KR20230123021A - 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지 - Google Patents

풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 따르면, 풀러렌 화합물을 유기용매에 용해한 후, 반용매(anti-solvent)를 투입하여 용매-반용매 계면이 형성되도록 혼합하는 제1 단계; 상기 제1단계에서 제조된 혼합액을 정치하여, 상기 혼합액의 계면에서 상기 풀러렌 화합물을 로드 형상으로 성장 및 침전시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계를 거친 혼합액을 여과 및 건조한 후, 어닐링하여 풀러렌 나노로드를 수득하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극활물질의 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르면, 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극활물질은, 나노로드(rod) 형태를 통해 금속 이온을 효율적으로 수송하여 뛰어난 비용량과 높은 효율을 가질 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 금속 2차 전지는 순수한 풀러렌 나노로드를 음극활물질로 이용함에 따라 풀러렌 고유의 전기화학적 성질을 토대로 뛰어난 비용량과 효율성을 갖는 효과가 있다.

Description

풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지 {Composite anode active material including fullerene nanorod, and secondary battery using the same}
본 발명은 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지에 관한 것이다.
금속 2차(재충전 가능한) 전지는 금속 이온 용해성 전해액이 2개의 전극(음극, 양극) 사이에 배치되고, 전지의 충, 방전이 진행된다. 충전 과정에는 양극에 있는 일부의 금속 이온이 양극으로부터 음극층으로 이동되어 삽입(intercalation)된다. 방전 과정에는 음전하가 음극 터미널을 통해서 전지의 외부로 전도되고, 금속 이온은 전해액을 통해서 이동하게 된다.
종래 금속 2차 전지에서 음극 활물질은 구조적 안정성, 이온 저장 능력, 저렴한 가격 등의 조건을 갖춘 흑연(Graphite)이 사용되고 있다. 그러나 흑연은 반복적인 충전에 의해 부피 변화가 나타나 구조 변형을 초래하는데, 이는 수명 감소 요인으로 작용하기 때문에 단위 부피당 에너지 밀도가 높고 팽창이 되지 않는 소재의 개발이 요구되고 있다.
1990년 C60의 대량 합성법이 확립된 이래, 수많은 풀러렌 유도체가 합성되어, 실용화의 가능성이 연구되어 왔다. 풀러렌은 높은 결합 강도를 가지고 있고, 내부에 물질이나 원자, 이온을 저장할 수 있는 특징이 있어 약물 전달 시스템, 태양전지의 활성층 등에 활용되고 있다.
그러나 C60 풀러렌은 대부분의 용매에 불용이거나 또는 전혀 용해되지 않아 취급하기가 어렵다는 난점이 있어 전지 분야의 활용에는 어려움을 겪어왔다. 또한, 종래 공개된 대부분의 선행문헌에서는 순수한 C60 풀러렌을 사용하는 것이 아닌 다른 구조의 풀러렌을 혼합하여 사용하거나, 순수한 C60 풀러렌을 다른 물질과 화학적으로 결합하거나 가교하여 응용하였고, 전지 분야에 사용되는 경우 이론 비용량 (446 mAh/g)에 비해 훨씬 낮은 비용량을 보이는 문제점이 있었다. 예를 들어 대한민국 등록특허 제10-0793659호의 경우 풀러렌을 정극 활물질과 가교시켜 금속 2차 전지용 정극 재료를 개시하나, 활물질과 풀러렌이 가교됨에 따라 풀러렌 고유의 성질이 유지되지 못한다는 난점이 존재한다.
