WO2013001975A1 - 無機親水性コート液、それから得られる親水性被膜及びこれを用いた部材 - Google Patents

無機親水性コート液、それから得られる親水性被膜及びこれを用いた部材 Download PDF

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友博 井上
学 古舘
栄口　吉次
天野　正
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic coating solution for protecting the surface of various substrates from contamination.
  • the hydrophilic coating liquid of the present invention is an inorganic hydrophilic coating liquid, reflection and interference of light can be suppressed, and a film having an antifouling function of a substrate derived from extremely high hydrophilicity can be formed.
  • the coating solution is water-based and stable in a neutral region, and can form a film even at room temperature curing. Therefore, handling is safe and easy both in factory in-line manufacturing and on-site construction, and it is easy to apply a strong and transparent hydrophilic coat to any place.
  • photocatalysts are not only hydrophilic under light irradiation, but also can be expected to have an action of oxidatively degrading dirt
  • organic materials such as plastic materials and design materials, mainly for exterior tiles, glass, exterior wall coating, filters inside air purifiers, and inorganic base materials (ceramics, metals, etc.)
  • Patent Documents 1 and 2 the application to is also actively studied.
  • the hydrophilic coating agent mainly composed of a water-soluble polymer has poor durability, and hydrophilic active groups such as hydroxyl groups gradually disappear with the film curing reaction.
  • inorganic coating agents such as silicone are excellent in durability and hydrophilicity
  • the coating liquid itself is often an organic solvent system, and the construction conditions may be limited. Even if it is a solvent-free type, there is a small amount of volatilization of volatile oligomer vapor, and the construction conditions are also limited.
  • a coating agent having high curing reactivity there is a problem in storage such that the life of the liquid is short.
  • the coating liquid is a coating liquid in which various polymer vehicles are added to a roughly dispersed (dispersed particle size of 100 nm to several ⁇ m) sol.
  • the appearance may become turbid after application, resulting in poor transparency.
  • the hydrophilicity can be exhibited only in an environment with light.
  • the film is inevitably decomposed and dropped due to the decomposition of the vehicle by the photocatalytic reaction.
  • a coating solution that can form a film that is safe and easy to construct and can exhibit a sufficient hydrophilic effect over a long period of time has not been put on the market at present.
  • a metal oxide such as silica having many hydroxyl groups is often added.
  • these metal oxide particles have a high refractive index and are transparent base materials.
  • the reflectance is high with respect to obliquely incident light other than the direction normal to the coating surface, and the appearance is often impaired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can effectively solve the above problems (1) to (5), and can provide a coating film having both high hydrophilicity and high transparency.
  • An object is to provide a reflective / low-interference inorganic hydrophilic coating solution, a hydrophilic coating obtained therefrom, and a member using the same.
  • the present invention firstly (A) an aqueous solution containing an amorphous silicate compound obtained by hydrolytic condensation of a tetrafunctional silicon compound having a purity of 99.0% by mass or more in the presence of a basic compound in an aqueous medium at room temperature to 170 ° C.
  • examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol.
  • examples of the ketone include acetone, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • examples of the surfactant include a soap (fatty acid sodium) surfactant, an alkylbenzene sulfonate (ABS or LAS) surfactant, a higher alcohol sulfate ester (AS) surfactant, and a polyoxyethylene alkyl.
  • Ether sulfate (AES) surfactants ⁇ -sulfo fatty acid ester ( ⁇ -SF) surfactants, ⁇ -olefin sulfonate surfactants, monoalkyl phosphate ester (MAP) surfactants ,
  • Anionic surfactants such as alkane sulfonate (SAS) surfactants; alkyltrimethylammonium salt surfactants, dialkyldimethylammonium salt surfactants, alkyldimethylbenzylammonium salt surfactants, amine salts
  • Surfactants such as alkyl surfactants; alkylamino fatty acid salt surfactants; Amphoteric surfactants such as in surfactants and alkylamine oxide surfactants; polyoxyethylene alkyl ether (AE) surfactants, polyoxyethylene alkylphenol ether surfactants, alkyl glucoside surfactants, Polyoxyethylene fatty acid ester surfactants, sucrose fatty acid ester surfact
  • the contact angle of the film made of a dried and cured product of the inorganic hydrophilic coating liquid is preferably 20 ° or less, more preferably 15 ° or less with respect to water.
  • the basic compound in the component (a) is an organic ammonium salt, an alkylamine, an alkanolamine, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a combination of two or more thereof.
  • the amount of the compound added is 100 mol% or more with respect to the tetrafunctional silicon compound.
  • the tetrafunctional silicon compound is The content of SiO 2 is 99% by mass or more, preferably 99.0% by mass or more, and the content of each of Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 , CaO, SO 3 , MgO and P 2 O 5 is Amorphous silica having a primary particle size of not more than 0.1% by mass and a primary particle size of not more than 500 nm, A tetrafunctional silicon alkoxide compound such as tetraethoxysilane (normal ethyl silicate) having a purity of 99.0% by mass or more, A tetrafunctional silicon halide compound such as silicon tetrachloride having a purity of 99.0% by mass or more, or a combination of two or more thereof.
  • a tetrafunctional silicon alkoxide compound such as tetraethoxysilane (normal ethyl silicate) having a purity of 99.0% by mass or more
  • the amorphous silicate compound-containing aqueous solution of component (a) has an area ratio of peaks attributed to the Q n structure (n is an integer of 0 to 4) to the total peak in the spectrum obtained by 29 Si-NMR measurement. From the above, the molar ratio R n of silicon atoms in the Q n structure to the total silicon atoms in the amorphous silicate compound-containing aqueous solution (where n is as described above) is calculated, (R 0 + R 1 + R 2 + R 3 ) ⁇ 90 mol%, R 3 ⁇ 40 mol%, and R 4 ⁇ 5 mol% It is preferable to satisfy.
  • the inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention is selected from the group consisting of (d) metal oxide particles, metal chalcogenide particles, and organometallic complex particles as a photocatalyst, has n-type semiconductivity, and has a primary particle size of 1 to 1 It is preferable to further contain at least one fine particle having a size of 100 nm.
  • the fine particles are preferably selected from the group consisting of titanium dioxide particles and tungsten trioxide particles, and are preferably at least one fine particle having a primary particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the fine particles On the fine particles, at least one metal selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tin, tungsten, platinum and gold. It is preferable that the metal compound (for example, oxide) or a combination thereof is supported.
  • the primary particle size is 1 to 100 nm” means that when a 10 ⁇ m square field of view is observed with about 10 fields of view with a transmission electron microscope, all particles have a particle size in the range of 1 to 100 nm. To be done.
  • the present invention provides a hydrophilic coating film comprising a dried and cured product of the inorganic hydrophilic coating liquid.
