WO2012141020A1 - クロロスルホン化ポリエチレンラテックス - Google Patents

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chlorosulfonated polyethylene
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polyoxyalkylene alkyl
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坂田　淳
泰暢 宮崎
泰治 松川
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to latex, particularly chlorosulfonated polyethylene latex.
  • Chlorosulfonated polyethylene can form a film with excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, abrasion resistance, flex fatigue resistance, etc., so it can be used as a coating material or adhesive material in the latex state.
  • timing belts used in automobiles are strengthened by combining reinforcing fibers such as polyamide resin fibers and glass fibers with matrix rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • a resorcin-formalin-latex adhesive (hereinafter sometimes referred to as “RFL adhesive”) using chlorosulfonated polyethylene latex as a latex component for adhesion between the matrix rubber and the reinforcing fiber. It is used.
  • Chlorosulfonated polyethylene latex used in RFL adhesives and the like has been used in the past by using polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate as an emulsifier from the standpoint of stability under standing and the adhesive strength of RFL adhesives. It is common to prepare (for example, patent documents 1 and 2). However, the latex prepared using the emulsifier has been regarded as a problem of remaining alkylphenol ether compounds that are suspected to be endocrine disruptors, and is now being regulated from the viewpoint of safety to the living body and the environment. .
  • fatty acid salts such as oleic acid and stearic acid
  • organic sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and higher alcohol sodium sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and alkylnaphthalenesulfonic acid
  • Organic sulfonates such as sodium are also known (for example, Patent Document 3).
  • chlorosulfonated polyethylene latices prepared with these emulsifiers are inferior in static stability and mechanical stability compared to those prepared with polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and RFL adhesives It is difficult to increase the adhesive force even if it is used for the above.
  • the object of the present invention is to increase the safety to living organisms and the environment as well as the stationary stability and the mechanical stability of the chlorosulfonated polyethylene latex, and when the chlorosulfonated polyethylene latex is used as an RFL adhesive, It is to prevent the adhesive strength of the agent from being impaired.
  • the present invention relates to a chlorosulfonated polyethylene latex, which comprises an aqueous dispersion medium, chlorosulfonated polyethylene, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the following formula (I), and a fatty acid salt. Including.
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 40
  • M represents an alkali metal
  • the chlorosulfonated polyethylene latex preferably contains 0.3 to 12 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and 0.1 to 2.5 parts by mass of fatty acid salt with respect to 100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene. .
  • the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention may further contain polyvinyl pyrrolidone.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex is composed of 0.3 to 12 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, 0.1 to 2.5 parts by mass of fatty acid salt and 100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene. It is preferable to contain 0.01 to 10 parts by weight of pyrrolidone.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used in the present invention examples include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, sodium polyoxypropylene lauryl ether sulfate, poly It is at least one selected from the group consisting of sodium oxypropylene tridecyl ether sulfate, polyoxyethylene polyoxypropylene sodium lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene polyoxypropylene sodium tridecyl ether sulfate.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used in the present invention include polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A) in which n is an integer of 9 to 35 in formula (I), and n in formula (I). And polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) having an integer of 2 to 8.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate contains 0.1 to 5 parts by mass of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) with respect to 1 part by mass of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A). Is preferred.
  • the fatty acid salt used in the present invention is, for example, oleate.
  • the polyvinyl pyrrolidone used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 5,000,000.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention contains a specific polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and a fatty acid salt. For this reason, it is safer to the living body and the environment than the one using polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, which is suspected of endocrine disrupting action, as an emulsifier, and at the same time, it has both stationary stability and mechanical stability. It is good. Further, even when used as a latex component of an RFL adhesive, the adhesive strength of the adhesive is difficult to be impaired.
  • the present invention according to another aspect relates to a method for producing a chlorosulfonated polyethylene latex, which comprises the presence of a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the above formula (I) and a fatty acid salt.
  • the method includes a step of preparing an emulsion by dispersing chlorosulfonated polyethylene dissolved in an organic solvent in an aqueous dispersion medium, and a step of removing the organic solvent from the emulsion.
  • This production method may further include a step of concentrating the emulsion after removing the organic solvent with a filtration membrane.
  • the method for producing a chlorosulfonated polyethylene latex according to the present invention uses a specific polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and a fatty acid salt, the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention can be produced.
  • the present invention according to still another aspect relates to an emulsifier for chlorosulfonated polyethylene, the emulsifier comprising a first agent comprising a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the above formula (I), and a fatty acid salt. And a second agent.
  • the emulsifier for chlorosulfonated polyethylene of the present invention contains a first agent composed of a specific polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and a second agent composed of a fatty acid salt, the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention is produced. Can be used to
  • the present invention according to still another aspect relates to a resorcin-formalin-latex adhesive, which contains chlorosulfonated polyethylene latex as a latex component.
  • the resorcin-formalin-latex adhesive of the present invention contains the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention as a latex component, so that it is safe for the living body and the environment, and at the same time, is stationary stability and mechanical stability. Good adhesion.
  • the present invention according to still another aspect relates to a molded product, and this molded product is manufactured by using the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention as a material.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention contains an aqueous dispersion medium, chlorosulfonated polyethylene, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt.
  • the aqueous dispersion medium used here is one normally used for latex, for example, tap water or deionized water.
  • chlorosulfonated polyethylene can be used.
  • examples of commercially available products include DuPont Dow Elastomer Japan Co., Ltd. trade name “Hypalon” and Tosoh Corporation trade name “TOSO-CSM”.
  • the mass average molecular weight of the chlorosulfonated polyethylene is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 180,000.
  • the chlorine content of chlorosulfonated polyethylene is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
  • the sulfur content of the chlorosulfonated polyethylene is preferably 0.5 to 2.0 mass%, more preferably 0.8 to 1.5 mass%. Two or more types of chlorosulfonated polyethylene having different mass average molecular weight, chlorine content or sulfur content may be used in combination.
  • the above-mentioned preferable ranges of the mass average molecular weight, chlorine content and sulfur content of chlorosulfonated polyethylene are based on the assumption that the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention is used as the latex component of the RFL adhesive. And by setting each range as described above, an RFL adhesive having good adhesive strength can be obtained.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate those represented by the following formula (I) are used.
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 has less than 6 carbon atoms, the hydrophilicity of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate becomes too strong.
  • an adhesive is prepared, its adhesive strength is impaired.
  • the number of carbon atoms in R 1 is more than 20, such polyoxyalkylene alkyl ether sulfates have poor water solubility, so that the dispersion stability of the latex is impaired.
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • n is the number of added moles of alkylene oxide, and is an integer of 2 to 40, preferably an integer of 2 to 35.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether sulfates with n of less than 2 are difficult to handle because they tend to foam.
