十分に得られないという問題がある。
　これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材では、その主材としての黒鉛に上記特性を有するハードカーボンを添加することにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率を優れたものとしつつ、充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。
　このようなハードカーボンのリチウムイオン二次電池用炭素材中における含有量は、５重量％以上４５重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池は、優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性がより効果的に高くなる。
　特に、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、リチウムイオン二次電池は、優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性がさらに効果的に高くなる。
　ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールおよびピッチのような石油系または石炭系のタールあるいはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理した化合物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらに、樹脂組成物には、酸化等による架橋処理なども適宜施すようにしてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、これらの樹脂を種々の成分で変性させた変性物を用いることもできる。
　また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
　特に、ハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
  特に、熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選択されるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、炭素材やリチウムイオン二次電池を低価格で製造することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
　また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
  用いられる硬化剤としては、特に限定されない。熱硬化性樹脂が、例えば、ノボラック型フェノール樹脂である場合、硬化剤には、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、熱硬化性樹脂が、例えば、エポキシ樹脂である場合、硬化剤には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
　なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態の樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用することなく用いることもできる。
　また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
  ここで、用いられる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、２００～８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これらの添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには、主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに、含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素原子を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素原子が含まれると、窒素原子の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、ハードカーボンによるリチウムイオンの吸蔵・放出を促進させることができ、リチウムイオン二次電池に高い充放電特性を付与することができる。
　ここで、含窒素樹脂類としては、以下の含窒素熱硬化性樹脂、含窒素熱可塑性樹脂などを例示することができる。
  含窒素熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　含窒素熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
　また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、この含窒素化合物には、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
  上記含窒素化合物は、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合およびこれを含まない場合のいずれの場合であっても、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量は、特に限定されないが、５重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上２０重量％以下であるのがより好ましい。
　このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより、ハードカーボンが得られるが、このハードカーボン中における炭素含有量（炭素原子の含有量）は、９５重量％以上であるのが好ましく、さらに、窒素含有量（窒素原子の含有量）は、０．５重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。
　このように窒素含有量を０．５重量％以上、特に１．０重量％以上とすることで、窒素原子の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、ハードカーボンによるリチウムイオンの吸蔵・放出を促進させることができ、リチウムイオン二次電池に高い充放電特性を付与することができる。
　また、窒素含有量を５重量％以下、特に３重量％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、ハードカーボンに吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と必要以上の電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、リチウムイオン二次電池に不可逆容量が増加するのを抑制し、高い充放電特性を付与することができる。
　ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する際の条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
　例えば、上述したような窒素含有量であるハードカーボンを得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法が挙げられる。
　ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などが挙げられる。
　なお、上記窒素含有量は、例えば、熱伝導度法により測定することができる。
  本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２）に変換した後に、ガス化した測定試料を均質化し、その後、カラムを通過させる方法である。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素および窒素の含有量を測定することができる。
  なお、かかる方法は、例えば、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いることにより実施可能である。
　また、本発明で用いるハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下であるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下であるのがより好ましい。
　陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下である場合には、後述するように、リチウムイオンが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池の充電容量および放電容量をさらに高めることができる。
　なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
　（Ａ）陽電子線源　　　　　　：電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
　（Ｂ）ガンマ線検出器　　　　：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
　（Ｃ）測定温度および雰囲気　：２５℃、真空中
