WO2013027590A1 - 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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substituent
printing plate
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貴文 中山
悠 岩井
純也 阿部
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate preparation method capable of direct plate making using various lasers from a digital signal from a computer or the like, particularly a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate suitable for simple processing. It relates to a manufacturing method.
  • Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light with wavelengths of 300 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data.
  • Various researches have been made on recording materials sensitive to these various laser beams.
  • As typical examples firstly, as materials that can be recorded with an infrared laser having an image recording wavelength of 760 nm or more, positive recording materials and acid-catalyzed crosslinking are used.
  • Type negative recording material As typical examples, firstly, as materials that can be recorded with an infrared laser having an image recording wavelength of 760 nm or more, positive recording materials and acid-catalyzed crosslinking are used.
  • Type negative recording material there is a radical polymerization type negative recording material and the like as a recording material for 300 nm to 700 nm ultraviolet light or visible light laser.
  • a step (development treatment) of dissolving and removing a non-image portion using a strong alkaline aqueous solution is indispensable and developed.
  • a post-treatment step is also required in which the printing plate is washed with water, treated with a rinse solution containing a surfactant, or treated with a desensitizing solution containing gum arabic or starch derivatives.
  • these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image exposure) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet processing in which the second half (development processing) is complicated.
  • the wet post-treatment is preferably simplified or changed to a dry treatment.
  • a method for simplifying the processing step there is a one-liquid process or a one-bath process in which development and gum solution processing are performed simultaneously. That is, after image exposure of the printing plate precursor without performing the pre-water washing step, the protective layer is removed, the non-image area is removed, and the gum solution treatment is simultaneously performed in one liquid or one bath, and the post-water washing step is not performed.
  • This is a simple development method that enters the printing process.
  • a lithographic printing plate precursor suitable for such simple development has an image recording layer that is soluble in a processing solution that is not strongly alkaline, and improves the stain resistance of non-image areas, because the post-washing step is omitted. Therefore, a hydrophilic support surface is required.
  • Patent Documents 1 and 2 are known as such lithographic printing plate precursors.
  • Patent Document 1 gives a characteristic to the protective layer, and the means to be solved is completely different from the present invention. Further, Patent Document 1 describes that a binder corresponding to the binder used in the undercoat layer of the present invention is used in the image forming layer, but does not describe use in the undercoat layer. Furthermore, paragraph number 0103 of Patent Document 1 describes that the binder has a hydrophobic substituent. When such a hydrophobic binder polymer is used for the undercoat layer, it may cause development failure or stain resistance deterioration particularly in weak alkali treatment or on-press development type lithographic printing plates. If it is a trader, it is not usually done.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate excellent in printing durability, stain resistance, and developability. .
  • a lithographic printing comprising an undercoat layer and an image recording layer in this order on a support, wherein the undercoat layer comprises a polymer (A) containing a repeating unit represented by the general formula (1) Version original edition.
  • General formula (1) (In the general formula (1), R and R ′ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L is —C ( ⁇ O) —NR 0 — (R 0 is a hydrogen atom or a substituent).
  • a and X are each a monovalent organic group, and at least one of A and X has a carboxyl group or a salt thereof, And at least one of A and X is an organic group having an ethylenically unsaturated bond.)
  • the polymer (A) comprises a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 1 is —O— or —N (R 7 ) —, and R 7 Is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, L 1 represents a divalent linking group, and L 2 represents a divalent linking group which may have a single bond or a substituent.
  • R 4 , R 5, and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group, and the substituent that L 2 has, At least one of R 4 , R 5, and R 6 is a carboxyl group or a salt thereof, or a group substituted with a carboxyl group or a salt thereof, and the substituent that L 2 has, R 4 , R 5 and any two or more binding together of R 6 It may form a ring.
  • R 101 and R 102 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group; Y 101 is —CO—O— or —CO—N (R 107 ) —; 107 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, R 103 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, L
  • the polymer (A) is at least one of a repeating unit represented by the general formula (3), a repeating unit represented by the general formula (4), and a repeating unit represented by the general formula (5).
  • R 101 and R 102 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group; Y 101 is —CO—O— or —CO—N (R 107 ) —; 107 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, L 101 is a divalent linking group, and L 102 represents a divalent linking group which may have a single bond or a substituent.
  • R 104 , R 105 , and R 106 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and L 102 , R Any one of 104 , R 105 and R 106 may be bonded to each other to form a ring, L 103 represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, and M represents Hydrogen or It represents the valence of the metal ion or an ammonium.)
  • R 11 , R 12 and R 13 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 11 is —O— or —N (R 16 ) —, R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group that may have a substituent, L 11 is a divalent linking group, and L 12 is a divalent linking that may have a
  • R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and L 12 , R 14 and R 15, respectively.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • X 21 is —O— or —N (R 26 ) —
  • R 26 represents hydrogen or an alkyl group which may have a substituent
  • L 21 represents a divalent linking group
  • L 22 represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and any one of L 22 , R 24 and R 25 Two or more may be bonded to each other to form a ring, and M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • the polymer (A) further includes (a2) a repeating unit having a structure interacting with the support surface in the side chain and / or (a3) a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain.
  • the repeating unit (a2) having a structure that interacts with the surface of the support in the side chain has at least one of the structures represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-6):
  • M 21 and M 22 are each hydrogen. It represents an atom, a metal atom contained in an alkali metal or alkaline earth metal, or ammonium.
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y 2 is a single bond or a divalent linkage selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. Represents a group. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound. ] ⁇ 6>
  • the repeating unit (a3) having a hydrophilic group in the side chain has any of the structures represented by the following general formula (a3-1) and / or (a3-2) in the side chain.
  • the lithographic printing plate precursor as described in 4> or ⁇ 5>.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 31 and R 32 are They may be linked to form a ring structure, L 31 represents a linking group, and A ⁇ represents a structure having an anion. Y 3 represents a divalent linking group linked to the main chain of the polymer compound. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound. ] [In General Formula (a3-2), L 32 represents a linking group, and E + represents a structure having a cation.
  • Y 4 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • (A2) a repeating unit having in the side chain one or more of the structures represented by general formulas (a2-1) to (a2-6) [In the general formulas (a2-1), (a2-2), (a2-3), (a2-4), (a2-5) and (a2-6), M 21 and M 22 are each hydrogen. It represents an atom, a metal atom contained in an alkali metal or alkaline earth metal, or ammonium. R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y 2 is a single bond or a divalent linkage selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. Represents a group.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 31 and R 32 are They may be linked to form a ring structure, L 31 represents a linking group, and A ⁇ represents a structure having an anion.
  • Y 3 represents a divalent linking group linked to the main chain of the polymer compound. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • L 32 represents a linking group
  • E + represents a structure having a cation
  • Y 4 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • L 1 in the general formula (2), L 101 in the general formula (3), L 11 in the general formula (4), L 21 in the general formula (5) is a divalent aliphatic group, L 2 in the general formula (2), L 102 in the general formula (3), L 12 in the general formula (4), and L 22 in the general formula (5) are a single bond or a divalent aliphatic group.
  • ⁇ 10> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the image recording layer can be removed with an aqueous solution having a pH of 2 to 14.
  • ⁇ 11> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the image recording layer is removable with at least one of printing ink and fountain solution.
  • ⁇ 12> The step of exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> imagewise, and the exposed lithographic printing plate precursor to a developer having a pH of 2 to 14 And a step of removing the image recording layer in the non-exposed area in the presence of the lithographic printing plate.
  • ⁇ 13> including a step of forming a protective layer on the surface of the image recording layer opposite to the support;
  • the development step further includes a step of simultaneously removing the image recording layer and the protective layer in the non-exposed area in the presence of the developer containing the surfactant (however, the water washing step is not included).
  • ⁇ 12> The manufacturing method of the lithographic printing plate as described in ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>;
  • a method for producing a lithographic printing plate comprising: supplying printing ink and fountain solution on a printing machine to remove the image recording layer in the non-exposed portion.
  • a copolymer comprising the following (a1) to (a3): (A1) Repeating unit general formula (1) represented by general formula (1) (In the general formula (1), R and R ′ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L is —C ( ⁇ O) —NR 0 — (R 0 is a hydrogen atom or a substituent).
  • a and X are each a monovalent organic group, and at least one of A and X has a carboxyl group or a salt thereof, And at least one of A and X is an organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • (A2) a repeating unit having in the side chain one or more of the structures represented by general formulas (a2-1) to (a2-6) [In the general formulas (a2-1), (a2-2), (a2-3), (a2-4), (a2-5) and (a2-6), M 21 and M 22 are each hydrogen. It represents an atom, a metal atom contained in an alkali metal or alkaline earth metal, or ammonium.
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y 2 is a single bond or a divalent linkage selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. Represents a group. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • R 31 and R 32 are They may be linked to form a ring structure
  • L 31 represents a linking group
  • a ⁇ represents a structure having an anion.
  • Y 3 represents a divalent linking group linked to the main chain of the polymer compound. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • L 32 represents a linking group
  • E + represents a structure having a cation.
  • Y 4 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • ⁇ 16> The copolymer according to ⁇ 15>, wherein the repeating unit represented by the general formula (1) is a repeating unit represented by the general formula (4) or a repeating unit represented by the general formula (5). .
  • R 11 , R 12 and R 13 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • X 11 is —O— or —N (R 16 ) —
  • R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent
  • L 11 is a divalent linking group
  • L 12 is a divalent linking which may have a single bond or a substituent
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • L 12 , R 14 and R 15 respectively.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • X 21 is —O— or —N (R 26 ) —
  • R 26 represents hydrogen or an alkyl group that may have a substituent
  • L 21 represents a divalent linking group
  • L 22 represents a single bond or a divalent linking group that may have a substituent.
  • R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and any one of L 22 , R 24 and R 25 Two or more may be bonded to each other to form a ring, and M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises a polymer (A ).
  • the polymer (A) contains a repeating unit represented by the general formula (1), may contain other repeating units, and (a2) a repeating unit having a structure that interacts with the support surface in the side chain. And / or (a3) preferably containing a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain.
  • R and R ′ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L is —C ( ⁇ O) —NR 0 — (R 0 is a hydrogen atom or a substituent).
  • a and X are each a monovalent organic group, and at least one of A and X has a carboxyl group or a salt thereof, And at least one of A and X is an organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) preferably has a —NH—C ( ⁇ O) — structure, and two or more —NH—C ( ⁇ O) — structures are included in one repeating unit. More preferably. L is preferably a divalent linking group containing an amide bond.
  • the polymer (A) preferably contains a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3).
  • General formula (2) (In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 1 is —O— or —N (R 7 ) —, and R 7 Is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, L 1 represents a divalent linking group, and L 2 represents a divalent linking group which may have a single bond or a substituent.
  • R 4 , R 5, and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group, and the substituent that L 2 has, At least one of R 4 , R 5, and R 6 is a carboxyl group or a salt thereof, or a group substituted with a carboxyl group or a salt thereof, and the substituent that L 2 has, R 4 , R 5 and any two or more binding together of R 6 It may form a ring.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) preferably has one or more amide bonds, more preferably two.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are halogen atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • X 1 is preferably —N (R 7 ) —.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof, —O—
  • a divalent linking group selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof is more preferable, and consists of —O—, a divalent aliphatic group, and combinations thereof.
  • a divalent linking group selected from the group is more preferred, a divalent aliphatic group is particularly preferred, and a linear alkylene group is more preferred.
  • the divalent aliphatic group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, and a polyalkyleneoxy group are preferable, and an alkylene group, a substituted alkylene group, and a polyalkyleneoxy group are more preferable.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 4.
  • substituent of the divalent aliphatic group include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, monoalkyl Examples thereof include an amino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and a diarylamino group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • L 2 is preferably a single bond or a divalent group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • a linking group more preferably a single bond or a divalent aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 4.
  • Examples of the substituent of the divalent aliphatic group include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, monoalkyl Examples thereof include an amino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and a diarylamino group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • R 4 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, a carboxyl group or an optionally substituted alkyl group or aryl group having 1 to 50 carbon atoms, and a hydrogen atom, a carboxyl group or an optionally substituted carbon atom is 1 More preferred is an alkyl group having ⁇ 40, an aryl group, a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, further preferred is a hydrogen atom or a methyl group. Any two or more of L 2 , R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. Two groups may be bonded to form one ring, or three or more groups may be bonded to form a condensed ring. Further, there may be two rings formed by combining two groups. A case where two groups are bonded to form one ring is preferable.
  • R 101 and R 102 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group; Y 101 is —CO—O— or —CO—N (R 107 ) —; 107 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, R 103 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, L 101 is a divalent linking group, and L 102 Represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, wherein R 104 , R 105 , and R 106 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a substituent.
  • the have is also an alkyl group or an aryl group
  • L 102, R 104, R 105, may .L 103 be any two or more bonded to each other to form a ring
  • R 106 is Tan'yui Or a divalent linking group optionally having a substituent
  • M represents hydrogen, a monovalent metal ion or ammonium.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) preferably has one or more amide bonds, and more preferably has two.
  • R 101 and R 102 each preferably represents hydrogen or a methyl group.
  • Y 101 is preferably —CO—N (R 107 ) —.