  • the hydrophilic coating has a contact angle of 20 ° or less, preferably 15 ° or less with respect to water, and the contact angle after standing for 1 month in a dark place is 20 ° or less, preferably 15 ° or less with respect to water. Is preferably maintained.
  • this invention provides the member which has a base material and the said hydrophilic film provided in the surface of this base material.
  • the substrate is preferably a glass substrate, a polycarbonate substrate, an acrylic substrate, a polyester substrate, or a fluorine substrate.
  • the present invention provides a cover panel for a solar cell module having the above member.
  • the low-reflective / low-interference inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention can use an aqueous solvent (that is, water alone or a combination of water and at least one of alcohol, ketone, and surfactant).
  • a coating solution free from damage to the substrate can be formed and can be cured at a low temperature of about room temperature to about 100 ° C.
  • the resulting coating film is excellent in transparency and hardness, and decontamination power against adhered dirt, the surface remains hydrophilic even after one month, and continues hydrophilic even in the dark.
  • the formed film is all strong because it is made of an inorganic material, and exhibits high transparency with respect to incident light from all directions despite being an inorganic film.
  • the construction environment and method are not limited. Although it is such a liquid, it has a liquid life of more than half a year, so it is excellent in handleability. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a low-reflective / low-interference inorganic hydrophilic coating liquid having excellent performance and handleability and excellent in designability.
  • normal temperature means 10 to 30 ° C.
  • the low-reflection / low-interference inorganic hydrophilic coating liquid according to the present invention is obtained by adding a silicate having a special composition / content ratio as a main component and appropriately adding an antifouling material such as a photocatalyst.
  • tetrafunctional silicon compound As the tetrafunctional silicon compound used as the silicate raw material, any conventionally known compound can be used as long as the purity is 99.0% by mass or more. A tetrafunctional silicon compound can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. Examples of the tetrafunctional silicon compound include silica, a tetrafunctional silicon alkoxide compound, and a tetrafunctional silicon halide compound. In the present specification, the “tetrafunctional silicon compound” refers to the following formula:
  • a tetrafunctional silicon alkoxide compound refers to a silicon alkoxide compound that gives a structure represented by the above formula by hydrolysis condensation, and a tetrafunctional silicon halide compound. Means a halogenated silicon compound which gives a structure represented by the above formula by hydrolysis condensation.
  • Silica As the silica, fumed silica, sol-gel silica, colloidal solution-dispersed silica, silica extracted from rice husk, or the like is used. Silica can be used alone or in combination of two or more. Among them, the content of SiO 2 is 99.0% by mass or more, and the content of each of Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 , CaO (free calcium oxide), SO 3 , MgO and P 2 O 5 Amorphous silica that is 0.1% by mass or less and has a primary particle size of 500 nm or less is preferred.
  • alkaline impurities such as Na, K, Ca, etc. or S or P impurities
  • the stability of the coating liquid after dilution and pH adjustment It tends to be low, and may cause gelation and precipitation of solid impurities.
  • titanium dioxide photocatalyst if Na + remains, it is gradually taken into TiO 2 to produce sodium titanate (NaTiO 3 ) that is inactive to light, and photocatalytic reaction From this point of view, Na-containing products are not preferable.
  • the solution when containing more than 0.1% by mass of metal impurities such as Fe and Al, the solution may be colored, the refractive index may be increased, and the transparency of the film, particularly on the film forming surface. On the other hand, the transmittance of light incident obliquely may decrease.
  • Tetrafunctional silicon alkoxide compound examples include the following structural formula (1): Si (OR 1 ) x (OH) 4-x (1) (Wherein R 1 is an organic group and x is an integer of 1 to 4) The silicon alkoxide compound represented by these, and its condensate are mentioned.
  • the tetrafunctional silicon alkoxide compound can be used singly or in combination of two or more, or can be used in combination with silica.
  • R 1 may be the same as or different from each other.
  • R 1 include methyl group (CH 3 ), ethyl group (CH 2 CH 3 ), propyl group (CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl group (CH 2 (CH 3 ) CH 3 ), butyl group
  • alkyl groups such as (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); alkoxysilyl groups such as triethoxysilyl group (Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ).
  • tetramethoxysilane wherein x is 4 and R 1 is all methyl
  • tetraethoxysilane where x is 4 and R 1 is all ethyl
  • a silicon tetrachloride is mentioned, for example.
  • Examples of the basic compound used for hydrolysis condensation include organic bases such as organic ammonium salts, alkylamines, alkanolamines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or combinations of two or more thereof.
  • organic bases such as organic ammonium salts, alkylamines, alkanolamines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or combinations of two or more thereof.
  • a basic compound can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • Organic ammonium salts include the following structural formula (2): R 2 4 N + X - ( 2) (Wherein R 2 is an organic group and X is a hydroxy group (OH) or a halogen atom (F, Cl, Br, I))
  • R 2 is an organic group and X is a hydroxy group (OH) or a halogen atom (F, Cl, Br, I)
  • the organic ammonium salt represented by these is mentioned.
  • the organic ammonium salt can be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 2 include a methyl group (CH 3 ), an ethyl group (CH 2 CH 3 ), a propyl group (CH 2 CH 2 CH 3 ), an isopropyl group (CH 2 (CH 3 ) CH 3 ), and a butyl group.
  • alkyl groups such as (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); and hydroxyalkyl groups such as a methylol group (CH 2 OH) and an ethylol group (CH 2 CH 2 OH).
  • tetramethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide can be preferably used.
  • alkylamine examples include the following structural formula (3): R 3 y -NH 3-y (3) (Wherein R 3 is an alkyl group and y is an integer of 1 to 3) The nitrogen-containing compound represented by these, and its salt are mentioned.
  • Alkylamine can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 3 include a methyl group (CH 3 ), an ethyl group (CH 2 CH 3 ), a propyl group (CH 2 CH 2 CH 3 ), an isopropyl group (CH 2 (CH 3 ) CH 3 ), and a butyl group.
  • alkyl groups such as (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ).
  • alkanolamine examples include the following structural formula (4): R 4 y -NH 3-y (4) (Wherein R 4 is a hydroxyalkyl group and y is as defined above) The nitrogen-containing compound represented by these, and its salt are mentioned.
  • Alkanolamines can be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 may be the same as or different from each other. Specific examples of R 4 include hydroxyalkyl groups such as a methylol group (CH 2 OH) and an ethylol group (CH 2 CH 2 OH).
  • the aqueous medium used for the preparation of the component refers to water alone or a mixture of water and other medium, for example, at least one of alcohol and ketone, wherein water in the mixture
  • the total of other media is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • the hydrolysis and condensation of the tetrafunctional silicon compound is preferably carried out in an aqueous medium using the above tetrafunctional silicon compound as a raw material, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass relative to the reaction system (raw material mixture).