  • an RFL adhesive is prepared from a chlorosulfonated polyethylene latex obtained by using a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate having an n of more than 40, when the RFL adhesive is applied to a reinforcing fiber fabric or the like, There is a possibility that sliminess may occur and the quality of the product may be impaired.
  • M represents an alkali metal, for example, sodium or potassium.
  • the polyoxyalkylene unit represented by (CH 2 CHR 2 —O) n has two types of polyoxyalkylene having different R 2 , that is, polyoxyethylene ((CH 2 CH 2 —O) x) and polyoxypropylene ((CH 2 CH (CH 3 ) —O) y) may be included so that the sum of x and y is n.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate and polyoxyethylene oleyl.
  • Polyoxypropylenes such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium ether sulfate, sodium polyoxypropylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxypropylene tridecyl ether sulfate, sodium polyoxypropylene myristyl ether sulfate and sodium polyoxypropylene oleyl ether sulfate Alkyl ether sulfate and polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether sulfate sodium Arm and polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether sulfates such as sodium sulfate.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium ether sulfate, sodium polyoxypropylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxypropylene tridecyl ether sulfates such as sodium sulfate.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfate it is particularly preferable that the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate is an integer in which n is 2 to 20 in the formula (I).
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate is composed of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A) in which n is an integer of 9 to 35 in the formula (I) and the formula (I ) And a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) in which n is an integer of 2 to 8 is preferably used.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A) and the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) are preferably selected so that the difference in n in the formula (I) is 8 to 30.
  • n 8 or more and 30 or less
  • the chlorosulfonated polyethylene latex can be further improved in static stability and mechanical stability, and at the same time, the adhesive strength of the RFL adhesive can be further increased.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A) and the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) are used in combination, the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate is added to 1 part by mass of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (A).
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex has a higher static stability and mechanical stability.
  • the adhesive strength of the RFL adhesive can be further increased.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate content is preferably set to 0.3 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorosulfonated polyethylene, and set to 3 to 8 parts by mass. More preferably.
  • the usage-amount of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate is less than 0.3 mass part, the stationary stability and mechanical stability of chlorosulfonated polyethylene latex may fall.
  • it exceeds 12 parts by mass the adhesive strength of the RFL adhesive using the chlorosulfonated polyethylene latex may be reduced.
  • R 3 represents an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms
  • M represents sodium, potassium, ammonia or an amine.
  • preferable fatty acid salts include oleate, stearate, laurate, myristate and palmitate. Of these, oleate can be improved in the static stability and mechanical stability of chlorosulfonated polyethylene latex, and the adhesive strength of RFL adhesive using chlorosulfonated polyethylene latex can be increased. Is particularly preferred.
  • the amount of fatty acid salt used is preferably set to 0.1 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.4 to 1.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene.
  • the usage-amount of fatty acid salt is less than 0.1 mass part, the stationary stability of chlorosulfonated polyethylene latex may fall. On the contrary, when it exceeds 2.5 mass parts, the adhesive force of the RFL adhesive using chlorosulfonated polyethylene latex may be reduced.
  • the use ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and the fatty acid salt is not particularly limited, but the use amount of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate relative to the fatty acid salt is The ratio is preferably set to 3 to 15 times, and more preferably set to 3.5 to 12 times.
  • the amount of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used is less than 3 times the mass of the fatty acid salt or more than 15 times the mass of the fatty acid salt, the static stability and mechanical stability of the chlorosulfonated polyethylene latex may be reduced.
  • the adhesive strength of the RFL adhesive using chlorosulfonated polyethylene latex may be reduced.
  • the average particle size of the chlorosulfonated polyethylene is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the chlorosulfonated polyethylene exceeds 5 ⁇ m, the sedimentation of the particles becomes fast and the static stability may be lowered.
  • mechanical stability may be lowered, there is a possibility that problems in handling such as agglomeration and clogging may occur when transported using a pump.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity becomes excessively large and handling may be difficult.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention is usually prepared by dispersing chlorosulfonated polyethylene dissolved in an organic solvent in an aqueous dispersion medium in the presence of a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) and a fatty acid salt.
  • a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) and a fatty acid salt represented by the formula (I) and a fatty acid salt.
  • the organic solvent for dissolving the chlorosulfonated polyethylene is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • Organic solvents aromatic hydrocarbon organic solvents such as benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbon organic solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butanol Etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably set so that the concentration of chlorosulfonated polyethylene in the organic solvent solution is 3 to 20% by mass, and 12 to 16% by mass. It is more preferable to set.
  • concentration of the chlorosulfonated polyethylene in the organic solvent solution exceeds 20% by mass, the stability of the emulsion is lowered because the chlorosulfonated polyethylene is difficult to be uniformly dissolved.
  • the particle size of the sulfonated polyethylene may increase due to aggregation. This possibility is so remarkable that the emulsion for removing the organic solvent in Step B is unstable.
  • the concentration of chlorosulfonated polyethylene is less than 3% by mass, the stability of the emulsion cannot be increased only by increasing the amount of the organic solvent used, which is uneconomical.
  • the concentration of chlorosulfonated polyethylene in the organic solvent solution is preferable to set as low as possible, but from the viewpoint of increasing the economics by reducing the amount of organic solvent used, In the above preferred range, it is preferable to set the concentration of chlorosulfonated polyethylene as high as possible.
  • the temperature at which the organic solvent solution of chlorosulfonated polyethylene is prepared is not particularly limited, but is usually preferably controlled to 100 ° C. or lower.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt represented by the formula (I) are dissolved in an aqueous dispersion medium, and an organic solvent solution of chlorosulfonated polyethylene is dissolved in the aqueous dispersion medium.
  • An emulsion is prepared by adding and dispersing.
  • the aqueous dispersion medium used here is the tap water or deionized water described above.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt used in this form are usually prepared as an emulsifier containing a first agent comprising a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and a second agent comprising a fatty acid salt. In this emulsifier, the first agent and the second agent may be added separately to the aqueous dispersion medium, or the first agent and the second agent are mixed and then added to the aqueous dispersion medium. Also good.
  • the fatty acid is dissolved together in an organic solvent solution of chlorosulfonated polyethylene, and this organic solvent solution is dissolved in the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) and the fatty acid.
  • An emulsion is prepared by adding and dispersing in a water-based dispersion medium in which a compatibilizer is dissolved.
  • the fatty acid used in this form corresponds to the fatty acid salt represented by the formula (II), and M in the formula is hydrogen.
  • the neutralizing agent is capable of acting on a fatty acid to form a fatty acid salt represented by the formula (II).
  • M in the formula (II) for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be selected from aqueous ammonia, alkanolamine, alkylamine, morpholine, and the like.
  • the amount of aqueous dispersion medium used in step A is not particularly limited, but in the case of the first embodiment, the total concentration of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt in the aqueous dispersion medium is 0.1. It is preferable to set it to ⁇ 50 mass%.
