WO2012137869A1

WO2012137869A1 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層体およびその積層体の製造方法

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Publication number: WO2012137869A1
Application number: PCT/JP2012/059372
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Inventors: 一成松村
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Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 2012-04-05
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Abstract

　本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体、（Ｂ）チオ尿素化合物成分、および　（Ｃ）下記式（１）の構造を有する過酸化物成分を含み、（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体成分を任意成分として含んでいてもよい、硬化性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒは、炭素数が１～１５の炭化水素基である。）硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量は５～１００質量％、前記（Ｄ）成分の含有量は０～９５質量％が好ましい。

Description

硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層体およびその積層体の製造方法

　本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物および該硬化物を備えた積層体に関する。本願は、２０１１年４月５日に、日本に出願された特願２０１１－０８３６２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　合わせガラス等の積層体は、飛散防止および突き抜け防止等の安全性、並びに透明性を有する他、所望に応じて、防音性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、意匠性等を有することもできる。そのため、建築材料、工作機械、自動車等の分野に広く使用されている。

　積層体の製造方法としては、下記の方法が用いられる。
　（ｉ）ガラス板および樹脂板等の２枚の基材の間にポリビニルブチラール等の樹脂フィルムを挟み込んで加熱圧着する方法。
　（ｉｉ）２枚の基材の間に常温硬化性の樹脂液を流し込み、硬化することで接着する方法。常温硬化性の樹脂液としては、主に（メタ）アクリル系樹脂組成物が用いられている。

　常温で（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させる重合開始系としては、ベンゾイルパーオキサイドを硬化剤とし、第三級アミンを促進剤としたレドックス重合開始系が広く利用されている。しかし、レドックス重合開始系を用いた場合、硬化物が着色するという問題があり、無色透明性が要求される積層体への適応は困難である。

　このような課題を解決する（メタ）アクリル系樹脂組成物としては、ベンゾイルパーオキサイドと第三級アミンとを組み合わせた重合開始系以外に下記のものが開示されている。
　（１）ハイドロパーオキサイドを硬化剤とし、チオ尿素化合物を促進剤として含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が、特許文献１に開示されている。
　（２）過酸化物（ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等）を硬化剤とし、メルカプト化合物を促進剤として含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が特許文献２に開示されている。

　しかし、（１）の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化物の強度および透明性が十分とはいえない。
　（２）の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、常温で十分な重合反応が進まないため、硬化不良が懸念される。

特開２００４－２１１００３号公報特開２００３―１０５１５７号公報

　本発明は、常温で硬化し、優れた強度および透明性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化物を備えた積層体、およびその積層体の製造方法を提供する。

　本発明は、以下の態様を有する。

　本発明の第１の態様は、
　（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体成分、
　（Ｂ）チオ尿素化合物成分、および
　（Ｃ）下記式（１）の構造を有する過酸化物成分
　を含み、
　（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体成分
　を任意成分として含んでいてもよい硬化性樹脂組成物である。

　式（１）中、Ｒは、炭素数が１～１５の炭化水素基である。

　本発明の第２の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が５～１００質量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０～９５質量％である、硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第３の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が４０～１００質量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０～６０質量％である、前記第１の態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第４の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が６０～１００質量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０～４０質量％である、前記第１の態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第５の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が８０～１００質量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０～２０質量％である、前記第１の態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第６の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が８０～９８質量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が２～２０質量％である、前記第１の態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第７の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．０５～５質量部、および、前記（Ｄ）成分０．１～１０質量部を含む、前記第１～６のいずれか一つの態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第８の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．１～３質量部、および、前記（Ｄ）成分０．３～７質量部を含む、前記第１～６のいずれか一つの態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第９の態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．１５～１．５質量部、および、前記（Ｄ）成分０．５～４質量部を含む、前記第１～６のいずれか一つの態様に記載の硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第１０の態様は、前記第１～６のいずれか一つの態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

