JP6159709B2 - 高分子で置換されたシリコンナノ粒子と自己組織化ブロック共重合体を含む高性能リチウム−ポリマー電池 - Google Patents
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Description
material)、導電材、バインダーなどから構成されるが、導電材は、汎用されるものであって、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられ、陽極活物質も、当該分野における公知のものであって、例えば、リチウムの可逆的なインタカレーション/デインタカレーション(intercalation/deintercalation)が可能な化合物である、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2などが挙げられる。よって、性能向上のためには主に陰極活物質及び高分子電解質の改善が必要である。このため、陰極活物質の性能と高分子電解質の性能を改善するための研究が行われている。
初期の陰極活物質は、黒鉛などを用いた製品が主に用いられたが、この製品は充/放電容量が少ないという限界があり、黒鉛の充/放電容量を増加させる方法も商業化への適用に限界があると知られている。これにより、金属シリコンなどの高容量の陰極活物質についての研究が行われているが、充/放電の際にLi1.71〜4.4Siなどのリチウムとシリコンの合金化による体積膨張が自体のシリコンより4倍以上増加し、結局、充/放電が持続しながらシリコン電極の構造が破れて放電容量が初期容量の20%以下に急激に低下して電極活物質としての機能を失うことになる。これを安定化させるために、シリコン粒子のナノサイズ化、ニッケルや銅などの遷移金属との合金化方法、カーボン/シリコン複合体、シリコンの酸素含有量を変化させる方法、電極バインダーの改良などが試みられたが、結果として、シリコン活物質が有する1000mAh/g以上の高容量特徴を生かさず、サイクルの進行による容量低下問題は依然として克服されていない。
電解質の場合、火災の発生危険を防止することが可能な安定性、または電解質の分解を防止することが可能な耐久性を得るために、塩と高分子からなる高分子電解質が開発されている。
一方、高分子電解質は、高分子、塩、非水系有機溶媒(選択的)及びその他の添加剤などから構成され、常温で約10−3〜10−8S/cmのイオン伝導度を示すが、イオン伝導度が高く、充/放電サイクルで機械的、電気的安定性に優れた製品が良い。初期の研究は、主に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどにリチウム塩を添加し、共溶媒に溶かしてキャストして製造する固体高分子電解質について行われていたが、ガラス転移温度(Tg)以上でPEO鎖の機械的安定度が足りないという問題があった。これを改善するために、機械的安定性を高めるための研究が行われているが、リチウム高分子電池への適用の際に充/放電特性が低下するという問題が提起されている。
ところが、これらの従来の方式は、陰極活物質または高分子電解質の特性がなお足りないうえ、互いに相溶性についての論議がないから、高効率のリチウム−ポリマー電池の開発には限界があった。
本発明で解決しようとする他の課題は、機械的及び電気的特性を同時に満足するリチウム−ポリマー電池用高分子電解質を提供することにある。
本発明で解決しようとする別の課題は、充/放電過程でリチウムイオンによる体積変化に耐えられる陰極活物質と、機械的及び電気的特性を同時に満足する高分子電解質とを最適化して高性能のリチウム−ポリマー電池を提供することにある。
ある側面において、本発明は、表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなる、リチウム−ポリマー電池である。
他の側面において、本発明は、陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなり、前記高分子電解質が自己組織化ブロック共重合体を含むことを特徴とする二次電池である。
別の側面において、本発明は、高分子が結合したシリコンナノ粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなり、前記陰極の厚さが60ナノメートル以下であることを特徴とする二次電池である。
別の側面において、本発明は、疎水性ブロックと親水性ブロックを含む自己組織化(self−assembling)ブロック共重合体、及び非イオン性可塑剤、不揮発性イオン性液体、またはこれらの組み合わせを含む二次電池用高分子電解質である。
別の側面において、本発明は、ポリエチレンオキシドが表面に結合したシリコンナノ粒子を陰極活物質として含む二次電池用陰極である。
本発明において、前記非イオン性可塑剤は、実質的にイオンに解離せず、高分子のガラス転移温度を低下させる物質を意味し、前記不揮発性イオン性液体は、揮発せず、イオンが結合しているが、液体状態で存在する物質を意味する。
陰極活粒子の表面に形成された高分子は、理論的に限定されるものではないが、粒子がリチウムイオンで充/放電される過程における体積変化に耐えられるように緩衝の役割を果たし、好ましくは、リチウムイオンが粒子に接近することを妨害しないようにリチウムイオンに対する伝達性の良い高分子を使用する。