  • R 107 and R 103 preferably represent a hydrogen atom.
  • L 101 has the same meaning as L 1 in the general formula (2), the preferred range is also the same.
  • L 102 has the same meaning as L 2 in formula (2), the preferred range is also the same.
  • R 104 to R 106 have the same meaning as R 4 in formula (2), and the preferred range is also the same. Any two or more of L 102 , R 104 , R 105 and R 106 may be bonded to each other to form a ring. Two groups may be bonded to form one ring, or three or more groups may be bonded to form a condensed ring. Further, there may be two rings formed by combining two groups. A case where two groups are bonded to form one ring is preferable.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • monovalent metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • hydrogen atoms, sodium ions, or potassium ions are preferable, and hydrogen atoms or sodium ions are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (4) or a repeating unit represented by the general formula (5).
  • General formula (4) (In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 11 is —O— or —N (R 16 ) —, R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, L 11 is a divalent linking group, and L 12 is a divalent linking which may have a single bond or a substituent.
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and L 12 , R 14 and R 15, respectively. Any two or more of these may be bonded to each other to form a ring, and M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion or ammonium.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) preferably has one or more amide bonds, more preferably two.
  • R 11 , R 12 and R 13 each preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 11 is preferably —N (R 16 ) —.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom.
  • L 11 is there in the general formula (2) L 1 synonymous, and the preferred range is also the same.
  • L 12 is there in the general formula (2) with L 2 synonymous, and the preferred range is also the same.
  • R 14 and R 15 has the same meaning as R 4 in the general formula (2), the preferred range is also the same. Any two or more of L 12 , R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring. Two groups may be bonded to form one ring, or three or more groups may be bonded to form a condensed ring.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • monovalent metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • M is preferably a hydrogen atom, sodium ion, or potassium ion, and more preferably a hydrogen atom or sodium ion.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • X 21 is —O— or —N (R 26 ) —
  • R 26 represents hydrogen or an alkyl group that may have a substituent
  • L 21 represents a divalent linking group
  • L 22 represents a single bond or a divalent linking group that may have a substituent.
  • R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and any one of L 22 , R 24 and R 25 Two or more may be bonded to each other to form a ring, and M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • the repeating unit represented by the general formula (5) preferably has one or more amide bonds, more preferably two.
  • R 21 , R 22 and R 23 each preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 21 is preferably —N (R 26 ) —.
  • R 26 is preferably a hydrogen atom.
  • L 21 is there in the general formula (2) L 1 synonymous, and the preferred range is also the same.
  • L 22 is there in the general formula (2) with L 2 synonymous, and the preferred range is also the same.
  • R 24 and R 25 are respectively synonymous with R 4 in the general formula (2), and preferred ranges are also synonymous. Any two or more of L 22 , R 24 and R 25 may be bonded to each other to form a ring. Two groups may be bonded to form one ring, or three or more groups may be bonded to form a condensed ring.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal ion, or ammonium.
  • monovalent metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • M is preferably a hydrogen atom, sodium ion, or potassium ion, and more preferably a hydrogen atom or sodium ion.
  • the polymer used in the present invention preferably contains (a2) a repeating unit having a structure interacting with the support surface in the side chain and / or (a3) a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain.
  • the polymer (A) used in the present invention has adhesiveness to the repeating unit support having a structure that interacts with the support surface in the side chain.
  • it preferably contains a repeating unit having a structure interacting with the support surface in the side chain, and any one of the structures represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-6) It is more preferable to include a repeating unit having the above in the side chain.
  • M 21 and M 22 are each hydrogen. It represents an atom, a metal atom contained in an alkali metal or alkaline earth metal, or ammonium.
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y 2 is a single bond or a divalent linkage selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. Represents a group. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound. ]
  • Examples of the alkyl group represented by R 21 to R 23 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, and a cyclopentyl group.
  • Etc. R 21 to R 23 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 2 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • Y 2 composed of the above combinations are given below.
  • the left side is bonded to the main chain.
  • -L 1- -CO-O-2 valent aliphatic group- -L 2- : -CO-O-2 valent aromatic group- -L 3- : -CO-NH-divalent aliphatic group- -L 4 -: - CO-NH -2 -valent aromatic group -
  • the divalent aliphatic group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, and a substituted alkenylene group are preferable, and an alkylene group and a substituted alkylene group are more preferable.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4.
  • substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • the Y 2 a single bond, a divalent aromatic group, -L 1 -, - L 2 -, - L 3 - and -L 4 -, more preferably a single bond, -L 1 - and -L 2 - is Most preferred.
  • the structure that interacts with the support surface is preferably (a2-1), (a2-2), (a2-6), (a2-1), (A2-2) is more preferable.
  • M 21 and M 22 are preferably hydrogen atoms. Specifically, the following structures can be mentioned. Needless to say, the present invention is not limited to the following structure.
  • the repeating unit having a structure that interacts with the support surface in the side chain is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A2).
  • R a to R c each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • (A2) represents a structure represented by general formulas (a2-1) to (a2-6), and is a carbon atom at a site represented by * in general formulas (a2-1) to (a2-6). Link.
  • the ratio of the repeating unit (a2) having a structure represented by the general formulas (a2-1) to (a2-6) is all from the viewpoint of stain resistance and developability. It is preferably in the range of 1 to 99 mol% of the repeating unit, more preferably in the range of 1 to 90 mol%, and still more preferably in the range of 1 to 80 mol%.
  • the polymer (A) used in the present invention has at least 1 hydrophilic group as (a3) in order to make the support surface of the non-image area highly hydrophilic. You may have a repeating unit contained in one side chain.
  • Hydrophilic groups are those that easily form hydrogen bonds, van der Waals bonds, and ionic bonds with water molecules. Specifically, hydroxy groups, carboxyl groups, amino groups, sulfo groups, positive or negative charges , Zwitterionic groups and metal salts thereof. These hydrophilic groups may also serve as a repeating unit (a2) having a structure that interacts with the support surface in the side chain.
  • the polymer used in the present invention preferably has a repeating unit containing a zwitterionic structure as a hydrophilic group in order to make the support surface of the non-image area highly hydrophilic.
  • the side chain having a zwitterionic structure is particularly preferably represented by the following general formula (a3-1) or (a3-2).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 31 and R 32 are They may be linked to form a ring structure, L 31 represents a linking group, and A ⁇ represents a structure having an anion.
  • Y 3 represents a divalent linking group linked to the main chain of the polymer compound. * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • the ring structure formed by connecting R 31 and R 32 to each other may have a heteroatom such as an oxygen atom, and is preferably a 5- to 10-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the carbon number of R 31 and R 32 is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 15 carbon atoms, including the carbon number of the substituent which may be described later. More preferably, 1 to 8 carbon atoms are even more preferable, and 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 31 and R 32 include methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, A cyclopentyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 31 and R 32 include a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, and an oleyl group.
  • Examples of alkynyl groups represented by R 31 and R 32 include ethynyl group, propargyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 31 and R 32 include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Furthermore, examples of the heterocyclic group include a furanyl group, a thiophenyl group, and a pyridinyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy
  • substituents include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy
  • Examples include a carbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, and a diarylamino group.
  • R 31 and R 32 particularly preferable examples from the viewpoints of effects and availability can include a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, respectively.
  • Examples of the divalent linking group linked to the main chain of the polymer compound represented by Y 3 include a single bond, —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent A divalent linking group selected from the group consisting of aromatic groups and combinations thereof is preferred.
  • Y 3 comprising a combination of the following.
  • the left side is bonded to the main chain.
  • -L 1- -CO-O-2 valent aliphatic group- -L 2- : -CO-O-2 valent aromatic group- -L 3- : -CO-NH-divalent aliphatic group- -L 4 -: - CO-NH -2 -valent aromatic group -
  • the divalent aliphatic group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, and a substituted alkenylene group are preferred, an alkylene group and a substituted alkylene group are more preferred, and an unsubstituted alkylene group is still more preferred.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4.
  • substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • Y 3 is more preferably a single bond, —CO—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or —L 1 — to —L 4 —. Further, from the viewpoint of stain resistance, Y 3 is preferably —L 1 — or —L 3 —, more preferably —L 3 —. Further, the divalent aliphatic group of -L 3- is preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably a linear alkylene group having 3 carbon atoms in terms of synthesis.
  • L 31 represents a linking group, preferably a linking group composed of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. Further, L 31, including the number of carbon atoms of the substituent which may have to be described later, is preferably 30 or less carbon atoms. Specific examples of the substituent include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), and phenylene.
  • L 31 is preferably a linear alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 4 or 5 carbon atoms, and further preferably a linear alkylene group having 4 carbon atoms. Specific examples of L 31 include the following linking groups.
  • these coupling groups may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy Examples include a carbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, and a diarylamino group.
  • a - preferably represents a carboxylate, sulfonate, phosphonate, or phosphinate. Specifically, the following anions are mentioned.
  • L 31 is a straight-chain alkylene group having 4 or 5 carbon atoms and A - is a combination of sulfonate are preferred, L 31 is a straight-chain alkylene group having 4 carbon atoms There, and a - is a combination of sulfonate is most preferred.
  • Y 3 is -L 1 -or -L 3-
  • R 31 and R 32 are each an ethyl group or a methyl group
  • L 31 is a linear alkylene group having 4 or 5 carbon atoms.
  • a - is a sulfonate group.
  • R 31 and R 32 are each a methyl group
  • L 31 is a straight-chain alkylene group having 4 carbon atoms
  • a - - more Y 3 is -L 3 is more preferably a combination of sulfonate .
  • the following structural formula is preferable.
  • L 32 represents a linking group
  • E + represents a structure having a cation
  • Y 4 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • * Represents a site connected to the main chain of the polymer compound.
  • L 32 represents a linking group, preferably —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and the like.
  • Selected from the group consisting of L 32 represents a linking group, preferably a linking group composed of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • L 32 preferably has 30 or less carbon atoms, including the carbon number of a substituent that may be described later.
  • substituents include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), and phenylene.
  • an arylene group such as a xylylene group (preferably an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms).
  • L 32 is preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L 32 include the following linking groups.
  • these coupling groups may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy Examples include a carbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, and a diarylamino group.
  • Y 4 has the same meaning as Y 3 in formula (a3-1), and a preferred range is also the same.
  • E + represents a structure having a cation, and preferably represents a structure having ammonium, phosphonium, iodonium, or sulfonium. A structure having ammonium or phosphonium is more preferable, and a structure having ammonium is particularly preferable.
  • Examples of the structure having a cation include trimethylammonio group, triethylammonio group, tributylammonio group, benzyldimethylammonio group, diethylhexylammonio group, (2-hydroxyethyl) dimethylammonio group, pyridinio group, N-methylimidazolio group, N-acridinio group, trimethylphosphonio group, triethylphosphonio group, triphenylphosphonio group and the like can be mentioned.
  • L 32 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • Y 4 is -L 1 -or -L 3-
  • E + is trimethylammoni O group or triethylammonio group.
  • the repeating unit (a3) having a hydrophilic group in the side chain is preferably represented by the following general formula (a3-3).
  • R a to R c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • W represents a divalent linking group having a hydrophilic group, or a structure represented by the general formula (a3-1) or the general formula (a3-2), and the general formula (a3-1) or the general formula (a3- 2) It is connected to a carbon atom at the site represented by *.
  • the ratio of the repeating unit (a3) having the structure represented by the general formula (a3-1) or the general formula (a3-2) is determined from the viewpoint of stain resistance and developability.
  • the range is preferably from 1 to 70 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 1 to 30 mol%.
  • the polymer may be a copolymer having a repeating unit other than the above repeating unit.
  • the monomer that can be copolymerized with the polymer include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, styrenes, acrylonitriles, And monomers selected from methacrylonitriles.
  • acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms), (specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate , Pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate ( For example, methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, acrylic Propyl acryl
  • the polymer (A) in the present invention is, as another repeating unit, particularly represented by an alkyl ether chain (preferably — (CH 2 ) n —O— in the side chain, and n is 1 to 4 2 to 150 times, preferably from 9 to 150 times, more preferably from 9 to 100 times, still more preferably from 20 to 100 times, particularly preferably from 50 to 100 times, from the viewpoint of soiling properties. It is preferable to include a repeating unit having a repeated repeating unit. Furthermore, the thing of the structure represented with the following general formula is more preferable.
  • R 51 to R 53 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 54 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 or 3.
  • m represents an integer of 2 to 150, and is preferably 9 to 150, more preferably 9 to 100, still more preferably 20 to 100, and particularly preferably 50 to 100, from the viewpoint of dirtiness.
  • the repeating unit having an alkyl ether chain in the side chain is preferably contained in the range of 0 to 20 mol% of the polymer (A). It is preferable to be included in the range of% by mass.
  • the mass average molar mass (Mw) of the polymer (A) in the present invention can be arbitrarily set depending on the performance design of the lithographic printing plate precursor. From the viewpoint of printing durability and stain resistance, the mass average molar mass is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and 8,000 to 300,000. Most preferred is 000.
  • the polymer (A) can be synthesized by a known method.
  • a radical polymerization method and subsequent isocyanate groups having an amino group on the polymer side chain and a radical polymerization reactive group are used.
