WO2012134029A1 - 고분자로 치환된 실리콘 나노입자와 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지 - Google Patents

고분자로 치환된 실리콘 나노입자와 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지 Download PDF

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최일영
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Definitions

  • the present invention relates to a high performance lithium polymer battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a high performance lithium polymer battery including silicon nanoparticles substituted with a polymer and a self-assembled block copolymer.
  • lithium batteries have been in the spotlight as the next generation energy sources that can solve global warming due to their high energy density and renewable characteristics, and have been applied to various areas.
  • Lithium batteries are already widely used in portable electronic devices, but the development of next generation large capacity lithium batteries to replace gasoline energy is still difficult and slow.
  • the core of the next-generation cell must have an energy density of 200 Wh / kg or more, must be capable of charging and discharging more than 1000 times, and must have durability operating at -40 to 85 ° C.
  • a lithium-polymer battery basically consists of a positive electrode, a negative electrode and a polymer electrolyte.
  • the positive electrode of a lithium-polymer battery is composed of a positive electrode active material (active material), a conductive material, a binder, and the like, which is commonly used as nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, Carbon fiber, fullerene, and the like, and the positive electrode active material is also known in the art, which is a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 and the like are used. Therefore, in order to improve performance, improvement of the negative electrode active material and the polymer electrolyte is required. Accordingly, studies have been made to improve the performance of the negative electrode active material and the performance of the polymer electrolyte.
  • negative electrode active materials were mainly used for products using graphite, but there is a limitation in that the charge / discharge capacity is small, and methods of increasing the charge / discharge capacity of graphite are known to have limitations in commercial application. Accordingly, studies on high-capacity negative electrode active materials such as metal silicon have been conducted, but during charge / discharge, volume expansion due to alloying of lithium and silicon, such as Li 1.71 to 4.4 Si, is increased by more than four times than that of silicon itself. As the discharge continues, the silicon electrode structure is broken and the discharge capacity is drastically lowered to 20% or less of the initial capacity, thereby losing the function as an electrode active material.
  • melt spinning which melts at a high temperature and quenches in a short time, has been reported as a method for amorphousizing crystalline silicon, but industrial use is limited.
  • a polymer electrolyte composed of a salt and a polymer has been developed in order to obtain safety that can prevent the risk of fire and durability that can prevent decomposition of the electrolyte.
  • the polymer electrolyte is composed of a polymer, a salt, a non-aqueous organic solvent (optional), and other additives, and exhibits an ionic conductivity of about 10 -3 to 10 -8 S / cm at room temperature, and has high ion conductivity and charge / discharge.
  • Good mechanical and electrical stability in cycle Initial researches have been conducted on solid polymer electrolytes prepared by adding lithium salts to polyethylene oxide and polypropylene oxide, melting them in co-solvents, but lacking mechanical stability of PEO chains above the glass transition temperature (Tg). There have been studies to improve the mechanical stability to improve this, but when applied to the lithium polymer battery, a problem that the charge / discharge characteristics are lowered.
  • the problem to be solved in the present invention is to develop a negative electrode active material for a lithium-polymer battery that can withstand the volume change caused by lithium ions in the repeated charge / discharge process.
  • Another problem to be solved by the present invention is to develop a polymer electrolyte for a lithium-polymer battery satisfying both mechanical and electrical properties.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance lithium-polymer battery by optimizing a negative electrode active material capable of withstanding the volume change caused by lithium ions during the charge / discharge process and a polymer electrolyte that simultaneously meets mechanical and electrical properties will be.
  • a lithium polymer battery includes: a negative electrode including negative electrode active particles having a polymer formed on a surface thereof; anode; And a polymer electrolyte comprising a block copolymer; High performance lithium-polymer secondary battery comprising a.
  • an anode comprising a cathode active particle having a polymer formed on a surface thereof; anode; And a polymer electrolyte.
  • the present invention in another aspect, the negative electrode; anode; And a polymer electrolyte, wherein the polymer electrolyte is a secondary battery comprising a self-assembled block copolymer.
  • the negative electrode comprising a silicon nanoparticles bonded polymer; anode; And a polymer electrolyte; wherein the negative electrode has a thickness of 60 nanometers or less.
  • the present invention provides a self-assembled block copolymer comprising a hydrophobic block and a hydrophilic block; And a nonionic plasticizer, a nonvolatile ionic liquid, or a combination thereof.
  • the present invention is a negative electrode for a secondary battery including silicon nanoparticles having a polyethylene oxide bonded to a surface thereof as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active particles mean particles in the negative electrode that undergo a volume change by lithium ions during the charge / discharge process of the battery.
  • the formation of the polymer means that the polymer is bonded to the surface of the negative electrode active particles by physical or chemical methods.