이에 금속 2차 전지용 음극 활물질로 순수한 C60 풀러렌을 사용하면서 금속의 충방전 수를 높여 충방전 효율을 향상하는 등 우수한 전기화학적 특성을 가지는 음극 활물질에 적용하기 위한 제조공정의 개발, 활용 범위의 확장을 위한 기술적 개선이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-0793659호
따라서 본 발명은 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 재료, 음극, 및 금속 2차 전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
풀러렌 화합물을 유기용매에 용해한 후, 반용매(anti-solvent)를 투입하여 용매-반용매 계면이 형성되도록 혼합하는 제1 단계;
상기 제1단계에서 제조된 혼합액을 정치하여, 상기 혼합액의 계면에서 상기 풀러렌 화합물을 로드 형상으로 성장 및 침전시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계를 거친 혼합액을 여과 및 건조한 후, 어닐링하여 풀러렌 나노로드를 수득하는 제3 단계;를 포함하여 풀러렌 나노로드 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 재료, 상기 음극 재료를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 금속 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극활물질을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극활물질은, 나노로드(rod) 형태를 통해 금속 이온을 효율적으로 수송하여 뛰어난 비용량과 높은 효율을 가질 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 금속 2차 전지는 순수한 풀러렌 나노로드를 음극활물질로 이용함에 따라 풀러렌 고유의 전기화학적 성질을 토대로 뛰어난 비용량과 효율성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질 제조 단계별 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드를 포함하는 음극의 리튬 2차 전지 반쪽셀 평가 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드를 포함하는 음극이 적용된 소듐 2차 전지 반쪽셀에서 전해질에 따른 평가 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드를 포함하는 음극의 소듐 2차 전지 반쪽셀 평가 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 순수 풀러렌을 나노로드 형태로 제조하여 음극 활물질로 제공하는 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 풀러렌 화합물을 유기용매에 용해한 후, 반용매(anti-solvent)를 투입하여 용매-반용매 계면이 형성되도록 혼합하는 제1 단계;
상기 제1단계에서 제조된 혼합액을 정치하여, 상기 혼합액의 계면에서 상기 풀러렌 화합물을 로드 형상으로 성장 및 침전시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계를 거친 혼합액을 여과 및 건조한 후, 어닐링하여 풀러렌 나노로드를 수득하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
먼저 풀러렌 화합물을 유기용매에 용해한 후 반용매(anti-solvent)와 혼합하여 용매-반용매 계면을 형성한다.
풀러렌 화합물은 분말화하여 준비할 수 있고, 분쇄 조건은 바람직하게는 건식 분쇄로, 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(jet milling) 및 막자 사발 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이러한 분쇄를 통해서 순수 풀러렌의 구조를 유지한 분말 형태의 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 풀러렌 화합물은 순수 C60인 것이 바람직하다.
풀러렌 화합물은 유기용매에 먼저 용해하는데, 유기용매는 니트로메탄, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, 자일렌, 테트라히드로푸란(THF), 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 니트로벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
풀러렌 화합물의 용해도는 1 ~ 5 mg/mL일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 2 mg/mL의 용해도로 제조될 수 있다.
이 후 풀러렌 화합물이 용해된 유기용매를 반용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는데, 이 때 반용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 사이클로헥산올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트, 클로로포름, 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄, 니트로에탄, 올레산, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기용매와 반용매의 부피비는 1 : 1 ~ 3의 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것이 아니다. 보다 바람직하게는 1 : 2일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 사용되는 유기용매와 반용매의 종류에 따라 풀러렌의 형상, 크기가 변화될 수 있다. 나노로드의 합성에 있어서, 유기용매로 자일렌을 사용하고, 반용매로 프로판올을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합액 내에서 프로판올의 부피비가 높을수록 나노로드의 직경이 감소되는 효과를 얻을 수 있고, 짧은 이온 확산 거리로 인해 2차 전지용 음극의 율속 특성을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 조건은 공급하는 반용매의 양이 증가되어, 생산비가 높아지는 단점이 있다.
다음으로 제조된 혼합액을 정치하여, 상기 혼합액의 계면에서 상기 풀러렌 화합물을 로드 형상으로 성장 및 침전시킨다. 혼합액은 항온 하 풀러렌 화합물이 용해된 유기용매와 반용매 사이 계면에서 풀러렌 나노로드를 성장시킨다. 혼합액의 온도는 0 ℃에서 30 ℃ 사이인 것이 바람직하나 30 ℃ 인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 성장 시간은 3시간 내지 24시간 이내의 범위인 것이 바람직하나 5시간인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
자기조립된 풀러렌 나노로드의 직경은 300 ~ 1000 nm일 수 있다. 1000nm를 초과하는 경우 금속 이온의 확산 거리의 증가로 인해 용량의 저하 및 율속 특성의 저하가 발생될 수 있다. 직경이 작아질수록 활물질내에서 충분한 이온 확산이 용이하므로 특정된 용량의 발현이 가능하고 율속 특성이 향상될 수 있으나, 300nm 미만일 경우 초기 사이클에서 피막의 형성이 커져 전지의 용량이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서 자기조립된 풀러렌 나노로드의 직경은 300 ~ 1000 nm일 수 있고, 보다 500 ~ 700 nm인 것이 바람직하다.