　（Ｄ）消滅γ線カウント数　　：３×１０６以上
　（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ 
　ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
  陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
　陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つが、その電荷は、正である。陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子－電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。
　ハードカーボンに陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は、ハードカーボン中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは、ハードカーボン中の電子密度の低い部分、すなわちハードカーボン中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。
　ポジトロニウムがハードカーボン中の空隙に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は、反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいと、ポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいと、ポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなり、ポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより、ハードカーボン中の空隙の大きさを評価することができる。
　上述したように、ハードカーボンに入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、ハードカーボンからは、γ線が放出されることとなる。したがって、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
　陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や、汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは、２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線とを同時に放出する。ハードカーボン中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。
　したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅＶのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図１に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルからハードカーボンの陽電子寿命を把握することができる。
  また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対を生成させ、陽電子を発生させる。陽電子源として、電子加速器を使用する場合、陽電子ビームをハードカーボンに入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様として陽電子寿命の測定を実施することができる。
　陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空隙サイズが小さすぎて、ハードカーボンは、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなるおそれがある。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、ハードカーボンのリチウムイオン吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量が増加し、その結果、ハードカーボンは、リチウムイオンを放出しにくくなるおそれがある。
　また、ハードカーボンは、Ｘ－ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。
　ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合には、ハードカーボンの表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ－Ｃ結合等によるものであり、ハードカーボンの表面には、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。一方、２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、ハードカーボンに過度な結晶化などが生じることがない。
　したがって、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上１．８eＶ以下のハードカーボンを用いることにより、リチウムイオン二次電池における不可逆容量に起因する充放電効率の低下を抑制することができる。
　次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
  ＸＰＳ測定法とは、固体試料の表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子毎に固有の値を持つ）を求め、表面に存在する構成元素を同定する方法である。
　ＦＴ－ＩＲ法も固体試料の表面状態を分析することができるが、このＦＴ－ＩＲ法では、固体試料の表面から約１μｍの深さに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では、固体試料の表面から数Åの深さに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より固体試料の表面に近い領域に存在する官能基の同定を行う場合には、ＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
　また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴うハードカーボンの積層構造における層間の収縮・膨張が起こり難くなる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル性の低下を抑制することができる。
　一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合には、ハードカーボンにおけるリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、リチウムイオン二次電池の充放電効率の低下を抑制することができる。
　さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上５０Å以下であることが好ましい。
  Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることで、ハードカーボンの積層構造に、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる層間スペースが形成され、リチウムイオン二次電池に十分な充放電容量を付与することができる。一方、Ｌｃを５０Å以下、特に１５Å以下とすることで、リチウムイオンの吸蔵・脱離によるハードカーボンの積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電効率および充放電サイクル性の低下を抑制することができる。
　Ｌｃは、例えば、以下のようにして算出することができる。
  具体的には、Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける（００２）面ピークの半値幅と回折角とから、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、Ｌｃを決定することができる。
　Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）　（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
　Ｌｃ：結晶子の大きさ
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　θ：スペクトルの反射角度
　ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、例えば、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ－７０００」により測定することができる。ハードカーボンの平均面間隔の測定方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
  具体的には、ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、その平均面間隔ｄを、以下のＢｒａｇｇ式より算出することができる。
　λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ　（Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　θ：スペクトルの反射角度
　さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
  窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、ハードカーボン（炭素材）と電解液との反応を抑制することができる。
  また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで、電解液のハードカーボンへの適切な浸透性を確保することができる。
　比表面積の算出方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
  具体的には、下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めることができる。
　１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ－１）＝（Ｃ－１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
  式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１－Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
　Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
　式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
　Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
　式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
　以上のようなハードカーボンは、原材料を樹脂あるいは樹脂組成物とする代表例では、例えば、以下のようにして製造することができる。
  はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは樹脂組成物を用意する。
　樹脂組成物の調製のための装置としては、特に限定されない。例えば、樹脂組成物を溶融混合して調製する場合、前記装置には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、樹脂組成物を溶解混合して調製する場合、前記装置には、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、樹脂組成物を粉砕混合して調製する場合、前記装置には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。
　このようにして得られた樹脂組成物は、これに含まれる複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、複数種類の成分を機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
　ハードカーボンは、上述したように、かかる樹脂組成物あるいは樹脂を炭化処理してなるものである。
  ここで、炭化処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、常温から１～２００℃／時間で昇温して、８００～３０００℃で０．１～５０時間、好ましくは０．５～１０時間保持する条件とすることができる。また、炭化処理は、窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望のハードカーボンを得ることができる。
　このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
　また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得るために、樹脂の種類等に応じて、炭化処理時の条件を適宜設定すればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
　このようにすることで、ハードカーボンの表面が不活性な官能基等を有することになり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるハードカーボンをより確実に得ることができる。
　なお、上記炭化処理を行う前に、前記樹脂組成物あるいは樹脂には、プレ炭化処理を行うことができる。
  ここで、プレ炭化処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、２００～６００℃で１～１０時間とすることができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とするハードカーボンを効率的に得ることができるようになる。
　このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行う方法が挙げられる。
　また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
　硬化処理方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などが挙げられる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相で行うことができるようになる。このため、樹脂の構造をある程度維持した状態で、炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、その結果、ハードカーボンの構造や特性を比較的容易に制御することができるようになる。
　なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することにより、所望する特性をハードカーボンに付与することもできる。
　上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。また、処理物の取り扱い性を良好なものにすることもできる。
　さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、例えば、必要に応じて炭化処理後において、処理物を、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００～５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
　このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、ハードカーボン中に形成された空隙を、より確実に維持することができる。かかる理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができる。
　以上のような炭素材は、複数個の粒子で構成されていることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の負極の表面積を増大させることができ、負極におけるリチウムイオン吸蔵量を、より確実に増加させることができる。
　そして、体積基準の累積分布において、これらの粒子の小径側から５％累積時の粒径、５０％累積時の粒径（平均粒径）、および９５％累積時の粒径を、それぞれＤ５、Ｄ５０およびＤ９５としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、Ｄ９５／Ｄ５が２．０以上３０以下であることが好ましい。
　このような構成であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電容量および充放電効率をより向上することができる。また、炭素材に良好なプレス性を付与することができるとともに、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池の製造時における炭素材の取り扱いが容易となり、その結果、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。
　また、炭素材に良好なプレス性を付与することができるので、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池の製造時における炭素材の圧縮比を最適な値とすること、すなわち、高密度の負極（電極）を作製することができ、負極に最適な導電パスを容易かつ確実に形成することができる。
　これに対し、上記の条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果が得られない場合がある。すなわち、Ｄ５０（平均粒径）が前記下限値未満であると、炭素材をプレスした際の圧縮比を小さくすることができず、炭素材の圧縮物（炭素材層）が嵩高くなり、その取り扱い性（取り扱いのし易さ）が低下するおそれがある。また、比表面積が大きくなりすぎるため、炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の充放電効率を十分向上することができないおそれもある。
