WO2012133618A1 - 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

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友則 中島
正人 坂本
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Definitions

  • the present invention provides a highly saturated nitrile rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in roll processability, normal properties, oil resistance, fuel oil resistance and excellent tensile strength at high temperatures, and the rubber composition
  • the present invention relates to a rubber cross-linked product obtained using
  • nitrile rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • Hydrogenated nitrile rubber highly saturated nitrile rubber in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of nitrile rubber is hydrogenated is further excellent in heat resistance, so rubber parts such as belts, hoses, sealing materials, gaskets, diaphragms, etc. Is used.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition in which fine particles made of nylon are dispersed in a hydrogenated NBR elastomer matrix and contains a functional group-containing ethylene copolymer. According to the rubber composition described in Patent Literature 1, although a crosslinked product having normal properties improved to some extent, a problem of poor roll processability (winding property on a roll), oil resistance, and fuel oil resistance. In addition, there is a problem that the tensile strength at a high temperature is inferior.
  • the present invention provides a highly saturated nitrile rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in roll processability, normal properties, oil resistance, fuel oil resistance and excellent tensile strength at high temperatures, and the rubber composition
  • An object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by using.
  • the present inventors have found that a carboxyl group containing 1 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit as a highly saturated nitrile rubber. And a highly saturated nitrile rubber (A2) containing a ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit content of 0.9% by weight or less at a specific ratio.
  • the rubber composition obtained by blending the polyamide resin (B) with these gives a rubber cross-linked product having excellent roll processability, normal properties, oil resistance, fuel oil resistance and excellent tensile strength at high temperatures. As a result, the present invention has been completed.
  • A1 having an iodine value of 120 or less and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in an amount of 15 to 60% by weight
  • B a polyamide resin
  • the content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1): highly saturated nitrile rubber (A2)”.
  • a highly saturated nitrile rubber composition having a weight ratio of 2:98 to 98: 2 is provided.
  • the polyamide resin (B) has a melting point of 100 to 300 ° C.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is a monoalkyl ester unit of maleic acid.
  • the content of the polyamide resin (B) with respect to the total amount of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) ) And the highly saturated nitrile rubber (A2): 95: 5 to 50:50 in a weight ratio of “polyamide resin (B) content”.
  • it is obtained by kneading the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), the highly saturated nitrile rubber (A2), and the polyamide resin (B) at a temperature of 200 ° C. or more, and more preferably Is obtained by kneading these with a twin screw extruder at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition obtained by blending an organic peroxide crosslinking agent (C) with any of the above highly saturated nitrile rubber compositions.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition.
  • the rubber cross-linked product is preferably a sealing material, a gasket, a belt or a hose.
  • the method for producing the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention comprises the step of bringing the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), the highly saturated nitrile rubber (A2) and the polyamide resin (B) to a temperature of 200 ° C. or higher. It is preferable to knead with a twin screw extruder, and it is particularly preferable to knead with a twin screw extruder.
  • a highly saturated nitrile rubber composition that is excellent in roll processability and can give a rubber cross-linked product excellent in normal physical properties, oil resistance, fuel oil resistance and tensile strength at high temperatures, and A rubber cross-linked product obtained by using a rubber composition and excellent in normal physical properties, oil resistance, fuel oil resistance and tensile strength at high temperatures can be provided.
  • the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention comprises 15 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a single ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester.
  • A2 having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit content of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less, and a polyamide resin (B).
  • Carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is composed of 15 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a single amount of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. A rubber containing 1 to 60% by weight of a body unit and having an iodine value of 120 or less.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and, if necessary, It is obtained by copolymerizing the other copolymerizable monomer added.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 15 to 60% by weight, preferably 18 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total monomer units. %. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance and fuel oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the content is too large, cold resistance will be reduced. there's a possibility that.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • maleic acid monoalkyl ester is preferable, maleic acid monoalkyl ester having 2 to 6 carbon atoms in alkyl is more preferable, and mono-n-butyl maleate is particularly preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2%, based on the total monomer units. ⁇ 10% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is too small, roll processability is lowered and the resulting rubber cross-linked product is inferior in tensile strength at high temperatures. . On the other hand, if the amount is too large, the compression set resistance and heat resistance may deteriorate.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention preferably contains a conjugated diene monomer unit so that the obtained rubber cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including a portion saturated by hydrogenation or the like) is preferably 25 to 84% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 40 to 78% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. .