  • the total concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate contained in the aqueous dispersion medium, the fatty acid salt formed by the fatty acid in the organic solvent solution and the neutralizing agent in the aqueous dispersion medium is an aqueous dispersion. It is preferably set to be 0.1 to 50% by mass with respect to the medium.
  • the amount of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt represented by the formula (I) is 0 for 100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene dissolved in an organic solvent. It is preferably set to 3 to 12 parts by mass and 0.1 to 2.5 parts by mass.
  • the use amount of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the formula (I) is preferably set similarly to the case of the first form.
  • a fatty acid and a neutralizing agent it is preferable to set the usage-amount of a fatty acid and a neutralizing agent so that the quantity of the fatty acid salt formed by adding an organic-solvent solution to an aqueous dispersion medium may become the same as that of the case of a 1st form.
  • an emulsifier having an appropriate shearing force for example, a method of stirring and mixing using a homogenizer or a colloid mill, a method of dispersing and mixing using an ultrasonic disperser, etc. is adopted.
  • a method of stirring and mixing is preferable.
  • the temperature at the time of stirring and mixing is not particularly limited, but is preferably set to 5 to 70 ° C, and particularly preferably set to 35 to 60 ° C.
  • the average particle diameter of the chlorosulfonated polyethylene in the target chlorosulfonated polyethylene latex can be adjusted by controlling stirring and mixing and ultrasonic dispersion during the preparation of the emulsion.
  • Step B as a method for removing the organic solvent from the emulsion obtained in Step A, for example, a general method such as a method of heating the emulsion under reduced pressure can be employed.
  • the emulsion after removing the organic solvent can be concentrated to a desired concentration as necessary.
  • the concentration method is not particularly limited, and for example, a method such as heat concentration, centrifugation, filtration, or wet separation can be employed.
  • a method of concentrating using a filtration membrane is preferable.
  • a method of concentrating using an ultrafiltration membrane is preferable because it can be concentrated in a relatively short time, has a low capital investment, and can be easily reused after washing.
  • the solid content concentration of the target chlorosulfonated polyethylene latex obtained through Step B is preferably 20 to 60% by mass.
  • the solid content concentration is less than 20% by mass, not only is the use difficult due to excessive water content, but also the bulkiness increases, so that the efficiency of transfer and use is impaired, which is uneconomical.
  • it exceeds 60 mass% since a viscosity becomes high, there exists a possibility that handling may become difficult.
  • the resulting chlorosulfonated polyethylene latex has a pH of 2 to 7 and the dispersibility may be slightly unstable.
  • the dispersibility can be improved by adjusting the pH to 7 to 10 by adding.
  • the neutralizing agent for example, common ones such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate and calcium oxide can be used.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention is a latex component of an adhesive such as an RFL adhesive, a binder material of various plastics, a material such as a coating material or a fiber treatment agent, for example, in addition to an automobile timing belt and a brake hose, although it can be used as a material for producing various molded products such as a coating film, a window frame and a fiber composite material, it is particularly suitable for the latex component of the RFL adhesive.
  • the RFL adhesive containing the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention has a high static stability equivalent to or higher than that of a conventional product containing a chlorosulfonated polyethylene latex prepared using an alkylphenol ether compound suspected to be an endocrine disrupting substance. , Mechanical stability and adhesive strength, but safer to the living body and the environment than the conventional products.
  • the RFL adhesive containing the chlorosulfonated polyethylene latex of the present invention as a latex component improves the coatability and stability, and increases the adhesive force, so that a thickener, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer and the like are added.
  • An agent can be added as appropriate.
  • Such additives can be added to the prepared RFL adhesive, but can also be added in advance to the chlorosulfonated polyethylene latex. Moreover, depending on the kind of additive, it can also be added to the organic solvent solution or aqueous dispersion medium used in Step A when preparing the chlorosulfonated polyethylene latex. In general, the additive is preferably added as an aqueous solution or aqueous dispersion of individual or mixture.
  • polyvinylpyrrolidone An example of a stabilizer used as an additive is polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidone is excellent in compatibility with chlorosulfonated polyethylene and exhibits a protective colloid action, so that the stationary stability and mechanical stability of the chlorosulfonated polyethylene latex can be improved.
  • Polyvinylpyrrolidone is a polymer obtained by polymerizing vinylpyrrolidone as at least one monomer component, and commercially available products can be used.
  • Various commercially available polymer materials containing polyvinyl pyrrolidone as a component can also be used as polyvinyl pyrrolidone.
  • the mass average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone used is not particularly limited, but it can effectively improve the stationary stability and mechanical stability of the chlorosulfonated polyethylene latex, and is 10,000 to 5 , 000,000 are preferable, 240,000 to 3,000,000 are more preferable, and 900,000 to 1,500,000 are particularly preferable.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone used (when the above polymer material containing polyvinylpyrrolidone is used as polyvinylpyrrolidone, the amount used in terms of polyvinylpyrrolidone) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene.
  • the amount is preferably set, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass.
  • the sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used in the following examples and comparative examples is as follows.
  • Example 1 Chlorosulfonated polyethylene (trade name “Hypalon 45” from DuPont Dow Elastomer Japan Co., Ltd .: mass average molecular weight 142,000, chlorine content 23.5 mass%, sulfur content 1.0 mass%) 45 g, toluene 255 g and olein
  • An organic solvent solution was prepared by charging 0.45 g of acid into a separable flask having an internal volume of 500 mL, and stirring and dissolving at 85 ° C. for 4 hours.
  • 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) and 0.188 g of potassium hydroxide were dissolved in 170 g of water to prepare an aqueous solution.
  • Example 2 Instead of 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1), a mixture of 4.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) and 3.6 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (2) was used. A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amounts of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sodium sulfate (1) and polyoxyalkylene alkyl ether sodium sulfate (2) used were changed to 1.5 g and 7.2 g, respectively. A sulfonated polyethylene latex was produced.
  • Example 4 The procedure of Example 2 was repeated except that the amounts of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) and sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (2) were changed to 6.0 g and 1.8 g, respectively. A sulfonated polyethylene latex was produced.
  • Example 5 The point that the amount of oleic acid used was changed to 0.225 g, 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) instead of 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) and polyoxyalkylene alkyl ether sulfate A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 0.9 g of sodium (2) was used and that the amount of potassium hydroxide used was changed to 0.141 g. did.
  • Example 6 Chlorosulfonated polyethylene was operated in the same manner as in Example 1 except that 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) was replaced by 9.0 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (2). A latex was produced.
  • Example 7 In the preparation of the aqueous solution, instead of 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1), 4.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1) and 3.6 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (2) In addition, 0.09 g of polyvinylpyrrolidone (trade name “PVP K-90” of ISP Japan Co., Ltd .: mass average molecular weight 900,000 to 1,500,000) was also dissolved in water. In the same manner as in Example 1, a chlorosulfonated polyethylene latex was produced.
  • PVP K-90 of ISP Japan Co., Ltd .