　本発明の第１１の態様は、前記第７の態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

　本発明の第１２の態様は、前記第８の態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

　本発明の第１３の態様は、前記第９の態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

　本発明の第１４の態様は、２つの基材の間に、前記第１０の態様に記載の硬化物からなる層を備えた積層体である。

　本発明の第１５の態様は、２つの基材の間に、前記第１１の態様に記載の硬化物からなる層を備えた積層体である。

　本発明の第１６の態様は、２つの基材の間に、前記第１２の態様に記載の硬化物からなる層を備えた積層体である。

　本発明の第１７の態様は、２つの基材の間に、前記第１３の態様に記載の硬化物からなる層を備えた積層体である。

　本発明の第１８の態様は、２つの相対する基材の間に、前記第１～６のいずれか一つの態様に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる前記第１４の態様に記載の積層体の製造方法である。

　本発明の第１９の態様は、２つの相対する基材の間に、前記第７の態様に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる前記第１５の態様に記載の積層体の製造方法である。

　本発明の第２０の態様は、２つの相対する基材の間に、前記第８の態様に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる前記第１６の態様に記載の積層体の製造方法である。

　本発明の第２１の態様は、２つの相対する基材の間に、前記第９の態様に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる前記第１７の態様に記載の積層体の製造方法である。

　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、常温で硬化し、優れた強度と透明性を有する硬化物が得られる。
　本発明の硬化物は、優れた強度および透明性を有する。
　本発明の積層体は、突き抜け防止等の優れた安全性および透明性を有する。
　本発明の積層体の製造方法は、突き抜け防止等の優れた安全性および透明性を有する積層体を製造できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。

　本明細書および請求の範囲において、
　「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称であり、
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、
　「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－［Ｒは水素原子またはメチル基である。］で表される。

＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体成分、（Ｂ）チオ尿素化合物成分、（Ｃ）式（１）の構造を含有する過酸化物成分を含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体成分を任意成分として含んでいてもよい。この明細書においては、（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体成分を（Ａ）成分、（Ｂ）チオ尿素化合物成分を（Ｂ）成分、（Ｃ）式（１）の構造を含有する過酸化物成分を（Ｃ）成分、（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体成分を（Ｄ）成分という。本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、前記（Ａ）成分５～１００質量％であり、前記（Ｄ）成分０～９５質量％であることが好ましい。

〔（Ａ）成分〕
　（Ａ）成分である（メタ）アクリル系重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。分子構造内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能化合物であってもよく、分子構造内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物であってもよい。

　（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の積層体の必要特性によって異なるため一概にはいえないが、硬化物の耐候性が良好となる点からは、少なくともアルキル（メタ）アクリレートを（Ａ）成分として含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、硬化物の透明性の点からは、メチルメタクリレートが好ましく、柔軟性の点からは、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、強度の点からは、ジ（メタ）アクリレート類が好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
　（Ｂ）成分であるチオ尿素化合物は促進剤であり、（Ｃ）成分と反応してラジカルを発生させる。

　（Ｂ）成分の具体例としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１－アセチル－２－チオ尿素、１－ベンゾイル－２－チオ尿素等が挙げられる。

　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分としては、硬化物の強度の点から、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルチオ尿素が特に好ましい。

　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量部とした場合、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．２～２質量部がさらに好ましく、０．１５～１．５質量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量を０．０５質量部以上とすることで、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。また、本発明の硬化物の強度が良好となる。（Ｂ）成分の配合量を５質量部以下とすることで、本発明の硬化物の透明性が良好となる。

〔（Ｃ）成分〕
　（Ｃ）成分である下記式（１）の構造を含有する過酸化物は、硬化剤であり、（Ｂ）成分と反応してラジカルを発生する。

　式（１）中、Ｒは、炭素数が１～１５の炭化水素基である。Ｒは、飽和または不飽和でもよく、直鎖または分岐または環状でもよい。Ｒは、（Ａ）成分への溶解性の点から、炭素数４～８の炭化水素基が好ましく、飽和で分岐状であることが好ましい。