이 후 풀러렌 나노로드를 포함하는 혼합액을 여과 및 건조한 후, 어닐링하여 음극 활물질을 제조한다. 여과와 건조는 진공 조건에서 진행함이 바람직하고, 어닐링은 300 ~ 500℃에서 수행함이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
어닐링 온도가 300℃ 미만인 경우 자기조립 과정 후 풀러렌 나노로드 내에 잔류된 유기용매나 불순물이 제거되지 못할 수 있으며, 풀러렌 격자의 결정화가 낮아 바람직하지 못하다. 한편, 500℃를 초과하는 경우 풀러렌이 열 분해 되어 중량 손실이 발생하거나 다른 물질로 변할 수 있어 바람직하지 못하다.
어닐링 시간은 100 ~ 240분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120분 동안 가열하는 것이 나노로드의 물성을 확보하는 데에 가장 용이하다. 그러나 이러한 조건은 공급하는 시료 양에 따라 변화할 수 있으며, 연속적으로 시료를 공급하는 경우에는 시간의 제한이 없을 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
이와 같이 제조된 풀러렌 나노로드를 포함하는 음극활물질은, 나노 사이즈 로드(rod) 형태를 통해 금속 이온을 효율적으로 수송하여 뛰어난 비용량과 높은 효율을 가지는 음극활물질을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 일측면으로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 2차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 면심입방(fcc) 구조를 가진 순수한 풀러렌 나노로드를 포함하고 용해된 금속 이온이 음극 활물질 사이에 삽입(intercalation) 및 방출되는 메커니즘에 따라 충방전을 진행시켜 우수한 전기화학적 특성을 제공하는 점에 특징이 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 음극 활물질, 음극 전기전도 물질 및 바인더를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 재료를 제공한다.
상기 음극 전기전도 물질은 금속 2차 전지에 이용되는 것이면 제한되지 않고, 상기 바인더는 메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플로라이드, 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 조합인 것이 바람직하나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질은 바인더 및 전기전도 물질과 물리적으로 혼합되거나 접착되어 음극재료로 사용될 뿐 화학적으로는 결합하지 않는다는 점을 특징으로 한다. 풀러렌 나노로드 고유의 특성을 보존함에 따라 뛰어난 전기화학적 특징을 유지하며 금속 2차 전지에 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 음극 재료를 포함하는 금속 2차 전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 금속 2차 전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 2차 전지를 제공한다.
이 때, 상기 금속 2차 전지의 전해질은 풀러렌 화합물을 포함하는 음극 활물질을 분해 또는 용출시키지 않는 전해질을 선택함이 바람직하다. 상기 전해질은 전자 이온을 수송하기 위해, 낮은 화학적 반응성과 높은 이온 전도도, 양극과 음극 보호, 과충전과 과방전 방지 등의 역할을 수행하며 금속이온의 전달 통로 역할을 한다. 전해질은 염, 용매, 첨가제로 구성되는데, 염은 금속 이온이 지나가는 이온 통로이고, 용매는 염을 용해시키기 위해 사용되는 액체, 첨가제는 특정 목적(안전성, 수명, 성능 개선)을 위해 소량 첨가되는 물질이다. 본 발명의 금속 2차 전지의 전해질은 용매와 염을 포함하고, 상기 염은 리튬 염 또는 소듐 염일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 염은 헥사플루오로포스페이트 리튬염 (LiPF6), 퍼클로레이트 리튬염 (LiClO4), 테트라플루오로보레이트 리튬염 (LiBF4), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 (LiC2NO4F6S2), 및 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 (LiNO4F2S2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 소듐 염은 헥사플루오로포스페이트 소듐염 (NaPF6), 퍼클로레이트 소듐염 (NaClO4), 테트라플루오로보레이트 소듐염 (NaBF4), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 소듐염 (NaC2NO4F6S2) 및 비스(플루오로설포닐)이미드 소듐염 (NaNO4F2S2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 리튬 염 또는 소듐 염을 용해시킬 수 있고, 풀러렌 화합물을 포함하는 음극 활물질을 분해 또는 용출시키지 않는 유기용매로, 전지의 동작 전압과 전극 표면에 피막 형성과 관련된 에너지 레벨을 고려하여 선택함이 바람직하다.