  • the reaction is carried out at room temperature to 170 ° C. in the presence of a basic compound.
  • the addition amount of the basic compound is preferably 100 mol% or more, more preferably 100 to 500 mol% with respect to the tetrafunctional silicon compound.
  • the tetrafunctional silicon compound is silica
  • a raw material mixture is prepared in which the SiO 2 concentration is 1 to 15% by mass, the basic compound concentration is 2 to 25% by mass, and the balance is water. It is preferable to heat and stir at 130 ° C. Thereby, a transparent hydrolyzed solution is obtained.
  • the hydrolysis proceeds sufficiently easily, so that insoluble silica hardly remains, and the added basic compound does not easily decompose, so that precipitation of solids occurs. Hateful.
  • the basic compound used for hydrolysis is preferably an organic ammonium salt, and tetramethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide is preferably used.
  • the polycondensation reaction of the silicate finally obtained proceeds quickly, it is difficult to obtain a silicate having the desired composition, and the life of the liquid is shortened. Further, even if ions are removed by a subsequent treatment, remaining cations may remain in the film for a long time, leading to deterioration of film characteristics.
  • an inorganic base such as sodium hydroxide
  • (R 0 + R 1 + R 2 + R 3 ) ⁇ 90 mol%, R 3 ⁇ 40 mol%, and R 4 ⁇ 5 mol% are satisfied.
  • R 4 ⁇ 5 mol% the content of the Q 4 structure having a low polarity does not increase excessively, so that the adhesion of the cured film is easily improved.
  • R 3 ⁇ 40 mol% the content of the Q 3 structure is sufficient, so the condensation reactivity due to the Q 0 to Q 2 structure does not become too high, and the stability of the inorganic hydrophilic coating liquid Tends to be good.
  • the “inorganic hydrophilic coating liquid” of the present invention means a coating liquid that substantially gives an inorganic hydrophilic cured product when the solvent is removed by dry curing.
  • substantially inorganic means that the content of the inorganic substance relative to the cured product is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the coating liquid of the present invention can be obtained by adjusting the pH to 5 to 8 by removing the cation of the basic compound with, for example, an ion exchange resin.
  • the solid content concentration is in the range of 0.01 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass, the stability of the resulting liquid tends to be good and the solid content is difficult to precipitate.
  • the concentration of the photocatalyst added is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. It is. When the concentration of the photocatalyst is within this range, the antifouling activity by the photocatalyst tends to be good, and transparency is easily maintained and the appearance tends to be good.
  • A: (A + B) 0.05: 99.5 to 99.5: 0.05, more preferably 99.5: 0.05 to 70:30.
  • the substrate to which the inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention is applied is not particularly limited as long as a film can be formed.
  • the material for the substrate include both inorganic materials and organic materials.
  • inorganic materials include non-metallic inorganic materials and metallic inorganic materials. These can have various shapes according to their purposes and applications.
  • non-metallic inorganic material include glass and ceramic materials. These can be commercialized in various forms such as tiles, glass, mirrors and the like.
  • Examples of the metal inorganic material include cast iron, steel, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, and zinc die cast. These may be plated or coated with organic paint. May be.
  • the metal plating film provided on the surface of nonmetallic inorganic material or organic material may be sufficient.
  • the organic material include vinyl chloride resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acrylic resin polyacetal, fluorine resin, silicone resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyethylene terephthalate (PET).
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyether imide
  • PEEI polyether ether imide
  • Synthetic resin materials such as ether ether ketone (PEEK), melamine resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; natural, synthetic or semi-synthetic fiber materials and Fiber products and the like.
  • any conventionally known method can be used to apply the inorganic hydrophilic coating solution of the present invention to a substrate. Specifically, using the dip coating method, spin coating method, spray coating method, roller method, seal hair coating method, impregnation method, roll method, wire bar method, die coating method, gravure printing method, ink jet method, etc. A coating film can be formed on a substrate.
  • the film thickness of the formed film is preferably in the range of 1 to 500 nm, and particularly preferably in the range of 50 to 300 nm.
  • the film thickness is in the range of 1 to 500 nm, the film tends to have good strength and transparency, and cracks are less likely to occur.
  • the coating film comprising the inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention may be heated at room temperature or may be heated, and in the case of heating, it may be treated at a temperature range of 50 to 200 ° C. for 1 to 120 minutes. In particular, the treatment is preferably performed in the temperature range of 60 to 110 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the water contact angle of the film formed by applying the inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention is preferably 20 ° or less, more preferably 15 ° or less. When the water contact angle is 20 ° or less, good antifouling properties are easily exhibited.
  • the transparency of the film formed by applying the inorganic hydrophilic coating liquid of the present invention is such that the total light transmittance decrease after the film formation is ⁇ 3% or less and the haze ratio is increased relative to the transparency of the original substrate.
  • the transparency is preferably such that the amount is ⁇ 2% or less.
  • the total light transmittance reduction amount of the coating film is ⁇ 3% or less, the transparency is easily maintained and the appearance is likely to be improved. If the increase in haze ratio is ⁇ 2% or less, the film is less likely to become turbid and the appearance tends to be good.
  • Example 1 As a tetrafunctional silicon compound, high-purity fumed silica having a composition (unit: mass%) shown in the following table (non-commercial product, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amorphous silica, primary particle size of 500 nm or less) Used).
  • the fumed silica, water, tetramethylammonium hydroxide (25% by mass aqueous solution, manufactured by Toyo Gosei), silica: tetramethylammonium hydroxide 1: 2 (molar ratio), content of silica in the system at the start of the reaction was mixed so as to be 5% by mass, and heated and stirred at 110 ° C. for 2 hours.
  • the resulting solution is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5% by mass, adjusted to pH 7.0 with an ion exchange resin (trade name: Dowex 50W-X8, manufactured by Dow Corning), and coated.
  • a liquid (solid content concentration: 0.5% by mass) was obtained.
  • Example 1 In Example 1, in place of the high-purity fumed silica, a commercially available colloidal silica (purity: 20% by mass, product name Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used. (Solid content concentration: 0.5 mass%) was prepared.
  • Example 2 In Example 2, instead of the tetraethylorthosilicate, a commercially available silicate hydrolyzate (purity: 10% by mass, product name HAS-10, manufactured by Colcoat) was used in the same manner as in Example 2 except that a coating solution ( Solid content concentration: 0.5% by mass) was prepared.
  • a commercially available silicate hydrolyzate purity: 10% by mass, product name HAS-10, manufactured by Colcoat
  • a coating solution Solid content concentration: 0.5% by mass
  • Measurement was performed using a thin film measuring apparatus F-20 (product name, manufactured by FILMETRICS).