　一方、Ｄ５０（平均粒径）が前記上限値を超えると、炭素材を用いて調製されるスラリーの粘度等によっては、このスラリーを基材に塗工した際の塗膜の平滑性を十分に高めることが困難となる場合がある。また、炭素材を用いて負極を製造する際における加圧の圧力等によっては、粒子に割れが生じ、炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の充放電容量を十分に向上することができないおそれがある。また、炭素材をプレスした際の圧縮比が小さく、圧縮に伴う粒子の移動が少ないため、電極に最適な導電パスを得るのが困難となるおそれもある。
　また、Ｄ９５／Ｄ５が前記下限値未満であると、やはり炭素材をプレスした際の圧縮比が小さく、圧縮に伴う粒子の移動が少ないため、電極に最適な導電パスを得るのが困難となるおそれがある。また、リチウムイオン二次電池用負極材とする際のパッキング性が低下することで、電極密度を十分に高かめることができず、その結果、リチウムイオン二次電池の充放電容量を十分に向上することができない場合がある。また、リチウムイオン二次電池の充放電効率も十分に向上することができない場合もある。
　一方、Ｄ９５／Ｄ５が前記上限値を超えると、炭素材をプレスした際の圧縮比を小さくすることができず、炭素材層が嵩高くなり、その取り扱い性（例えば、集電体へ積層する際の取り扱いやすさなど）が低くなるおそれがある。また、負極を形成したときに集電体が破損しやすくなり、また、電極の抵抗が高くなる場合がある。そして、炭素材の比表面積が大きくなりすぎ、リチウムイオン二次電池の充放電効率を十分に向上することができないおそれもある。
　上記のように、粒子のＤ５０（平均粒径）は、１．０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましいが、２．０μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましく、２．０μｍ以上１５μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
　また、上記のように、粒子のＤ９５／Ｄ５は、２．０以上３０以下であるのが好ましいが、３．０以上２８以下であるのがより好ましく、４．０以上２０以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
　粒子のＤ５は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であるのがより好ましい。
  また、粒子のＤ９５は、１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。
　また、本発明の炭素材は、単位面積当たりの荷重が２ｔ／ｃｍ２となるようにプレスした際のプレス前後での炭素材層の密度の比率（圧縮比）、すなわち、プレス前の炭素材層の密度をｄ０［ｇ／ｃｍ３］、プレス後の炭素材層の密度をｄ１［ｇ／ｃｍ３］としたときのｄ１／ｄ０の値は、１．２以上１．５以下であるのが好ましく、１．３以上１．４以下であるのがより好ましい。圧縮比が前記範囲内の値であると、炭素材のプレス性は最適なものであるといえ、上述したような効果がより顕著に発揮される。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、その主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含むので、上述したような条件（粒子のＤ５０の値およびＤ９５／Ｄ５の値）を容易かつ確実に満たすものとすることができる。このため、リチウムイオン二次電池用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と優れた充放電効率とを特に良好なバランスで備えることができる。
　なお、炭素材を複数個の粒子で構成する場合、黒鉛およびハードカーボンのそれぞれが別個の粒子を構成してもよく、黒鉛とハードカーボンとの複合物が粒子（複合粒子）を構成してもよい。複合粒子は、例えば、黒鉛の粒子とハードカーボンの粒子とを機械的に衝突させることにより製造することができる。
　ここで、黒鉛およびハードカーボンのそれぞれが別個の粒子で構成される場合、体積基準の累積分布において、黒鉛の粒子の５０％累積時の粒径（平均粒径）は、５μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、より高密度の負極（電極）を作製することが可能となる。また、かかる負極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率を維持することができる。
　この場合、黒鉛（黒鉛の粒子）の含有量が前記範囲内の値であると、上述したような条件（粒子全体のＤ５０の値およびＤ９５／Ｄ５の値）を容易かつ確実に満たすものとすることができ、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高いものとしつつ、その充放電サイクル時の安定性をさらに高め、大電流の入出力特性をさらに優れたものとすることができる。
　また、黒鉛およびハードカーボンのそれぞれが別個の粒子で構成される場合、体積基準の累積分布において、ハードカーボンの粒子の５０％累積時の粒径（平均粒径）は、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、より高密度の負極を作製することができる。
　この場合、ハードカーボン（ハードカーボンの粒子）の含有量が前記範囲内の値であると、上述したような条件（粒子全体のＤ５０の値およびＤ９５／Ｄ５の値）を容易かつ確実に満たすものとすることができ、リチウムイオン二次電池の優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
　特に、ハードカーボン（ハードカーボン粒子）の原材料となる、樹脂あるいは樹脂組成物に含まれる樹脂を、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選択することにより、上述したような条件（粒子全体のＤ５０の値およびＤ９５／Ｄ５の値）を容易かつ確実に満たすものとすることができる。
　また、以上のような炭素材は、メソ孔およびマクロ孔を含む空孔を有する多孔質体で構成されているのが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の負極の表面積を増大させることができ、負極におけるリチウムイオンの吸蔵量を、より確実に増加させることができる。
　そして、多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が、８０％以上９８％以下であり、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積が、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　このような構成であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電容量および充放電時の電流密度を増大させ、高速充電および高速放電を実現することができる。また、リチウムイオン二次電池用炭素材に良好なプレス性を付与することができるため、負極の生産性を向上することができる。また、炭素材に良好なプレス性を付与することができるので、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池の製造時における炭素材の圧縮比を最適な値とすること、すなわち、高密度の負極（電極）を作製することができ、負極に最適な導電パスを容易かつ確実に形成することができる。
　これに対し、多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が前記範囲から外れる場合、あるいは、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積が前記範囲から外れる場合には、上記のような優れた効果は得られない場合がある。すなわち、多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が前記下限値未満であると、炭素材を用いて製造される負極において、負極内の微細な空孔が多くなり電極密度を十分に高かめることができず、その結果、リチウムイオン二次電池の充放電効率を十分に向上することができないおそれがある。
　一方、多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が前記上限値を超えると、炭素材を用いて負極を製造する際における加圧の圧力等によっては、この加圧により、空孔が崩壊していまい、負極内へのリチウムイオンの出入りが可能である領域（スペース）が少なくなり、その結果、リチウムイオン二次電池の充放電時の電流密度を十分に向上することができないおそれもある。
　また、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積が前記下限値未満であると、炭素材を用いて製造される負極において、電解液の浸透する経路が少なくなり、電解液の粘度等によっては、電解液の拡散が遅くなる。このため、リチウムイオン二次電池の充放電時の電流密度を十分に高いものとすることができない場合がある。
　一方、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積が前記上限値を超えると、炭素材（多孔質体）の密度が小さくなり、炭素材の嵩が大きく取り扱いが困難になる場合がある。また、炭素材（黒鉛および／またはハードカーボン）と電解液との充放電に関わらない副反応が大きくなり、リチウムイオン二次電池の充放電効率を十分に向上することができないおそれがある。
　なお、本明細書中において、メソ孔とは、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の空孔のことを指し、マクロ孔とは、直径が５０ｎｍ以上の空孔のことを指すものとし、直径が２ｎｍ未満の空孔をマイクロ孔という。