　（Ｃ）成分の具体例としては、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等が挙げられる。

　（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分への溶解性および硬化物の透明性の点から、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネートが特に好ましい。

　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量部とした場合、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～７質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量を０．１質量部以上とすることで、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。また、本発明の硬化物の強度が良好となる。（Ｃ）成分の配合量を１０質量部以下とすることで、本発明の硬化物の透明性が良好となる。

〔（Ｄ）成分〕
　（Ｄ）成分である（メタ）アクリル系重合体は任意成分であるが、（Ｄ）成分をさらに加えることで、本発明の硬化物の強度を向上することができる。（メタ）アクリル系重合体は、組成中に（メタ）アクリル系モノマー単位を５０質量％以上含む重合体である。（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、単位は、重合体を構成する繰り返し単位である。（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであってもよく、多官能モノマーであってもよい。（Ａ）成分への溶解性の点から、単官能モノマーが好ましい。

　（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（Ｄ）成分に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル系モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン等のビニル系モノマーが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマー単位の割合は、（Ｄ）成分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

　（Ｄ）成分の好ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ－ブチルメタクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ－ブチルアクリレート単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分への溶解性および硬化物の透明性の点から、メチルメタクリレート単位とｎ－ブチルメタクリレート単位からなる共重合体が好ましい。

　（Ｄ）成分の重量平均分子量は、１０，０００～５００，０００が好ましく、３０，０００～２００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、硬化物の強度の向上に効果がある。重量平均分子量が５００，０００以下であると、（Ａ）成分への溶解性が良好となる。

　（Ｄ）成分は、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分に溶解した状態で用いられる。（Ａ）成分へ溶解する方法としては、常温での撹拌、加熱下での撹拌等が挙げられる。短時間で溶解することができることから、加熱下での撹拌が特に好ましく、その場合は、４０～１００℃で０．５～５時間かけて行うことが好ましい。

　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量％とした場合、０～６０質量％が好ましく、０～４０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。（Ｄ）成分を配合することで、硬化物の強度が向上することがある。（Ｄ）成分の配合量は少ないほど粘度が低下し、成型時の作業性が良好となる。

〔その他の成分〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分の具体例としては、ビニル系モノマー等のアクリル系以外のラジカル重合性単量体、ビニル系モノマー等のアクリル系以外のラジカル重合性単量体の重合体、並びに酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、重合禁止剤、充填剤および蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。
　また、硬化物の強度をより向上するために、（Ｃ）成分以外の過酸化物およびアゾ化合物等の熱重合開始剤、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤をその他の成分として加えてもよい。
　その他の成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

〔製造方法〕
　本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、作業性の点から、あらかじめ複数の（Ａ）成分の撹拌混合、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分の撹拌混合を行い、樹脂液としておくことが好ましい。（Ａ）成分のみを用いる場合、（Ａ）成分が単一の（メタ）アクリル系重合性単量体であれば、特に撹拌作業は必要ない。（Ａ）成分が複数の（メタ）アクリル系重合性単量体であれば、常温または４０～８０℃程度の加熱下で、１～３０分かけて撹拌混合を行うことが好ましい。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を用いる場合、４０～１００℃程度の加熱下で０．５～５時間かけて撹拌混合することが好ましい。

　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の撹拌混合時に同時に混合してもよいし、硬化性樹脂組成物を硬化する直前に樹脂液に常温で撹拌混合してもよい。
　（Ｃ）成分は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、硬化性樹脂組成物を硬化する直前に樹脂液に常温で撹拌混合することが好ましい。

〔作用効果〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、促進剤である（Ｂ）成分、すなわちチオ尿素化合物に、硬化剤である（Ｃ）成分、すなわち式（１）の構造を含有する過酸化物を組み合わせている。このような特定の組み合わせの重合開始系によれば、常温で硬化し、しかも優れた強度および透明性を有する硬化物が得られる。

＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。
　硬化方法としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分を溶解した樹脂液に（Ｃ）成分を加える方法、（Ｃ）成分を溶解した樹脂液に（Ｂ）成分を加える方法、（Ｂ）成分を溶解した樹脂液と（Ｃ）成分を溶解した樹脂液とを混合する方法等が挙げられる。作業性および貯蔵安定性の点から、（Ｂ）成分を溶解した樹脂液に（Ｃ）成分を加える方法が好ましい。

　本発明の硬化物は、例えば、すべての成分を含む本発明の硬化性樹脂組成物を静置することで、硬化させて製造することができる。静置する雰囲気温度としては、特に限定はされないが、１０～４５℃が好ましく、１５～４０℃がより好ましく、２０～３５℃がさらに好ましい。雰囲気温度を１０℃以上とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好になる。また、硬化物の強度が良好になる。雰囲気温度を４５℃以下とすることで、硬化までの時間が長くなり、成型作業が行いやすくなる。また、硬化時の発熱が小さくなり、積層体を製造する際、中間層の発泡や用いる基材の変形が抑制される。静置時間は、硬化反応の進行速度が、静置温度、（Ｂ）成分の量、（Ｃ）成分の量によって大きく異なるため一概にはいえないが、静置温度が１５～４０℃であると、静置時間を０．５～３０時間とすると硬化反応はおおよそ終了する。

　硬化反応は、酸素によって阻害を受けるため、密閉セルや容器中に注入しての硬化、窒素等の不活性ガス雰囲気下での硬化、ポリエチレンテレフタレートフィルム等による被覆下での硬化等、酸素と硬化性樹脂組成物との接触を避けるようにして硬化することが好ましい。また、脱泡作業を行い、硬化性樹脂組成物中の溶存酸素量を減少させておくことが好ましい。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、２つの基材の間に本発明の硬化物からなる層を中間層として備えるものである。図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、２つの基材１２と、基材１２の周縁に沿って２つの基材１２の間に設けられた枠状のガスケット１４と、２つの基材１２とガスケット１４とに囲まれた隙間に本発明の硬化性樹脂組成物を注入し、硬化させてなる中間層１６とを有する。

　基材としては、ガラス板、樹脂板および樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂板および樹脂フィルムの材質としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明樹脂が好ましい。
　中間層の厚さは、０．０５～３０ｍｍが好ましい。

　本発明の積層体の具体例としては、本発明の硬化物を中間層として備えた合わせガラス；本発明の硬化物を中間層として備えた樹脂板とガラスの積層体；本発明の硬化物を中間層として備えた樹脂板と樹脂板の積層体；本発明の硬化物を中間層として備えた樹脂フィルムと樹脂フィルムの積層体等が挙げられる。
　本発明の積層体の用途としては、建材、工作機械窓、車輌グレージング、ディスプレイ部材、太陽電池部材、照明部材等が挙げられる。

　本発明の積層体の製造方法は、２つの相対する基材の間に本発明の硬化性樹脂組成物を流し込み、組成物を硬化させるというものであれば特に限定はされない。このような方法としては、例えば、２つの基材の間にガスケット等を用いて隙間を設け、この隙間に脱泡した本発明の硬化性樹脂組成物を注入し、注入口を密閉し、組成物を硬化させて、得られる硬化物の層と２つの基材とを一体化する方法等が挙げられる。

　本発明の硬化物は、透明性および強度に優れるため、それを備えた積層体は、高い透明性と、突き抜け防止等の安全性を有する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で硬化することが可能であるため、積層体の製造時の省エネルギー性にも優れる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中、「部」は「質量部」を意味する。本実施例における測定および評価は、以下の方法にしたがって実施した。

（重量平均分子量）
　重量平均分子量は、ポリマーを溶剤であるテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。

（硬化性）
　硬化性樹脂組成物の硬化性について、目視で以下のような評価を行った。
〔硬化性の評価基準〕
　Ａ：セルに密閉した状態で、２５℃に２４時間静置した後、硬化している。
　Ｃ：セルに密閉した状態で、２５℃に２４時間静置した後、硬化していない。