  • the water contact angle of the coating was measured at room temperature using a contact angle meter CA-A (product name, manufactured by Kyowa Interface Science). The water contact angle was also measured for a film that was left in a dark place for 1 month. Furthermore, the water contact angle was measured after the coating was exposed outdoors for one month.
  • Total light transmittance, haze Measurement was performed using a digital haze meter NDH-20D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The oblique incident light was measured with the sample tilted 45 °.
  • optical properties The optical properties of the coating were evaluated according to the following criteria. ⁇ : No whitening or interference color was observed, and no decrease in transparency due to inclination occurred ⁇ : Whitening, interference color or both were observed, but no decrease in transparency due to inclination occurred x: Whitening, Interference color or both were observed, and the transparency decreased due to tilt
  • Table 2 shows the results of the above tests.
  • the hydrophilic coating liquid of the present invention is an inorganic hydrophilic coating liquid, reflection and interference of light can be suppressed, and a film having an antifouling function of the substrate can be formed, which is derived from extremely high hydrophilicity, and Since it is water-based and stable in the neutral range and can form a film even at room temperature curing, it is safe and easy to handle in both factory in-line manufacturing and on-site construction, and it is strong mainly on residential building materials such as glass and outer walls. A transparent hydrophilic coat can be easily applied.

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Abstract

　高い親水性と高い透明性とを兼備した被膜を与える低反射性・低干渉性無機親水性コート液、それから得られる無機親水性被膜およびこれを用いた部材を提供する。 （ａ）純度が99.0質量%以上である４官能性ケイ素化合物を水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～170℃にて加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物含有水溶液、（ｂ）水、および（ｃ）任意にアルコール、ケトン、界面活性剤またはこれらの２種以上の組み合わせ　30質量%以下、を含有し、該非晶質シリケート化合物含有水溶液由来の固形分の濃度が0.01～2.0質量%であり、かつ、pHが5～8である無機親水性コート液；該無機親水性コート液の乾燥硬化物からなる無機親水性被膜；基材と、該基材の表面に設けられた該親水性被膜とを有する部材；該部材を有する太陽電池モジュール用カバーパネル。

Description

無機親水性コート液、それから得られる親水性被膜及びこれを用いた部材
　本発明は、各種基体の表面を汚染から保護する親水性コート液に関するものである。本発明の親水性コート液は、無機物の親水コート液でありながら、光の反射および干渉が抑えられ、極めて高い親水性に由来する、基材の耐汚染機能を有する膜を形成できる。なおかつ、本コート液は水系かつ中性域で安定であり、常温硬化でも被膜を形成可能である。したがって、工場インライン製造および現場施工のいずれにおいても取扱いが安全かつ容易で、あらゆる場所に強固かつ透明な親水性コートを施すことが容易である。
　ガラスや外壁等、主に住宅建材を中心にして、各種防汚性コート剤が上市されて久しい。
　かつては撥水性を謳うことで、汚染物自体を寄せ付けない手法が多くとられた。しかし近年、このような撥水膜の長期曝露の結果、材料の撥水性は静電気帯電の元になり、かえって埃を吸着して汚れ付着を促進してしまうといった欠点が明らかになりつつある。
　このような中、帯電防止または降雨による汚れの洗い落としを期待し、各種親水性コーティング液が試行されるようになり、特に、光触媒性材料を中心に、部材の親水化方法が各種検討されている。特に光触媒は、光照射下においては親水性であるのみならず、汚れを酸化分解する作用も併せて期待できることから、実用化例が多くある。
　たとえば、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、および無機系の基材（セラミック、金属等）への応用を主体に、プラスティック材料をはじめとする有機材料、および意匠性材料への応用も近年盛んに検討されている（特許文献１および２）。
　しかしながら、上記の如く、各種多様な成分を用いて上市および開発されている親水性コート液は、現状においては、いずれも何らかの難点を有している。
　すなわち、水溶性ポリマーを主成分とした親水コート剤は、耐久性に乏しく、また被膜硬化反応に伴って徐々に水酸基等の親水性活性基が消失する。
　シリコーン等の無機コート剤は、耐久性および親水性に優れるものの、コーティング液自体が有機溶剤系であることが多く、施工条件が限定されることがある。無溶剤型のものであっても揮発性オリゴマー蒸気の揮散が少量あり、やはり施工条件が限定される。特に硬化反応性の高いコート剤の場合には、液の寿命が短いといった保管上の難点もある。
　光触媒を添加したコート液は、光触媒そのものが非常に凝集力の高い粉末であるが故に、粗分散（分散粒径100nm～数μm）されたゾルに、各種ポリマーのビヒクルを添加したコート液とならざるを得ず、塗布後外観に濁りが生じて透明性に乏しいことがある。また、光がある環境下でしかその親水性を発揮できない。更に、光触媒反応によるビヒクルの分解に起因する膜の分解、劣化脱落が避けられない。
　このように、施工が安全かつ容易で、更に長期に渡って十分な親水作用を発揮できる膜を形成できるコート液は現在のところ上市されていない。
　また、これらコート剤のいずれも、親水性を付与する際に、水酸基を多く有するシリカ等の金属酸化物を添加するケースが多いが、これら金属酸化物粒子は屈折率が高く、透明な基材、特にガラスやポリカーボネート等の屈折率の低い基材に塗布した場合、塗布面に対して法線方向以外の、斜め入射光に対して反射率が高く、外観を阻害するケースが多い。
　よって、現行親水性コート液の問題点、即ち、
(1)高い親水性の発現が難しい、
(2)親水性が長期持続しない、
(3)液自体、または形成される塗膜の透明性が低く、白色以外の基材への適用が困難、
(4)液自体のポットライフ、塗工性またはその両方に制限がある、および
(5)塗膜の反射がきつく、特に斜めから見た際の外観が阻害される