　上記のように、多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率は、８０％以上９８％以下であるのが好ましいが、８５％以上９５％以下であるのがより好ましく、８５％以上９２％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
　また、上記のように、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積は、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましいが、０．００７ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
　多孔質体の単位重量当たりのメソ孔の容積は、０．００１ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２０ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましい。
　多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積の比率は、２０％以上５０％以下であるのが好ましく、３０％以上４５％以下であるのがより好ましい。
  多孔質体の空孔の全容積に対するマクロ孔の全容積の比率は、３０％以上７０％以下であるのが好ましく、４０％以上６０％以下であるのがより好ましい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含むので、上述したような条件（多孔質体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、および、多孔質体の単位重量当たりのマクロ孔の容積）を容易かつ確実に満たすものとすることができる。このため、リチウムイオン二次電池用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と優れた充放電効率とを特に良好なバランスで備えることができる。
　なお、炭素材を多孔質体で構成する場合、黒鉛の多孔質体がメソ孔およびマクロ孔のいずれか一方の空孔を有し、ハードカーボンの多孔質体が他方の空孔を有する構成であってもよく、黒鉛およびハードカーボンの多孔質体が、それぞれメソ孔およびマクロ孔を有する構成であってもよい。
　ここで、黒鉛およびハードカーボンの多孔質体が、それぞれメソ孔およびマクロ孔を有する場合、黒鉛（黒鉛の多孔質体）の含有量が前記範囲内の値であると、上述したような条件（多孔質体全体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、および、多孔質体全体の単位重量当たりのマクロ孔の容積）を容易かつ確実に満たすものとすることができ、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高いものとしつつ、その充放電サイクル時の安定性をさらに高め、大電流の入出力特性をさらに優れたものとすることができる。
　また、黒鉛およびハードカーボンの多孔質体が、それぞれメソ孔およびマクロ孔を有する場合、ハードカーボン（ハードカーボンの多孔質体）の含有量が前記範囲内の値であると、上述したような条件（多孔質体全体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、および、多孔質体全体の単位重量当たりのマクロ孔の容積）を容易かつ確実に満たすものとすることができ、リチウムイオン二次電池の優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
　以上のようなことを考慮した場合、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、上述したような条件を満足する複数個の多孔質の粒子で構成するのが特に好ましい。
　《二次電池用負極材・リチウムイオン二次電池》
　次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）およびこれを用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上述したような本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材を含み、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を備える。これにより、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池が得られる。また、炭素材を複数個の粒子で構成し、その粒度分布を適宜設定することにより、リチウムイオン二次電池の大電流特性を高めることができる。さらに、炭素材をメソ孔およびマクロ孔を有する多孔質体で構成し、それらの比率等を適宜設定することにより、リチウムイオン二次電池の充放電時の電流密度を高めることができる。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について説明する。
　図２は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
  二次電池１０は、図２に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレータ１８とを有している。
　負極１３は、図２に示すように、負極材１２と負極集電体１４とを有している。
  負極集電体１４は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
  負極材１２は、上述したような本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材により構成されている。
　負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
  まず、上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１～３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を調製する。次いで、この混合物を、圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得る。そして、このようにして得られた負極材１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
　また、上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１～３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を調製する。次いで、この混合物を負極材１２として用い、負極集電体１４に塗布、乾燥し、必要に応じて加圧成形することにより、負極１３を製造することもできる。
　電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
  電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
　この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
　セパレータ１８としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
　正極２１は、図２に示すように、正極材２０と正極集電体２２とを有している。
  正極材２０としては、特に限定されず、例えば、リチウム金属単体や、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物などが挙げられる。また、正極材２０には、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを添加して用いることもできる。
　正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
  そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
　以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例および参考例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
　［１］測定方法
  はじめに、以下の各実施例、比較例および参考例における測定方法を説明する。
　１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
　陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、下記の条件にて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を検出し、陽電子寿命を測定した。
　具体的には、以下の通りである。
  （Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所  計測フロンティア研究部門の電子加速器を用いて、電子・陽電子対を生成させ、陽電子を発生させた（前記電子加速器では、ターゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対を生成させ、陽電子を発生させた）