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention has a carboxyl group-containing monomer other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range not impairing the effects of the present invention. It may be a copolymer of a monomer.
  • carboxyl group-containing monomers examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; fumaric acid and maleic acid And butenedionic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, teraconic acid and the like.
  • monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; It is done.
  • the content of units of the carboxyl group-containing monomer other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight based on the total monomer units. % By weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, a conjugated diene monomer.
  • a monomer and a carboxyl group-containing monomer other than an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and other monomers copolymerizable with these may be copolymerized. .
  • Such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers (unesterified unsubstituted) Examples include (free) those having no carboxyl group), fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable anti-aging agents.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include carbon numbers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having 1 to 18 alkyl groups abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter
  • Acid ester 2-hydroxyethyl acrylate (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; carbon numbers such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate (Meth) acrylic acid ester having 1 to 12 fluoroalkyl groups; ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate; dimethylaminomethyl acrylate Dialkylamino group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as diethylaminoethyl acrylate, and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. By setting the iodine value to 120 or less, the heat resistance of the obtained rubber cross-linked product can be improved.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 110. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the rubber composition will be reduced. there is a possibility.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is preferably 0.006 to 0.116 ephr. More preferably, it is 0.012 to 0.087 ephr, and particularly preferably 0.023 to 0.058 ephr.
  • the carboxyl group content of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is too small, roll processability is lowered and the resulting rubber cross-linked product is inferior in tensile strength at high temperatures. On the other hand, if the amount is too large, the compression set resistance and heat resistance may be lowered.
  • the method for producing the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is not particularly limited, but a copolymer rubber latex is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. Preferably, it is produced by hydrogenating it.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the copolymer when the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction) so that the iodine value is 120 or less.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention contains 15 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer. A rubber having a unit content of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less.
  • the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other copolymerizable monomers added as necessary. .
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer those similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above can be used.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the highly saturated nitrile rubber (A2) is 15 to 60% by weight, preferably 18 to 55%, based on the total monomer units. % By weight, more preferably 20-50. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance and fuel oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the content is too large, cold resistance will be reduced. there's a possibility that.
  • the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is a monomer copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity. It is preferable to use a conjugated diene monomer.
  • the conjugated diene monomer those similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above can be used.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including a portion saturated by hydrogenation or the like) in the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 39.1 to It is 85% by weight, more preferably 44.5 to 82% by weight, still more preferably 50 to 80% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. .
  • the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is a copolymer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith. It may be what you did.
  • examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers, as in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1).
  • saturated carboxylic acid ester monomers non-esterified unsubstituted (free) carboxyl group-free
  • fluorine-containing vinyl monomers copolymerizable antioxidants, and the like.
  • an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used as another copolymerizable monomer.
  • the content of the ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is 0.9% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, based on the total monomer units, ⁇ ,
  • the content of the ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is particularly preferably 0% by weight.
  • the compression set resistance and heat resistance may be deteriorated.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer include those similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above.
  • the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention contains a carboxyl group-containing monomer other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range not impairing the effects of the present invention. It may be copolymerized.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer units other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably 5% by weight or less, more preferably based on the total monomer units. It is particularly preferably 3% by weight or less and the content of the carboxyl group-containing monomer unit is 0% by weight.
  • examples of the carboxyl group-containing monomer other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer include the same as the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. By setting the iodine value to 120 or less, the heat resistance of the obtained rubber cross-linked product can be improved.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 110. If the polymer Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (A2) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the rubber composition may be reduced. is there.
  • the carboxyl group content in the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 0.005 ephr or less, more preferably 0.003 ephr or less. And 0 ephr is particularly preferable.
  • the carboxyl group content of the highly saturated nitrile rubber (A2) is too large, compression set resistance and heat resistance may be deteriorated.
  • the content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) in the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention is “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1): highly saturated”.
  • the weight ratio of “nitrile rubber (A2)” is in the range of 2:98 to 98: 2, preferably in the range of 3:97 to 50:50, more preferably in the range of 5:95 to 40:60.
  • the production method of the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is not particularly limited, but can be the same as the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above.
  • the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention contains a polyamide resin (B) in addition to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2).
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is not limited as long as it is a polymer having an acid amide bond (—CONH—).