  • the nonionic plasticizer is a material which does not substantially dissociate into ions and lowers the glass transition temperature of the polymer
  • the nonvolatile ionic liquid is a material that does not volatilize and is bound to ions but exists in a liquid state. do.
  • the polymer formed on the surface of the negative electrode active particles serves as a buffer to withstand the volume change experienced during the charging / discharging of the particles with lithium ions. It is advisable to use polymers that are highly transferable to lithium ions so that they do not interfere with access.
  • the negative electrode active particles use silicon particles whose basic capacity is easy to bond with the polymer, and the polymer is a polyalkylene oxide-based polymer having good ion transportability to lithium ions. desirable.
  • the polyalkylene oxide may be polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene propylene oxide, polyethylene oxide is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polymer can be appropriately adjusted according to the degree of expansion, the weight average molecular weight is preferably 200 to 20,000, more preferably 500 to 10,000, most preferably 1,000 to 5,000.
  • the molecular weight is too small, it may be difficult to provide sufficient resistance due to the volume change occurs during the charging / discharging, if too large may cause difficulty in manufacturing or binding to the particles.
  • the silicon particles are silicon particles capable of bonding with lithium ions, and are preferably amorphous particles so as to increase the charging capacity of the secondary battery.
  • the silicon particles may be nanoparticles, preferably nanoparticles in the range of 1 to 100 nm, and more preferably about 10 nm.
  • the weight ratio of the polyalkylene oxide and the silicon nanoparticles in the silicon nanoparticles to which the polyalkylene oxide is bonded may be adjusted to the volume expansion degree of the lithium ion battery, preferably 1:10 to 10
  • the range is 1: 1, more preferably in the range of 7: 3 to 3: 7.
  • the resistance to volume expansion may not be sufficient in some cases, and when the content of the polyalkylene oxide is too large, the characteristics of the battery may be degraded when charging / discharging is repeated.
  • the negative electrode including the silicon particles surface-treated with the polyalkylene oxide has a silicon particle surface-treated with the polyalkylene oxide as a main component, and helps the electrical conduction such as carbon, polyvinylidene chloride Note does not limit the addition of intermediates.
  • the negative electrode may be prepared using 50% by weight of polyalkylene oxide, more preferably 70% by weight or more, for example, 60 to 60 silicon particles surface-treated with polyalkylene oxide. It can manufacture by mixing 90 weight%, 1-20 weight% of carbon, and 1-20 weight% of polyvinylidene chloride.
  • the polymer electrolyte is not limited in theory, but by increasing the capacity of the battery by reducing the diffusion distance of lithium ions due to the repeatable nanostructure by the self-assembly characteristics of the block copolymer.
  • the block copolymer is preferably composed of a hydrophobic block and a hydrophilic block has self-assembly.
  • the hydrophobic block has a higher Tg than the hydrophilic block, and the hydrophilic block preferably has higher conductivity to lithium ions than the hydrophobic block.
  • the hydrophobic block can improve the physical properties of the polymer electrolyte, for example, the mechanical strength, and the hydrophilic block can improve the conductivity for lithium ions.
  • the hydrophobic block preferably has a Tg of 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher, compared to the hydrophilic block.
  • the polymer electrolyte may be made of a block copolymer alone, but it is preferable to use a polymer having a conductivity with respect to lithium ions and a block copolymer. To 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight.
  • the content or molecular weight of the hydrophobic block and the hydrophilic block can be adjusted according to the degree of self-assembly, preferably adjusted in the range of approximately 20:80 to 80:20 weight ratio.
  • the polymer electrolyte may be composed of a polyethylene oxide polymer and a polystyrene-block-polyethylene oxide block copolymer, and the polyethylene oxide polymer and the block copolymer may be mixed and used in the same ratio, and have a molecular weight between polyethylene jade.
  • the molecular weight of the block copolymer may be used in the range of polyethylene oxide-block-polystyrene from 10-b-10 kg / mol to 50-b-50 kg / mol.
  • a nonionic plasticizer for the polymer electrolyte including the block copolymer so as to further increase the ionic conductivity.
  • the nonionic plasticizer lowers the Tg of the hydrophobic block of the block copolymer to increase the ionic conductivity, and may maintain the lamellar structure of the block copolymer even after the charge / discharge cycle proceeds.
  • the nonionic plasticizer may be selected from dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate and dimethyl phthalate, and in the case of a block copolymer containing polystyrene, preferably DMP.
  • the polymer electrolyte including the block copolymer may further include an ionic liquid such as [EMlm] [BF4] to further increase the ionic conductivity.
  • the negative electrode of the lithium-polymer battery includes a polymer surface-treated negative electrode active particles, characterized in that the thickness is less than 80 microns.
  • the thickness of the lithium-polymer battery negative electrode according to the present invention is preferably maintained at 60 microns or less, more preferably 30 microns or less, and more preferably 20 It is better to keep it below micron.
  • the lithium-polymer battery when using a polystyrene oxide electrolyte containing a block copolymer, when the thickness of the negative electrode is 60 microns, the charge / discharge capacity is 705 mAh / g and 707 mAh / g to increase the charge / discharge capacity of more than 30% compared to the 100 micron thick cathode, the charge / discharge capacity is 1390 mAh / g and 1403 mAh / g when the cathode thickness is 30 micrometers 60 microns thick