本発明において、前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシドを使用することができ、好ましくはポリエチレンオキシドである。
また、前記高分子の分子量は、膨張の程度によって適切に調節でき、重量平均分子量が好ましくは200〜20,000、より好ましくは500〜10,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。分子量があまり小さい場合、長さが短くなり、充/放電の際に発生する体積変化による十分な耐性を提供することが難しいおそれがあり、分子量があまり大きい場合、製造または粒子との結合の際に困難さを生じさせるおそれがある。
本発明において、前記シリコン粒子はナノ粒子、好ましくは1〜100nm範囲のナノ粒子を使用することができ、さらに好ましくは10nm程度の粒子である。
本発明において、前記ポリアルキレンオキシドが結合したシリコンナノ粒子におけるポリアルキレンオキシドとシリコンナノ粒子の重量比は、リチウムイオン電池の体積膨張の程度によって調節でき、好ましくは1:10〜10:1の範囲、より好ましくは7:3〜3:7の範囲である。シリコンナノ粒子の含量があまり多い場合、場合によって体積膨張性に対する耐性が十分でないおそれがあり、ポリアルキレンオキシドの含量があまり多い場合、充/放電の反復の際に電池の特性が低下するおそれがある。
本発明の実施において、前記陰極は、ポリアルキレンオキシドを50重量%、好ましくは70重量%以上用いて製造することができ、例えば、ポリアルキレンオキシドで表面処理されたシリコン粒子60〜90重量%と炭素1〜20重量%とポリ塩化ビニリデン1〜20重量%とを混合して製造することができる。
本発明において、前記疎水性ブロックは、親水性ブロックに比べてTgが30℃以上高いことが好ましく、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。
本発明の実施において、前記高分子電解質は、ブロック共重合体単独からなることも可能であるが、リチウムイオンに対する伝導性を有する高分子と、ブロック共重合体とを混合して使用することが好ましく、ブロック共重合体が高分子電解質に対して10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%の範囲で使用できる。
本発明において、前記疎水性ブロックと親水性ブロックの含量または分子量は、自己組織化の程度によって調節することができ、大略20:80〜80:20の重量比の範囲で調節することが好ましい。
本発明において、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質は、イオン伝導度をさらに高めることができるように[EMIm][BF4]などのイオン性液体をさらに含むことができる。ある側面において、本発明は、リチウム−ポリマー電池の陰極が、高分子で表面処理された陰極活粒子を含み、80μm以下の厚さを有することを特徴とする。
本発明の実施において、前記リチウム−ポリマー電池は、ブロック共重合体を含むポリエチレンオキシド電解質を使用する場合、前記陰極の厚さが60μmの場合、充/放電容量は705mAh/gと707mAh/gを示し、厚さ100μmの陰極に比べて30%以上の充/放電容量が増加し、陰極の厚さが30μmの場合、充/放電容量は1390mAh/gと1403mAh/gを示し、厚さ60μmの陰極に比べて2倍以上の充/放電容量が増加し、陰極の厚さが20μmの場合、充/放電容量は1851mAh/gと1953mAh/gを示す。
また、本発明に係るリチウム−ポリマー電池は、ブロック共重合体を含む高分子電解質を用いて安定性が高い高容量のリチウム−ポリマー電池である。
SPEO−SiNPSの合成:
グローブボックス内で、SiCl4(100μL)とテトラオクチルアンモニウムブロミド(1.5g)をトルエン(100mL)に溶かし、1時間攪拌させる。テトラヒドロフランに水素化アルミニウムリチウム(1M、2mL)をゆっくり添加し、3時間攪拌させた。水素で置換されたSiNPsはメタノール(20mL)で集めた。H−SiNPsのヒドロシリル化(hydrosilylation)は、ω−アルキルが置換されたポリエチレンメチルエーテル(M.W=1,310、0.5g、パワーソースから購買)をHPtCl6・6H2O(0.01mmol)触媒の下で反応させ、混合物を3時間攪拌させた。合成されたPEO−SiNPsをソニケーションして水層として抽出し、反応していない反応物は透析(dialysis)によって除去した(Cellulose acetate bag、Spectrum Laboratories、MWCO 2 kDa)。
ポリスチレンブロックポリエチレンオキシド(PS−PEO、40.5−b−30.8kg/mol、Mw/Mn=1.08)共重合体を、非特許文献1に記載された高真空陰イオン重合方法によって実験室で合成した。合成した高分子はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)と水素−核磁気共鳴(NMR、Bruker AVB−300)を用いて特性を分析した。