という問題点を一度に解決する手法が求められている。
特開２００６－１１６４６１号公報 特開２００６－２７２７５７号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、上記（１）～（５）の問題点を効果的に解決することができ、高い親水性と高い透明性とを兼備した被膜を与える低反射性・低干渉性無機親水性コート液、それから得られる親水性被膜およびこれを用いた部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は第一に、
　（ａ）純度が99.0質量%以上である４官能性ケイ素化合物を水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～170℃にて加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物含有水溶液、
　（ｂ）水、および
　（ｃ）場合によってはアルコール、ケトン、界面活性剤またはこれらの２種以上の組み合わせ　30質量%以下
を含有し、該非晶質シリケート化合物含有水溶液由来の固形分の濃度が0.01～2.0質量%であり、かつ、pHが5～8である無機親水性コート液を提供する。
　（ｃ）成分において、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。前記界面活性剤としては、例えば、石鹸（脂肪酸ナトリウム）系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ABSまたはLAS）系界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩（AS）系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（AES）系界面活性剤、α－スルホ脂肪酸エステル（α-SF）系界面活性剤、α－オレフィンスルホン酸塩系界面活性剤、モノアルキルリン酸エステル塩（MAP）系界面活性剤、アルカンスルホン酸塩（SAS）系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤、ジアルキルジメチルアンモニウム塩系界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩系界面活性剤、アミン塩系界面活性剤等のカチオン性界面活性剤；アルキルアミノ脂肪酸塩系界面活性剤、アルキルベタイン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド系界面活性剤等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル（AE）系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系界面活性剤、アルキルグルコシド系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド系界面活性剤、これらのノニオン（非イオン性）界面活性剤の疎水性基をシリコーンまたはフッ素で変性した界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のノニオン（非イオン性）界面活性剤が挙げられる。
　（ｃ）成分の含量は、本願親水性コート液の３０質量％以下、即ち０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。
　該無機親水性コート液の乾燥硬化物からなる被膜の接触角は水に対して20°以下、更に15°以下であることが好ましい。
　本発明の好ましい一実施形態においては、（ａ）成分における前記塩基性化合物が有機アンモニウム塩、アルキルアミン、アルカノールアミン、含窒素複素環式化合物またはこれらの２種以上の組み合わせであり、該塩基性化合物の添加量が前記４官能性ケイ素化合物に対して100モル％以上である。
　本発明の別の好ましい実施形態においては、前記４官能性ケイ素化合物が、
　SiO2の含有率が99質量%以上、好ましくは99.0質量％以上であり、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、SO3、MgOおよびP2O5の各々の含有率が0.1質量%以下であり、一次粒子径が500nm以下である非晶質シリカ、
　純度が99.0質量%以上である、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル）等の４官能性ケイ素アルコキシド化合物、
　純度が99.0質量%以上である、四塩化ケイ素等の４官能性ハロゲン化ケイ素化合物、または
　これらの２種以上の組み合わせ
である。
　（ａ）成分の前記非晶質シリケート化合物含有水溶液は、その29Si-NMR測定によって得られるスペクトル中、Qn構造（nは０～４の整数）に帰属されるピークの全ピークに対する面積比から、該非晶質シリケート化合物含有水溶液中の全ケイ素原子に対する該Qn構造中のケイ素原子のモル比Rn（nは前記のとおり）をそれぞれ算出した場合に、
　(R0+R1+R2+R3）≧90mol%、R3≧40mol%、かつ、R4≦5mol%
を満たすことが好ましい。
　本発明の無機親水性コート液は、光触媒として、（ｄ）金属酸化物粒子、金属カルコゲニド粒子および有機金属錯体粒子からなる群より選択され、n型半導体性を有し、一次粒子径が1～100nmである少なくとも１種の微粒子を更に含有することが好ましい。前記微粒子は、二酸化チタン粒子および三酸化タングステン粒子からなる群より選択され、一次粒子径が1～100nmである少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。前記微粒子上には、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の化合物（例えば、酸化物）またはこれらの組み合わせが担持されていることが好ましい。本明細書において「一次粒子径が1～100nmである」とは、透過型電子顕微鏡によって10μm四方の視野を10視野程度観察したときに、全ての粒子の粒子径が1～100nmの範囲に観測されることをいう。
　本発明は第二に、上記無機親水性コート液の乾燥硬化物からなる親水性被膜を提供する。
　該親水性被膜は、接触角が水に対して20°以下、好ましくは15°以下であり、暗所に1ヶ月放置した後の接触角が水に対して20°以下、好ましくは15°以下に維持されていることが好ましい。
本発明は第三に、基材と、該基材の表面に設けられた上記親水性被膜とを有する部材を提供する。
　前記基材は、ガラス系基材、ポリカーボネート系基材、アクリル系基材、ポリエステル系基材またはフッ素系基材であることが好ましい。前記親水性被膜が設けられた前記表面を該表面の法線方向から接線方向に至る全ての角度において観察したときに、干渉色および白濁のいずれの異常も目視にて認められないことが好ましい。
　本発明は第四に、上記部材を有する太陽電池モジュール用カバーパネルを提供する。
　本発明の低反射・低干渉性無機親水性コート液は、水性溶媒（即ち、水単独、または水とアルコール、ケトンおよび界面活性剤の少なくとも１種との組み合わせ）を用いることができ、安全かつ基材ダメージの無い塗工液を形成できると共に、常温～１００℃程度の低温硬化が可能である。得られる塗膜は透明度および硬度、ならびに付着汚れに対する除染力に優れ、表面は１ヶ月後でも親水性を維持し、また、暗所においても親水性が継続する。形成される被膜は全て無機物で構成されているため強固で、無機被膜であるにもかかわらず、あらゆる方向からの入射光に対して高い透明性を示す。
　更に、中性付近のpHを有し、かつ水性の液であるため、施工環境および方法を問わない。このような液性でありながら液寿命も半年以上あるために、取扱い性にも優れる。
　したがって、本発明によれば、優れた性能および取扱い性を有し、意匠性の維持に優れた低反射・低干渉性無機親水性コート液を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「常温」とは10～30℃をいう。
　本発明に係る低反射・低干渉性無機親水性コート液は、特殊な組成・含有比率を有するシリケートを主成分とし、適宜光触媒等の防汚性材料を添加して得られる。
［４官能性ケイ素化合物］