구체적으로 본 발명에 이용 가능한 전해질의 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸메틸렌카보네이트(FEMC) 및 디플루오로디에틸카보네이트(DFDEC)로 이루어진 군에서 선택되고, 피막 형성용 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는 프로필렌 카보네이트(PC)/플루오로에틸메틸렌카보네이트(FEMC)/디플루오로디에틸카보네이트(DFDEC)일 수 있고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가제로 더 포함할 수 있다. 또는 2,2,2-트리플루오로-N,N 디아세트아미드(FDMA)를 포함하고 공용매로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함할 수 있으며, 이 때 용매와 공용매의 부피비는 7:3 ~ 3:7 사이에서 혼합함이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 본 발명에 따른 금속 2차 전지는 순수한 풀러렌 나노로드를 음극활물질로 이용하여 풀러렌 고유의 전기화학적 성질을 토대로 뛰어난 비용량과 효율성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 풀러렌 나노로드(C 60 NR) 음극 활물질 제조
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질 제조 단계별 사진을 나타낸 것이다. 도 1 및 도 2를 참고하여 설명하면, 순수한 풀러렌 분말(갈색 분말)을 m-xylene 유기용매에 2 mg mL-1의 용해도로 혼합한 뒤 30분간 초음파를 가해 충분히 용해시켰다. 진한 보라색의 C60-xylene 용액을 30 ℃로 유지한 뒤 30 ℃에서 보관된 반용매 2-propanol을 xylene:2-propanol의 부피비가 1:2가 되도록 조심스럽게 C60-xylene 용액 위로 주입하였다.
혼합된 용액을 30 ℃의 인큐베이터에서 보관하며 온도를 유지시키고, 용매와 반용매의 계면에서 C60 나노로드를 성장시켰다. 총 5시간동안 C60 나노로드를 성장시키고, 진공 필터링 장치와 2-propanol을 사용해 성장된 C60 나노로드를 여과 및 세척시켰다. 수집된 C60 나노로드는 진공 오븐에서 12시간동안 70 ℃의 온도로 건조 시켜서 2차 전지용 음극 활물질을 수집하고 C60NR로 명명하였다.
이후 300, 400, 500℃에서 각각 120분 동안 어닐링을 진행하여 풀러렌 나노로드 음극 활물질을 제조하였다.
<시험예 1> 물리화학적 특성 분석
(1) 분석 방법
실시예 1에서 제조한 C60 나노로드의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, S-4700, Hitachi)을 사용하여 확인하였다.
또한 결정 구조를 Cu Kα1 X-선을 사용하여 5-40°의 2θ 범위에서 θ-2θ 스캔 모드 내 X-선 회절 (XRD, XPERT-3, PANalytical)에 의해 조사하였다. 어닐링 온도의 변화에 따라 XRD 그래프를 각각 확인하였다.
(2) 분석 결과
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드의 SEM 이미지이다. 도 3을 참고하면, C60 나노로드는 수백 나노 미터의 직경을 가지는 형상으로 제조되었다. 자일렌:IPA의 부피비 및 C60의 용해도가 (a)는 1:2(2mg/mL), (b)는 1:1(2mg/mL), (c)는 1:0.5(1mg/mL), (d)는 1:1(1mg/mL)로 하여 나노로드를 제조하였다.
도3(b)와 (d)에 따라 C60의 용해 농도가 2 mg/mL로 높을 경우, 나노로드의 직경이 감소되는 효과를 얻었고, 같은 C60의 용해 농도에서 IPA 반용매의 비율이 증가될수록 나노로드의 직경이 감소됨을 확인할 수 있었다. 상기 풀러렌 나노로드의 제조는 5시간 이상의 자기조립 과정을 거침으로써 충분한 성장과 침전이 진행되었으며, 풀러렌 원료의 공급량 대비 94% 이상을 수득하였다.