  • the urea reaction is preferably used.
  • General radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experiments 3 (Polymer Society, edited by Kyoritsu Publishing, published on March 28, 1996), Polymer Synthesis and Reaction 1 (Polymer Society, edited by Kyoritsu Publishing, 1992). Published in May, 19), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (Edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, published on November 20, 1980), Materials Engineering Course, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press, (Issued in September 1995), etc., and these can be applied.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an undercoat layer and an image recording layer in this order on a support. Furthermore, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, other layers may optionally be provided between the support and the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably includes a protective layer on the surface of the image recording layer opposite to the support. Moreover, the lithographic printing plate precursor according to the invention can be provided with a backcoat layer on the back surface of the support, if necessary.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably capable of so-called direct plate making, which can be directly made using various lasers from a digital signal from a computer or the like. Further, it is preferable that development is possible even in an aqueous solution of pH 2 to 14, more preferably pH 3.5 to 13, further preferably pH 6 to 13, particularly preferably pH 6.5 to 10.5, and a printing press. .
  • the undercoat layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention contains the polymer (A).
  • the undercoat layer is formed by applying water on a support and drying a solution prepared by dissolving the above compound in water, an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone.
  • the above compound can be adsorbed by immersing the support in a solution obtained by dissolving the above compound in an organic solvent such as the above or a mixed solvent thereof, and then washed and dried with water or the like.
  • a solution having the above compound concentration of 0.005 to 10% by mass can be applied by various methods.
  • any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used.
  • the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass
  • the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C.
  • the immersion time is Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 . It is preferable that 90 mass% or more of solid content is a polymer (A).
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound and (D) a binder, and (B) a polymerization initiator and (C) a polymerizable. It is further preferable to contain a compound, (D) a binder, and (E) a dye.
  • the image recording layer of the invention preferably contains a polymerization initiator (hereinafter also referred to as an initiator compound).
  • a radical polymerization initiator is preferably used.
  • the initiator compound those known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically include, for example, trihalomethyl compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarynes.
  • examples include rubiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, onium salts, and iron arene complexes.
  • at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, onium salts, trihalomethyl compounds, and metallocene compounds is preferable, and hexaarylbiimidazole compounds and onium salts are particularly preferable.
  • Two or more polymerization initiators may be used in combination as appropriate.
  • hexaarylbiimidazole compound examples include lophine dimers described in European Patent No. 24629, European Patent No. 107792, and US Pat. No. 4,410,621, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4.
  • onium salt examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, ammonium described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, and the like. Salt, phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, EP 104,143, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J.P. V.
  • iodonium salts sulfonium salts and azinium salts are more preferable.
  • specific example of these compounds is shown below, it is not limited to this.
  • a diphenyliodonium salt is preferable, a diphenyliodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is particularly preferable, and an asymmetric diphenyliodonium salt is more preferable.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • polymerization initiators described in JP-A 2007-206217, paragraphs [0071] to [0129] can also be preferably used.
  • the polymerization initiator is preferably used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the image recording layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 1. 0 to 10% by mass.
  • the polymerizable compound used in the image recording layer is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and preferably has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably It is selected from compounds having two or more. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyamine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. It is also possible to use a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, This is described in, for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-333321.
  • monomers of the ester of the polyhydric alcohol compound and unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified triacrylate, polyester acrylate oligomer, and the like.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate.
  • Trimethylolpropane triacrylate Trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, t
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (P) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • CH 2 C (R 104) COOCH 2 CH (R 105) OH (P) (However, R 104 and R 105 represent H or CH 3. )
  • urethanes as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210 are disclosed.
  • Urethane compounds having the described hydrophilic group are also suitable.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanate is excellent in that it has a good balance of hydrophilicity involved in on-press developability and polymerization ability involved in printing durability.
  • Isocyanuric acid ethylene oxide-modified acrylates such as nurate and bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate are particularly preferred.
  • the details of the method of use can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the polymerizable compound (C) is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is done.
  • the (D) binder contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention can carry the image recording layer component on a support and can be removed by a developer. Used.
  • (D) binder (meth) acrylic polymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin and the like are used.
  • (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, and polyvinyl butyral resins are preferably used, and (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, and polyvinyl butyral resins are more preferable.
  • (meth) acrylic polymer means (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, allyl ester, etc.), (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives. It refers to a copolymer having a (meth) acrylic acid derivative such as “Polyurethane resin” refers to a polymer produced by a condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more hydroxyl groups.
  • Polyvinyl butyral resin refers to a polymer synthesized by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde obtained by saponifying polyvinyl acetate partly or entirely under acidic conditions (acetalization reaction).
  • a polymer having an acid group or the like introduced by a method of reacting a compound having a remaining hydroxy group and an acid group or the like is also included.
  • a suitable example of the (meth) acrylic polymer is a copolymer having a repeating unit containing an acid group.
  • the acid group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonamide group, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • a repeating unit containing an acid group a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or one represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • R 211 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 212 represents a single bond or an n 211 +1 valent linking group
  • a 211 represents an oxygen atom or —NR 213 —
  • R 213 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n211 represents an integer of 1 to 5.
  • the linking group represented by R 212 in the general formula (I) is composed of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom, and the number of atoms is preferably 1 to 80 It is.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, and the like can be mentioned.
  • These divalent groups are linked in multiples by any of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, and an ester bond. You may have the structure made.
  • R 212 has a structure in which a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, and an alkylene group and / or a substituted alkylene group are connected by a plurality of amide bonds, ether bonds, urethane bonds, urea bonds, or ester bonds.
  • a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and / or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an amide bond or an ether.
  • a structure in which a plurality of bonds, urethane bonds, urea bonds, and ester bonds are connected is more preferable.
  • An alkylene group of 1 to 3 and / or a substituted alkylene group of 1 to 3 carbon atoms is an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond,
  • a structure in which a plurality of ester bonds are linked by at least one of ester bonds is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the linking group represented by R 212 may have include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom, and a halogen atom (—F, —Br, —Cl, -I), hydroxyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, carboxyl group and its conjugate base group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R 213 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n211 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the proportion (mol%) of the polymerization component having a carboxylic acid group in the total polymerization component of the (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 70% from the viewpoint of developability. In consideration of compatibility between developability and printing durability, 1 to 50% is more preferable, and 1 to 30% is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present invention preferably further has a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is a group that crosslinks the (D) binder in the course of radical polymerization reaction that occurs in the image recording layer when the lithographic printing plate precursor is exposed.
  • an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can be addition-polymerized.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, etc. are mentioned, for example.
  • an ethylenically unsaturated bond group is preferred.
  • a styryl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group are preferable.
  • free radicals polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of a polymerizable compound
  • the polymer is directly or via a polymerization chain of the polymerizable compound.
  • addition polymerization is performed, and a crosslink is formed between the polymer molecules to be cured.
  • atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
  • free radicals are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded to each other so that crosslinking between the polymer molecules occurs. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the (meth) acrylic polymer is preferably 0.01 to 10 per g of the (D) binder. It is 0 mmol, more preferably 0.05 to 9.0 mmol, particularly preferably 0.1 to 8.0 mmol.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present invention includes, in addition to the above-described polymer unit having an acid group and polymer unit having a crosslinkable group, a polymer unit of (meth) acrylic acid alkyl or aralkyl ester, (meth) acrylamide. Alternatively, it may have a polymer unit of a derivative thereof, a polymer unit of ⁇ -hydroxymethyl acrylate, and a polymer unit of a styrene derivative.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkyl group having the aforementioned substituent having 2 to 8 carbon atoms, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylamide derivatives include N-isopropylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, morpholinoacrylamide and the like.
  • Examples of ⁇ -hydroxymethyl acrylate include ethyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate and cyclohexyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate.
  • Examples of the styrene derivative include styrene and 4-tertbutylstyrene.
  • the (D) binder preferably has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and on-press developability.
  • hydrophilic group that the (D) binder may have include a hydroxy group, a carboxyl group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, and a phosphate group. Of these, an alkylene oxide structure having 1 to 9 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms is preferred.
  • copolymerization of a monomer having a hydrophilic group is performed.
  • Preferable examples of the polyurethane resin include paragraph numbers [00099] to [0210] of JP-A No. 2007-187836, paragraph numbers [0019] to [0100] of JP-A No. 2008-276155, and JP-A No. 2005-250438. And the polyurethane resins described in JP-A-2005-250158, paragraph numbers [0021] to [0083].
  • polyvinyl butyral resin examples include polyvinyl butyral resins described in paragraph numbers [0006] to [0013] of JP-A-2001-75279.
  • Part of the acid group in the (D) binder may be neutralized with a basic compound.
  • basic compounds include compounds containing basic nitrogen, alkali metal hydroxides, and quaternary ammonium salts of alkali metals.
  • the (D) binder preferably has a mass average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, more preferably a number average molecular weight of 1000 or more, and more preferably 2000 to 250,000.
  • the polydispersity is preferably 1.1 to 10.
  • the (D) binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder (D) is preferably 5 to 75% by mass, and preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the image recording layer, from the viewpoint of good image area strength and image formability. More preferred is 10 to 60% by mass.
  • the total content of the polymerizable compound (C) and the binder (D) is preferably 90% by mass or less based on the total solid content of the image recording layer. If it exceeds 90% by mass, the sensitivity and developability may be lowered. More preferably, it is 35 to 80% by mass.
  • the image recording layer preferably contains (E) a dye. More preferably, the dye is a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention absorbs light at the time of image exposure and becomes excited, and supplies energy to the polymerization initiator by electron transfer, energy transfer, or heat generation. However, it can be used without particular limitation as long as it improves the polymerization initiation function.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength region of 300 to 450 nm or 750 to 1400 nm is preferably used.
  • Examples of the sensitizing dye having the maximum absorption in the wavelength range of 350 to 450 nm include merocyanines, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes, styryls, oxazoles and the like.
  • a dye more preferable from the viewpoint of high sensitivity is a dye represented by the following general formula (IX).
  • a 221 represents an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent
  • X 221 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ⁇ N (R 223 ).
  • R 221 , R 222 and R 223 each independently represent a monovalent non-metallic atomic group, and A 221 and R 221 or R 222 and R 223 are bonded to each other to form an aliphatic or aromatic group The ring may be formed.
  • the monovalent nonmetallic atomic group represented by R 221 , R 222 or R 223 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the aryl group and heteroaryl group which may have a substituent represented by A 221 are the substituted or unsubstituted aryl group and substituted or unsubstituted heteroaryl group described in R 221 , R 222 and R 223 , respectively. It is the same.
  • sensitizing dyes include paragraph numbers [0047] to [0053] of JP-A No. 2007-58170, paragraph numbers [0036] to [0037] of JP-A No. 2007-93866, and JP-A No. 2007-.
  • the compounds described in paragraph Nos. [0042] to [0047] of No. 72816 are preferably used.
  • JP 2006-189604, JP 2007-171406, JP 2007-206216, JP 2007-206217, JP 2007-225701, JP 2007-225702, and JP 2007-316582 can also be preferably used.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in the wavelength range of 750 to 1400 nm (hereinafter sometimes referred to as an infrared absorber) will be described.
  • an infrared absorber a dye or a pigment is preferably used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
  • X 131 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 132 -L 131 or a group shown below.
  • Ph represents a phenyl group.
  • X 132 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
  • L 131 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having a hetero atom (N, S, O, halogen atom, Se), A hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom is shown.
  • X a - is Z a to be described later - which is synonymous with.
  • R 141 represents a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • R 131 and R 132 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 131 and R 132 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 131 and R 132 may be connected to each other to form a ring. When forming a ring, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 131 and Ar 132 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred aryl groups include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 131 and Y 132 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 133 and R 134 may be the same or different, and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 135 , R 136 , R 137 and R 138 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Z a - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by the general formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary, Z a - is not necessary.
  • Preferred Z a ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • Hexafluorophosphate ions and aryl sulfonate ions are examples of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • cyanine dye represented by the general formula (a) include compounds described in paragraphs [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, paragraph No. [0016] of JP-A No. 2002-023360.
  • the compounds described in paragraphs [0035] to [0043] of JP-A-2007-90850 are particularly preferable.
  • the infrared absorbing dye may be used alone or in combination of two or more, or an infrared absorbent other than the infrared absorbing dye such as a pigment may be used in combination.
  • a pigment the compounds described in JP-A-2008-195018, paragraphs [0072] to [0076] are preferable.
  • the content of the (E) dye is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0. 2 to 10 parts by mass
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound include water-soluble organic compounds such as glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and ether or ester derivatives thereof, glycerin.
  • Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, and organic such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Sulfonic acids and salts thereof, organic sulfamic acids and salts thereof such as alkylsulfamic acids, organic sulfuric acids and salts thereof such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid, Organic phosphonic acids and their salts such as phosphate, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, betaines, and the like.
  • organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof
  • organic such as alkylsulfonic acid,
  • At least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines it is preferable to contain at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines.
  • organic sulfonate examples include alkyl sulfonic acids such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • alkyl sulfonic acids such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include sulfate of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether of polyethylene oxide.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.