　シリケート原料となる４官能性ケイ素化合物としては、純度が99.0質量%以上である限り、従来知られているいずれのものも使用することができる。４官能性ケイ素化合物は、１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。４官能性ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、４官能性ケイ素アルコキシド化合物、４官能性ハロゲン化ケイ素化合物が挙げられる。なお、本明細書において「４官能性ケイ素化合物」とは、加水分解縮合により下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される構造のシリケート化合物を与える化合物をいい、４官能性ケイ素アルコキシド化合物とは、加水分解縮合により上記式で表される構造を与えるケイ素アルコキシド化合物をいい、４官能性ハロゲン化ケイ素化合物とは、加水分解縮合により上記式で表される構造を与えるハロゲン化ケイ素化合物をいう。
　・シリカ
　シリカとしては、ヒュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイド状に溶液分散したシリカ、イネ籾殻から抽出したシリカ等が用いられる。シリカは１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。中でも、SiO2の含有率が99.0質量%以上であり、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO（遊離酸化カルシウム）、SO3、MgOおよびP2O5の各々の含有率が0.1質量%以下であり、一次粒子径が500nm以下である非晶質シリカが好適である。
　Na、K、Ca等のアルカリ不純物（アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物）またはSもしくはP系の不純物を1質量%超含有する場合、希釈してpH調整した後のコート液の安定性が低くなりやすく、ゲル化および固体夾雑物の析出を招く場合がある。また、特に二酸化チタン系の光触媒を添加する場合、Na+が残存しているとこれが徐々にTiO2に取り込まれ、光に対して不活性なチタン酸ナトリウム(NaTiO3)を生成し、光触媒反応を阻害することがあり、このような観点からもNa含有品は好ましくない。
　また、Fe、Al等の金属不純物を0.1質量%超含有している場合、溶液が着色することがあり、また、屈折率が上昇することがあり、更に、膜の透明度、特に被膜形成面に対して斜めに入射する光の透過率が低下することがある。
　なお、本明細書において「一次粒子径が500nm以下である」とは、透過型電子顕微鏡によって10μm四方の視野を10視野程度観察したときに、500nm超の粒子が全く観測されないことをいう。
　・４官能性ケイ素アルコキシド化合物
　４官能性ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、下記構造式（１）：
　　　Si(OR1)x(OH)4-x　　　（１）
（式中、R1は有機基であり、xは１～４の整数である）
で表されるケイ素アルコキシド化合物、およびその縮合物が挙げられる。４官能性ケイ素アルコキシド化合物は１種単独で使用することも２種以上を併用することもでき、また、シリカと併用してもよい。
　上記R1は互いに同一であっても異なっていてもよい。R1の具体例としては、メチル基（CH3）、エチル基（CH2CH3）、プロピル基（CH2CH2CH3）、イソプロピル基（CH2(CH3)CH3）、ブチル基（CH2CH2CH2CH3）等のアルキル基；トリエトキシシリル基（Si(OCH2CH3)3）等のアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン（上記xが４で、上記R1が全てメチル）、テトラエトキシシラン（上記xが４で、上記R1が全てエチル）が好適に使用できる。
　・４官能性ハロゲン化ケイ素化合物
　４官能性ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素が挙げられる。
[塩基性化合物]
　加水分解縮合に使用される塩基性化合物としては、有機塩基、例えば、有機アンモニウム塩、アルキルアミン、アルカノールアミン、含窒素複素環式化合物またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
　・有機アンモニウム塩
　有機アンモニウム塩としては、例えば、下記構造式（２）：
　　　R2 4N+X-　　　（２）
（式中、R2は有機基であり、Xはヒドロキシ基（OH）またはハロゲン原子（F、Cl、Br、I）である）
で表される有機アンモニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩は１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
　上記R2は互いに同一であっても異なっていてもよい。R2の具体例としては、メチル基（CH3）、エチル基（CH2CH3）、プロピル基（CH2CH2CH3）、イソプロピル基（CH2(CH3)CH3）、ブチル基（CH2CH2CH2CH3）等のアルキル基；メチロール基（CH2OH）、エチロール基（CH2CH2OH）等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好適に使用できる。
　・アルキルアミン
　アルキルアミンとしては、例えば、下記構造式（３）：
　　　R3 y-NH3-y　　　（３）
（式中、R3はアルキル基であり、yは１～３の整数である）
で表される含窒素化合物およびその塩が挙げられる。アルキルアミンは１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
　上記R3は互いに同一であっても異なっていてもよい。R3の具体例としては、メチル基（CH3）、エチル基（CH2CH3）、プロピル基（CH2CH2CH3）、イソプロピル基（CH2(CH3)CH3）、ブチル基（CH2CH2CH2CH3）等のアルキル基が挙げられる。
　・アルカノールアミン
　アルカノールアミンとしては、例えば、下記構造式（４）：
　　　R4 y-NH3-y　　　（４）
（式中、R4はヒドロキシアルキル基であり、yは前記の通りである）
で表される含窒素化合物およびその塩が挙げられる。アルカノールアミンは１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
　上記R4は互いに同一であっても異なっていてもよい。R4の具体例としては、メチロール基（CH2OH）、エチロール基（CH2CH2OH）等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　・水性媒体
　（ａ）成分の調製に使用される水性媒体とは、水単独、または水とその他の媒体、例えばアルコール及びケトンの少なくとも１種、との混合物を云い、ここで該混合物中の水以外の媒体の合計は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
[加水分解縮合条件]
　４官能性ケイ素化合物の加水分解縮合は、反応系（原料混合液）に対し好ましくは1～20質量％、より好ましくは1～15質量％の上記４官能性ケイ素化合物を原料として、水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～170℃にて行われる。塩基性化合物の添加量は前記４官能性ケイ素化合物に対して好ましくは100モル％以上、より好ましくは100～500モル％である。
　４官能性ケイ素化合物がシリカである場合、SiO2濃度が１～１５質量％、塩基性化合物濃度が2～25質量%、残分が水である原料混合液を作製し、これを80℃～130℃にて加熱攪拌することが好適である。これにより透明な加水分解液が得られる。この条件でシリカの加水分解縮合を行うと、加水分解が十分に進行しやすいため、不溶シリカが残存しにくく、また、添加した塩基性化合物の分解が起こりにくいために、固形分の析出が起こりにくい。更に、加水分解に用いる塩基性化合物は、有機アンモニウム塩が好ましく、中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好適に用いられる。
　水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いると、最終的に得られるシリケートの重縮合反応の進行が早く、目的とする組成のシリケートが得られにくく、液の寿命も短くなる。また、後の処理によってイオンを除去しても、残存したカチオンが長く膜内に留まり、膜特性の劣化を招くことがある。
　加水分解縮合で得られる非晶質シリケート化合物含有水溶液の29Si-NMR測定によって得られるスペクトルにおいて、各ピークのケミカルシフトは次の通りに帰属される。