本研究で使用されたポリエチレン単独重合体(平均分子量=3.4kg/mol)はSigma Aldrich社から購買した。高分子電解質はPS−PEOとPEOを1:1の重量比で混ぜて準備した。PEO鎖に加えられたLiClO4塩の比率は[Li+]/[EO]=0.056に固定した。アルゴンが充填されたグローブボックスで、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート([EMIm][BF4]、≧98% HPLC grade、Sigma Aldrich)またはジメチルフタレート(DMP、≧99%、Sigma Aldrich)の定められた量を高分子と共にガラスバイアルに入れ、メタノールとテトラヒドロフランの50/50体積%の溶媒を約10重量%入れた。インヒビターフリーの無水のテトラヒドロフラン(THF、≧99.9%、Sigma Aldrich)は追加の精製過程なしで使用し、メタノールは使用前に3回のガス除去作業を行った。混合物は常温で一晩攪拌し、乾燥したサンプルは厚さ300μmの板の間に入れて80℃、2000psiで機械プレスを用いて準備した。全ての準備過程は酸素と水分が0.1ppm未満のグローブボックス内で行った。小角X線散乱(SAXS)とTEMを用いて高分子電解質の構造を検査した。その結果を図1に示す。また、高分子電解質のイオン伝導度を不活性環境で測定した。その結果を図2に示す。
電池実験のための陰極物質の組成はPEO−SiNPs、super P carbon black、及びポリビニリデンフロリド(PVDF、Solef)を8:1:1の重量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP、Aldrich)と共に混ぜた。コインタイプの半電池は陰極物質、高分子電解質及びリチウム箔からなっている。分離膜は使用しなかった。載置された活物質の量は2mg/cm2であり、0.2A/gの同じ充/放電速度でサイクル実験を行った。10サイクルまで測定した容量値を図3に示す。
高分子電解質膜100重量部に非イオン性可塑剤としてDMPを30重量部添加した以外は、実施例1と同様にして行った。
高分子電解質膜100重量部にイオン性液体として[EMIm][BF4]を10重量部添加した以外は、実施例1と同様にして行った。
陰極の厚さを60μmに変更した以外は、実施例2と同様にして行った。容量値は図4に示す。
陰極の厚さを30μmに変更した以外は、実施例2と同様にして行った。容量値は図4に示す。
陰極の厚さを20μmに変更した以外は、実施例2と同様にして行った。容量値は図4に示す。
50μmの表面処理されていないシリコン粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして行った。
Claims (8)
- 表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、ブロック共重合体を含む高分子電解質とを備え、
前記陰極活粒子は、シリコンナノ粒子であり、
前記陰極活粒子の表面に形成された高分子は、分子量が1,000〜5,000のポリエチレンオキシド高分子であり、
前記ポリエチレンオキシド高分子とシリコンナノ粒子の重量比が7:3〜3:7の範囲であり、
前記ブロック共重合体を含む高分子電解質の高分子と陰極活粒子の表面に形成された高分子とは、別のポリエチレンオキシド高分子である
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。 - ブロック共重合体が自己組織化(self−assembling)ブロック共重合体である
請求項1に記載のリチウム−ポリマー電池。 - 高分子電解質がラメラ構造である
請求項1に記載のリチウム−ポリマー電池。 - 陰極が、ポリエチレンオキシドの結合したシリコンナノ粒子が50重量%以上である
請求項1に記載のリチウム−ポリマー電池。 - シリコンナノ粒子が非結晶性である
請求項1に記載のリチウム−ポリマー電池。 - 表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを備え、
前記陰極活粒子は、シリコンナノ粒子であり、
前記陰極活粒子の表面に形成された高分子は、分子量が1,000〜5,000のポリエチレンオキシド高分子であり、
前記ポリエチレンオキシド高分子とシリコンナノ粒子の重量比が7:3〜3:7の範囲であり、
前記高分子電解質は、疎水性ブロックと親水性ブロックからなる自己組織化ブロック共重合体と、非イオン性可塑性剤と、不揮発性の液体を含み、
前記ブロック共重合体を含む高分子電解質の高分子と陰極活粒子の表面に形成された高分子とは、別のポリエチレンオキシド高分子である
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。 - 高分子電解質の高分子がポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド共重合体とポリエチレンオキシドとの混合物である
請求項6に記載のリチウム−ポリマー電池。 - 非イオン性可塑剤がDMP(ジメチルフタレート)である
請求項6に記載のリチウム−ポリマー電池。
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