  • the betaines are preferably compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4- Trimethylammoniobutylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate , 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the dampening water penetrates into the exposed portion of the image recording layer (image portion) to improve the hydrophobicity and film strength of the image portion.
  • the ink receptivity and printing durability of the image recording layer can be maintained well without being reduced.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound in the image recording layer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. More preferred is mass%. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • a low molecular weight hydrophilic compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the image-recording layer may contain a oil-sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property.
  • a oil-sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property.
  • the sensitizer functions as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound, and prevents a decrease in flaking during printing by the inorganic stratiform compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in JP-A 2009-208458, paragraphs [0089] to [0105].
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, Those in the range of ⁇ 100 are particularly preferred.
  • the reduced specific viscosity is converted into a mass average molecular weight, it is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 17,000 to 140000, and particularly preferably 20,000 to 130,000.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer may contain a hydrophobized precursor.
  • the hydrophobized precursor means fine particles capable of converting the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the fine particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, polymer fine particles having a polymerizable group, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer fine particles). It is preferable. Among these, polymer fine particles having a polymerizable group and microgel are preferable.
  • hydrophobic thermoplastic polymer fine particles examples include Research Disclosure, No. 1, January 1992. 333003, hydrophobic thermoplastic polymers described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent 931647, and the like A fine particle can be mentioned as a suitable thing.
  • Specific examples of polymers constituting such polymer fine particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structures.
  • more preferable examples include a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate.
  • the average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these form a hydrophobized region by crosslinking due to a heat reaction and a functional group change at that time.
  • thermoreactive group in the polymer fine particles having a thermoreactive group used in the present invention may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group, Examples include ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions (eg, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.), cationic polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, epoxy groups, oxetanyl groups, etc.) ), An isocyanato group that performs an addition reaction or a block thereof, an epoxy group, a vinyloxy group, and a functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), and a condensation reaction A carboxyl group and a reaction partner, a hydroxy group or an amino group, an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction,
  • microcapsules used in the present invention for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Is.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules is preferably a mode in which hydrophobic constituent components are encapsulated in microcapsules and hydrophilic constituent components are contained outside the microcapsules.
  • the microgel used in the present invention may contain a part of the constituent components of the image recording layer in at least one of the inside and the surface thereof.
  • a reactive microgel is formed by having a radical polymerizable group on the surface thereof is particularly preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • a known method can be applied to microencapsulate or microgel the constituent components of the image recording layer.
  • the average particle size of the microcapsule or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the hydrophobizing precursor is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer preferably contains a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by Polymer Society, 2005), pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the image recording layer. It is.
  • the image recording layer may further contain various additives as necessary.
  • Additives include surfactants for promoting developability and improving the surface of the coating, hydrophilic polymers for improving developability and dispersion stability of microcapsules, and visual and non-image areas visible A coloring agent and a print-out agent, a polymerization inhibitor for preventing unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during production or storage of the image recording layer, and a higher fat derivative for preventing polymerization inhibition by oxygen Hydrophobic low molecular weight compounds such as inorganic fine particles for improving the strength of the cured film in the image area, organic fine particles, co-sensitizers for improving sensitivity, and plasticizers for improving plasticity.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited in the formation method, and can be formed by a known method.
  • the image recording layer is formed by preparing or applying a coating solution by dispersing or dissolving each of the necessary image recording layer components in a solvent.
  • the solvent used include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, and ⁇ -butyllactone. It is not limited.
  • a solvent is used individually or in mixture.
  • the solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 .
  • Various methods can be used as the coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
  • the (A) copolymer can be contained in the image recording layer or the undercoat layer by adding the (A) copolymer to the image recording layer coating solution or the undercoat layer coating solution.
  • the content (solid content) of the (A) copolymer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 and 1 to 30 mg / m 2. Is more preferable, and 5 to 24 mg / m 2 is more preferable.
  • the support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support.
  • an aluminum plate is particularly preferable.
  • surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate is carried out by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment to dissolve the surface electrochemically), chemical Surface roughening treatment (roughening treatment that selectively dissolves the surface chemically).
  • the methods described in paragraphs [0241] to [0245] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
  • the color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 in terms of reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.
  • the thickness of the support is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and still more preferably 0.2 to 0.3 mm.
  • ⁇ Hydrophilic treatment> In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is also preferable to perform a hydrophilic treatment on the surface of the support in order to improve the hydrophilicity of the non-image area and prevent printing stains.
  • a hydrophilic treatment of the support surface include alkali metal silicate treatment in which the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytic treatment, a method of treatment with potassium zirconate fluoride, a method of treatment with polyvinylphosphonic acid, and the like.
  • the method of immersing in the polyvinylphosphonic acid aqueous solution is used preferably.
  • a protective layer is preferably provided on the image recording layer in order to block diffusion and penetration of oxygen which hinders the polymerization reaction during exposure.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more kinds can be mixed and used as necessary.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • using polyvinyl alcohol as a main component gives particularly good results in terms of basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability.
  • the polyvinyl alcohol used in the protective layer may be partially substituted with an ester, ether or acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit necessary for having the necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 69.0 to 100 mol% and a number of polymerization repeating units in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd.
  • Polyvinyl alcohol can be used alone or in combination.
  • the content of polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • modified polyvinyl alcohol can also be preferably used.
  • acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used.
  • Specific examples include polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • the component to be mixed is preferably modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof from the viewpoint of oxygen barrier properties, development removability, and the content in the protective layer. Is 3.5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • flexibility can be imparted by adding glycerin, dipropylene glycol or the like in an amount corresponding to several mass% with respect to the polymer.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl sulfonate
  • amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylate and alkylaminodicarboxylate
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and image recording layer surface protection.
  • inorganic layered compounds fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • inorganic layered compounds described in JP-A No. 2005-119273 are preferable.
  • the coating amount of the protective layer is preferably 0.05 ⁇ 10g / m 2, when the protective layer contains the inorganic stratiform compound, if more preferably 0.1 ⁇ 5g / m 2, not containing an inorganic layered compound Is more preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention can be provided with a backcoat layer on the back surface of the support, if necessary.
  • a back coat layer for example, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885, an organometallic compound or an inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is hydrolyzed and polymerized.
  • Preferable examples include a coating layer made of a metal oxide obtained by condensation. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 or the like. It is preferable in terms of easy availability.
  • a lithographic printing plate can be produced by subjecting the lithographic printing plate precursor of the present invention to image exposure and development.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention; and developing the exposed lithographic printing plate precursor with a developer having a pH of 2 to 14 A step of removing the non-exposed portion of the image recording layer and the protective layer simultaneously in the presence of the developer.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention includes a step of forming a protective layer on the surface of the image recording layer opposite to the support; the developing step further includes a surfactant.
  • the second method for producing a lithographic printing plate of the present invention includes a step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention imagewise, and a step of supplying the printing ink and fountain solution on the printing machine to remove the image recording layer in the non-exposed portion. It is characterized by that.
  • the preferable aspect of each process is demonstrated in order about the manufacturing method of the lithographic printing plate of this invention.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention can produce a lithographic printing plate even when the development step includes a water washing step.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention is imagewise exposed by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image or the like, or by laser beam scanning by digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 300 to 450 nm or 750 to 1400 nm.
  • a lithographic printing plate precursor having a sensitizing dye having an absorption maximum in this wavelength region in the image recording layer is preferably used, and in the case of a light source of 750 to 1400 nm, absorption is performed in this wavelength region.
  • a lithographic printing plate precursor containing an infrared absorbing agent, which is a sensitizing dye, in the image recording layer is preferably used.
  • a semiconductor laser is suitable.
  • a solid laser or semiconductor laser that emits infrared light is suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a plate setter or the like. In the case of on-press development, the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then image exposure may be performed on the printing press.
  • the development process includes (1) a method of developing with a developer having a pH of 2 to 14 (developer processing method), or (2) a method of developing on a printing press while adding dampening water and / or ink ( (On-press development system).
  • an image-exposed lithographic printing plate precursor is processed with a developer having a pH of 2 to 14, and an image recording layer in a non-exposed portion is removed to prepare a lithographic printing plate.
  • a highly alkaline developer pH 12 or more
  • the protective layer is removed by a pre-water washing step, then alkali development is performed, the alkali is washed away by water in the post-water washing step, gum solution treatment is performed, and drying is performed.
  • a lithographic printing plate is produced by drying in the process.
  • a developer having a pH of 2 to 14 is used.
  • a surfactant or a water-soluble polymer compound is contained in the developer, whereby the development and the gum solution treatment can be performed simultaneously. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and the development-gum solution treatment can be performed with one solution. Furthermore, the pre-water washing step is not particularly required, and the protective layer can be removed simultaneously with the development-gum solution treatment.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention it is preferable that after the development-gum treatment, for example, excess developer is removed using a squeeze roller and then dried.
  • the developer treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention is carried out in accordance with a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer solution with a brush. It can be carried out by a method of rubbing with a brush, a method of spraying a developer by spraying and rubbing with a brush.
  • the development processing with the developer can be preferably carried out by an automatic developing processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • An automatic developing processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • the automatic processor preferably includes a means for removing excess developer such as a squeeze roller and a drying means such as a warm air device after the development processing means.
  • the automatic development processor may be provided with a preheating means for heat-treating the lithographic printing plate precursor after image exposure before the development processing means.
  • the automatic development processor 100 shown in FIG. 2 includes a chamber having an outer shape formed by a machine frame 202, and is preheated continuously formed along the transport direction (arrow A) of the transport path 11 of the planographic printing plate precursor. It has a (preheat) unit 200, a developing unit 300, and a drying unit 400.
  • the pre-heating unit 200 includes a heating chamber 208 having a carry-in port 212 and a carry-out port 218, and a skewer roller 210, a heater 214, and a circulation fan 216 are disposed therein.
  • the developing unit 300 is separated from the preheating unit 200 by an outer panel 310, and the outer panel 310 is provided with a slit-shaped insertion port 312.
  • a processing tank 306 having a developing tank 308 filled with a developer and an insertion roller pair 304 for guiding the planographic printing plate precursor into the processing tank 306 are provided inside the developing unit 300.
  • the upper part of the developing tank 308 is covered with a shielding lid 324.
  • a guide roller 344 and a guide member 342, a submerged roller pair 316, a brush roller pair 322, a brush roller pair 326, and a carry-out roller pair 318 are arranged in parallel from the upstream side in the transport direction.
  • the lithographic printing plate precursor conveyed into the developing tank 308 is immersed in the developer and passes between the rotating brush roller pairs 322 and 326 to remove non-image portions.
  • a spray pipe 330 is provided below the pair of brush rollers 322 and 326.
  • the spray pipe 330 is connected to a pump (not shown), and the developer in the developing tank 308 sucked by the pump is ejected from the spray pipe 330 into the developing tank 308.
  • An overflow port 51 formed at the upper end of the first circulation pipe C1 is provided on the side wall of the developing tank 308, and excess developer flows into the overflow port 51, and the first circulation pipe C1. And is discharged to an external tank 50 provided outside the developing unit 300.
  • a second circulation pipe C2 is connected to the external tank 50, and a filter portion 54 and a developer supply pump 55 are provided in the second circulation pipe C2.
  • the developer is supplied from the external tank 50 to the developer tank 308 by the developer supply pump 55.
  • an upper limit liquid level meter 52 and a lower limit liquid level meter 53 are provided in the external tank 50.
  • the developing tank 308 is connected to the replenishment water tank 71 via the third circulation pipe C3.
  • a water replenishment pump 72 is provided in the third circulation pipe C 3, and water stored in the replenishment water tank 71 is supplied to the developing tank 308 by the water replenishment pump 72.
  • a liquid temperature sensor 336 is installed upstream of the submerged roller pair 316, and a liquid level meter 338 is installed upstream of the carry-out roller pair 318.
  • the partition plate 332 disposed between the developing unit 300 and the drying unit 400 is provided with a slit insertion port 334.
  • a shutter (not shown) is provided in a path between the developing unit 300 and the drying unit 400, and when the planographic printing plate precursor 11 does not pass through the path, the path is closed by the shutter.
  • the drying unit 400 includes a support roller 402, ducts 410 and 412, a transport roller pair 406, ducts 410 and 412, and a transport roller pair 408 in this order.
  • a slit hole 414 is provided at the tip of the ducts 410 and 412.
  • the drying unit 400 is provided with drying means such as hot air supply means and heat generation means (not shown).
  • the drying unit 400 is provided with a discharge port 404, and the planographic printing plate dried by the drying unit is discharged from the discharge port 404.
  • the developer used for the developer processing in the present invention contains an aqueous solution having a pH of 2 to 14, or a surfactant.
  • the developer is preferably an aqueous solution containing water as a main component (containing 60% by mass or more of water), in particular, an aqueous solution containing a surfactant (anionic, nonionic, cationic, zwitterionic, etc.)
  • An aqueous solution containing a water-soluble polymer compound is preferred.
  • An aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is also preferred.
  • the pH of the developer is more preferably from 3.5 to 13, further preferably from 6 to 13, and particularly preferably from 6.5 to 10.5.