  • the charge / discharge capacity is more than twice that of the negative electrode, and the charge / discharge capacity is 1801 mAh / g and 1953 mAh / g when the thickness of the negative electrode is 20 microns.
  • the positive electrode comprises a positive electrode active material, a conductive material, a binder
  • the conductive material is commonly used as nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, Carbon fiber, fullerene, and the like
  • the positive electrode active material is also known in the art, which is a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS and the like.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a variety of shapes, such as cylindrical, rectangular, coin-shaped, sheet-like, and is used for transportation devices such as electric vehicles, hybrid vehicles (HEV), fuel cell vehicles (FCEV), battery scooters, etc. It can be applied to large batteries.
  • transportation devices such as electric vehicles, hybrid vehicles (HEV), fuel cell vehicles (FCEV), battery scooters, etc. It can be applied to large batteries.
  • a novel negative electrode active material capable of withstanding the volume expansion of a negative electrode generated by lithium ions in a repeated charging / discharging process and a lithium-polymer battery using the same are provided.
  • the lithium-polymer battery according to the present invention is a high capacity lithium-polymer battery having high stability by using a polymer electrolyte including a block copolymer.
  • Figure 1 shows a SAXS and TEM picture of the polymer electrolyte according to the present invention
  • Example 1 is labeled "No additive”
  • Example 2 is labeled W / DMP
  • Example 3 is labeled W / IL . Vertically, scattering data is shown for clarity.
  • Arrows ( ⁇ , neat), empty inverted triangles ( ⁇ , DMP), and filled inverted triangles ( ⁇ , ionic liquids) are q *, 2q *, 3q *, 4q *, 6q *; and q *, 2q * , 3q *, 4q *; Bragg peaks are shown at q *, 2q *, 3q *, 4q *, 5q *, 6q *, 7q *;
  • TEM images of “no additive”, DMP, and ionic liquids added to PS-PEO / PEO show essentially similar lamellar structures. The salted domains of the PEO layer were stained black with RuO 4 and the unit bar was 100 nm.
  • FIG. 3 is a curve of a galvanostatic charge / discharge test at a rate of 0.2 A / g and 0 to 4.5 V in a coin-type half cell as a battery according to the present invention.
  • PS-PEO / PEO electrolyte no additive
  • PS-PEO / PEO electrolyte with ionic liquid added ionic liquid added
  • PS-PEO / PEO electrolyte with DMP PS-PEO / PEO electrolyte with DMP.
  • the charge / discharge capacity and Coulomb efficiency vs cycle count are shown inside the right side of each voltage file.
  • FIG. 4 is a graph of charging / discharging experiments of a coin-type half-cell consisting of a DMP-added PS-PEO / PEO solid electrolyte and a PEO-SiNPs negative electrode at a rate of 0.2 A / g and a thickness of 0 to 4.5 V.
  • FIG. 4 is a graph of charging / discharging experiments of a coin-type half-cell consisting of a DMP-added PS-PEO / PEO solid electrolyte and a PEO-SiNPs negative electrode at a rate of 0.2 A / g and a thickness of 0 to 4.5 V.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the synthesis of silicon particles used in the negative electrode of a battery according to the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing the structure of a lithium-polymer battery according to the present invention.
  • (a) Coin type half cell composed of lithium metal, polymer electrolyte, and anode material composed of PEO-SiNPs.
  • (b) TEM photographs of the polymer additive (no additive case) show lamellar structures. The salt added PEO layer is stained with RuO 4 and looks black.
  • (d) The XRD pattern of the cathode before the cycle shows that the silicon is amorphous.
  • FIG. 7 is a FIB-TEM photograph taken in a state where the silicon and lithium ions of the negative electrode are combined.
  • the polymer electrolyte was prepared by mixing PS-PEO and PEO in a 1: 1 weight ratio.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIm] [BF4], ⁇ 98% HPLC grade, Sigma Aldrich) or dimethylphthalate (DMP, ⁇ 99%, Sigma Aldrich) was added to the polymer and glass vials, and about 10% by weight of 50/50% by volume solvent of methanol and tetrahydrofuran was added.
  • Inhibitor-free anhydrous tetrahydrofuran (THF, ⁇ 99.9%, Sigma Aldrich) was used without further purification and methanol was degassed three times before use. The mixture was stirred overnight at room temperature, and dried samples were placed between plates having a thickness of 300 ⁇ m and prepared using a mechanical press at 80 ° C. and 2000 psi. All preparation was done in a glove box with oxygen and moisture below 0.1 ppm. The structure of the polymer electrolyte was examined using low angle X-ray scattering (SAXS) and TEM, which is shown in FIG. 1. In addition, the ionic conductivity of the polymer electrolyte was measured in an inert environment, which is shown in FIG. 2.
  • SAXS low angle X-ray scattering
  • TEM TEM
  • the composition of the negative electrode material for the cell experiment was composed of PEO-SiNPs, super P carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVDF, Solef) with an 8: 1: 1 weight mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Aldrich).
  • Coin-type half cells consist of a negative electrode material, a polymer electrolyte, and a lithium foil. No separator was used.
  • the amount of the active material loaded was 2 mg / cm 2 , and the cycle experiment was performed at the same charge / discharge rate at 0.2 A / g. Capacity values measured up to 10 cycles are shown in FIG. 3.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was performed except that 30 parts by weight of DMP was added as a nonionic plasticizer to 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane.
  • the thickness of the cathode was changed to 60 microns, and the same procedure as in Example 2 was performed.
  • the capacity value is shown in FIG. 4.
  • the thickness of the negative electrode was changed to 30 microns in the same manner as in Example 2.
  • the capacity value is shown in FIG. 4.
  • the thickness of the negative electrode was changed to 20 microns, and the same procedure as in Example 2 was performed.
  • the capacity value is shown in FIG. 4.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 50 micron untreated silicon particles were used.