  • a polymer obtained by polycondensation of a diamine derivative with a dibasic acid a polymer obtained by polycondensation of a dibasic acid derivative such as dimethyl ester with a diamine, a polymer obtained by reaction of dinitrile or diamide with formaldehyde, Examples thereof include a polymer obtained by polyaddition of diisocyanate and dibasic acid, a polymer obtained by self-condensation of an amino acid or a derivative thereof, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of lactam.
  • these polyamide resins may contain a polyether block.
  • polyamide resin (B) examples include aliphatic polyamide resins such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12; polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Examples include aromatic polyamide resins such as isophthalamide and xylene-containing polyamide. Among these, since the effect of the present invention becomes more remarkable, aliphatic polyamide resin is preferable, nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12 are more preferable, and nylon 6, nylon 11 and nylon 12 are further preferable. Nylon 6 and nylon 12 are particularly preferable.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention preferably has a melting point of 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 280 ° C., and further preferably 150 to 250 ° C. If the melting point is too low, the heat resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the melting point is too high, roll processability may be reduced.
  • the content ratio of the polyamide resin (B) in the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention is the sum of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) (hereinafter referred to as “nitrile rubber
  • the weight ratio of “total amount of nitrile rubber: content of polyamide resin (B)” is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10. It is in the range of 60:40. If the total amount of nitrile rubber is too large, the oil resistance and fuel oil resistance may be reduced. On the other hand, when there is too much content of a polyamide resin (B), there exists a possibility that roll workability may deteriorate and hardness may become high.
  • Crosslinkable nitrile rubber composition comprises a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), a highly saturated nitrile rubber (A2) and a polyamide resin (B). And an organic peroxide crosslinking agent (C).
  • A1 carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber
  • A2 highly saturated nitrile rubber
  • B polyamide resin
  • C organic peroxide crosslinking agent
  • the processability of the crosslinkable nitrile rubber composition is improved, and the rubber crosslinked product obtained is Excellent physical properties and tensile strength at high temperatures.
  • organic peroxide crosslinking agent (C) conventionally known ones can be used, such as dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1 , 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis -(T-butyl-peroxy) -n-butyl valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhe Xin-3, 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlor
  • the amount of the organic peroxide crosslinking agent (C) in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). Is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and still more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the amount is too large, the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may deteriorate.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber field, for example, reinforcing agents such as carbon black, silica, and short fibers, and fillers such as calcium carbonate and clay.
  • Crosslinking accelerators, crosslinking aids such as polyfunctional methacrylate monomers, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, silane coupling agents, plasticizers, processing aids Agents, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, antistatic agents, pigments, foaming agents and the like can be blended.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2), and polyamide resin (B) other than the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B) are used. You may mix
  • Other polymers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer.
  • the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition is 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2).
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the production method of the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention comprises the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B). Kneading is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • the method of kneading these is not particularly limited, but extruders such as single screw extruders and twin screw extruders; closed type kneaders such as kneaders, Banbury mixers, Brabender mixers, internal mixers; roll kneaders; etc. And a method of mixing with a kneader.
  • the method of kneading with a twin-screw extruder is particularly preferable because of high production efficiency and dispersion efficiency.
  • the kneading temperature when kneading the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. More preferably, it is 300 degreeC or more. Further, the upper limit of the kneading temperature is preferably 400 ° C. or less, particularly preferably 350 ° C. or less.
  • the method for preparing the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but the highly saturated nitrile rubber composition of the present invention obtained as described above can be used with a crosslinking agent and heat.
  • Each component excluding unstable components is preferably kneaded at 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 170 ° C. with a mixer such as a Banbury mixer, Brabender mixer, intermixer, kneader, etc. It can be prepared by adding a crosslinking agent or a heat-labile crosslinking auxiliary agent, and performing secondary kneading preferably at 10 to 80 ° C.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention and is molded by, for example, a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc.
  • a cross-linking reaction By carrying out a cross-linking reaction, the shape can be fixed as a rubber cross-linked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 6 hours.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by cross-linking the above-described cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, so that it has normal physical properties, oil resistance, fuel oil resistance, and tensile strength at high temperatures. It is excellent in strength.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerators.
  • Various seals such as seals for valves, valve seats, BOP (Blow Out Preventar), platters, etc.