  • the anionic surfactant used in the developer in the present invention is not particularly limited, but fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzenesulfonic acid Salts, branched alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl Sodium taurine, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alky
  • the cationic surfactant used in the developer is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant used in the developer in the present invention is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide addition.
  • Naphthol ethylene oxide adduct Naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide Adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide- Tylene oxide) block copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, fatty acid amide of alkanolamines, etc.
  • the zwitterionic surfactant used in the developer is not particularly limited, and examples thereof include amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaines, and amino acids such as alkylamino fatty acid sodium. It is done.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent are preferably used.
  • a compound represented by the formula (2) in paragraph No. [0256] of JP-A-2008-203359, a formula (I), a formula (II) in paragraph No. [0028] of JP-A-2008-276166, A compound represented by the formula (VI) or a compound represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • the amount of the surfactant contained in the developer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • water-soluble polymer compound used in the developer in the present invention examples include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, Polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and acrylamide copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl sulfonic acid And salts thereof, polystyrenesulfonic acid and salts thereof, and the like.
  • soybean polysaccharides known ones can be used.
  • Soya Five manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • various grades can be used.
  • What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
  • modified starch known ones can be used.
  • starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further alkali It can be made by a method of adding oxypropylene in the inside.
  • the water-soluble polymer compound can be used in combination of two or more in the developer.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass.
  • the developer used in the present invention can contain a pH buffer.
  • the developing solution of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a buffering agent that exhibits a buffering action at a pH of 2 to 14.
  • weakly alkaline buffering agents are preferably used.
  • (a) carbonate ions and hydrogen carbonate ions, (b) borate ions, (c) water-soluble amine compounds and ions of the amine compounds, and their Combination use etc. are mentioned. That is, for example, a combination of (a) carbonate ion-bicarbonate ion, (b) borate ion, or (c) water-soluble amine compound-ion of the amine compound exhibits pH buffering action in the developer.
  • carbonate and bicarbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated.
  • the carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. Alkali metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of carbonate ions and bicarbonate ions is preferably 0.05 to 5 mol / L, more preferably 0.07 to 2 mol / L, and particularly preferably 0.1 to 1 mol / L with respect to the developer.
  • the developer may contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, Isopar E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogens, and the like. Hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the organic solvent contained in the developer can be used in combination of two or more.
  • the organic solvent When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
  • the concentration of the organic solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
  • the developer may contain a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • a preservative e.g., a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • compounds described in paragraph numbers [0266] to [0270] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
  • the developer can be used as a developer and a development replenisher for the exposed lithographic printing plate precursor. Further, the present invention can be preferably applied to the automatic developing processor as described above. When developing using an automatic developing processor, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, and therefore the replenishing solution or fresh developing solution may be used to restore the processing capability.
  • an image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with oil-based ink and an aqueous component on a printing machine, and the image recording layer in the non-image area is removed to produce a lithographic printing plate.
  • image exposure is performed on the printing machine.
  • the uncured image recording layer is dissolved or dispersed in the non-image area by the supplied oil-based ink and / or the aqueous component in the initial stage of printing.
  • the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • Oil-based ink or water-based component may be first supplied to the plate surface, but oil-based ink is supplied first in order to prevent the water-based component from being contaminated by the removed image recording layer component. Is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on a printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are preferably used.
  • the entire lithographic printing plate precursor is exposed before exposure, during exposure, and from exposure to development, regardless of the development method. You may heat. By such heating, an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur.
  • it is also effective to perform whole surface post-heating or whole surface exposure on the image after the development processing for the purpose of improving the image strength and printing durability.
  • heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as curing of the non-image area may occur.
  • Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is in the range of 100 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image reinforcing action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
  • VA-046B (1.4 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated at 80 ° C. for 3 hours. NaOH was added to the resulting polymer solution to adjust the pH to 9.7. Thereafter, 4-hydroxy-tetramethylpiperidinyloxy (4-OH-TEMPO) (0.2 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added, heated to 55 ° C., itaconic anhydride (30.0 g) was added, The reaction was carried out at 55 ° C. for 6 hours. Then, ethyl acetate (500g) was added and liquid separation operation was performed, and the lower layer was collect
  • planographic printing plate (1) Preparation of planographic printing plate precursor [Preparation of aluminum support 1] In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material: JIS A1050) having a thickness of 0.3 mm, a degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter is 0.3 mm. The aluminum surface was grained using 3 bundle-planted nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m and thoroughly washed with water.
  • a degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter is 0.3 mm.
  • the aluminum surface was grained using 3 bundle-planted nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water.
  • the etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. and an aluminum plate serving as an anode with an electric quantity of 50 C / dm 2.
  • an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
  • the plate was provided with a DC anodized film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using a 15% by mass sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolyte, then washed with water and dried.
  • An aluminum support 1 was prepared.
  • the center line average roughness (Ra) of the support thus obtained was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • the aluminum support 1 was treated with a 1% by mass aqueous solution of sodium silicate at 20 ° C. for 10 seconds to produce an aluminum support 2.
  • the surface roughness was measured, it was 0.54 ⁇ m (Ra display according to JIS B0601).
  • undercoat layer coating solution having the following composition was applied with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer.
  • the dry coating amount of the undercoat layer was 12 mg / m 2 .
  • the image recording layer coating solution 1 having the following composition was bar coated and then oven dried at 90 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 1 having a dry coating amount of 1.3 g / m 2 .
  • An image recording layer coating solution 3 having the following composition was bar coated and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • the image recording layer coating solution 3 was prepared by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and hydrophobic precursor solution (1) immediately before coating.
  • Binder polymer (3) Infrared absorber (1) Polymerization initiator (3) Sensitizer (1)
  • a hydrophobized precursor aqueous dispersion (1) composed of polymer fine particles.
  • the particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 60 nm.
  • the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring the total particle size of 5000 particles on the photograph, and dividing the obtained particle size measured value from 0 to 0 on a logarithmic scale by 50. Then, the frequency of appearance of each particle size was plotted and determined. For non-spherical particles, the particle size value of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
  • a protective layer coating solution 1 having the following composition was applied using a bar so that the dry coating amount was 0.75 g / m 2, and then dried at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer.
  • a protective layer coating solution 2 having the following composition was applied using a bar so that the dry coating amount was 0.75 g / m 2, and then dried at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer.
  • inorganic layered compound dispersion (1) Preparation of inorganic layered compound dispersion (1) 6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and the mixture was dispersed using a homogenizer until the average particle size (laser scattering method) was 3 ⁇ m. An inorganic layered compound dispersion (1) was prepared. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • the lithographic printing plate precursors of Examples and Comparative Examples were prepared by combining the aluminum support, the undercoat layer, the image recording layer, and the protective layer as shown in the following table.
  • the polymer used for the comparative example is as follows.
  • the automatic processor has one brush roll with an outer diameter of 50 mm in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter 200 ⁇ m, hair length 17 mm) are implanted, and rotates 200 times per minute in the same direction as the conveying direction ( The peripheral speed of the brush tip was 0.52 m / sec).
  • the temperature of the developer was 30 ° C.
  • the planographic printing plate precursor was transported at a transport speed of 100 cm / min. After the development processing, drying was performed in a drying section. The drying temperature was 80 ° C. However, when the developer 2 was used, it was washed with water before the post-development drying step.
  • New Coal B13 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • gum arabic has a mass average molecular weight of 200,000.
  • Nonionic surfactant 1.0g (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) ⁇ Phenoxypropanol 1.0g ⁇ Octanol 0.6g ⁇ N- (2-hydroxyethyl) morpholine 1.0 g ⁇ Triethanolamine 0.5g ⁇ Sodium gluconate 1.0g ⁇ Trisodium citrate 0.5g ⁇ Ethylenediaminetetraacetate tetrasodium 0.05g ⁇ Polystyrenesulfonic acid 1.0g (Versa TL77 (30% solution), manufactured by Alco Chemical) (Add phosphoric acid and adjust pH to 7.0)
  • Nonionic surfactant (W-3)
  • Nonionic surfactant (W-4)
  • Relative printing durability (printing durability of the target lithographic printing plate precursor) / (printing durability of the standard lithographic printing plate precursor)
  • ⁇ Stain resistance> The printed material on the 20th sheet was taken out after the start of printing, and the stain resistance was evaluated based on the ink density adhered to the non-image area. Ink adhesion in the non-image area does not necessarily occur uniformly, and thus is indicated by a visual evaluation score per 75 cm 2 .
  • the score of the visual evaluation is 10 points when the ink adhesion area ratio of the non-image area is 0%, 9 points exceeding 0% and 9 points or less, 8 points exceeding 20% and 10 points exceeding 20%, and 30 points exceeding 30%.
  • Comparative Examples 1, 2, 7, and 10 of the polymer consisting only of repeating units having a functional group that interacts with the support surface are printing durability, stain resistance, and stain resistance after aging. It turned out to be inferior. It was found that Comparative Examples 4, 8, and 11 having no ethylenically unsaturated group in the side chain of the repeating unit are inferior in the balance of stain resistance, stain resistance after aging and developability. Although it has an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the repeating unit, it was found that Comparative Examples 5, 9, and 12 that do not satisfy the repeating unit represented by the general formula (1) are inferior in stain resistance and developability. On the other hand, Examples 1 to 59 having repeating units satisfying the requirements of the present invention were found to be excellent in stain resistance, stain resistance after aging and developability without impairing printing durability.
  • Each lithographic printing plate precursor shown in the table below is 50% flat under the conditions of output 9 W, outer drum rotational speed 210 rpm, resolution 2, 400 dpi using a Trendsetter 3244VX (equipped with water-cooled 40 W infrared semiconductor laser (830 nm)) manufactured by Creo. A net image exposure was performed.
  • the developing solution 1 or 4 in the automatic developing processor having the structure shown in FIG. 1, the heater setting at which the plate surface arrival temperature in the preheating part becomes 100 ° C., the immersion time (development time) in the developing solution is Development processing was performed at a conveyance speed of 20 seconds.
  • Each lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 1 for printing durability, stain resistance, stain resistance after aging, and developability. Evaluation of printing durability and developability was based on Comparative Example 13 for Examples 60 to 66 and Comparative Examples 13 and 14, and Comparative Example 15 for Examples 67 to 73 and Comparative Examples 15 and 16 (1. 0).
  • Comparative Examples 13 and 15 of the polymer consisting only of repeating units having a functional group that interacts with the surface of the support have excellent printing durability, stain resistance, and stain resistance after aging. You can see that it is inferior. Although it has an ethylenically unsaturated bond in the side chain of a repeating unit, it turned out that Comparative Examples 14 and 16 which do not contain the repeating unit represented by General formula (1) are inferior in stain resistance and developability. On the other hand, Examples 60 to 73 having repeating units satisfying the requirements of the present invention were found to be excellent in stain resistance, stain resistance after aging and developability without impairing printing durability.
  • Each lithographic printing plate precursor shown in the following table was exposed using a Luxel PLASETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi.
  • the exposure image includes a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • Print durability After the on-press development property was evaluated, printing was further continued. As the number of printed sheets increased, the image recording layer gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased.
  • Comparative Example 17 of the polymer consisting only of a repeating unit having a functional group that interacts with the support surface is the printing durability, stain resistance, It turned out that it is inferior to stain resistance later. Although it has an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the repeating unit, it can be seen that Comparative Example 18 having no repeating unit represented by the general formula (1) is inferior in stain resistance and on-press developability.
  • Examples 74 to 80 having repeating units satisfying the requirements of the present invention were found to be excellent in stain resistance, stain resistance after aging and developability without impairing printing durability.