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Abstract

본 발명은 고성능 리튬-폴리머 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자로 치환된 실리콘 나노입자와 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-폴리머 전지는, 표면에 고분자가 형성된 음극 활입자를 포함하는 음극; 양극; 및 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질;로 이루어진 고성능 리튬-폴리머 이차 전지이다. 본 발명에 따른 리튬-폴리머 전지는 충/방전 사이클에 안정한 고 용량의 리튬-폴리머 전지를 제공한다.

Description

고분자로 치환된 실리콘 나노입자와 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지
본 발명은 고성능 리튬-폴리머 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자로 치환된 실리콘 나노입자와 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지에 관한 것이다.
최근에 리튬 전지는 높은 에너지 밀도와 재생 가능한 특성 때문에 지구 온난화를 해결할 수 있는 차세대 에너지원으로서 각광받고 있으며, 다양한 영역에 응용되고 있다. 리튬 전지는 이미 휴대용 전자기기에 널리 이용되고 있으나, 가솔린 에너지를 대체하기 위한 차세대 대용량 리튬 전지 개발은 아직 힘들고 천천히 이뤄지고 있다. 차세대 전지의 핵심은 200 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가져야 하고, 1000번 이상 충/방전이 가능해야 하며, -40∼85 ℃에서도 작동되는 내구성을 가져야 한다.
리튬-폴리머 전지는 기본적으로 양극, 음극 및 고분자 전해질로 이루어진다. 리튬-폴리머 전지의 양극은 양극 활물질(active material), 도전재, 바인더 등으로 이루어지는데, 도전재는 통상적으로 사용되는 것으로서 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예로 들 수 있고, 양극 활물질 또한 이 분야에서 공지된 것으로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)이 가능한 화합물인 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 등을 사용하고 있다. 따라서 성능 향상을 위해서는 주로 음극 활물질과 고분자 전해질의 개선이 필요하다. 이에 따라, 음극 활물질의 성능과 고분자 전해질의 성능을 개선하기 위한 연구들이 이루어지고 있다.
초기 음극 활물질은 흑연 등을 이용한 제품들이 주로 사용되었으나, 충/방전 용량이 적다는 한계가 있으며, 흑연의 충/방전 용량 증가시키는 방법들도 상업화 적용에 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 금속 실리콘 같은 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 충/방전 시 Li1.71∼4.4Si와 같은 리튬과 실리콘의 합금화에 의한 부피 팽창이 자체 실리콘보다 4배 이상 증가하게 되어 결국 충/방전이 지속되면서 실리콘 전극 구조가 깨지면서 방전 용량이 초기용량의 20% 이하로 급격히 저하되어 전극 활물질로서의 기능을 상실하게 된다. 이를 안정화시키기 위해서, 실리콘 입자의 나노크기화, 니켈, 구리 등 전이금속과의 합금화 방법, 카본/실리콘 복합체, 실리콘의 산소 함유량을 변화시키는 방법, 전극 바인더 개량 등이 시도되었으나, 그 결과는 실리콘 활물질이 갖는 1000 mAh/g 이상의 고용량 특징을 살리지 못하거나 싸이클 진행에 따른 용량 저하 문제는 여전히 극복되지 못하고 있다.
한편 금속 활물질의 결정성 구조를 비정질화 할 경우 리튬의 삽입/이탈 시 생기는 부피 팽창 수축에 결정 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 최근 결정성 실리콘을 비정질화하는 방법으로 고온에서 용융하여 짧은 시간에 급냉 처리하는 멜트 스피닝(melt spinning) 등이 보고되고 있으나 공업적 이용에는 한계가 있다.
전해질의 경우, 화재의 발생 위험을 방지할 수 있는 안전성이나 전해질의 분해를 방지할 수 있는 내구성을 얻기 위해서, 염과 고분자로 이루어진 고분자 전해질이 개발되고 있다.
한편, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 상온에서 대략 10-3∼10-8 S/cm의 이온 전도도를 나타내는데, 이온 전도도가 높고 충/방전 사이클에서 기계적, 전기적 안정성이 우수한 제품이 좋다. 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 고체 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔지만, 유리전이온도(Tg) 이상에서 PEO 사슬의 기계적 안정도의 부족한 문제가 있어 왔으며, 이를 개선하기 기계적 안정성을 높이기 위한 연구들이 진행되고 있으나, 리튬 고분자 전지에 적용 시 충/방전 특성이 저하되는 문제가 제기되고 있다.
이에 따라, 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하는 방법이 개발되었으나, 상용화하기에는 전기 전도도가 낮았으며, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질이 개발되었으나, 유기용매 도입에 따른 낮은 기계적 물성 때문에 상용화 시스템에 적용하기 어렵다는 문제가 있어왔다.
그러나, 종래 방식들은 음극 활물질이나 고분자 전해질의 특성이 여전히 미흡할 뿐만 아니라, 상호간에 상용성에 대한 논의가 없어, 고효율의 리튬-폴리머 전지를 개발하는데 한계가 있어 왔다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 반복되는 충/방전 과정에서 리튬 이온에 의한 부피 변화에 견딜 수 있는 리튬-폴리머 전지용 음극 활물질을 개발하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 기계적 및 전기적 특성을 동시에 충족하는 리튬-폴리머 전지용 고분자 전해질을 개발하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 충/방전 과정에서 리튬 이온에 의한 부피 변화에 견딜 수 있는 음극 활물질과 기계적 및 전기적 특성을 동시에 충족하는 고분자 전해질을 최적화하여 고성능의 리튬-폴리머 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는, 표면에 고분자가 형성된 음극 활입자를 포함하는 음극; 양극; 및 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질;을 포함하는 고성능 