　（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
　（Ｃ）測定温度および雰囲気：２５℃、真空中（１×１０－５Ｐａ（１×１０－７Ｔｏｒｒ））
　（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０６以上
　（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
　（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布
　２．ＸＰＳ測定による表面状態の分析
  Ｅｓｃａｌａｂ－２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー  サイエンティフィック社製）を用い、下記の条件にて、ＸＰＳ測定を実施し、得られたスペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近に認められるピークの強度および半値幅を、下記の計算方法で算出した。
　（測定条件）
　　Ｘ線源：Ｍｇ－Ｋα
　　出力：１２ｋＶ－１０ｍＡ
  （計算方法）
　得られたスペクトルを基に、以下のようにして、ピーク強度およびピーク半値幅を求めた。
　具体的には、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの距離を測定し、この距離をピーク強度とした。これは、通常得られるスペクトルのベースラインが、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それらが重複した重複ピークの両端からベースラインを引くようにした。また、ピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の１／２の強度の点を通り、ベースラインに平行な線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求めた。
　３．平均面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
　島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ－７０００」を使用して、ハードカーボンの平均面間隔を測定した。
　具体的には、ハードカーボンのＸ線回折測定で得られたスペクトルより、その平均面間隔ｄ００２を、以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
  λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　θ：スペクトルの反射角度
  また、ハードカーボンのＬｃは、以下のようにして測定した。
  具体的には、ハードカーボンのＸ線回折測定で得られたスペクトルにおける（００２）面ピークの半値幅と回折角とから、そのＬｃを、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
　Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
　Ｌｃ：結晶子の大きさ
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　θ：スペクトルの反射角度  
　４．比表面積
　ユアサ社製のＮｏｖａ－１２００装置を使用して、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により、ハードカーボンの比表面積を測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
　５．炭素含有量、窒素含有量
　パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、ハードカーボンの炭素含有量および窒素含有量を測定した。具体的には、測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２に変換した後に、ガス化した測定試料を均質化し、その後、カラムを通過させた。これにより、これらのガスを段階的に分離し、それぞれの熱伝導率から、ハードカーボンにおける炭素、水素および窒素の含有量を測定した。
　５－１）炭素含有量
　後述する各実施例、比較例および参考例で得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理した後、かかるハードカーボンについて、元素分析測定装置を用いて炭素含有量を測定した。
　５－２）窒素含有量
　後述する各実施例、比較例および参考例で得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理した後、かかるハードカーボンについて、元素分析測定装置を用いて窒素含有量を測定した。
　６．充電容量、放電容量、充放電効率等
　（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
　各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物（負極材）を調製した。調製したスラリー状の負極混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、負極混合物が塗布された銅箔をロールプレスによって加圧成形し、成形体を得た。この成形体を、直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出すことにより、負極を作製した。
　正極は、リチウム金属を用いて作製し、電解液は、体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させることにより調製した。これらを用いて、二次電池評価用二極式コインセルを製造し、この二極式コインセルについて、以下の評価を行った。
　（２）充電容量、放電容量の評価
　二極式コインセルを、電流密度２５ｍＡ／ｇの定電流で電位が１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶの定電圧に保持して充電を行い、１．２５ｍＡ／ｇまで電流密度が減衰するまでに、二極式コインセルに充電した電気量を充電容量とした。一方、充電された二極式コインセルを、電流密度２５ｍＡ／ｇの定電流で放電し、電位（カットオフ電位）が１．５Ｖとなるまでに放電した電気量を放電容量とした。
　（３）充放電効率の評価
　上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
  充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
　（４）６０サイクル容量維持率の評価
　上記（２）で得られた充電容量の値と、二極式コインセルに６０回充放電を繰り返した後の放電容量の値との比を、下記式により算出した。
  ６０サイクル容量維持率（％）＝［６０サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量］×１００
　２回目以降の充電容量および放電容量は、次のようにして求めた。
  二極式コインセルを、電流密度２５０ｍＡ／ｇの定電流で電位が１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶの定電圧に保持して充電を行い、１２．５ｍＡ／ｇまで電流密度が減衰するまでに、二極式コインセルに充電した電気量を充電容量とした。一方、充電された二極式コインセルを、電流密度２５０ｍＡ／ｇの定電流で放電し、電位（カットオフ電位）が１．５Ｖとなるまでに放電した電気量を放電容量とした。
　（５）大電流特性
　上記（２）で得られた放電容量の値をもとに、１時間で二極式コインセルの放電が終了する電流値を１Ｃとし、１Ｃの電流値で二極式コインセルを放電して得られた放電容量と、５Ｃの電流値で二極式コインセルを放電して得られた放電容量との比［５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量］を、大電流特性の指標とした。
　（６）圧縮比
　銅箔上に炭素材を塗布した後に、油圧式プレス機を用いて、単位面積当たりの荷重が２ｔ／ｃｍ２となるようにプレスした際のプレス前後での炭素材層の密度の比率（圧縮比）、すなわち、プレス前の炭素材層の密度をｄ０［ｇ／ｃｍ３］、プレス後の炭素材層の密度をｄ１［ｇ／ｃｍ３］としたときのｄ１／ｄ０の値を求めた。
　７．粒度分布
　堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて、レーザー回折法により、炭素材を構成する粒子全体（黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子）の粒度分布、黒鉛の粒子の粒度分布、ハードカーボンの粒子の粒度分布を測定した。測定結果から、体積基準の累積分布における、粒子全体の小径側から５％累積時の粒径（Ｄ５）、５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）、および９５％累積時の粒径（Ｄ９５）を求め、黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）をそれぞれ求めた。
　８．空孔の大きさ、存在量の測定
　測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとして窒素ガスを用い、７７Ｋでの吸着等温線を測定し、ＤＨ法により細孔容積を計算した。直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の空孔の容積の和をメソ孔の容積、５０ｎｍ以上の空孔の容積の和をマクロ孔の容積とした。