（硬化物の透明性）
　３ｍｍ厚の硬化物のヘーズをＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定した。測定には、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０型を用いた。以下の基準で評価を行った。
〔硬化物の透明性の評価基準〕
　ＡＡ：ヘーズが２％未満。
　Ａ：ヘーズが２％以上、５％未満。
　Ｂ：ヘーズが５％以上、１０％未満。
　Ｃ：ヘーズが１０％以上。
　Ｄ：硬化しなかったため、評価せず。

（硬化物の強度）
　３ｍｍ厚の硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定されているダンベル状３号形を打ち抜き、得られたダンベル状試験片について引張強さ測定を実施した。引張速度は、５００ｍｍ／ｍｉｎとした。試験は３本の試験片について行い、その平均値を評価した。なお、引張強さは、下記式（２）を用いて算出した。
　引張強さ（ＭＰａ）＝最大点荷重（Ｎ）／試験片の断面積（ｍｍ^２）・・・（２）
〔硬化物の強度の評価基準〕
　ＡＡ：５ＭＰａ以上。
　Ａ：３ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満。
　Ｂ：１．５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
　Ｃ：１．５ＭＰａ未満。
　Ｄ：硬化しなかったため、評価せず。

〔合成例１〕
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の１４５部、分散安定剤としてケン化度８０％、重合度１，７００のポリビニルアルコールの０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレートの４０部、ｎ－ブチルメタクリレートの６０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの０．１部、ｎ－ドデシルメルカプタンの０．５部、硫酸ナトリウムの０．３部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２０時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体を得た。この重合体は、メチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートとの共重合体であって、モノマーの質量比はメチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート＝４０／６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であった。以下、この（メタ）アクリル系重合体をポリマー１という。

〔製造例１〕
　（Ａ）成分として、メチルメタクリレートの５４．５部、ｎ－ブチルアクリレートの４５部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレートの０．５部を配合し、常温で撹拌混合した。配合物を樹脂液１とした。

〔製造例２〕
　（Ａ）成分として、メチルメタクリレートの４９．５部、ｎ－ブチルアクリレートの１０部、２－エチルヘキシルメタクリレートの２０部、２－エチルヘキシルアクリレートの２０部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレートの０．５部を配合し、常温で撹拌混合した。配合物を樹脂液２とした。

〔製造例３〕
　冷却器を備えた反応容器に、（Ａ）成分として、メチルメタクリレートの５４．５部、ｎ－ブチルアクリレートの４０部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレートの０．５部を入れ、撹拌しながら、（Ｄ）成分として、ポリマー１の５部を少量ずつ加えた。すべて加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、樹脂液３を得た。

〔実施例１〕
　樹脂液１の１００部に、（Ｂ）成分として和光純薬株式会社製Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素の０．２部を加え、完全に溶解するまで撹拌混合した。撹拌混合したものに、さらに（Ｃ）成分としてｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの２部を加え、撹拌混合した。これを脱泡したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆したガラス板の２枚と塩化ビニル樹脂製のガスケットとで作製したセルに流し込み、密閉した。２５℃に２４時間静置した後、両面のガラスおよびポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。
　硬化性樹脂組成物および硬化物について各評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２～１６〕
　組成比を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に硬化物を得て、各評価を行った。

〔比較例１～３〕
　比較例１～３では、組成比を表１のように変更した。比較例１では、硬化剤として化薬アクゾ株式会社製クメンハイドロパーオキサイドを用いた。比較例２では、促進剤として和光純薬株式会社製チオサリチル酸を用いた。比較例３では、硬化剤として日油株式会社製ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートを用いた。それ以外は、実施例１と同様に、硬化物を得て、各評価を行った。比較例２と３に関しては、樹脂液が硬化せず、硬化物が得られなかったため、硬化物に関する評価は実施しなかった。