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Abstract

　耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版および平板印刷版の製造方法を提供する。　支持体上に、下塗り層と、画像記録層とを該順に有する平板印刷版原版において、前記下塗り層にが、炭素－炭素からなる主鎖に、直接に、－Ｃ（＝Ｏ）－が結合しており、さらに、アミド結合と、カルボキシル基またはその塩と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる。

Description

平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
　本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
　波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として、ポジ型記録材料や酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ～７００ｎｍの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
　また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
　特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
　このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない処理液に可溶な画像記録層を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。
　このような平版印刷版原版として、特許文献１および特許文献２が知られている。
特開２００６－６５０６５号公報 特開２００６－２１５２６３号公報
　ここで、上記特許文献１は、保護層に特徴を持たせるものであり、本発明とは解決しようとする手段が全く異なっている。また、特許文献１には、本発明の下塗り層に用いるバインダーに相当するバインダーを画像形成層に用いることについて記載されているが、下塗り層に用いることについては記載がない。さらに、特許文献１の段落番号０１０３には、バインダーが疎水性置換基を有することが記載されている。そのような疎水性バインダーポリマーを下塗り層に用いた場合、特に弱アルカリ処理や機上現像型の平版印刷版においては現像不良や耐汚れ性劣化の要因となりうるため、下塗り層に用いることは当業者であれば通常は行わないものである。
　一方、本願発明者が特許文献２について検討を行ったところ、特許文献２に記載の構造を持つバインダーを用いた場合、耐汚れ性や現像性が不十分であること分かった。
　すなわち、従来のＰＳ版では、このような耐汚れ性（特に、経時後の耐汚れ性）の要求を満たしながら高い耐刷性および現像性を実現することは実質的に不可能であった。
　本願発明はかかる従来技術の問題点を解決するものであって、耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版および平板印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下塗り層として、炭素－炭素からなる主鎖に、直接に、－Ｃ（＝Ｏ）－が結合しており、さらに、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）と、カルボキシル基またはその塩と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含む重合体を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の＜１＞により、上記課題は解決された。好ましくは、下記＜２＞～＜１６＞の手段により達成された。
＜１＞支持体上に、下塗り層と、画像記録層とを該順に有し、前記下塗り層が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）を含む、平版印刷版原版。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、Ｌは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）を含む２価の連結基である。ＡおよびＸは、それぞれ１価の有機基であり、ＡおよびＸの少なくとも一方はカルボキシル基またはその塩を有し、かつ、ＡおよびＸの少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。）
＜２＞前記重合体（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位および／または一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｘ１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ７）－であり、Ｒ７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１は２価の連結基であり、Ｌ２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、または、アリール基であり、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つはカルボキシル基またはその塩であるか、カルボキシル基またはその塩で置換された基を表す。また、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｙ１０１は－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－であり、Ｒ１０７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ１０３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１０１は２価の連結基であり、Ｌ１０２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、および、Ｒ１０６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０３は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｍは水素または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
＜３＞前記重合体（Ａ）が、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４）で表される繰り返し単位および一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｙ１０１は－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－であり、Ｒ１０７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１０１は２価の連結基であり、Ｌ１０２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、および、Ｒ１０６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０３は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｍは水素または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ１１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１６）－であり、Ｒ１６は、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１１は２価の連結基であり、Ｌ１２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ２１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ２６）－であり、Ｒ２６は水素または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ２１は２価の連結基であり、Ｌ２２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
＜４＞前記重合体（Ａ）が、さらに、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および／または（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、＜１＞～＜３＞いずれか１項記載の平版印刷版原版。　　
＜５＞前記（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する、＜４＞に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
＜６＞前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造のいずれかを側鎖に有する、＜４＞または＜５＞に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
＜７＞前記重合体（Ａ）が、下記（ａ２）および（ａ３）を含有することを特徴とする共重合体である、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
（ａ２）一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する繰り返し単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
（ａ３）一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
＜８＞前記一般式（２）におけるＬ１、一般式（３）におけるＬ１０１、一般式（４）におけるＬ１１、一般式（５）におけるＬ２１が、２価の脂肪族基であり、前記一般式（２）におけるＬ２、一般式（３）におけるＬ１０２、一般式（４）におけるＬ１２、一般式（５）におけるＬ２２が、単結合または２価の脂肪族基である、＜２＞～＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜９＞画像記録層が、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞画像記録層が、ｐＨが２～１４の水溶液により除去可能である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２～１４の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
＜１３＞画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；
現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことを特徴とする＜１２＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜１４＞＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
＜１５＞　下記（ａ１）～（ａ３）を含有することを特徴とする共重合体。
（ａ１）一般式（１）で表される繰り返し単位
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、Ｌは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）を含む２価の連結基である。ＡおよびＸは、それぞれ１価の有機基であり、ＡおよびＸの少なくとも一方はカルボキシル基またはその塩を有し、かつ、ＡおよびＸの少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。）
（ａ２）一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する繰り返し単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
（ａ３）一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
＜１６＞一般式（１）で表される繰り返し単位が一般式（４）で表される繰り返し単位または一般式（５）で表される繰り返し単位である、＜１５＞に記載の共重合体。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ１１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１６）－であり、Ｒ１６は、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１１は２価の連結基であり、Ｌ１２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ２１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ２６）－であり、Ｒ２６は水素または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ２１は２価の連結基であり、Ｌ２２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
　本発明により、耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版および平板印刷版の製造方法を提供することが可能になった。
自動現像処理機の構造の一例を示す説明図である。 自動現像処理機の構造の他の一例を示す説明図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
［平版印刷版原版］
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とを該順に有し、前記下塗り層が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
　最初に、重合体（Ａ）について説明する。
　重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、他の繰り返し単位を含んでいてもよく、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および／または（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
（ａ１）一般式（１）で表される繰り返し単位
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、Ｌは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）を含む２価の連結基である。ＡおよびＸは、それぞれ１価の有機基であり、ＡおよびＸの少なくとも一方はカルボキシル基またはその塩を有し、かつ、ＡおよびＸの少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。）
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－構造を持つことが好ましく、１つの繰り返し単位中に２つ以上の－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－構造を持つことがより好ましい。また、Ｌは、アミド結合を含む２価の連結基であることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位および／または一般式（３）で表される繰り返し単位を含む。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｘ１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ７）－であり、Ｒ７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１は２価の連結基であり、Ｌ２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、または、アリール基であり、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つはカルボキシル基またはその塩であるか、カルボキシル基またはその塩で置換された基を表す。また、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
　一般式（２）で表される繰り返し単位は、アミド結合を１つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がハロゲン原子のとき、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ｘ１は、－Ｎ（Ｒ７）－が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
　Ｌ１は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましく、－Ｏ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基がより好ましく、－Ｏ－、２価の脂肪族基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基がさらに好ましく、２価の脂肪族基が特に好ましく、直鎖のアルキレン基がさらに好ましい。
　ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、およびポリアルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基、置換アルキレン基およびポリアルキレンオキシ基がさらに好ましい。２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがよりさらに好ましく、１～８であることがよりさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。
　２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　Ｌ２は、好ましくは、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、より好ましくは、単結合、または、２価の脂肪族基である。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがよりさらに好ましく、１～８であることがよりさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ、水素原子、カルボキシル基または置換されていてもよい炭素数１～５０のアルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、カルボキシル基または置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子または炭素数１～３０の置換されていてもよく、分岐していてもよいアルキル基がさらに好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。２つの基が結合して１つの環を形成していてもよいし、３つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、２つの基が結合して形成した環が２つあってもよい。好ましくは、２つの基が結合して１つの環を形成している場合である。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｙ１０１は－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－であり、Ｒ１０７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ１０３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１０１は２価の連結基であり、Ｌ１０２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、および、Ｒ１０６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０３は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｍは水素または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
　一般式（３）で表される繰り返し単位は、アミド結合を１つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。
　Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、好ましくは水素またはメチル基を表す。
　Ｙ１０１は、－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－が好ましい。Ｒ１０７およびＲ１０３は、好ましくは水素原子を表す。
　Ｌ１０１は、一般式（２）におけるＬ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ１０２は、一般式（２）におけるＬ２と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６は、一般式（２）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５およびＲ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。２つの基が結合して１つの環を形成していてもよいし、３つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、２つの基が結合して形成した環が２つあってもよい。好ましくは、２つの基が結合して１つの環を形成している場合である。
　Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。１価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、Ｍとしては水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、水素原子またはナトリウムイオンがより好ましい。
　一般式（２）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位または一般式（５）で表される繰り返し単位である。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ１１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１６）－であり、Ｒ１６は、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１１は２価の連結基であり、Ｌ１２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
　一般式（４）で表される繰り返し単位は、アミド結合を１つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、好ましくは、水素原子またはメチル基を表す。
　Ｘ１１は、－Ｎ（Ｒ１６）－が好ましい。Ｒ１６は、水素原子が好ましい。
　Ｌ１１は、一般式（２）におけるＬ１と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ１２は、一般式（２）におけるＬ２と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
　Ｒ１４およびＲ１５は、一般式（２）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。２つの基が結合して１つの環を形成していてもよいし、３つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、２つの基が結合して形成した環が２つあってもよい。好ましくは、２つの基が結合して１つの環を形成している場合である。
　Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。１価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、Ｍとしては水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、水素原子またはナトリウムイオンがより好ましい。
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ２１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ２６）－であり、Ｒ２６は水素または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ２１は２価の連結基であり、Ｌ２２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
　一般式（５）で表される繰り返し単位は、アミド結合を１つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、好ましくは、水素原子またはメチル基を表す。
　Ｘ２１は、－Ｎ（Ｒ２６）－が好ましい。Ｒ２６は、水素原子が好ましい。
　Ｌ２１は、一般式（２）におけるＬ１と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ２２は、一般式（２）におけるＬ２と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
　Ｒ２４およびＲ２５、それぞれ、一般式（２）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。２つの基が結合して１つの環を形成していてもよいし、３つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、２つの基が結合して形成した環が２つあってもよい。好ましくは、２つの基が結合して１つの環を形成している場合である。
　Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。１価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、Ｍとしては水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、水素原子またはナトリウムイオンがより好ましい。
　本発明で用いる重合体は、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および／または（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位
　本発明で用いる重合体（Ａ）は、支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位
支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
（ａ２）下記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）で表される支持体表面と相互作用する構造のいずれかを側鎖に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
　Ｒ２１～Ｒ２３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２３は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
　上記の組み合わせからなるＹ２の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
　　－Ｌ１－：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－
　　－Ｌ２－：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－
　　－Ｌ３－：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－
　　－Ｌ４－：－ＣＯ－ＮＨ－２価の芳香族基－
　ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがよりさらに好ましく、１～８であることが特に好ましく、１～４であることが最も好ましい。
　２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　Ｙ２としては、単結合、２価の芳香族基、－Ｌ１－、－Ｌ２－、－Ｌ３－および－Ｌ４－が好ましく、単結合、－Ｌ１－および－Ｌ２－が最も好ましい。
　耐汚れ性および耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－６）であることが好ましく、（ａ２－１）、（ａ２－２）　であることがより好ましい。　　
　Ｍ２１およびＭ２２は、水素原子であることが好ましい。
　具体的には、下記の構造を挙げることができる。本発明では下記構造に限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ａ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（Ａ２）において、Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
　（ａ２）は一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造を表し、一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）中の＊で表される部位で炭素原子に連結する。
　本発明で用いる重合体（Ａ）における一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、耐汚れ性および現像性の観点から、全繰り返し単位の１～９９モル％の範囲であることが好ましく、１～９０モル％の範囲であることがより好ましく、１～８０モル％の範囲であることがさらに好ましい。
（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位
　本発明で用いる重合体（Ａ）は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、（ａ３）として親水性基を少なくとも１つ側鎖に含有する繰り返し単位を有しても良い。親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷または負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。またこれら親水基は（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位と兼ねても良い。
　本発明で用いる重合体は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、親水性基として特に双性イオン構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式（ａ３－１）または（ａ３－２）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
　Ｒ３１およびＲ３２が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５～１０員環、より好ましくは５または６員環である。
　Ｒ３１およびＲ３２の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１～３０が好ましく、炭素数１～２０がより好ましく、炭素数１～１５がさらに好ましく、炭素数１～８がよりさらに好ましく、炭素数１～４が特に好ましい。
　Ｒ３１およびＲ３２で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ３１およびＲ３２で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
　Ｒ３１およびＲ３２で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　Ｒ３１およびＲ３２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。さらに、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
　これらの基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ３１およびＲ３２として、効果および入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、それぞれ、水素原子、メチル基、またはエチル基を挙げることができる。
　Ｙ３で表される高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基としては、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
　上記の組み合わせからなるＹ３の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
　　－Ｌ１－：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－
　　－Ｌ２－：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－
　　－Ｌ３－：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－
　　－Ｌ４－：－ＣＯ－ＮＨ－２価の芳香族基－
　ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましく、無置換のアルキレン基がよりさらに好ましい。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがよりさらに好ましく、１～８であることが特に好ましく、１～４であることが最も好ましい。
　２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　Ｙ３として、より好ましくは、単結合、－ＣＯ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、－Ｌ１－～－Ｌ４－である。さらに耐汚れ性の観点から、Ｙ３は、－Ｌ１－または－Ｌ３－であることが好ましく、－Ｌ３－であることがさらに好ましい。さらに－Ｌ３－の２価の脂肪族基が、炭素数２～４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
　Ｌ３１は連結基を表し、好ましくは、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる連結基である。また、Ｌ３１は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることが好ましい。置換基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～６のアルキレン基）、および、フェニレン基、キシリレン基などのアリレン基（好ましくは炭素数５～１５のアリレン基、より好ましくは炭素数６～１０のアリレン基）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ３１は、炭素数３～５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基がさらに好ましい。
　Ｌ３１の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　なお、これらの連結基は、置換基をさらに有していてもよい。
　置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。　
　前記一般式（ａ３－１）において、Ａ－は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、またはホスフィナートを表す。
　具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　耐汚れ性の観点から、Ａ－はスルホナートであることが最も好ましい。さらに、式（ａ３－１）において、Ｌ３１が、炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ－がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ３１が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ－がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
　また、Ｙ３は－Ｌ１－または－Ｌ３－であり、Ｒ３１およびＲ３２が、それぞれ、エチル基またはメチル基であり、Ｌ３１が、炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ－がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
　さらにＹ３は－Ｌ３－であり、Ｒ３１およびＲ３２が、それぞれ、メチル基であり、Ｌ３１が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ－がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
　具体的には下記構造式が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
　また、前記一般式（ａ３－２）において、Ｌ３２は連結基を表し、好ましくは、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
　Ｌ３２は連結基を表し、好ましくは、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる連結基である。また、Ｌ３２は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることが好ましい。置換基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～６のアルキレン基）、および、フェニレン基、キシリレン基などのアリレン基（好ましくは炭素数５～１５のアリレン基、より好ましくは炭素数６～１０のアリレン基）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ３２は、炭素数１～５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。
　Ｌ３２の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　なお、これらの連結基は、置換基をさらに有していてもよい。
　置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。　
　Ｙ４は、前記一般式（ａ３－１）のＹ３と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、またはスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ－メチルイミダゾリオ基、Ｎ－アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