　Q0：-71.5ppm近傍　　　　 0縮合体シリケートモノマー
　Q1：-79～-83ppm近傍　　　1縮合体
　Q2：-87～-91ppm近傍　　　2縮合体
　Q3：-96～-100ppm近傍　　 3縮合体
　Q4：-107～-112ppm近傍　　4縮合体
　前記の通り、(R0+R1+R2+R3）≧90mol%、R3≧40mol%、かつ、R4≦5mol%が満たされることが好ましい。R4≦5mol%が満たされると、極性の低いQ4構造の含有量が多くなり過ぎないので、硬化膜の密着性が向上しやすい。また、R3≧40mol%が満たされると、Q3構造の含有量が十分であるため、Q0～Q2構造に起因する縮合反応性が高くなりすぎず、無機親水性コート液の安定性が良好となりやすい。
　本発明の「無機親水性コート液」とは、乾燥硬化により溶媒を除去した場合、実質的に無機物の親水性硬化物を与えるコート液を意味する。ここで実質的に無機物とは、硬化物に対する無機物の含量が好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることを意味する。
　［コート液の調製・塗布］
　上記条件にて加水分解縮合を行って調製した非晶質シリケート化合物を含有する水溶液中の固形分濃度が0.01～2.0質量%となるように希釈し、かつ、上記加水分解縮合のために添加した塩基性化合物のカチオンを、例えば、イオン交換樹脂で除去してpHを５～8に調整することで、本発明のコート液が得られる。前記固形分濃度が0.01～2.0質量%、好ましくは0.1～1.0質量%の範囲内であると、得られる液の安定性が良好となりやすく、固形分が析出しにくい。
［光触媒の添加］
　本発明の無機親水性コート液に更に（ｄ）成分の光触媒を添加する場合、添加される光触媒濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。光触媒濃度がこの範囲だと、光触媒による防汚活性が良好となりやすく、また、透明性が維持されやすく外観が良好となりやすい。
　また、前記無機親水性コート液中のシリケート化合物の濃度（質量％）をA、光触媒の濃度（質量％）をBとしたとき、好ましくはA:（A+B）＝0.05：99.5～99.5：0.05であり、より好ましくは99.5：0.05～70：30である。A:（A+B）の値が前記の範囲内にあると、光触媒に由来する酸化分解による防汚活性が発揮されやすく、膜の強度および透明度が良好となりやすい。
[被膜の形成]
　本発明の無機親水性コート液が塗布される基材は、被膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、無機材料、有機材料いずれも挙げられ、無機材料には例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
　前記非金属無機材料としては、例えばガラス、セラミック材料が挙げられる。これらはタイル、硝子、ミラー等の様々な形に製品化され得る。
　前記金属無機材料としては、例えば鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、これらはメッキが施されてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。
　前記有機材料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成若しくは半合成の繊維材料及び繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
　本発明の無機親水性コート液を基材に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ローラー法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基材上に形成させることができる。
　形成される被膜の膜厚は、１～５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特には、５０～３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１～５００ｎｍの範囲にあると、被膜は強度および透明性が良好となりやすく、割れが生じにくい。
　本発明の無機親水性コート液からなる塗膜を乾燥硬化させるためには、常温静置でも加熱してもよく、加熱する場合は５０～２００℃の温度範囲で１～１２０分間処理することが好ましく、特に、６０～１１０℃の温度範囲で５～６０分間処理することが好ましい。
　本発明の無機親水性コート液を塗布して形成される被膜の水接触角は、２０°以下、更に１５°以下であることが好ましい。水接触角が２０°以下であると、良好な防汚性が発揮されやすい。
　また、本発明の無機親水性コート液を塗布して形成される被膜の透明度は、元の基材の透明度に対し、被膜形成後の全光線透過率減少量がΔ3％以下、かつヘイズ率増加量がΔ2％以下となるような透明度であることが好ましい。該塗膜の全光線透過率減少量がΔ3％以下であると、透明性が維持されやすく外観が良好になりやすい。またヘイズ率増加量がΔ2％以下であると、膜に濁りが生じにくく、外観が良好になりやすい。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
［実施例１］
　４官能性ケイ素化合物として、下記表に示す組成（単位：質量%）を有する高純度ヒュームドシリカ（非市販品、信越化学工業（株）製造、非晶質シリカ、一次粒子径が500nm以下である）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記ヒュームドシリカ、水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（25質量%水溶液、東洋合成製）を、シリカ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝１：２（モル比）、反応開始時の系においてシリカの含有量が5質量％となるように混合し、110℃にて2時間加熱撹拌した。得られた溶液を、固形分濃度が0.5質量%になるように水で希釈した後、イオン交換樹脂（商品名：ダウエックス50W-X8、ダウコーニング製）にてｐＨ7.0に調整し、コート液（固形分濃度：0.5質量%）を得た。
［実施例２］
　テトラエチルオルトシリケート（純度：99.9質量%以上、多摩化学製、以下TEOSという場合がある）、水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（25質量%水溶液、東洋合成製）、アセトン（和光純薬工業製、特級）を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：テトラエチルオルトシリケート＝４：１（モル比）、反応開始時の系において、テトラエチルオルトシリケートの含有量が15質量％、アセトンの含有量が42質量％となるように混合し、常温にて5時間攪拌して、白色沈殿を得た。この系から溶媒を除去して沈殿を回収し、アセトン洗浄後に水に再度溶解させ、固形分濃度が0.5質量%になるまで水で希釈した後、イオン交換樹脂（商品名：ダウエックス50W-X8, ダウコーニング製）にてｐＨが7.0に調整し、コート液（固形分濃度：0.5質量%）を得た。
［実施例３］
　実施例１のコート液に光触媒サガンコートTOゾル（製品名TO-85, Anatase型酸化チタンの分散液、鯤コーポレーション製）を、実施例１で得られたコート液中の固形分：TiO2＝90：10（質量比）となるように添加して、コート液を調製した。
［実施例４］
　実施例２のコート液に光触媒サガンコートTOゾル（製品名TO-85, Anatase型酸化チタンの分散液、鯤コーポレーション製）を、実施例２で得られたコート液中の固形分：TiO2＝90：10となるように添加して、コート液を調製した。
［比較例１］
　実施例１において、前記高純度ヒュームドシリカに代えて市販のコロイダルシリカ（純度：20質量%、製品名スノーテックスOS、日産化学製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコート液（固形分濃度：0.5質量%）を調製した。
［比較例２]
　実施例２において、前記テトラエチルオルトシリケートに代えて市販のシリケート加水分解液（純度：10質量%、製品名HAS-10、コルコート製）を使用した以外は、実施例２と同様にしてコート液（固形分濃度：0.5質量%）を調製した。
［比較例３]
　市販のペルオキソチタン酸水溶液（製品名PTA-85、鯤コーポレーション製）を単純に水で希釈してコート液（固形分濃度：0.5質量%）を調製した。