　表中の略語は下記の通りである。
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
　ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、
　ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート、
　ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、
　ＢＤＭＡ：１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、
　ポリマー１：合成例１で得たメチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートの共重合体、
　ジエチルチオ尿素：和光純薬工業株式会社製Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、
　ジブチルチオ尿素：和光純薬工業株式会社製Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルチオ尿素、
　ジフェニルチオ尿素：和光純薬工業株式会社製Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、
　パーヘキシルＩ：日油株式会社製ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、製品名：パーヘキシルＩ、
　パーブチルＩ：日油株式会社製ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、製品名：パーブチルＩ、
　パーブチルＥ：日油株式会社製ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、製品名：パーブチルＥ、
　カヤクメンＨ：化薬アクゾ株式会社製クメンハイドロパーオキサイド、製品名：カヤクメンＨ、
　パーブチルＯ：日油株式会社製ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、製品名：パーブチルＯ、
　チオサリチル酸：和光純薬工業株式会社製チオサリチル酸。

　表１に示すとおり、実施例１～１６はいずれも硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の透明性が良好であり、評価は全てＡ以上であった。また、実施例１～１６の硬化性樹脂組成物の硬化物の強度の評価は、実施例１３のＢを除き、Ａ以上であった。
　一方、比較例１は、硬化性の評価はＡであったが、（Ｃ）成分を含まないので硬化物の透明性および強度の評価がともにＣであった。比較例２に関しては、（Ｂ）成分を含まないので十分な重合反応が起こらず、硬化性の評価がＣであった。比較例３に関しては、（Ｃ）成分を含まないので十分な重合反応が起こらず、硬化性の評価がＣであった。

　本発明によれば、常温で硬化し、優れた強度と透明性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化物を備えた積層体、およびその積層体の製造方法を提供することができるため、産業上極めて有用である。

　１０　積層体
　１２　基材
　１６　中間層（硬化物）

Claims

　（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体成分、
　（Ｂ）チオ尿素化合物成分、および
　（Ｃ）下記式（１）の構造を有する過酸化物成分
　を含み、
　（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体成分
　を任意成分として含んでいてもよい硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒは、炭素数が１～１５の炭化水素基である。）
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、
　前記（Ａ）成分の含有量が５～１００質量％であり、
　前記（Ｄ）成分の含有量が０～９５質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、
　前記（Ａ）成分の含有量が４０～１００質量％であり、
　前記（Ｄ）成分の含有量が０～６０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、
　前記（Ａ）成分の含有量が６０～１００質量％であり、
　前記（Ｄ）成分の含有量が０～４０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、
　前記（Ａ）成分の含有量が８０～１００質量％であり、
　前記（Ｄ）成分の含有量が０～２０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計質量に対して、
　前記（Ａ）成分の含有量が８０～９８質量％であり、
　前記（Ｄ）成分の含有量が２～２０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
　前記（Ｃ）成分０．０５～５質量部、および
　前記（Ｄ）成分０．１～１０質量部を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
　前記（Ｃ）成分０．１～３質量部、および
　前記（Ｄ）成分０．３～７質量部を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
　前記（Ｃ）成分０．１５～１．５質量部、および
　前記（Ｄ）成分０．５～４質量部を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　２つの基材の間に、請求項１０に記載の硬化物からなる層を備えた積層体。
　２つの基材の間に、請求項１１に記載の硬化物からなる層を備えた積層体。
　２つの基材の間に、請求項１２に記載の硬化物からなる層を備えた積層体。
　２つの基材の間に、請求項１３に記載の硬化物からなる層を備えた積層体。
　２つの相対する基材の間に、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる請求項１４に記載の積層体の製造方法。
　２つの相対する基材の間に、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる請求項１５に記載の積層体の製造方法。
　２つの相対する基材の間に、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる請求項１６に記載の積層体の製造方法。
　２つの相対する基材の間に、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を流し込み、前記組成物を硬化させる請求項１７に記載の積層体の製造方法。