　［２］炭素材の製造および結果
　（実施例１Ａ）
　樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ－２１７（住友ベークライト（株）製）を、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理して、ハードカーボンの粒子を得た。
　（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
　（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
　（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
　黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られたハードカーボンの粒子４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、黒鉛の粒子とハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（実施例２Ａ～５Ａ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表１に示すように変更した以外は、前記実施例１Ａと同様にして炭素材を得た。
　（実施例６Ａ）
　前記実施例１Ａにおいてフェノール樹脂に代えて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
　アニリン１００部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部と、蓚酸２部とを攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は、約８００であった。
　以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合して得られた樹脂組成物を、前記実施例１Ａと同様の工程で処理して、炭素材を得た。
　（実施例７Ａ）
　前記実施例６Ａと同様の樹脂組成物を使用した。
  また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１Ａの（ｄ）および（ｅ）の工程を、以下のように変更した以外は、前記実施例６Ａと同様にして炭素材を得た。
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
　（比較例１Ａ）
　黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意した。
　（比較例２Ａ）
　前記実施例１Ａのハードカーボンの粒子から構成される炭素材を用意した。
　上記各実施例および比較例で得られた炭素材について、黒鉛の粒子の含有量、ハードカーボンの粒子の含有量、ハードカーボンの陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有量および窒素含有量を、表１に示した。
　また、各実施例および比較例で得られた炭素材を用いて形成された負極を備える二極式コインセル（リチウムイオン二次電池）の充電容量、放電容量および充放電効率を、同じく表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から解るように、黒鉛の粒子にハードカーボンの粒子を添加した炭素材を用いたリチウムイオン二次電池では、高い充放電効率を持ち、また、充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性も優れたものであった。これに対して、比較例では、十分な結果が得られなかった。
　（実施例１Ｂ）
　樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ－２１７（住友ベークライト（株）製）を、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理して、ハードカーボンの粒子を得た。
　（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
　（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
　（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
　黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られたハードカーボンの粒子４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、黒鉛の粒子とハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（実施例２Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（実施例３Ｂ）
　上記（ｃ）の工程の条件を変更し、ハードカーボンの粒子のＤ５０が２になるように調製した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（実施例４Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例３Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（実施例５Ｂ）
　前記実施例１Ｂにおいてフェノール樹脂に代えて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
　アニリン１００部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部と、蓚酸２部とを攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は、約８００であった。
　以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合し得られた樹脂組成物を、前記実施例１Ｂと同様の工程で処理して、炭素材を得た。
　（実施例６Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例５Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（実施例７Ｂ）
　前記実施例５Ｂと同様の樹脂組成物を使用した。
  また、樹脂組成物の処理に際して、前記実施例１Ｂの（ｄ）および（ｅ）の工程を、以下のように変更した以外は、前記実施例５Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理。
　（実施例８Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例７Ｂと同様にして炭素材を得た。
　（比較例１Ｂ）
　前記実施例１Ｂと同様の樹脂組成物を使用した。
  また、樹脂組成物の処理に際して、前記実施例１Ｂの（ｃ）振動ボールミルで微粉砕において、Ｄ５０が表２の値になるように微粉砕した以外は、前記実施例１Ｂで説明したのと同様にして製造したハードカーボンの粒子を、黒鉛の粒子と混合することなくそのまま炭素材とした。
　（参考例）
　前記比較例１Ｂと同様のハードカーボンの粒子１００重量部と、黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１５０重量部とを乳鉢で混合し、黒鉛の粒子とハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（比較例２Ｂ、３Ｂ）
　前記実施例１Ｂで説明したのと同様にして製造したハードカーボンの粒子を、ふるい分けにより、Ｄ５０およびＤ９５／Ｄ５が表２の値になるように調製し、黒鉛の粒子と混合することなくそのまま炭素材とした。
　前記各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材について、炭素材を構成する粒子全体のＤ５０、Ｄ５、Ｄ９５、黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子のＤ５０、Ｄ５、Ｄ９５、黒鉛の粒子の含有量、ハードカーボンの粒子の含有量、ハードカーボンの陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有量および窒素含有量を、表２に示した。
　また、各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材を用いて形成された負極を備える二極式コインセル（リチウムイオン二次電池）の充電容量、放電容量および充放電効率等を、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表から明らかなように、粒子全体のＤ５０およびＤ９５／Ｄ５が所定の範囲内の値である本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。
　（実施例１Ｃ）
　樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ－２１７（住友ベークライト（株）製）を、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理して、多孔質のハードカーボンの粒子を得た。