또한 미세구조는 X-선 회절계(XRD) 측정을 사용하여 분석하였고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드의 XRD 그래프이다. 어닐링 온도에 따라 각 그래프를 확인할 수 있다. 도 4를 참고하여 설명하면, 회절 피크가 Fm-3m 풀러렌의 전형적인 결정 구조를 나타내었으며, C60 나노로드가 풀러렌의 원래 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 불순물 피크가 검출되지 않아 FCC상 순수 C60 나노로드를 수득하였음을 확인하였다. 어닐링 온도에 따라 C60의 FCC 결정질이 변화되면 격자내 이온의 이동 혹은 결정립 경계(grain boundary)를 통한 이온의 이동이 상호 변화하게 되므로 어닐링 온도의 최적화가 중요한 변수이다.
상기 결과로부터 본 발명에 따라 풀러렌 화합물을 LLIP(Liquid-Liquid Interface Precipitation)방법으로 로드 구조로 성장 및 침전시키고 이를 열처리하여 풀러렌 나노로드를 제조하는 경우, 나노로드 형상을 가지면서 중합되거나 비정질 형태가 아닌 풀러렌의 원래 구조를 유지하며 FCC 구조를 형성하는 점에서 금속 2차 전지의 음극활물질로의 활용이 가능함을 확인할 수 있었다.
<시험예 2> 전기화학적 특성 분석
(1) 분석 방법
C60NR 음극 활물질의 전기 화학적 성능은 C60/Li 및 C60/Na 반쪽 전지에서 분석하였다. 전극의 제조에 있어서 도전재인 아세틸렌 블랙과 바인더인 폴리비닐리덴 플로라이드를 혼합한 합재를 준비하였다 (용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 사용). 상기 음극 합재의 음극 활물질:도전재:바인더의 중량비는 70:15:15이고, 공전-자전 회전 믹서를 사용해 균일하게 혼합하였다. 닥터 블레이드로 음극 합재를 구리 호일에 코팅하고 80 ℃에서 10 시간 동안 진공에서 건조시킨 다음 각각 직경 1.54 cm의 디스크로 펀칭하였다.
상기 금속 2차 전지의 리튬 2차 전지용 전해질은 10 % 플루오로 에틸렌 카보네이트를 포함하는 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) (1 : 1 vol %)의 1M LiTFSI 용액이었다. 상기 리튬 2차 전지 반쪽셀에서 리튬 금속을 1.6 cm의 디스크로 펀칭하여 상대 및 기준 전극으로 사용하고, Celgard 2400을 분리막으로 사용하였다.
상기 금속 2차 전지의 소듐 2차 전지용 전해질은 10 % 플루오로 에틸렌 카보네이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트(PC)/플루오로에틸메틸렌 카보네이트(FEMC)/디플루오로디에틸카보네이트(DFDEC) (3:2:5 vol%)의 1M NaTFSI 용액, 2,2,2-트리플루오로-N,N 디아세트아미드(FDMA)/플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) (x:y vol%)의 1M NaTFSI 용액이며, x:y는 각각 7:3, 5:5, 3:7로 제조되었다. 상기 소듐 2차 전지 반쪽 셀에서 소듐 금속을 1.6 cm의 디스크로 펀칭하여 상대 및 기준 전극으로 사용하고, borosilicate glass fiber filter paper (Whatman GF/A)를 분리막으로 사용하였다.
CR2032 코인 셀은 아르곤이 채워진 글러브 박스내에서 조립하였다. 상기 리튬 그리고 소듐 2차 전지 반쪽셀의 전기 화학적 테스트는 각각 전압 범위 0.001-3.0 V (vs Li/Li+), 그리고 전압 범위 0.001-2.5 V (vs. Na/Na+)에서 multi-channel potentiostat/galvanostat battery test station (Wonatech, WBCS3000)을 사용하여 조사하였다.
(2) 분석 결과
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드(직경 300~500nm)를 포함하는 음극의 리튬 2차 전지 반쪽셀 평가 결과이다. 1M LiTFSI in EC/DEC (1/1, v/v) + 10wt% FEC 액체 전해질 사용을 사용하였고, (a)는 0.1 A·g-1의 전류밀도로 0.001~3.0V의 전압 범위에서 측정된 초기 충/방전 곡선, (b)는 속도 성능 평가 결과, (c)는 장기 사이클 특성 그래프이다.