　Ｌ３２、Ｙ４、Ｅ＋のさらに好ましい組み合わせは、Ｌ３２が炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｙ４は、－Ｌ１－または－Ｌ３－であり、Ｅ＋は、トリメチルアンモニオ基またはトリエチルアンモニオ基である。
　具体的には、下記の構造をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本発明において（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（ａ３－３）で表されることが好ましい。
一般式（ａ３－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（ａ３－３）において、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｗは親水性基を有する２価の連結基、または一般式（ａ３－１）または一般式（ａ３－２）で表される構造を表し、一般式（ａ３－１）または一般式（ａ３－２）中の＊で表される部位で炭素原子に連結する。
　本発明で用いる重合体において一般式（ａ３－１）または一般式（ａ３－２）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ３）の割合は、耐汚れ性および現像性の観点から、全繰り返し単位の１～７０モル％の範囲であることが好ましく、１～５０モル％の範囲であることがより好ましく、１～３０モル％の範囲であることがさらに好ましい。
　また、（Ａ）重合体は、上述のくり返し単位以外の他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。重合体に共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ－２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。これらの他の繰り返し単位については、（Ａ）重合体の２０モル％以下であることが好ましい。
　具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１～２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔｅｒｔ－オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２－ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１～２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン含有スチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２－ブロム－４－トリフルオルメチルスチレン、４－フルオル－３－トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　本発明における重合体（Ａ）は、他の繰り返し単位として、特に、側鎖にアルキルエーテル鎖（好ましくは、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－で表されるものであり、ｎは１～４の整数である）を２～１５０回、汚れ性の観点から、好ましくは９～１５０回、より好ましくは、９～１００回、更に好ましくは２０～１００回であり、特に好ましくは５０～１００回繰り返した繰り返し単位を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。さらに、下記一般式で表される構造のものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　上記一般式において、Ｒ５１～Ｒ５３は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ５４は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましい。ｎは１～４の整数であり、好ましくは２または３の整数である。ｍは、２～１５０の整数を表し、汚れ性の観点から、好ましくは９～１５０、より好ましくは、９～１００、更に好ましくは２０～１００であり、特に好ましくは５０～１００である。
　このような繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を、機上現像型の平版印刷版原版の下塗り層に用いることで、良好な機上現像性を達成することができる。側鎖にアルキルエーテル鎖を有する繰り返し単位は、重合体（Ａ）の０～２０ｍｏｌ％の範囲で含まれることが好ましい。
　量％の範囲で含まれることが好ましい。
　本発明における重合体（Ａ）の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００～１，０００，０００が好ましく、２，０００～５００，０００であることがより好ましく、８，０００～３００，０００であることが最も好ましい。
　以下に、本発明で用いる重合体（Ａ）の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。繰り返し単位は、モル比で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜＜重合体（Ａ）の製造方法＞＞
　重合体（Ａ）は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、且つそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、が好ましく用いられる。
　一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
　以下、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様について詳細に説明する。
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有する。さらに、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記画像記録層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。
　また、本発明の平版印刷版原版は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
　また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
　本発明の平版印刷版原版は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、好ましくは、ｐＨ２～１４、より好ましくはｐＨ３．５～１３、さらに好ましくはｐＨ６～１３、特に好ましくはｐＨ６.５～１０．５の水溶液や印刷機上においても現像可能であることが好ましい。
　以下、本発明の平版印刷版原版を構成する構成層について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
＜下塗り層＞
　本発明の平版印刷版原版の下塗り層は重合体（Ａ）を含有する。
　下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５～１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
　例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～５質量％であり、浸漬温度は２０～９０℃、好ましくは２５～５０℃であり、浸漬時間は０．１秒～２０分、好ましくは２秒～１分である。
　前記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。固形分の９０質量％以上が重合体（Ａ）であることが好ましい。
＜画像記録層＞
　本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層は、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含むことが好ましく、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーおよび（Ｅ）色素を含有することがさらに好ましい。
（Ｂ）重合開始剤
　本発明の画像記録層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
　前記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
　前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ，ｏ′－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－トリフルオロメチルフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
　前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
　上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　前記アジニウム塩の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　オニウム塩は、７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
　その他、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔００７１〕～〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
　前記重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
　前記画像記録層中の重合開始剤の含有量は、前記画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
（Ｃ）重合性化合物
　前記画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ１０４）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ１０５）ＯＨ　　　　　　　（Ｐ）
（ただし、Ｒ１０４およびＲ１０５は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開2000-250211号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　前記（Ｃ）重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。前記（Ｃ）重合性化合物は、前記画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは２５～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％の範囲で使用される。
（Ｄ）バインダー
　本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に含有される（Ｄ）バインダーは、前記画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記（Ｄ）バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
　本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
　前記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
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 一般式（Ｉ）
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又はｎ２１１＋１価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は－ＮＲ２１３－を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１～５の整数を表す。
　前記一般式（Ｉ）におけるＲ２１２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１～８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２１２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５の置換アルキレン基及び炭素数１～５のアルキレン基及び／又は炭素数１～５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３の置換アルキレン基、及び炭素数１～３のアルキレン基及び／又は炭素数１～３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
　前記Ｒ２１２で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　ｎ２１１は１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１～７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１～５０%がより好ましく、1～３０%が特に好ましい。
　本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記（Ｄ）バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
　前記（Ｄ）バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、前記（Ｄ）バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．０１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５～９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１～８．０ｍｍｏｌである。
　本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、N－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－（４－メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α－ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
　また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、前記（Ｄ）バインダーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は前記画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
　前記（Ｄ）バインダーが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
　前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７－１８７８３６号の段落番号〔００９９〕～〔０２１０〕、特開２００８－２７６１５５号の段落番号〔００１９〕～〔０１００〕、特開２００５－２５０４３８号の段落番号〔００１８〕～〔０１０７〕、特開２００５－２５０１５８号の段落番号〔００２１〕～〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
　前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１－７５２７９号の段落番号〔０００６〕～〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
　前記（Ｄ）バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記（Ｄ）バインダーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００～２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０が好ましい。
　前記（Ｄ）バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　前記（Ｄ）バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記画像記録層の全固形分に対して、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましい。
　また、前記（Ｃ）重合性化合物および前記（Ｄ）バインダーの合計含有量は、前記画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５～８０質量％である。
（Ｅ）色素
　前記画像記録層は、（Ｅ）色素を含むことが好ましい。前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
　本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００～４５０ｎｍ又は７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
　前記３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
　前記３５０～４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ＩＸ）中、Ａ２２１は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ２２１は酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ２２３）を表す。Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ２２１とＲ２２１またはＲ２２２とＲ２２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
　一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ２２１、Ｒ２２２またはＲ２２３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
　Ａ２２１で表される置換基を有してもよいアリール基およびヘテロアリール基は、各々Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３で記載した置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
　このような増感色素の具体例としては、特開２００７－５８１７０号の段落番号〔００４７〕～〔００５３〕、特開２００７－９３８６６号の段落番号〔００３６〕～〔００３７〕、特開２００７－７２８１６号の段落番号〔００４２〕～〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
　また、特開２００６－１８９６０４号、特開２００７－１７１４０６号、特開２００７－２０６２１６号、特開２００７－２０６２１７号、特開２００７－２２５７０１号、特開２００７－２２５７０２号、特開２００７－３１６５８２号、特開２００７－３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
　続いて、前記７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
　前記染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（ａ）中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ２、－Ｘ１３２－Ｌ１３１または以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　ここで、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１３１は炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。Ｘａ －は後述するＺａ －と同義である。Ｒ１４１は、水素原子またはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
　Ｒ１３１およびＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１３１およびＲ１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１３１およびＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１３１、Ａｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１３１、Ｙ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子または炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７およびＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ －は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ －は必要ない。好ましいＺａ －は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
　前記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号の段落番号〔００１７〕～〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号の段落番号〔００１６〕～〔００２１〕、特開２００２－０４０６３８号の段落番号〔００１２〕～〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号の段落番号〔００３４〕～〔００４１〕、特開２００８－１９５０１８号の段落番号〔００８０〕～〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号の段落番号〔００３５〕～〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
　また特開平５－５００５号の段落番号〔０００８〕～〔０００９〕、特開２００１－２２２１０１号の段落番号〔００２２〕～〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
　前記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕～〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
　前記（Ｅ）色素の含有量は、前記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５～３０質量部、更に好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部である
（Ｆ）低分子親水性化合物
　前記画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　前記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　前記有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラデコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号の段落番号〔００２６〕～〔００３１〕、特開２００９－１５４５２５号の段落番号〔００２０〕～〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　前記有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７－２７６４５４号の段落番号〔００３４〕～〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
　前記ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　前記低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　前記低分子親水性化合物の、前記画像記録層中の含有量は、前記画像記録層全固形分に対して０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｇ）感脂化剤
　前記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　前記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号の段落番号〔００２１〕～〔００３７〕、特開２００９－９０６４５号の段落番号〔００３０〕～〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
　前記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号の段落番号〔００８９〕～〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
　前記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
　３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000063
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　質量平均分子量４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　質量平均分子量４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　質量平均分子量７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　質量平均分子量６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　質量平均分子量６．５万）
　前記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。
（Ｈ）疎水化前駆体
　前記画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
　前記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９－１２３３８７号公報、特開平９－１３１８５０号公報、特開平９－１７１２４９号公報、特開平９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
　このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
　本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
　本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明に用いられるミクロゲルは、その中または表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
　前記画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがさらに好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　前記疎水化前駆体の含有量は、前記画像記録層全固形分の５～９０質量％が好ましい。
（Ｉ）その他の画像記録層成分
　前記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　連鎖移動剤の好ましい含有量は、前記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、更に好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　前記画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、前記画像記録層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕～〔０２１５〕、特表２００５－５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４－３１００００号の段落番号〔００２３〕～〔００２６〕及び〔００５９〕～〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
（画像記録層の形成）
　本発明の平版印刷版原版における前記画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、γ－ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１～５０質量％である。
　前記画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
　前記（Ａ）共重合体を画像記録層又は下塗り層に含有させるには、前記（Ａ）共重合体を画像記録層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記（Ａ）共重合体が前記画像記録層に含まれる場合、前記（Ａ）共重合体の含有量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ/ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ/ｍ２がより好ましく、５～２４ｍｇ/ｍ２がさらに好ましい。
［支持体］
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（ 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理） 、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕～〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
　前記支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、前記画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
　また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５～０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
　前記支持体の厚さは０．１～０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５～０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２～０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
＜親水化処理＞
　本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
　支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
［保護層］
　本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
　前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０～１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１１７Ｈ、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－１２４Ｈ、ＰＶＡ－ＣＳ、ＰＶＡ－ＣＳＴ、ＰＶＡ－ＨＣ、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７ＥＥ、ＰＶＡ－２１７Ｅ、ＰＶＡ－２２０Ｅ、ＰＶＡ－２２４Ｅ、ＰＶＡ－４０３、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４２０、ＰＶＡ－４２４Ｈ、ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－６１７、ＰＶＡ－６１３、ＰＶＡ－７０６、Ｌ－８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは３０～９０質量％である。
　また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号、特開２００６－２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。
　前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
　さらに、前記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５－１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
　前記保護層の塗布量は、０．０５～１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１～５ｇ／ｍ２がさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５～５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
［バックコート層］
　本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ 、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ 、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
［平版印刷版の製造方法］
　本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
　本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２～１４の現像液で現像する現像工程を含み；前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記画像記録層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。
　本発明の平版印刷版の製造方法は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことが好ましい
　本発明の平版印刷版の製造方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
　以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
＜露光工程＞
　本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
　光源の波長は３００～４５０ｎｍ又は７５０～１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００～４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０～１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００～４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０～１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜現像工程＞
　現像処理は、（１）ｐＨが２～１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
（現像液処理方式）
　現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２～１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
　高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
　本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２～１４の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像－ガム液処理を行うことができる。
　さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像－ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像－ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは１５～４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
　前記現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。さらに、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
　本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図２を参照しながら簡単に説明する。
　図２に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
　前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
　現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
　現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
　現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
　ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
　現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
　外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
　現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
　液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
　現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
　乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
　本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２～１４の水溶液、または界面活性剤を含む。前記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５～１３、さらに好ましくは６～１３、特に好ましくは６.５～１０．５である。特に、ｐＨ２．０～１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０～１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２～１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０～１０．０の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平版印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０～１０．０の現像液を好ましく用いることができる。