  • Example 8 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (3) was used instead of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1).
  • Example 9 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (4) was used instead of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1).
  • Example 10 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 2 except that sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (5) was used instead of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (2).
  • Example 11 A chlorosulfonated polyethylene latex was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration was 40% by heating to 80 ° C. under reduced pressure without using an ultrafilter. Manufactured.
  • Example 12 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of polyvinylpyrrolidone used was changed to 0.025 g.
  • Example 13 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of polyvinylpyrrolidone used was changed to 0.45 g.
  • Example 14 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of polyvinylpyrrolidone used was changed to 0.9 g.
  • Example 15 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 7 except that the trade name “PVP K-30: mass average molecular weight 40,000 to 80,000” of ISP Japan Co., Ltd. was used as polyvinylpyrrolidone. did.
  • Example 16 A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 7 except that the trade name “PVP K-60: mass average molecular weight 240,000 to 450,000” of ISP Japan Co., Ltd. was used as polyvinylpyrrolidone. did.
  • Example 17 Chlorosulfonated by operating in the same manner as in Example 7 except that the trade name “PVP K-120: mass average molecular weight 2,000,000 to 3,000,000” of ISP Japan Co., Ltd. was used as polyvinylpyrrolidone. Polyethylene latex was produced.
  • Example 18 Changed the amount of oleic acid to 1.35 g, changed the amount of polyoxyalkylene alkyl ether sodium sulfate (1) to 4.5 g, and changed the amount of potassium hydroxide to 0.376 g
  • a chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 2 Implemented except for changing the amount of oleic acid used to 2.7 g, not using sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1), and changing the amount of potassium hydroxide used to 0.658 g.
  • a chlorosulfonated polyethylene latex was produced.
  • Comparative Example 3 In place of 7.5 g of sodium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (1), 2.81 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Lapisol A-80”: active ingredient concentration 80 mass%) was used. A chlorosulfonated polyethylene latex was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 the average particle size of the emulsion prepared in the process of producing the chlorosulfonated polyethylene latex and the finally obtained chlorosulfonated polyethylene latex was measured. Further, the mechanical stability of the obtained chlorosulfonated polyethylene latex was evaluated. Furthermore, an RFL adhesive was prepared using the chlorosulfonated polyethylene latex produced in each example and comparative example, and the adhesive strength was evaluated. The measurement method and evaluation method are as follows. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the emulsion and latex was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter is a value calculated assuming that the particle to be measured showing the same diffraction and scattered light pattern as a sphere having a diameter of 1 ⁇ m has a particle diameter of 1 ⁇ m regardless of the shape.
  • a nylon 66 woven fabric (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.2 mm) was immersed in the obtained RFL adhesive, and then heat treated at 150 ° C. for 3 minutes to fix, thereby obtaining a rubber reinforcing fiber fabric.
  • the obtained fiber fabric for reinforcing rubber and an EPDM rubber sheet (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 2 mm) prepared by the composition shown in Table 2 were alternately laminated in 5 layers so that the EPDM rubber sheets are arranged on both surfaces.
  • An EPDM rubber composite reinforced with a rubber reinforcing fiber fabric was obtained by pressing at 160 ° C. for 20 minutes and vulcanizing and bonding.
  • the obtained EPDM rubber composite was cut into a width of 25 mm, and the peel strength was measured using a testing machine (trade name “AGS-J”, manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a tensile speed of 50 mm / min and an angle of 180 degrees. . If the peel strength is 10 kgf / 25 mm or more, it can be determined that the adhesive strength is good, and if it is 20 kgf / 25 mm or more, it can be determined that the adhesive strength is particularly excellent.
  • the chlorosulfonated polyethylene latex obtained in Examples 1 to 18 is excellent in static stability because of the small average particle diameter, and is also excellent in mechanical stability. It can also be seen that when used in an RFL adhesive, it exhibits good adhesion. In particular, when Examples 1 to 17 and Example 18 are compared, it can be seen that by adjusting the blending ratio in the latex, a remarkably excellent adhesive force is exhibited when used in an RFL adhesive.
  • chlorosulfonated polyethylene latex obtained in Comparative Examples 1 to 3 had insufficient adhesive strength when used in an RFL adhesive.

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Abstract

　レゾルシン－ホルマリン－ラテックス接着剤のラテックス成分として用いられる、生体や環境に対して安全なクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、水性分散媒、クロロスルホン化ポリエチレン、乳化剤としての下記の式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩を含み、静置安定性および機械的安定性に優れている。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６～２０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは２～４０の整数、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ示す。 Ｒ１‐Ｏ‐（ＣＨ２ＣＨＲ２‐Ｏ）ｎ‐ＳＯ３Ｍ　（Ｉ）

Description

クロロスルホン化ポリエチレンラテックス
　本発明は、ラテックス、特に、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスに関する。
　クロロスルホン化ポリエチレンは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、耐摩耗性および耐屈曲疲労性等に優れた膜を形成できることから、ラテックスの状態でコーティング材や接着剤の材料として用いられることが多い。例えば、自動車に使用されるタイミングベルトは、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）や水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等のマトリックスゴムにポリアミド樹脂繊維やガラス繊維等の補強繊維を複合することで強度を高めているが、マトリックスゴムと補強繊維との接着のために、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として用いたレゾルシン－ホルマリン－ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」という場合がある。）が用いられている。