［比較例４]
　ペルオキソチタン酸の水溶液とAnatase型酸化チタンとの混合液の市販品（製品名TPX-85、鯤コーポレーション製）を単純に水で希釈してコート液（固形分濃度：0.5質量%）を調製した。
［29Si-NMR測定］
　実施例１および２ならびに比較例１および２で調製したコート液について29Si-NMR測定を行い、得られたスペクトル中、Qn構造（nは０～４の整数）に帰属されるピークの全ピークに対する面積比から、該コート液中の全ケイ素原子に対するQn構造中のケイ素原子のモル比Rn（nは前記のとおり）をそれぞれ算出した。このとき、予め作成していた前記面積比とRnとの関係を示す検量線を用いた。
［塗工液の塗布］
　Ａ４サイズにカットしコロナ放電処理を行ったＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ５０μｍ）からなる基材上に、コート液を塗布・加熱乾燥して厚さ約２００ｎｍの塗膜を作製した。加熱乾燥条件は、70℃、30分とした。
［常温硬化時間］
　塗膜作製後、常温にて静置し、乾いたキムワイプで膜を擦った。この操作を行っても塗膜に目視で確認できる傷が発生しなくなった時点を常温硬化時間とした。
　上記の通り常温硬化を行って得られた被膜を以下の試験に用いた。
［膜厚測定］
　薄膜測定装置Ｆ－２０（製品名、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。
［水接触角］
　被膜の水接触角を接触角計CA-A（製品名、協和界面科学製）を用いて常温にて測定した。水接触角の測定は、暗所に1ヶ月放置した被膜についても行った。更に、被膜を屋外で1ヶ月曝露した後に水接触角を測定した。
［1ヶ月曝露後の水膜形成］
　屋外で1ヶ月曝露した被膜を水と接触させ、該被膜の表面に水膜が形成されるかどうかを以下の基準で評価した。
○：一様に水膜が形成された。
△：水膜は形成されたが、一様ではなかった。
×：被膜が水をはじき、水膜が形成されなかった
［全光線透過率、ヘイズ］
　デジタルヘイズメーターＮＤＨ－２０Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。斜め入射光の測定は、試料を45°傾けた状態で測定した。
［目視による外観異常］
　被膜が設けられた表面を該表面の法線方向から平行方向に至る全ての角度において観察し、干渉色が生じるか、また、反射に起因する白濁が生じるかどうか目視にて確認した。
［膜の密着性］
　JIS K 5400 8.5 碁盤目テープ剥離試験に従い、ブロックの残存数を記録した。数値が高いほど密着性が高い。
［膜の強度］
　上記の塗膜作製後、常温にて静置して48hr以上経過した後に、指擦りと乾燥キムワイプ拭き取りを行い、以下の基準で評価した。
○：傷がつかなかった
×：傷がついた
［対汚染性］
　上記の通り屋外で1ヶ月曝露した被膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：初期と比べて外観に変化がなかった
△：汚れていなかったが、膜自体に干渉色、白化またはその両方が発生した
×：ウォーターマーク、雨だれまたはその両方が発生した
［光学特性］
　被膜の光学特性を以下の基準で評価した。
○：白化および干渉色は認められず、傾斜による透明度の低下も発生しなかった
△：白化、干渉色またはその両方が認められたが、傾斜による透明度の低下は発生しなかった
×：白化、干渉色またはその両方が認められ、傾斜による透明度の低下も発生した
　以上の試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（注）
S法：シリカを加水分解縮合して得られたシリケート
T法：TEOSを加水分解縮合して得られたシリケート
　本発明の親水性コート液は、無機物の親水コート液でありながら、光の反射および干渉が抑えられ、極めて高い親水性に由来する、基材の耐汚染機能を有する膜を形成でき、なおかつ、水系かつ中性域で安定であり、常温硬化でも被膜を形成可能であるので、工場インライン製造および現場施工のいずれにおいても取扱いが安全かつ容易で、ガラスや外壁等、主に住宅建材に強固かつ透明な親水性コートを容易に適用できる。

Claims (15)

  1. 　（ａ）純度が99.0質量%以上である４官能性ケイ素化合物を水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～170℃にて加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物含有水溶液、
    　（ｂ）水、および
    　（ｃ）場合によってはアルコール、ケトン、界面活性剤またはこれらの２種以上の組み合わせ　30質量%以下
    を含有し、該非晶質シリケート化合物含有水溶液由来の固形分の濃度が0.01～2.0質量%であり、かつ、pHが5～8である無機親水性コート液。
  2. 　請求項１に係る無機親水性コート液であって、該無機親水性コート液の乾燥硬化物からなる被膜の接触角が水に対して20°以下である上記無機親水性コート液。
  3. 　前記塩基性化合物が有機塩基である、請求項１または２に係る無機親水性コート液。
  4. 　前記有機塩基が有機アンモニウム塩、アルキルアミン、アルカノールアミン、含窒素複素環式化合物またはこれらの２種以上の組み合わせであり、加水分解縮合において該塩基性化合物の添加量が前記４官能性ケイ素化合物に対して100モル％以上である請求項３に係る無機親水性コート液。
  5. 　前記４官能性ケイ素化合物が、
    　SiO2の含有率が99.0質量%以上であり、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、SO3、MgOおよびP2O5の各々の含有率が0.1質量%以下であり、一次粒子径が500nm以下である非晶質シリカ、
    　純度が99.0質量%以上である４官能性ケイ素アルコキシド化合物、
    　純度が99.0質量%以上である４官能性ハロゲン化ケイ素化合物、または
    　これらの２種以上の組み合わせ
    である請求項１～４のいずれか１項に係る無機親水性コート液。
  6. 　前記非晶質シリケート化合物含有水溶液の29Si-NMR測定によって得られるスペクトル中、Qn構造（nは０～４の整数）に帰属されるピークの全ピークに対する面積比から、該非晶質シリケート化合物含有水溶液中の全ケイ素原子に対する該Qn構造中のケイ素原子のモル比Rn（nは前記のとおり）をそれぞれ算出した場合に、
    　(R0+R1+R2+R3）≧90mol%、R3≧40mol%、かつ、R4≦5mol%
    を満たす請求項１～５のいずれか１項に係る無機親水性コート液。
  7. 　（ｄ）金属酸化物粒子、金属カルコゲニド粒子および有機金属錯体粒子からなる群より選択され、n型半導体性を有し、一次粒子径が1～100nmである少なくとも１種の微粒子
    を更に含有する請求項１～６のいずれか１項に係る無機親水性コート液。
  8. 　前記微粒子が、二酸化チタン粒子および三酸化タングステン粒子からなる群より選択され、一次粒子径が1～100nmである少なくとも１種の微粒子である請求項７に係る無機親水性コート液。
  9. 　前記微粒子上に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の化合物またはこれらの組み合わせが担持されている請求項７または８に係る無機親水性コート液。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の無機親水性コート液の乾燥硬化物からなる無機親水性被膜。
  11. 　接触角が水に対して20°以下であり、暗所に1ヶ月放置した後の接触角が水に対して20°以下に維持されている請求項１０に係る親水性被膜。
  12. 　基材と、該基材の表面に設けられた請求項１０に記載の親水性被膜とを有する部材。
  13. 　前記基材がガラス系基材、ポリカーボネート系基材、アクリル系基材、ポリエステル系基材またはフッ素系基材である請求項１２に係る部材。
  14. 　前記親水性被膜が設けられた前記表面を該表面の法線方向から接線方向に至る全ての角度において観察したときに、干渉色および白濁のいずれの異常も目視にて認められない請求項１２または１３に係る部材。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の部材を有する太陽電池モジュール用カバーパネル。
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