리튬-폴리머 이차 전지이다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 표면에 고분자가 형성된 음극 활입자를 포함하는 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어진 리튬-폴리머 전지이다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어지고, 상기 고분자 전해질은 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 고분자가 결합된 실리콘 나노입자를 포함하는 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어지고, 상기 음극의 두께는 60 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 소수성 블록과 친수성 블록을 포함하는 자기조립성 블록공중합체; 및 비이온성 가소제, 비휘발성 이온성 액체, 또는 이들의 조합;을 포함하는 이차 전지용 고분자 전해질이다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 폴리에틸렌옥사이드가 표면에 결합된 실리콘 나노입자를 음극 활물질로 포함하는 이차 전지용 음극이다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활입자는 전지의 충/방전 과정에서 리튬 이온에 의한 부피 변화를 겪는 음극 내의 입자를 의미한다. 본 발명에 있어서, 고분자가 형성된다는 것은 음극 활입자의 표면에 고분자가 물리적 또는 화학적 방식에 의해서 결합되어 있음을 의미한다.
본 발명에서 상기 비이온성 가소제는 실질적으로 이온으로 해리되지 않으며 고분자의 유리전이온도를 저하시켜 주는 물질이고, 상기 비휘발성 이온성 액체는 휘발되지 않으며 이온들이 결합되어 있지만 액체 상태로 존재하는 물질을 의미한다.
음극 활입자의 표면에 형성된 고분자는, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 입자가 리튬 이온으로 충/방전되는 과정에서 겪게 되는 부피변화에 의해 견딜 수 있도록 완충 역할을 하게 되며, 바람직하게는 리튬 이온이 입자에 접근하는 것을 방해하지 않도록 리튬 이온에 전달성이 좋은 고분자를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 음극 활입자는 기본적인 용량이 고분자와의 결합이 용이한 실리콘 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 고분자는 리튬 이온에 대한 이온 전달성이 좋은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌프로필렌옥사이드를 사용할 수 있으며, 폴리 에틸렌옥사이드가 특히 바람직하다.
또한, 상기 고분자의 분자량은 팽창의 정도에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 중량평균분자량이 바람직하게는 200∼20,000, 보다 바람직하게는 500∼10,000, 가장 바람직하게는 1,000∼5,000이다. 분자량이 지나치게 작을 경우 길이가 짧아져 충/방전 시 발생하는 부피 변화에 따른 충분한 내성을 제공하기 어려울 수 있으며, 지나치게 클 경우 제조나 입자와의 결합의 어려움을 야기할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 입자는 리튬 이온과 결합할 수 있는 실리콘 입자이며, 이차 전지의 충전 용량을 높일 수 있도록 비결정성 입자인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 입자는 나노입자, 바람직하게는 1∼100 nm 범위의 나노입자를 사용할 수 있으며, 10 nm 정도의 입자인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드가 결합된 실리콘 나노입자에서 폴리알킬렌옥사이드와 실리콘 나노입자의 중량 비는 리튬 이온 전지의 부피팽창 정도에 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1:10∼10:1 범위, 보다 바람직하게는 7:3∼3:7의 범위이다. 실리콘 나노입자의 함량이 지나치게 많을 경우 경우에 따라 부피 팽창성에 대한 내성이 충분하지 않을 수 있으며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량이 지나치게 많을 경우 충/방전의 반복 시 전지의 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드로 표면 처리된 실리콘 입자를 포함하는 음극 전극은 상기 폴리알킬렌옥사이드로 표면 처리된 실리콘 입자를 주성분으로 하되, 탄소, 폴리염화비닐리덴과 같은 전기적 전도를 도와주는 중간체의 첨가를 제한하지 않는다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 음극은 폴리알킬렌옥사이드를 50 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드로 표면 처리된 실리콘 입자 60∼90 중량%와 탄소 1∼20 중량%와 폴리염화비닐리덴 1∼20 중량%를 혼합해서 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 블록공중합체의 자기조립적 특성에 의해서 반복성을 가지는 나노구조에 의해서 리튬 이온의 확산거리를 감소시켜 전지의 용량을 증대시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록으로 이루어져 자기조립성이 가지는 것이 바람직하다. 상기 소수성 블록은 친수성 블록보다 Tg가 높아 상기 친수성 블록은 소수성 블록보다 리튬 이온에 대한 전도성이 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 소수성 블록은 고분자 전해질의 물리적 특성, 예를 들어 기계적 강도를 개선할 수 있고, 친수성 블록은 리튬 이온에 대한 전도성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소수성 블록은 친수성 블록에 비해 Tg가 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자 전해질은 블록공중합체 단독으로 이루어지는 것도 가능하지만, 리튬 이온에 대한 전도성을 가지는 고분자와 블록공중합체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 블록공중합체가 고분자 전해질의 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소수성 블록과 친수성 블록의 함량이나 분자량은 자기조립 정도에 따라서 조절할 수 있으며, 대략 20:80∼80:20 중량 비의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체로 이루어질 수 있으며, 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 블록공중합체는 동일한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌옥사이의 분자량은 1∼5 kg/mol 정도, 블록공중합체의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌이 10-b-10 kg/mol에서50-b-50 kg/mol까지의 범위에서 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질은 이온 전도도를 더욱 높일 수 있도록 비이온성 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 가소제는 블록공중합체의 소수성 블록의 Tg를 낮추어 이온 전도성을 높여 주게 되며, 충/방전 사이클이 진행된 후에도 블록공중합체의 라멜라 구조를 유지할 수 있다. 