도 5의 (a)를 참고하면, 초기 사이클에서 C60 나노로드는 57%의 쿨롱 효율로 1794/1034 mAh·g-1의 방전/충전 비용량을 나타내었고, 1 V(vs. Li+/Li) 이하의 영역에서 slope 형태의 전압 곡선을 그리고 있다. 이러한 형태는 pseudo-capacitive한 리튬 이온의 저장 메커니즘을 보이는 것이며, 작은 직경의 나노로드에 짧은 경로로 리튬 이온이 수송 및 저장되는 형태와 관련이 있다.
도 5의 (b)는 C60 나노로드 음극의 속도 성능을 나타내었다. C60 나노로드 전극은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 및 10.0 A·g-1의 전류 밀도에서 1042, 973, 778, 621, 550, 443, 399 및 301 mAh·g-1의 상대적으로 높은 가역 방전 비용량을 나타내었다. 전류 밀도가 0.2, 0.5, 및 1.0 A·g-1로 되돌아감에 따라 각각 981, 814, 및 743 mAh·g-1의 가역적 비용량을 얻을 수 있었다.
도 5의 (c)는 높은 전류 밀도에서 C60 나노로드 음극의 리튬 이온의 저장에 관한 장기 사이클 성능을 알아보기 위해 5 A·g-1의 전류 밀도에서 평가한 사이클 결과이다. 2000 사이클 후 C60 나노로드 음극의 리튬이온 저장 비용량은 263 mAh·g-1의 가역 용량을 유지하였다. 기존 나노 입자에 비해 높은 용량, 우수한 사이클 성능은 균일하고 작은 직경의 1차원 활물질 구조의 형성과 관련이 있음을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드를 포함하는 음극이 적용된 소듐 2차 전지 반쪽셀에서 전해질에 따른 평가 결과이다. 각각 다른 전해질 용매를 사용한 1M NaTFSI 전해질과 C60 나노로드 음극을 사용한 소듐 2차 전지 반쪽셀의 0.1 A g-1의 전류밀도 0.001V~2.5V의 전압 구간에서 측정된 초기 사이클 동안의 정전류 충방전 곡선을 나타내었다. 전해질과 관련하여, (a)는 1M NaTFSI in PC/FEMC/DFDEC(3/2/5, v/v/v) + 10wt% FEC, (b)는 1M NaTFSI in FDMA/FEC(7/3, v/v), (c)는 1M NaTFSI in FDMA/FEC(5/5, v/v), (d)는 1M NaTFSI in FDMA/FEC(3/7, v/v)이다.
모든 전해질에서 첫회 사이클 이후에 전압 평탄 구간은 일치하게 나타났다. 도 6의 (a)는 PC/FEMC/DFDEC(3/2/5, vol%)와 10wt% FEC 첨가제를 포함한 1M NaTFSI 전해질을 사용한 반쪽셀의 충방전 곡선이며, 첫 번째 사이클 동안 63 %의 쿨롱 효율로 433/271 mAh g-1의 방전/충전 비용량을 나타내었다. C60 나노로드 음극 활물질의 용출 반응 없이 안정적으로 소듐 이온의 충방전이 진행되고 있으나, 첫 회 사이클 이후에 비용량은 점진적으로 감소하는 추세를 보이고 있다. 도 6의 (b-d)는 FDMA/FEC의 부피비를 각각 7/3, 5/5, 3/7로 한 용매를 포함한 1M NaTFSI 전해질을 사용한 반쪽셀의 충방전 곡선이다. 전해질 용매의 FDMA 비율이 높아질수록 초기 사이클에서 전해액의 분해과정이 증가하여 쿨롱효율이 감소했으며, FDMA/FEC 부피비가 7/3, 5/5, 및 3/7일 때, 각각 39%, 53%, 및 72%의 쿨롱 효율을 나타내었다. 첫 사이클 이후 C60 격자 내에 소듐 이온이 저장되는 전압은 네 전해질에서 모두 동일하게 나타났다.