　ＲＦＬ接着剤などにおいて用いられるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、静置下での安定性やＲＦＬ接着剤の接着力の観点から、これまで、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩を乳化剤として用いることで調製するのが一般的である（例えば、特許文献１、２）。しかし、当該乳化剤を用いて調製されたラテックスは、内分泌かく乱物質に当たる疑いがあるアルキルフェノールエーテル化合物の残存が問題視されており、現在は生体や環境への安全性の観点から使用が規制されつつある。
　一方、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造するための乳化剤として、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムや高級アルコール硫酸ナトリウム等の有機硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩も知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、これらの乳化剤により調製されたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩により調製されたものに比べて静置安定性や機械的安定性に劣り、また、ＲＦＬ接着剤に用いられてもその接着力を高めるのが困難である。
特開昭５８－１３８７３４号公報 特開昭６１－５１０４２号公報 特開２００７－２２４２４４号公報
　本発明の目的は、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスについて、生体や環境への安全性を高めるとともに静置安定性および機械的安定性を高め、併せて、それをＲＦＬ接着剤に用いた場合に当該接着剤の接着力が損なわれないようにすることにある。
　本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスに関するものであり、このラテックスは、水性分散媒と、クロロスルホン化ポリエチレンと、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、脂肪酸塩とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６～２０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは２～４０の整数、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ示す。
　このクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部および脂肪酸塩を０．１～２．５質量部含むのが好ましい。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ポリビニルピロリドンをさらに含んでいてもよい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部、脂肪酸塩を０．１～２．５質量部およびポリビニルピロリドンを０．０１～１０重量部含むのが好ましい。
　本発明において用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の一例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
　本発明において用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の他の例は、式（Ｉ）においてｎが９～３５の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）と、式（Ｉ）においてｎが２～８の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）とを含むものである。この例の場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）１質量部に対してポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含むのが好ましい。
　本発明において用いられる脂肪酸塩は、例えばオレイン酸塩である。
　また、本発明において用いられるポリビニルピロリドンは、質量平均分子量が１０，０００～５，０００，０００のものが好ましい。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩とを含んでいる。このため、内分泌かく乱作用の疑いがあるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩を乳化剤として用いたものに比べて生体や環境に対して安全であると同時に、静置安定性および機械的安定性が良好である。また、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いた場合においても当該接着剤の接着力を損ないにくい。
　他の観点に係る本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの製造方法に関するものであり、この製造方法は、上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩との存在下において、有機溶媒に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、乳濁液から有機溶剤を除去する工程とを含む。
　この製造方法は、有機溶媒を除去後の乳濁液をろ過膜により濃縮する工程をさらに含んでいてもよい。
　本発明の製造方法においては、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部および脂肪酸塩を０．１～２．５質量部用いるのが好ましい。
　本発明に係るクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの製造方法は、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩とを用いているため、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造することができる。
　さらに他の観点に係る本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン用乳化剤に関するものであり、この乳化剤は、上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる第１剤と、脂肪酸塩からなる第２剤とを含む。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレン用乳化剤は、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる第１剤と脂肪酸塩からなる第２剤とを含んでいるため、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造するために用いることができる。
　さらに他の観点に係る本発明は、レゾルシン－ホルマリン－ラテックス接着剤に関するものであり、この接着剤は、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含む。
　本発明のレゾルシン－ホルマリン－ラテックス接着剤は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含んでいるため、生体や環境に対して安全であると同時に、静置安定性、機械的安定性および接着力が良好である。
　さらに他の観点に係る本発明は、成型品に関するものであり、この成型品は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを材料として用いることで製造されたものである。
　本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、水性分散媒、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩を含むものである。
　ここで用いられる水性分散媒は、ラテックス用として通常用いられるもの、例えば、水道水や脱イオン水等である。
　クロロスルホン化ポリエチレンは、市販されているものを使用することができる。市販品の例としては、デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン」や東ソー株式会社の商品名「ＴＯＳＯ－ＣＳＭ」等が挙げられる。また、クロロスルホン化ポリエチレンは、公知の方法により製造したものを使用してもよい。例えば、ポリエチレンを四塩化炭素に溶解することで得られた溶液を高温、高圧下で塩素ガスと二酸化硫黄の混合体にさらした後、四塩化炭素を除去すると、粉末状のものとして製造することができる。
　クロロスルホン化ポリエチレンの質量平均分子量は、５０，０００～３００，０００が好ましく、１００，０００～１８０，０００がより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量は２０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄含有量は０．５～２．０質量％が好ましく、０．８～１．５質量％がより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンは、質量平均分子量、塩素含有量または硫黄含有量が異なる２種類以上のものが併用されてもよい。
　なお、クロロスルホン化ポリエチレンの質量平均分子量、塩素含有量および硫黄含有量のそれぞれ上述の好ましい範囲は、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをＲＦＬ接着剤のラテックス成分として用いることを想定した場合のものであり、各範囲を上記のように設定することで接着力が良好なＲＦＬ接着剤を得ることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、次の式（Ｉ）で表されるものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基を示している。Ｒ１の炭素数が６より少ない場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の親水性が強くなり過ぎることから、そのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用いて得られるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスによりＲＦＬ接着剤を調製すると、その接着力が損なわれる。一方、Ｒ１の炭素数が２０より多い場合、そのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は水への溶解性が低下することから、ラテックスの分散安定性が損なわれる。
　Ｒ２は水素またはメチル基を示している。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、２～４０の整数、好ましくは２～３５の整数である。ｎが２未満のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は発泡しやすいことから取り扱いが困難である。一方、ｎが４０を超えるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用いて得られるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスによりＲＦＬ接着剤を調製すると、当該ＲＦＬ接着剤を補強繊維の布帛等へ塗工した際、布帛にぬめり感が生じて製品の品質を損なう可能性がある。Ｍはアルカリ金属を示し、例えば、ナトリウムやカリウムである。
　式（Ｉ）において、（ＣＨ２ＣＨＲ２－Ｏ）ｎで表されるポリオキシアルキレン単位は、Ｒ２が異なる２種類のポリオキシアルキレン、すなわち、ポリオキシエチレン（（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）ｘ）とポリオキシプロピレン（（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ）ｙ）とをｘとｙとの合計がｎになるよう含むものであってもよい。
　式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩、並びに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