　本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
　本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８－２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
　前記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
　前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０～１００mPa／secの範囲にあるものである。
　前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
　前記水溶性高分子化合物は前記現像液中に２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０.５～１０質量％がより好ましい。
　本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２～１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５～５mol/Ｌが好ましく、０．０７～２mol/Ｌがより好ましく、０．１～１mol/Ｌが特に好ましい。
　本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
　前記現像液に含有される前記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
　本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕～〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
＜機上現像方式＞
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／または水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
　本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００～５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（Ａ）合成例
＜重合体Ｐ－５～Ｐ－１３の合成＞
　５００ｍｌの三口フラスコに、ビニルホスホン酸（１５．８ｇ）、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムベタイン内塩（１７．９ｇ）、２－メタクリルアミドエチルアミン（１１．３ｇ）、蒸留水（２４０ｇ）を加え窒素気流下、１０分間５５℃で加熱攪拌した。その後、ＶＡ－０４６Ｂ（１．４ｇ）（和光純薬製）を蒸留水（４０ｇ）に溶解し、３時間かけて滴下した。その後、ＶＡ－０４６Ｂ（１．４ｇ）（和光純薬製）を加え８０℃で３時間加熱し、加熱終了後冷却した。得られたポリマー溶液に対してＮａＯＨを添加しｐＨを９．７に調整した。その後、４－ヒドロキシ－テトラメチル　ピペリジニルオキシ（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）（０．２ｇ）（東京化成製）を加え、５５℃に加熱し、イタコン酸無水物（３０．０ｇ）を加え、５５℃で６時間反応させた。その後、酢酸エチル（５００ｇ）を加えて分液操作を行い、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５（１５ｇ）（Ardrich）を加えろ過することで重合体Ｐ－５の水溶液を得た。
　また、イタコン酸無水物に替えて、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、およびアリルこはく酸をそれぞれ用いることで、Ｐ－６～Ｐ－１３を合成した。
＜重合体Ｐ－２９の合成＞
　５００ｍｌの三口フラスコに、ビニルホスホン酸（１９．５ｇ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１４．９ｇ）、マレイン酸無水物（１０．６ｇ）、Ｎ－メチルピロリドン　（１８０ｇ）を加え窒素気流下、１０分間７５℃で加熱攪拌した。その後、Ｖ－６０１（１．４ｇ）（和光純薬製）をＮ－メチルピロリドン（３０ｇ）に溶解し、３時間かけて滴下した。その後、Ｖ－６０１（１．４ｇ）を加え９０℃で３時間加熱し、加熱終了後冷却した。得られたポリマー溶液に対して、１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．７に調整した。その後４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（０．２ｇ）を加え、５５℃に加熱し２－メタクリルアミドエチルアミン（３０ｇ）を添加し、５５℃で３時間反応させた。その後、水（２００ｇ）、酢酸エチル（８００ｇ）を加えて分液操作を行い、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５（１５ｇ）加えろ過することで、Ｐ－２９の水溶液を得た。
　本発明の他の重合体についても同様にして合成した。
（Ｂ）平版印刷版
（１）平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体１の作製〕
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ　Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
　このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
〔アルミニウム支持体２の作製〕
　アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
〔アルミニウム支持体３の作製〕
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
〔下塗り層の形成〕
　以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層塗布液＞
　・下記表に記載の重合体または比較用重合体　　　     　　０．５０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　９０．０ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０．０ｇ
〔画像記録層１の形成〕
　下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層１を形成した。
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）　（質量平均分子量：８０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６８ｇ
　　（ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ
　（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）　（質量平均分子量：１０，０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物　　　　　０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体　（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　 　　　　　　３．５ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　８．０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
〔画像記録層２の形成〕　
　下記組成の画像記録層塗布液２をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）　０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）　０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　 　 ０．１７ｇ
　　（ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）　　　　　　　　　　　　　 　　 ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）　　　　　　　　　　　　　　　 　　 ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　  ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール　　　　　　　　０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物　　　　　　　　　　　  ０．４０ｇ
　（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）０．００１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
バインダーポリマー（２）　（酸価＝６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 重合性化合物（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
増感色素（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 増感色素（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 増感色素（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〔画像記録層３の形成〕　
　下記組成の画像記録層塗布液３をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液３は下記感光液（１）および疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３）　　　　　　　　　　　　　０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ－２０（竹本油脂（株）製）　　　　　　　　０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）　　　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）　　　　　　　　　  　　２．６４０ｇ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　２．４２５ｇ
バインダーポリマー（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 赤外線吸収剤（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 重合開始剤（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 感脂化剤（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）　
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水（３５０ｍＬ）を加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（１．５ｇ）を添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム（０．４５ｇ）を添加し、次いでグリシジルメタクリレート（４５．０ｇ）とスチレン（４５．０ｇ）との混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒子サイズ分布は、粒子サイズ６０ｎｍに極大値を有していた。
　粒子サイズ分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒子サイズを総計で５０００個測定し、得られた粒子サイズ測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒子サイズの出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒子サイズ値を粒子サイズとした。
〔保護層１の形成〕
　以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
　〔保護層塗布液１〕
　・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）４０ｇ
  ・ポリビニルピロリドン（分子量：５万）　　　　　　　　　　　５ｇ
　・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（分子量：７万）０．５ｇ
　・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）　　０．５ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５０ｇ
〔保護層２の形成〕
　以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
〔保護層塗布液２〕
・下記の無機質層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液　　０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液    　　　　　　　　０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒子サイズ（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
　アルミニウム支持体、下塗り層、画像記録層、保護層を下記表に示すように組み合わせて、実施例及び比較例の平版印刷版原版を作製した。尚、比較例に用いた重合体は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
（２）平版印刷版原版の評価　
［実施例１～５９および比較例１～１１］
〔露光、現像および印刷〕
　下記表に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ　２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
　次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図２に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
　以下に、現像液１～５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン　β－ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
＜現像液１＞
　・炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０ｇ
　・炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ
　・ニューコールＢ１３　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ
　・第一リン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
　・２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール　　０．０１ｇ
　・２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン　　　　　　０．０１ｇ
　・クエン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１３．９８ｇ
　（ｐＨ：９．８）
＜現像液２＞　
　・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
　・ニューコールＢ１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
　・キレスト４００（キレート剤）　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．７５ｇ
　（ｐＨ：１２．０５）
＜現像液３＞　
　・アラビアガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
　・酵素変性馬鈴薯澱粉　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０ｇ
　・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩　　　５．０ｇ
　・第一リン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　・２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール　０．０１ｇ
　・２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン　　　　　０．０１ｇ
　・下記両性界面活性剤（Ｗ－１）　　　　　　　　　　　７０．０ｇ
　・下記アニオン性界面活性剤（ＡＮ－１）　　　　　　　　３．０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２４．９８ｇ
　（リン酸および水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜現像液４＞
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３７．２ｇ
　・下記アニオン系界面活性剤（Ｗ－２）　　　　　　　２３．８ｇ
　・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
　・フェノキシプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
　・ポテトデキストリン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
　　（リン酸を添加し、ｐＨを６．８に調整）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　＜現像液５＞
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．６ｇ
　・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ－３）　　　　　　　　　　２．４ｇ
　・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ－４）　　　　　　　　　　２．４ｇ
　・ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　　（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　・フェノキシプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　・オクタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
　・Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン　　　　　　　　１．０ｇ
　・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　・グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　・クエン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム　　　　　０．０５ｇ
　・ポリスチレンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　（Ｖｅｒｓａ　ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
　　（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
　ノニオン系界面活性剤（Ｗ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　ノニオン系界面活性剤（Ｗ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
　各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性を下記のように評価した。結果を下記表に示す。
＜耐刷性＞
　印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、実施例１～４３および比較例１～６については比較例１を、実施例４４～５０および比較例７～９については比較例７を、実施例５１～５９および比較例１０～１２については比較例１０を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
＜耐汚れ性＞
　印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、０％を超え１０％以下を９点、１０％を超え２０％以下を８点、２０％を超え３０％以下を７点、３０％を超え４０％以下を６点、４０％を超え５０％以下を５点、５０％を超え６０％以下を４点、６０％を超え７０％以下を３点、７０％を超え８０％以下を２点、８０％を超え９０％以下を１点、９０％を超え１００％以下を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
＜経時後の耐汚れ性＞
　平版印刷版を作製した後、６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
＜現像性＞
　種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、実施例１～４３および比較例１～６については比較例１を、実施例４４～５０および比較例７～９については比較例７を、実施例５１～５９および比較例１０～１２については比較例１０を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
　相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　上記表から明らかなように、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる重合体の比較例１、２、７、１０は耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。
　繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和基を有しない比較例４、８、１１は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性のバランスが劣ることが分かった。
　繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式（１）で表される繰り返し単位を満たさない比較例５、９、１２は耐汚れ性および現像性に劣ることが分かった。
　一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例１～５９は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。
〔露光、現像および印刷〕
　下記表に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１または４を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
　得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
　各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。耐刷性および現像性の評価は、実施例６０～６６および比較例１３、１４については比較例１３を、実施例６７～７３および比較例１５、１６については、比較例１５を基準（１．０）として行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　上記表から明らかなように、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる重合体の比較例１３および１５は、は耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かる。
　繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式（１）で表される繰り返し単位を含まない、比較例１４、１６は耐汚れ性および現像性に劣ることが分かった。
　一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例６０～７３は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。
〔露光、現像および印刷〕
　下記表に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製、Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
〔評価〕
　各平版印刷版原版について、機上現像性および耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性および経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
＜機上現像性＞
　画像記録層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
＜耐刷性＞
　上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１７を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　上記表から明らかなように、表７から明らかなように、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる重合体の比較例１７は、は耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。
　繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式（１）で表される繰り返し単位を有さない比較例１８は耐汚れ性および機上現像性に劣ることが分かる。
　一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例７４～８０は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。

Claims (16)

  1. 支持体上に、下塗り層と、画像記録層とを該順に有し、前記下塗り層が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）を含む、平版印刷版原版。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、Ｌは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）を含む２価の連結基である。ＡおよびＸは、それぞれ１価の有機基であり、ＡおよびＸの少なくとも一方はカルボキシル基またはその塩を有し、かつ、ＡおよびＸの少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。）
  2. 前記重合体（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位および／または一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｘ１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ７）－であり、Ｒ７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１は２価の連結基であり、Ｌ２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、または、アリール基であり、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つはカルボキシル基またはその塩であるか、カルボキシル基またはその塩で置換された基を表す。また、Ｌ２が有する置換基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
    一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｙ１０１は－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－であり、Ｒ１０７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ１０３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１０１は２価の連結基であり、Ｌ１０２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、および、Ｒ１０６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０３は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｍは水素または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
  3. 前記重合体（Ａ）が、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４）で表される繰り返し単位および一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
    一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｙ１０１は－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１０７）－であり、Ｒ１０７は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１０１は２価の連結基であり、Ｌ１０２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、および、Ｒ１０６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０３は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｍは水素または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
    一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ１１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１６）－であり、Ｒ１６は、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１１は２価の連結基であり、Ｌ１２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
    一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ２１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ２６）－であり、Ｒ２６は水素または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ２１は２価の連結基であり、Ｌ２２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
  4. 前記重合体（Ａ）が、さらに、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および／または（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１～３いずれか１項記載の平版印刷版原版。　　
  5. 前記（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する、請求項４に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
  6. 前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造のいずれかを側鎖に有する、請求項４または５に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
  7. 前記重合体（Ａ）が、下記（ａ２）および（ａ３）を含有することを特徴とする共重合体である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
    （ａ２）一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する繰り返し単位
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
    （ａ３）一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
  8. 前記一般式（２）におけるＬ１、一般式（３）におけるＬ１０１、一般式（４）におけるＬ１１、一般式（５）におけるＬ２１が、２価の脂肪族基であり、前記一般式（２）におけるＬ２、一般式（３）におけるＬ１０２、一般式（４）におけるＬ１２、一般式（５）におけるＬ２２が、単結合または２価の脂肪族基である、請求項２～７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 画像記録層が、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 画像記録層が、ｐＨが２～１４の水溶液により除去可能である、請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２～１４の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
  13. 画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；
    現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版の製造方法。
  14. 請求項１～１１のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
    印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
  15. 　下記（ａ１）～（ａ３）を含有することを特徴とする共重合体。
    （ａ１）一般式（１）で表される繰り返し単位
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、Ｌは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である）を含む２価の連結基である。ＡおよびＸは、それぞれ１価の有機基であり、ＡおよびＸの少なくとも一方はカルボキシル基またはその塩を有し、かつ、ＡおよびＸの少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。）
    （ａ２）一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構造のいずれか１種以上を側鎖に有する繰り返し単位
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     〔一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）、（ａ２－５）および（ａ２－６）中、Ｍ２１およびＭ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、または、アンモニウムを表す。Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｙ２は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、および、それらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕　
    （ａ３）一般式（ａ３－１）および／または（ａ３－２）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     〔一般式（ａ３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ－は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     〔一般式（ａ３－２）中、Ｌ３２は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ４は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。〕
  16. 一般式（１）で表される繰り返し単位が一般式（４）で表される繰り返し単位または一般式（５）で表される繰り返し単位である、請求項１５に記載の共重合体。
    一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ１１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１６）－であり、Ｒ１６は、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ１１は２価の連結基であり、Ｌ１２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ１２、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
    一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または、メチル基であり、Ｘ２１は－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ２６）－であり、Ｒ２６は水素または置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｌ２１は２価の連結基であり、Ｌ２２は単結合または置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｌ２２、Ｒ２４およびＲ２５のいずれか２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは水素原子または１価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。）
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