상기 비이온성 가소제는 다이옥틸프탈레이트, 다이부틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이메틸프탈레이트에서 선택해서 사용할 수 있으며, 폴리스티렌을 포함하는 블록공중합체의 경우 바람직하게는 DMP이다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질은 이온 전도도를 더욱 높일 수 있도록 [EMlm][BF4]와 같은 이온성 액체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은 일 측면에 있어서, 리튬-폴리머 전지의 음극은 고분자 표면 처리된 음극 활입자를 포함하며, 두께가 80 마이크론 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-폴리머 전지용 음극은 두께의 박막화에 따라 전지의 충/방전 용량이 향상되므로, 두께를 60 마이크론 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 20 마이크론 이하로 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 리튬-폴리머 전지는 블록공중합체를 포함하는 폴리에티렌옥사이드 전해질을 사용할 경우, 상기 음극의 두께가 60 마이크론일 경우, 충/방전 용량은705 mAh/g과 707 mAh/g을 나타내어 100 마이크론 두께의 음극에 비해서 30 % 이상의 충/방전 용량이 증가하고, 음극의 두께가 30 마이크로미터일 경우 충/방전 용량은1390 mAh/g과 1403 mAh/g을 나타내어 60 마이크론 두께의 음극에 비해서 2배 이상의 충/방전 용량이 증가하고, 음극의 두께가 20 마이크론인 경우 충/방전 용량은1851 mAh/g과 1953 mAh/g을 나타내게 된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더를 포함하여 이루어지며, 도전재는 통상적으로 사용되는 것으로서 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예로 들 수 있으며, 상기 양극 활물질 또한 이 분야에서 공지된 것으로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물인 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등 다양한 형상을 가질 수 있으며, 전기 자동차, 하이브리드 자동차(HEV), 연료전지 자동차(FCEV), 전지 스쿠터 같은 운송장치 등에 사용되는 대형 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에 의해서 반복되는 충/방전 과정에서 리튬 이온에 의해서 발생하는 음극의 부피 팽창에 견딜 수 있는 새로운 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬-폴리머 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-폴리머 전지는 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 사용하여 안정성이 높은 고용량의 리튬-폴리머 전지이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 SAXS와 TEM 사진을 나타내며, 실시예 1은 “No additive”로 표시하고, 실시예 2는 W/DMP로 표시하고, 실시예 3은 W/IL로 표시하였다. 명료성을 위해 산란자료에 수직으로 표시하였다. 화살표(↓, neat), 비어진 역삼각형(▽, DMP), 그리고 채워진 역삼각형(▼, 이온성 액체)은 q*, 2q*, 3q*, 4q*, 6q*;와 q*, 2q*, 3q*, 4q*; q*, 2q*, 3q*, 4q*, 5q*, 6q*, 7q*;에서 브래그 피크를 보여준다. “no additive”, DMP, 이온성 액체가 PS-PEO/PEO에 더해 졌을 때의 TEM 사진들은 본질적으로 비슷한 라멜라 구조를 보여준다. PEO 층에 염이 더해진 도메인은 RuO4에 의해 검게 스테이닝 되었으며 단위 바는 100 nm이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지로서 PEO-SiNPs의 음극을 코인타입 반쪽전지에서0.2 A/g 속도와 0∼4.5 V 범위에서 Galvanostatic 충/방전 실험한 곡선이다. (a) PS-PEO/PEO 전해질(no additive), (b) 이온성 액체가 더해진 PS-PEO/PEO 전해질, 그리고 (c) DMP를 넣어준 PS-PEO/PEO 전해질. 충전/방전 용량과 쿨롱 효율 vs 사이클 횟수가 각각의 전압파일 오른쪽 안쪽에 보여진다.
도 4는 DMP가 더해진 PS-PEO/PEO 고체 전해질과 PEO-SiNPs 음극으로 이루어진 코인타입 반쪽전지를 0.2 A/g 속도와 0∼4.5 V 범위에서 음극 두께에 따라 충/방전 실험한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 따른 전지의 음극에 사용되는 실리콘 입자의 합성 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬-폴리머 전지의 구조를 나타내는 도면이다. (a) 리튬 메탈, 고분자 전해질, 그리고 PEO-SiNPs로 조성된 음극 물질로 이루어진 코인타입 반쪽전지의 모습이다. (b) 고분자 전해질(no additive case)의 TEM 사진은 라멜라 구조를 이루고 있음을 보여준다. 염이 더해진 PEO 층은 RuO4에 스테이닝 되어 검게 보인다. (c) PEO-SiNPs로 조성된 음극의 FIB-TEM 이미지이고, 그림 속에 삽화는 2 x 2 cm x 100 μm 크기를 가지는 음극의 사진이다. (d) 사이클 전 음극의 XRD 패턴으로 실리콘이 무결정임을 보여준다.
도 7은 음극의 실리콘과 리튬 이온이 결합한 상태에서 촬영한 FIB-TEM 사진이다.
도 8은 비교실시예에 따른 충방전 실험 결과이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것이며, 발명의 내용을 한정하기 위한 것은 아니다.