  • the content ratio of each monomer unit constituting the highly saturated nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units and methacrylic acid units was as follows: 100 g of 2-butanone was added to 0.2 g of 2 mm square highly saturated nitrile rubber and stirred for 16 hours, and then 20 ml of ethanol and 10 ml of water were added. Using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide with stirring, titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature was performed to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of highly saturated nitrile rubber.
  • the content ratio of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit was calculated by measuring iodine values (according to JIS K 6235) before and after the hydrogenation reaction using a highly saturated nitrile rubber.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the highly saturated nitrile rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6383.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • the roll processability when kneading the roll processable rubber composition with an open roll was evaluated by the following method. Using a 6-inch open roll, the rubber composition was kneaded with a back roll at a rotation ratio of 1: 1.4, a roll gap of 1.4 mm, and a roll temperature of 50 ° C. did. The higher the score, the better the winding property on the roll and the better the roll processability. In the following, “bagging” is a phenomenon in which rubber is not tightly wound around the roll during the roll processing, but is in a suspended state. (Evaluation criteria) Score 5: No bagging at all and excellent roll winding property. Score 4: Almost no bagging and good roll winding.
  • Score 3 Although there is some bagging, the roll winding property is slightly good. Score 2: Although it is possible to wind around the roll, the bag processability is poor because bagging occurs immediately or the rubber comes off the roll. Point 1: It is almost difficult to wind around a roll, and roll workability is very bad.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like rubber crosslinked product .
  • the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • High temperature tensile test A sheet-like rubber cross-linked product was obtained in the same manner as in the evaluation of the above-mentioned normal physical properties, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And according to JIS K6251 and using the obtained test piece, a tensile test was implemented at 100 degreeC using the tensile testing machine with a thermostat, and the tensile strength and elongation of the rubber crosslinked material in a high temperature environment was measured.
  • the compression set permanent crosslinkable nitrile rubber composition is primarily crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes using a mold to obtain a cylindrical rubber crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. It was. Then, using the obtained rubber cross-linked product, in accordance with JIS K6262, the rubber cross-linked product was compressed by 25% and placed in an environment of 150 ° C. for 72 hours, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1))
  • a reactor 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 37 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, and 0.5 t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator)
  • the parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 57 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • latex and palladium catalyst 1% by weight acetic acid were added to the latex obtained above in an autoclave so that the amount of palladium was 1,000 ppm by weight with respect to the dry weight of rubber contained in the latex.
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) was composed of 35.6% by weight of acrylonitrile units, 59.0% by weight of butadiene units (including saturated portions), and mono n-butyl maleate units.
  • the iodine value was 7, the carboxyl group content was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 55.
  • the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium-silica catalyst was added at 500 ppm by weight with respect to the nitrile rubber, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Reaction was performed.
  • the composition of the obtained highly saturated nitrile rubber (a2) is 40.5% by weight of acrylonitrile units, 59.5% by weight of butadiene units (including a saturated portion), an iodine value of 7, and polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 100.
  • highly saturated nitrile rubber (a2) when carboxyl group content was measured according to the said method, it was below a detection limit and did not contain a carboxyl group substantially.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of highly saturated nitrile rubber containing methacrylic acid unit
  • a reactor 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 37 parts of acrylonitrile, 4 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) in this order.
  • t-dodecyl mercaptan molecular weight regulator
  • the obtained latex is subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a latex of a highly saturated nitrile rubber containing a methacrylic acid unit, which is coagulated, filtered and vacuum dried. As a result, a methacrylic acid unit-containing highly saturated nitrile rubber was obtained.
  • the composition of the highly saturated nitrile rubber containing methacrylic acid units was 36% by weight of acrylonitrile units, 61% by weight of butadiene units (including a saturated portion), 3% by weight of methacrylic acid units, and an iodine value of 9
  • the carboxyl group content was 3.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 68.
  • Example 1 21 parts of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Synthesis Example 1, 49 parts of highly saturated nitrile rubber (a2) obtained in Synthesis Example 2, and nylon 12 (trade name “UBESTA 3014U”, Ube Industries, Ltd.) Made by the company, melting point 180 ° C.
  • the melting point of the polyamide resin is a melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) as defined in JIS K7121. By using and kneading at 220 ° C., a highly saturated nitrile rubber composition was obtained.