　（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
　（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
　（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
　多孔質の黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られた多孔質のハードカーボンの粒子４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、多孔質の黒鉛の粒子と多孔質のハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（実施例２Ｃ、３Ｃ）
　多孔質の黒鉛の粒子および多孔質のハードカーボンの粒子の含有量を、表４に示すように変更した以外は、前記実施例１Ｃと同様にして炭素材を得た。
　（実施例４Ｃ）
　前記実施例１Ｃと同様の樹脂組成物を使用した。
　また、樹脂組成物の処理に際して、前記実施例１Ｃの（ｃ）の工程を、以下のように変更した以外は、前記実施例１Ｃと同様にして炭素材を得た。
　（ｃ）ビーズミルで微粉砕
　（実施例５Ｃ）
　前記実施例１Ｃにおいてフェノール樹脂に代えて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
　アニリン１００部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部と、蓚酸２部とを攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は、約８００であった。
　以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合し得られた樹脂組成物を、前記実施例１Ｃと同様の工程で処理して、多孔質のハードカーボンの粒子を得た。多孔質の黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られた多孔質のハードカーボンの粒子６７重量部とを乳鉢を用いて混合し、多孔質の黒鉛の粒子と多孔質のハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（実施例６Ｃ）
　前記実施例５Ｃと同様の樹脂組成物を使用した。
  また、樹脂組成物の処理に際して、前記実施例１Ｃの（ｄ）および（ｅ）の工程を、以下のようにした以外は、前記実施例５Ｃと同様にして、多孔質のハードカーボンの粒子を得た。
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
　多孔質の黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られた多孔質のハードカーボンの粒子４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、多孔質の黒鉛の粒子と多孔質のハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
　（比較例１Ｃ）
　多孔質の黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）を用意し、これを炭素材として用いた。
　（比較例２Ｃ）
　前記実施例４Ｃと同様にして製造した多孔質のハードカーボンの粒子を、多孔質の黒鉛の粒子と混合することなくそのまま炭素材とした。
　（比較例３Ｃ）
　前記実施例１Ｃと同様の樹脂組成物を使用した。
  また、樹脂組成物の処理に際して、前記実施例１Ｃの（ｄ）および（ｅ）の工程を、以下のようにした以外は、前記実施例１Ｃと同様にして、多孔質のハードカーボンの粒子を得た。
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１０００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１０００℃で８時間炭化処理
　得られた多孔質のハードカーボンの粒子を、多孔質の黒鉛の粒子と混合することなくそのまま炭素材とした。
　前記各実施例および比較例で得られた炭素材について、炭素材を構成する粒子全体の空孔の全容積に対するメソ孔の全容積の比率、空孔の全容積に対するマクロ孔の全容積の比率、空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、粒子全体の単位重量当たりのマクロ孔の容積、粒子全体の単位重量当たりのメソ孔の容積、黒鉛の粒子の含有量、ハードカーボンの粒子の含有量、ハードカーボンの陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有量および窒素含有量を、表４に示した。
　なお、表４中、空孔の全容積に対するメソ孔の全容積の比率をＲ１、空孔の全容積に対するマクロ孔の全容積の比率をＲ２、空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率をＲ１＋Ｒ２、粒子全体の単位重量当たりのマクロ孔の容積をＸ、および粒子全体の単位重量当たりのメソ孔の容積Ｙで示した。
　また、各実施例および比較例で得られた炭素材を用いて形成された負極を備える二極式コインセル（リチウムイオン二次電池）の充電容量、放電容量および充放電効率等を、表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表から明らかなように、粒子全体が有する空孔の全容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率、および、粒子全体の単位重量当たりのマクロ孔の容積が所定の範囲内の値である本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。
　本発明によれば、主材としての黒鉛とハードカーボンとを含むことにより、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材および上記特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
    　前記炭素材の主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含み、
    　前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足し、かつ、前記黒鉛の含有量が５５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
  2. 　前記ハードカーボンの含有量は、５重量％以上４５重量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  3. 　前記炭素材は、複数個の粒子で構成され、
    　体積基準の累積分布において、前記粒子の小径側から５％累積時の粒径、５０％累積時の粒径、および９５％累積時の粒径を、それぞれＤ５、Ｄ５０およびＤ９５としたとき、
    　Ｄ５０が１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、
    　Ｄ９５／Ｄ５が２．０以上３０以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  4. 　前記黒鉛および前記ハードカーボンは、それぞれ複数個の粒子で構成され、
    　体積基準の累積分布において、前記黒鉛の粒子の５０％累積時の粒径が、５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記ハードカーボンの粒子の５０％累積時の粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  5. 　前記炭素材は、メソ孔およびマクロ孔を含む空孔を有する多孔質体で構成され、
    　前記多孔質体の前記空孔の全容積に対する前記メソ孔の全容積と前記マクロ孔の全容積との和の比率が、８０％以上９８％以下であり、
    　前記多孔質体の単位重量当たりの前記マクロ孔の容積が、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  6. 　前記多孔質体の単位重量当たりの前記メソ孔の容積が、０．００１ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  7. 　以下の条件（Ａ）～（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下であり、
    　（Ａ）陽電子線源　　　　　　：電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
    　（Ｂ）ガンマ線検出器　　　　：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
    　（Ｃ）測定温度および雰囲気　：２５℃、真空中
    　（Ｄ）消滅γ線カウント数　　：３×１０６以上
    　（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ 
    　かつ、Ｘ－ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
  8. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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