　式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、１種類のものが単独で用いられてもよいし、２種類以上のものが併用されてもよい。１種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる場合、当該ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、式（Ｉ）においてｎが２～２０の整数のものを用いるのが特に好ましい。一方、２種類以上のものを併用する場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、式（Ｉ）においてｎが９～３５の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）と、式（Ｉ）においてｎが２～８の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）とを含むものを用いるのが好ましい。なお、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）とは、式（Ｉ）のｎの差が８～３０になるよう選択するのが好ましく、１０～２０になるよう選択するのがより好ましい。ｎの差が８以上３０以下になるよう選択することで、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、静置安定性や機械的安定性がより高まり、同時にＲＦＬ接着剤の接着力をより高めることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）とを併用する場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）１質量部に対し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含むのが好ましく、０．３～３質量部含むのがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）との割合をこのように設定すると、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、静置安定性や機械的安定性がより高まり、同時にＲＦＬ接着剤の接着力をより高めることができる。
　クロロスルホン化ポリエチレンラテックスにおいて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して０．３～１２質量部に設定するのが好ましく、３～８質量部に設定するのがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の使用量が０．３質量部未満の場合、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性や機械的安定性が低下する可能性がある。逆に、１２質量部を超える場合、そのクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いたＲＦＬ接着剤の接着力が低下する可能性がある。
　脂肪酸塩は、各種のものを用いることができるが、通常、次の式（II）で表されるものが好ましい。
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　式（II）において、Ｒ３は、炭素数５～２４のアルキル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アンモニアまたはアミンを示す。このような好ましい脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩およびパルミチン酸塩を挙げることができる。このうち、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性や機械的安定性を高めることができ、また、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いたＲＦＬ接着剤の接着力を高めることができることから、オレイン酸塩が特に好ましい。
　脂肪酸塩の使用量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、０．１～２．５質量部に設定するのが好ましく、０．４～１．５質量部に設定するのがより好ましい。脂肪酸塩の使用量が０．１質量部未満の場合、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性が低下する可能性がある。逆に、２．５質量部を超える場合、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いたＲＦＬ接着剤の接着力が低下する可能性がある。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスにおいて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩との使用割合は、特に限定されるものではないが、脂肪酸塩に対するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の使用量を質量比で３～１５倍に設定するのが好ましく、３．５～１２倍に設定するのがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の使用量が脂肪酸塩の３質量倍未満の場合または１５質量倍を超える場合、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性や機械的安定性が低下する可能性があり、また、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いたＲＦＬ接着剤の接着力が低下する可能性がある。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスにおいて、クロロスルホン化ポリエチレンの平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、０．１～１．５μｍがより好ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの平均粒子径が５μｍを超える場合、粒子の沈降が速くなり静置安定性が低下する可能性がある。また、機械的安定性が低下する可能性もあることから、ポンプを用いて移送する際、凝集して閉塞を起こす等の取り扱い上の不具合を生じる可能性もある。また、平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、粘性が大きくなり過ぎ、取り扱いが難しくなる可能性がある。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、通常、式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩の存在下において、有機溶媒に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程Ａと、乳濁液から有機溶媒を除去する工程Ｂとを経ることで製造することができる。
　工程Ａにおいて、クロロスルホン化ポリエチレンを溶解するための有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、クロロホルムおよび１，２－ジクロロエタン等の塩素系炭化水素有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ－ブタノール等のアルコール系有機溶媒等である。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
　有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、有機溶媒溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が３～２０質量％になるように設定するのが好ましく、１２～１６質量％になるよう設定するのがより好ましい。有機溶媒溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が２０質量％を超える場合は、クロロスルホン化ポリエチレンが均一に溶解されにくくなることから乳濁液の安定性が低下するため、目的のラテックス中でのクロロスルホン化ポリエチレンの粒子径が凝集のために大きくなる可能性がある。この可能性は、工程Ｂにおいて有機溶媒を除去する乳濁液が不安定であるほどに顕著である。逆に、クロロスルホン化ポリエチレンの濃度が３質量％未満の場合は、有機溶媒の使用量が増加するだけで乳濁液の安定性を高めることができず、不経済である。
　なお、乳濁液の安定性を高めるためには、有機溶媒溶液におけるクロロスルホン化ポリエチレンの濃度をできるだけ低く設定するのが好ましいが、有機溶媒の使用量を抑えて経済性を高める観点によると、上述の好ましい範囲において、クロロスルホン化ポリエチレンの濃度をできるだけ高く設定するのが好ましい。
　クロロスルホン化ポリエチレンの有機溶媒溶液を調製する際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃以下に制御するのが好ましい。
　工程Ａの第１形態では、水性分散媒に式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩を溶解し、この水性分散媒に対してクロロスルホン化ポリエチレンの有機溶媒溶液を添加して分散することで乳濁液を調製する。ここで用いられる水性分散媒は、既述の水道水や脱イオン水などである。この形態において用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩は、通常、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる第１剤と、脂肪酸塩からなる第２剤とを含む乳化剤として用意される。この乳化剤は、第１剤と第２剤とが水性分散媒に対して別々に添加されてもよいし、第１剤と第２剤とを混合してから水性分散媒に対して添加されてもよい。
　工程Ａの第２形態では、クロロスルホン化ポリエチレンの有機溶媒溶液に脂肪酸を併せて溶解しておき、この有機溶媒溶液を式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸の中和剤を溶解した水性分散媒に対して添加して分散することで乳濁液を調製する。この形態において用いられる脂肪酸は、式（II）で表される脂肪酸塩に対応するものであり、同式のＭが水素のものである。一方、中和剤は、脂肪酸に作用して式（II）で表される脂肪酸塩を形成可能なものであり、式（II）のＭに応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミンおよびモルホリン等から選択することができる。
　工程Ａにおける水性分散媒の使用量は、特に限定されるものではないが、第１形態の場合においては、水性分散媒におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩との合計濃度が０．１～５０質量％になるように設定するのが好ましい。一方、第２形態の場合は、水性分散媒に含まれるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と有機溶媒溶液の脂肪酸と水性分散媒の中和剤とにより形成される脂肪酸塩との合計濃度が水性分散媒に対して０．１～５０質量％になるように設定するのが好ましい。
　また、第１形態の場合において、式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および脂肪酸塩の使用量は、それぞれ、有機溶媒に溶解したクロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して０．３～１２質量部および０．１～２．５質量部になるよう設定するのが好ましい。一方、第２形態の場合、式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の使用量は、第１形態の場合と同様に設定するのが好ましい。また、脂肪酸および中和剤の使用量は、水性分散媒へ有機溶媒溶液を添加することで形成される脂肪酸塩の量が第１形態の場合と同様になるよう設定するのが好ましい。
　工程Ａにおける乳濁液の調製では、適当な剪断力を有する乳化機、例えば、ホモジナイザーやコロイドミル等を用いて攪拌混合する方法、超音波分散機等を用いて分散し混合する方法等を採用することができるが、通常は攪拌混合する方法が好ましい。攪拌混合時の温度は、特に限定されるものではないが、５～７０℃に設定するのが好ましく、３５～６０℃に設定するのが特に好ましい。なお、目的のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスにおけるクロロスルホン化ポリエチレンの平均粒子径は、乳濁液の調製時において、攪拌混合や超音波分散の制御により調整可能である。
　工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた乳濁液から有機溶媒を除去する方法としては、例えば、乳濁液を減圧下で加熱する方法等の一般的な方法を採ることができる。
　また、有機溶媒を除去後の乳濁液は、必要に応じ、所望の濃度になるまで濃縮することができる。濃縮方法は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱濃縮、遠心分離、ろ過または湿式分離等の方法を採用することができる。なかでも、乳濁液に熱や応力をあまり加える必要がなく、乳濁液の安定性を損ないにくいことから、ろ過膜を用いて濃縮する方法が好ましい。特に、比較的短時間で濃縮が可能であるとともに、設備投資が安価ですみ、洗浄後の再利用をしやすいことから、限外ろ過膜を用いて濃縮する方法が好ましい。
　工程Ｂを経て得られた目的のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの固形分濃度は、２０～６０質量％が好ましい。固形分濃度が２０質量％未満の場合、水分が多すぎることから使用が困難になることが多いだけではなく、嵩高くなることから移送や使用の効率性が損なわれて不経済である。逆に、６０質量％を超える場合、粘度が高くなることから取り扱いが困難になるおそれがある。
　上述の製造方法において、第１形態の工程Ａを経た場合、得られるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ｐＨが２～７になり、分散性がやや不安定になる可能性があるが、中和剤の添加によりｐＨを７～１０に調整することで、分散性を改善することができる。この際、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムおよび酸化カルシウム等の一般的なものを用いることができる。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、ＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料、コーティング材料または繊維処理剤等の材料として、例えば、自動車のタイミングベルトやブレーキホースのほか、塗膜、窓枠および繊維複合化材料等の各種の成型品を製造するための材料として用いることができるが、ＲＦＬ接着剤のラテックス成分に特に適している。本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを含むＲＦＬ接着剤は、内分泌かく乱物質に当たる疑いがあるアルキルフェノールエーテル化合物を用いて調製されたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを含む従来品と同等またはそれ以上の高い静置安定性、機械的安定性および接着力を示すものであるが、上記従来品よりも生体や環境への安全性が高い。