실시예 1
SPEO -SiNPs의 합성
글러브 박스 안에서, SiCl4(100 μL)과 테트라옥틸암모늄 브로마이드(1.5 g)을 톨루엔(100 mL)에 녹이고 1시간 동안 교반시킨다. 테트라하이드로퓨란에 수소화알루미늄리튬(1 M, 2 mL)을 천천히 첨가하고 3시간 동안 교반시켰다. 수소로 치환된 SiNPs은 메탄올(20 mL)로 모았다. H-SiNPs의 하이드로실레이션은 ω-알킬이 치환된 폴리에틸렌 메틸 에테르(M.W=1,310, 0.5 g, 파워 소스에서 구매)를 HPtCl6·6H2O(0.01 mmol) 촉매 하에서 반응시키고 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 합성된 PEO-SiNPs를 소니케이션 하여 물 층으로 추출하였고, 반응하지 않은 반응물은 다이알리시스를 통해 제거하였다. (cellulose acetate bag, Spectrum Laboratories, MWCO 2 kDa).

고분자 전해질 막의 합성
폴리스티렌 블록 폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO, 40.5-b-30.8 kg/mol, Mw/Mn=1.08) 공중합체를 참고 논문(N. Hadjichristidis, et al., Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3211-3234)에 서술된 고 진공 음이온 중합 방법을 통해 실험실에서 합성하였다. 합성한 고분자는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)와 수소-핵자기공명(NMR, Bruker AVB-300)을 통해 특성을 분석하였다. 본 연구에서 사용된 폴리에틸렌 단일 중합체(평균분자량=3.4 kg/mol)는 Sigma Aldrich에서 구매하였다. 고분자 전해질은 PS-PEO와 PEO를 1:1 무게질량 비로 섞어서 준비하였다. PEO 사슬에 더해진 LiClO4 염의 비율은 [Li+]/[EO]=0.056으로 고정하였다. 알곤이 채워진 글러브 박스에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트([EMIm][BF4], ≥98 % HPLC grade, Sigma Aldrich)나 다이메틸프탈레이트(DMP, ≥99 %, Sigma Aldrich)의 정해진 양을 고분자와 유리 바이알에 넣고 메탄올과 테트라하이드로퓨란의 50/50 부피% 의 용매를 대략 10 중량% 정도 넣어주었다. 인히비터-프리 무수의 테트라하이드로퓨란(THF, ≥99.9 %, Sigma Aldrich)은 추가적인 정제과정 없이 사용하였으며 메탄올은 사용 전에 3번의 가스를 제거하는 작업을 하였다. 혼합물은 상온에서 하룻밤 동안 교반하였고, 건조된 샘플은 300 μm 두께를 가지는 판 사이에 넣고 80 ℃, 2000 psi에서 기계 프레스를 이용해 준비하였다. 모든 준비 과정은 산소와 수분이 0.1 ppm 아래의 글러브 박스 안에서 하였다. 저각 X선 산란(SAXS)과 TEM을 이용하여 고분자 전해질의 구조를 검사하고, 이를 도 1에 나타내었다. 또한, 고분자 전해질의 이온 전도도를 비활성 환경에서 측정하고, 이를 도 2에 나타내었다.