도 6을 참고하면, 용량, 초기 효율적 측면에서 보았을 때 1M NaTFSI in FDMA/FEC(5/5)가 최적의 전해질 조건인 것으로 보고, 상기 조건으로 전류밀도, 율속특성, 장기 사이클의 특성을 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 C60 나노로드를 포함하는 음극의 소듐 2차 전지 반쪽셀 평가 결과이다. 도 6의 결과에 따라 1M NaTFSI in FDMA/FEC(5:5, v/v) 액체 전해질을 사용하였다. (a)는 0.1 mV s-1의 스캔 속도에서 초기 3주기 동안의 순환전압주사 곡선, (b)는 전압주사 속도에 따른 반응 전류의 크기를 보여주는 곡선, (c)는 0.1 A·g-1 전류밀도에서 측정된 충/방전 곡선, (d)는 0.1 A·g-1, 0.2 A·g-1, 5 A·g-1 전류밀도에서 측정된 사이클 특성, (e)는 전류밀도에 따른 율속 평가 결과, (f)는 5 A·g-1 전류밀도에서 측정된 장기 사이클 특성 그래프이다.
도 7의 (a)를 참고하면, 첫 번째 방전 과정에서 1.19, 및 1.81V의 작은 환원 피크는 FEC 용매의 환원에 의한 전극 표면 피막 (SEI; solid electrolyte interphase)형성에 해당되며, 후속 사이클에서는 관찰되지 않았다. 한편, 0.06, 0.61, 및 0.86 V에 위치한 높은 방전 피크는 주로 C60 격자에 Na+ 이온이 삽입되는 것에 해당하고, 후속 사이클에서 각각 0.11, 0.73, 및 1.07 V로 안정화되며, 이것은 초기 사이클에서 Na+ 이온이 C60 격자로 삽입됨과 동시에 전극 표면의 피막형성과 관련된 과전압에 의한 것임을 확인하였다. 또한, 방전 과정 중 생기는 3개의 피크는 각각 충전 과정 중 0.53, 0.99, 및 1.34 V에서 생기는 Na+ 이온이 탈리되는 것과 관련된 피크와 가역적으로 순환됨을 확인하였다.
도 7의 (b)를 참고하면, Na+이온의 삽입과 탈리와 관련된 3쌍의 피크들이 높게 관찰되며, 주사 속도의 증가에 따라 반응 전류의 크기가 비선형적으로 증가되는 것으로 보아 인터컬레이션에 의한 메커니즘으로 Na+ 이온이 저장됨을 확인할 수 있다.
도 7의 (c)는 0.1 A·g-1의 전류밀도로 0.001V~2.5V 구간에서 측정된 초기 3 사이클 동안의 정전류 충방전 곡선으로, 전압 평탄 구간이 CV 곡선의 피크 위치와 일치하여 높은 일관성을 나타내었다. 첫 번째 사이클 동안 51 %의 쿨롱 효율로 575/291 mAh·g-1의 방전/충전 비 용량을 나타내었다. 큰 비가역 용량은 C60 나노로드의 높은 비표면적에 의한 많은 SEI 층의 형성이 발생했기 때문이다. 이후 세 번째 사이클에서 방전/충전 비용량과 쿨롱 효율은 각각 292/286 및 97.5 %로 가역적인 Na+이온의 저장과 방출 과정이 반복됨을 확인할 수 있었다.
도 7의 (d)는 0.1, 0.2 및 5 A·g-1의 전류 밀도 하에서 충전/방전 사이클을 지속한 C60 나노로드 소듐 2차 전지 반쪽셀의 사이클 그래프로, 소듐 2차 전지 반쪽셀에 있어서 소듐 금속 기준 전극에서의 dendrite로 인한 셀의 단락이 발생할 경우 C60 나노로드 음극의 싸이클 특성만을 확인하기 힘들기 때문에 높은 전류에서의 충전/방전 과정의 경우 C60의 desodiation 과정의 전류는 0.2 A·g-1으로 낮게 설정하였다. 도 7의 (d)를 참고하면, 전류 밀도가 증가함에 따라 비용량은 감소하지만 소듐의 안정적인 저장/방출 과정은 명확하게 확인되었으며, 0.1, 0.2 및 5 A·g-1의 전류 밀도 하에서 100회 충전/방전 후에 각각 283, 267, 및 148 mAh·g-1의 비용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (e)를 참고하면, C60 나노로드를 사용한 소듐 2차 전지 반쪽셀에 인가되는 전류 밀도를 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0 A·g-1로 변화시켰을 때 293, 271, 260, 250, 231, 210 및 183 mAh·g-1의 상대적으로 높은 가역 방전 비용량을 나타내었다. 전류 밀도가 0.2, 0.5 및 1.0 A·g-1로 되돌아감에 따라 각각 280, 263, 및 246 mAh·g-1의 가역적 비용량을 얻을 수 있었다.