　本発明のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含むＲＦＬ接着剤は、塗工性や安定性を向上させるとともに接着力を高めるため、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤および安定剤等の添加剤を適宜添加することができる。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加することができるが、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスへ予め添加しておくこともできる。また、添加剤の種類によっては、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの調製時において、工程Ａで用いる有機溶媒溶液または水性分散媒に添加しておくこともできる。なお、添加剤は、通常、個別のまたは混合物の水溶液または水性分散液として添加されるのが好ましい。
　添加剤として用いられる安定剤の例として、ポリビニルピロリドンが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、クロロスルホン化ポリエチレンとの相溶性に優れ、保護コロイド作用を示すため、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性や機械的安定性を向上させることができる。
　ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンを少なくとも一種のモノマー成分として重合して得られる高分子であり、市販されているものを用いることができる。また、ポリビニルピロリドンを一成分として含む、市販の各種の高分子材料をポリビニルピロリドンとして用いることもできる。使用されるポリビニルピロリドンの質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスの静置安定性や機械的安定性を効果的に高めることができることから、１０，０００～５，０００，０００が好ましく、２４０，０００～３，０００，０００がより好ましく、９００，０００～１，５００，０００が特に好ましい。ポリビニルピロリドンの使用量（ポリビニルピロリドンを含む上記高分子材料をポリビニルピロリドンとして用いるときは、ポリビニルピロリドン換算での使用量）は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対して０．０１～１０質量部に設定するのが好ましく、０．１～１．５質量部に設定するのがより好ましい。
　以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において用いたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムは次のものである。
＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）＞
　日本油脂株式会社の商品名「トラックスＥＴ－３１４」
　これは、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１２のアルキル基でありかつｎが１６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと、同Ｒ１が炭素数１３のアルキル基でありかつｎが１６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物であり、有効成分濃度が３０質量％の水溶液である。
＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）＞
　日本油脂株式会社の商品名「パーソフトＥＦ」
　これは、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１２のアルキル基でありかつｎが３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１４のアルキル基でありかつｎが３であるポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物であり、有効成分濃度が２５質量％の水溶液である。
＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（３）＞
　日本油脂株式会社の商品名「トラックスＥＴ－３１１」
　これは、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１２のアルキル基でありかつｎが１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと、同Ｒ１が炭素数１３のアルキル基でありかつｎが１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物であり、有効成分濃度が３０質量％の水溶液である。
＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（４）＞
　日本油脂株式会社の商品名「トラックスＥＴ－３３０」
　これは、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１２のアルキル基でありかつｎが３０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと、同Ｒ１が炭素数１３のアルキル基でありかつｎが３０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物であり、有効成分濃度が３０質量％の水溶液である。
＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（５）＞
　花王株式会社の商品名「エマール２０ＣＭ」
　これは、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１２のアルキル基でありかつｎが３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと、式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１３のアルキル基でありかつｎが３であるポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物であり、有効成分濃度が２５質量％の水溶液である。
実施例１
　クロロスルホン化ポリエチレン（デュポンダウエラストマージャパン株式会社の商品名「ハイパロン４５」：質量平均分子量１４２，０００、塩素含有量２３．５質量％、硫黄含有量１．０質量％）４５ｇ、トルエン２５５ｇおよびオレイン酸０．４５ｇを内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、８５℃で４時間撹拌して溶解することで有機溶媒溶液を調製した。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇと水酸化カリウム０．１８８ｇとを１７０ｇの水に溶解し、水溶液を調製した。
　有機溶媒溶液に対して水溶液を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名「ＴＫホモミキサー　Ｍ型」）を用いて１０分間撹拌混合することで乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数および温度は、それぞれ１２，０００ｒｐｍおよび４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０～９０ｋＰａの減圧下で４０～７０℃に加熱することでトルエンを留去した後、限外ろ過器（限外ろ過膜：平膜式、分画分子量２００，０００）を用いて固形分濃度が４０％になるように濃縮し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを得た。なお、固形分濃度は、得られたラテックスの一部を１３０℃で１時間乾燥して水分を除去した後に残渣の質量を測定することで求めたものである。
実施例２
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇに替えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）４．５ｇとポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）３．６ｇとの混合物を用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例３
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）の使用量をそれぞれ１．５ｇおよび７．２ｇに変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例４
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）の使用量をそれぞれ６．０ｇおよび１．８ｇに変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例５
　オレイン酸の使用量を０．２２５ｇに変更した点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇに替えてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇとポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）０．９ｇとの混合物を用いた点、および、水酸化カリウムの使用量を０．１４１ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例６
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇに替えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）９．０ｇを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例７
　水溶液の調製において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇに替えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）４．５ｇとポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）３．６ｇとの混合物を用い、また、ポリビニルピロリドン０．０９ｇ（ＩＳＰジャパン株式会社の商品名「ＰＶＰ　Ｋ－９０」：質量平均分子量９００，０００～１，５００，０００）を併せて水に溶解した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例８
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）に替えてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（３）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例９
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）に替えてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（４）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１０
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（２）に替えてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（５）を用いた以外は実施例２と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１１
　限外ろ過器を用いずに、減圧下で８０℃に加熱することで固形分濃度が４０％になるように濃縮した点を除いて実施例２と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１２
　ポリビニルピロリドンの使用量を０．０２５ｇに変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１３
　ポリビニルピロリドンの使用量を０．４５ｇに変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１４
　ポリビニルピロリドンの使用量を０．９ｇに変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１５
　ポリビニルピロリドンとしてＩＳＰジャパン株式会社の商品名「ＰＶＰ　Ｋ－３０：質量平均分子量４０，０００～８０，０００」を用いた点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１６