코인 타입 반쪽전지
전지 실험을 위한 음극 물질의 조성은 PEO-SiNPs, super P carbon black, 그리고 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, Solef)을 8:1:1 무게 질량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Aldrich)과 함께 섞어 주었다. 코인타입 반쪽전지는 음극 물질, 고분자 전해질, 리튬 포일로 이루어져 있다. 분리막은 사용하지 않았다. 얹혀진 활물질의 양은 2 mg/cm2이며, 0.2 A/g로 같은 충/방전 속도로 사이클 실험을 하였다. 10 사이클까지 측정한 용량값을 도 3에 나타내었다.

실시예 2
고분자 전해질 막 100 중량부에 비이온성 가소제로 DMP를 30 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3
고분자 전해질 막 100 중량부에 이온성 액체로 [EMlm][BF4]를 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4
음극의 두께를 60 마이크론으로 변경하여 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 용량값은 도 4에 도시하였다.

실시예 5
음극의 두께를 30 마이크론으로 변경하여 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 용량값은 도 4에 도시하였다.

실시예 6
음극의 두께를 20 마이크론으로 변경하여 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 용량값은 도 4에 도시하였다.

비교실시예
50 마이크론의 표면 처리되지 않은 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

Claims (24)

  1. 표면에 고분자가 형성된 음극 활입자를 포함하는 음극; 양극; 및 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질;을 포함하는 리튬-폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서, 음극 활입자는 실리콘 나노입자인 리튬-폴리머 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활입자의 표면에 형성된 고분자는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 리튬-폴리머 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드인 리튬-폴리머 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록공중합체는 자기조립성 블록공중합체인 리튬-폴리머 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 라멜라 구조인 리튬-폴리머 전지.
  7. 표면에 고분자가 형성된 음극 활입자를 포함하는 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어진 리튬-폴리머 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음극 활입자는 폴리에틸렌옥사이드가 결합된 실리콘 나노입자이고, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 중량평균분자량은 200∼20,000인 리튬-폴리머 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 대 상기 실리콘 나노입자의 중량 비가 1:10∼10:1인 리튬-폴리머 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 1∼100 nm의 크기인 리튬-폴리머 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 음극은 상기 폴리알킬렌옥사이드가 결합된 실리콘 나노입자가 50 중량% 이상인 리튬-폴리머 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 비결정성인 리튬-폴리머 전지.
  13. 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어지고, 상기 고분자 전해질은 자기조립성 블록공중합체를 포함하는 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 자기조립성 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 포함하는 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌인 이차 전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드 블록인 이차 전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 소수성 블록의 유리전이온도가 친수성 블록의 유리전이온도보다 20 ℃ 이상 높은 이차 전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 고분자 전해질의 고분자는 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 이차 전지.
  19. 제14항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 비이온성 가소제를 더 포함하는 이차 전지.
  20. 제14항에 있어서, 상기 비이온성 가소제는 DMP인 이차 전지.
  21. 제14항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 비휘발성 이온성 액체를 더 포함하는 이차 전지.
  22. 고분자가 결합된 실리콘 나노입자를 포함하는 음극; 양극; 및 고분자 전해질;을 포함하여 이루어지고, 상기 음극의 두께는 60 마이크로미터 이하인 이차 전지.
  23. 소수성 블록과 친수성 블록을 포함하는 자기조립성 블록공중합체; 및
    비이온성 가소제, 비휘발성 이온성 액체, 또는 이들의 조합;
    을 포함하는 이차 전지용 고분자 전해질.
  24. 폴리에틸렌옥사이드가 표면에 결합된 실리콘 나노입자를 음극 활물질로 포함하는 이차 전지용 음극.
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