또한 높은 전류 밀도에서 소듐 이온의 저장에 관한 긴 사이클 성능을 알아보기 위해 C60 나노로드 음극을 5 A·g-1의 sodiation 전류에서 평가하였다. dendrite에 의한 셀의 단락을 막기 위해 0.2 A·g-1에서 desodiation을 진행하였다. 도 7의 (f)를 참고하면, 300 사이클 후 C60 나노로드 음극의 소듐이온 저장 비용량은 98 mAh·g-1의 가역 용량을 유지하였다. 이러한 C60 나노로드의 가역적인 소듐 이온의 저장과 높은 용량, 우수한 사이클 성능은 균일하고 작은 직경의 1차원 활물질 구조뿐만 아니라 C60 활물질과 NaxC60를 용해하지 않는 전해질 용매의 사용 및 불소 성분이 함유된 안정적인 전극 표면에 형성된 피막과 관련이 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따른 음극활물질은 충/방전 특성과 용량, 초기 효율 측면에서 우수하며 순수 풀러렌의 특성을 유지하여 금속 2차 전지의 음극 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 또한 전해질의 용매, 첨가제의 선택과 비율을 조절하여 안정적이고 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 전류 밀도가 증가함에 따라 비용량은 점진적으로 감소하지만 안정기를 명확하게 확인할 수 있었고, 높은 전류 밀도에서도 가역 용량을 유지하여 우수한 사이클링 안정성과 속도 능력을 제공할 수 있어 금속 2차 전지로서 유용하게 활용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 풀러렌 화합물을 유기용매에 용해한 후, 반용매(anti-solvent)를 투입하여 용매-반용매 계면이 형성되도록 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1단계에서 제조된 혼합액을 정치하여, 상기 혼합액의 계면에서 상기 풀러렌 화합물을 로드 형상으로 성장 및 침전시키는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계를 거친 혼합액을 여과 및 건조한 후, 어닐링하여 풀러렌 나노로드를 수득하는 제3 단계;를 포함하여 풀러렌 나노로드 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 풀러렌 화합물은 C60인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 니트로메탄, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, 자일렌, 테트라히드로푸란(THF), 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 니트로벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 반용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 사이클로헥산올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트, 클로로포름, 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄, 니트로에탄, 올레산, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 나노로드의 직경은 300 ~ 1000 nm인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 어닐링은 300 ~ 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항의 제조방법을 사용하여 제조한, 금속 2차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8 항에 따른 금속 2차 전지용 음극 활물질, 음극 전기전도 물질 및 바인더를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 재료.
  10. 제9 항에 따른 금속 2차 전지용 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 2차 전지용 음극.
  11. 제10 항에 따른 금속 2차 전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 2차 전지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 금속 2차 전지의 전해질은 용매와 염을 포함하고, 상기 염은 리튬 염 또는 소듐 염인 것을 특징으로 하는, 금속 2차 전지.
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KR1020220018665A KR20230123021A (ko) 2022-02-14 2022-02-14 풀러렌 나노로드를 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100793659B1 (ko) 2002-10-31 2008-01-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 재료의 첨가제, 리튬 2차 전지용정극 재료, 그리고 이 리튬 2차 전지용 정극 재료를 사용한정극 및 리튬 2차 전지

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KR100793659B1 (ko) 2002-10-31 2008-01-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 재료의 첨가제, 리튬 2차 전지용정극 재료, 그리고 이 리튬 2차 전지용 정극 재료를 사용한정극 및 리튬 2차 전지

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