　ポリビニルピロリドンとしてＩＳＰジャパン株式会社の商品名「ＰＶＰ　Ｋ－６０：質量平均分子量２４０，０００～４５０，０００」を用いた点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１７
　ポリビニルピロリドンとしてＩＳＰジャパン株式会社の商品名「ＰＶＰ　Ｋ－１２０：質量平均分子量２，０００，０００～３，０００，０００」を用いた点を除いて実施例７と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
実施例１８
　オレイン酸の使用量を１．３５ｇに変更した点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）の使用量を４．５ｇに変更した点、および、水酸化カリウムの使用量を０．３７６ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
比較例１
　オレイン酸を使用しなかった点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）の使用量を９．０ｇに変更した点、および、水酸化カリウムの使用量を０．０９４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
比較例２
　オレイン酸の使用量を２．７ｇに変更した点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）を用いなかった点、および、水酸化カリウムの使用量を０．６５８ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
比較例３
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（１）７．５ｇに替えてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名「ラピゾールＡ－８０」：有効成分濃度８０質量％）を２．８１ｇ用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造した。
評価
　各実施例および比較例に関し、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを製造する過程において調製した乳濁液と最終的に得られたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの平均粒子径を測定した。また、得られたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの機械的安定性を評価した。さらに、各実施例および比較例において製造したクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いてＲＦＬ接着剤を調製し、その接着力を評価した。測定方法および評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
（平均粒子径の測定）
　レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名「ＳＡＬＤ－２０００Ｊ」）を用い、乳濁液とラテックスの平均粒子径を測定した。なお、ここでの平均粒子径は、直径１μｍの球と同じ回折、散乱光のパターンを示す被測定粒子は、その形状に関わらず粒子径が１μｍであるものと見なして算出した値である。
（機械的安定性の評価）
　マーロン安定度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用い、ラテックスに荷重と攪拌によるせん断応力を負荷させることで凝固物を発生させた。この際、荷重および攪拌回転数は、それぞれ３０ｋｇと１，０００ｒｐｍに設定した。せん断応力を負荷させた後、１０分後の凝固物量を測定し、ラテックスの全固形分重量に対しての比率を凝固率として算出した。ここで、凝固率は少なければ少ないほど機械的安定性が良好といえるが、凝固率が１％以下であれば、機械的安定性が優れていると判断できる。
（ＲＦＬ接着剤の接着力の評価試験１）
　水２４０ｇに水酸化ナトリウム０．５ｇを溶解した水溶液を調製し、これにレゾルシン１１ｇと３７％ホルマリン１６ｇとを混合して溶解した。この溶液を３０℃で５時間保持し、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂水性液を得た。得られたレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂水性液２５．２ｇ、実施例または比較例で製造されたクロロスルホン化ポリエチレンラテックス２５．２ｇ、水２０．８ｇおよび水酸化カリウム０．０１ｇを混合し、３０℃で２時間保持してＲＦＬ接着剤を製造した。
　得られたＲＦＬ接着剤にナイロン６６の織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍ）を浸漬した後に１５０℃で３分間熱処理して定着させ、ゴム補強用繊維布帛を得た。得られたゴム補強用繊維布帛と表２に示す配合により調製したＥＰＤＭゴムシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）とを両表面にＥＰＤＭゴムシートが配置されるよう５層に交互に積層し、これを１６０℃で２０分間プレスして加硫接着することでゴム補強用繊維布帛で補強されたＥＰＤＭゴム複合体を得た。得られたＥＰＤＭゴム複合体を２５ｍｍ幅に裁断し、試験機（株式会社島津製作所の商品名「ＡＧＳ－Ｊ」）を用いて引張スピード５０ｍｍ／分および角度１８０度の条件で剥離強度を測定した。剥離強度が１０ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であれば良好な接着力と判断することができ、２０ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であれば特に優れた接着力と判断することができる。
（ＲＦＬ接着剤の接着力の評価試験２）
　評価試験１で剥離強度を測定した後のゴム補強用繊維布帛の表面に付着しているゴムの面積を目視で測定し、布帛の面積に対する付着ゴムの面積の割合（％）をゴム付着量として評価した。ゴム付着量は、大きいほどＥＰＤＭゴムシートの破壊の程度が大きく、ゴム補強用繊維布帛とＥＰＤＭゴムシートとの接着力が大きいことを示しており、２０％以上であれば良好な接着力と判断することができ、５０％以上であれば特に優れた接着力と判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＊１：少し増粘
＊２：濃縮時に粒子が凝集
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＊１：住友化学工業株式会社の商品名「エスプレンＥ５０１Ａ」
＊２：ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（住友化学工業株式会社の商品名「ソクシノールＢＺ」）
＊３：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴＰ」）
＊４：２－メルカプトベンゾチアゾール（住友化学工業株式会社の商品名「ソクシノールＭ」
　表１から、実施例１～１８で得られたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、平均粒子径が小さいことから静置安定性に優れており、機械的安定性にも優れている。また、ＲＦＬ接着剤に用いられたときに、良好な接着力を示すことがわかる。特に、実施例１～１７と実施例１８とを対比すると、ラテックス中の配合割合を調整することで、ＲＦＬ接着剤に用いられたときに顕著に優れた接着力を示すことがわかる。
　これに対し、比較例１～３で得られたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、いずれもＲＦＬ接着剤に用いられたときの接着力が不十分であった。
　また、比較例１および３は、ラテックスの製造時に平均粒子径の小さい乳濁液が得られていたが、その乳濁液の濃縮時に粒子が凝集して平均粒子径が大きくなり、結果的に静置安定性および機械的安定性が不十分なラテックスしか得られなかった。これは、乳濁液から有機溶媒を除去する際にクロロスルホン化ポリエチレン中のクロロスルホニル基が分解し、これによってラテックスのｐＨが低下して乳化剤の作用が弱まることで粒子が凝集しやすくなったためと推測される。
　本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims (15)

  1. 　水性分散媒と、
    　クロロスルホン化ポリエチレンと、
    　下記の式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、
    　脂肪酸塩と、
    を含むクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６～２０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは２～４０の整数、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ示す。）
  2. 　前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部および前記脂肪酸塩を０．１～２．５質量部含む、請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  3. 　ポリビニルピロリドンをさらに含む、請求項１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  4. 　前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部、前記脂肪酸塩を０．１～２．５質量部および前記ポリビニルピロリドンを０．０１～１０質量部含む、請求項３に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  5. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  6. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、式（Ｉ）においてｎが９～３５の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）と、式（Ｉ）においてｎが２～８の整数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）とを含む、請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  7. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ａ）１質量部に対して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含む、請求項６に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  8. 　前記脂肪酸塩がオレイン酸塩である、請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  9. 　前記ポリビニルピロリドンは、質量平均分子量が１０，０００～５，０００，０００である、請求項３または４に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
  10. 　下記の式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩との存在下において、有機溶媒に溶解したクロロスルホン化ポリエチレンを水性分散媒に分散して乳濁液を調製する工程と、
    　前記乳濁液から前記有機溶媒を除去する工程と、
    を含むクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６～２０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは２～４０の整数、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ示す。）
  11. 　前記有機溶媒を除去後の前記乳濁液をろ過膜により濃縮する工程をさらに含む、請求項１０に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの製造方法。
  12. 　前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０．３～１２質量部および前記脂肪酸塩を０．１～２．５質量部用いる、請求項１０または１１に記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの製造方法。
  13. 　下記の式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる第１剤と、
    　脂肪酸塩からなる第２剤と、
    を含むクロロスルホン化ポリエチレン用乳化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６～２０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは２～４０の整数、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ示す。）
  14. 　請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスをラテックス成分として含む、レゾルシン－ホルマリン－ラテックス接着剤。
  15. 　請求項１から４のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを材料として用いることで製造された成型品。
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