  • Example 2 When obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, the temperature at which the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1), highly saturated nitrile rubber (a2), and nylon 12 are kneaded using a twin-screw extruder is 220.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed from 320C to 320C, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Example 2 except that when the highly saturated nitrile rubber composition was obtained, the same amount of nylon 6 (trade name “UBE nylon P1011U”, manufactured by Ube Industries, melting point 220 ° C.) was blended instead of nylon 12. Similarly, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • nylon 6 trade name “UBE nylon P1011U”, manufactured by Ube Industries, melting point 220 ° C.
  • Example 4 When obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, the amount of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) is 21 to 10.5 parts, and the amount of highly saturated nitrile rubber (a2) is 49 to 59.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 5 parts, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, the amount of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) is from 21 parts to 24 parts, and the amount of highly saturated nitrile rubber (a2) is from 49 parts to 56 parts, A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of nylon 12 was changed from 30 parts to 20 parts. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Examples were obtained except that when the highly saturated nitrile rubber composition was obtained, the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) was not blended and the blending amount of the highly saturated nitrile rubber (a2) was changed from 49 parts to 70 parts.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the kneading temperature in obtaining the highly saturated nitrile rubber composition was changed from 220 ° C to 320 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the same amount of nylon 6 was blended in place of nylon 12 when obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, and evaluated in the same manner. It was. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Examples were obtained except that the same amount of the methacrylic acid unit-containing highly saturated nitrile rubber obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) when obtaining the highly saturated nitrile rubber composition.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 When obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) is not blended, the blending amount of the highly saturated nitrile rubber (a2) is changed from 49 parts to 80 parts, and the blending amount of nylon 12 is increased.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 30 parts to 20 parts, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 When preparing the cross-linkable nitrile rubber composition, it was carried out except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) and nylon 12 were not used and 100 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2) was directly supplied to the Banbury mixer. A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. That is, in Comparative Example 6, since the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) and nylon 12 are not used, the highly saturated nitrile rubber and the polyamide resin (nylon 12) are not kneaded by a twin screw extruder. It was.
  • Comparative Example 7 When preparing the crosslinkable nitrile rubber composition, nylon 12 was not used, but 30 parts of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) and 70 parts of highly saturated nitrile rubber (a2) were directly supplied to the Banbury mixer. A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. That is, in Comparative Example 7, since nylon 12 was not used, the highly saturated nitrile rubber and the polyamide resin (nylon 12) were not kneaded by a twin screw extruder.
  • Comparative Example 8 Except not changing high saturated nitrile rubber (a2) and changing the amount of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) from 21 parts to 70 parts when obtaining a highly saturated nitrile rubber composition, Examples A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５～６０重量％含有し、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８～９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物を提供する。

Description

高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐燃料油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　近年、自動車用ゴム部品に対する要求特性が厳しくなり、ベルト、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品においては、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強さ等の更なる改善が求められている。
　かかる状況に対して、特許文献１では、水素添加ＮＢＲエラストマーマトリックス中にナイロンよりなる微粒子が分散して存在し、官能基含有エチレン系共重合体を含有するゴム組成物が開示されている。この特許文献１に記載のゴム組成物によれば常態物性がそれなりに改善された架橋物が得られるものの、ロール加工性（ロールへの巻き付き性）が悪いという問題や、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に劣るという問題があった。
特開平１０－２５１４５２号公報
　本発明は、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとして、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを特定割合で併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合してなるゴム組成物が、ロール加工性に優れ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５～６０重量％含有し、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８～９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
　好ましくは、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００～３００℃である。
　好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である。
　好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量に対する、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、９５：５～５０：５０である。
　好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものであり、より好ましくは、これらを、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである。
　また、本発明によれば、上記いずれかの高飽和ニトリルゴム組成物に、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。該ゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースであることが好ましい。
　また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練することが好ましく、二軸押出機で混練することが特に好ましい。
　本発明によれば、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強さに優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　高飽和ニトリルゴム組成物
　本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５～６０重量％含有し、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
　本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５～６０重量％であり、好ましくは１８～５５重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が２～６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１～６０重量％であり、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物が高温下における引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２５～８４重量％、より好ましくは２５～８０重量％、さらに好ましくは４０～７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。
　このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体および、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１１０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００６～０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０１２～０．０８７ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０２３～０．０５８ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物が高温下における引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する可能性がある。
　本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　高飽和ニトリルゴム（Ａ２）
　本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５～６０重量％含有し、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５～６０重量％であり、好ましくは１８～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは３９．１～８５重量％、より好ましくは４４．５～８２重量％、さらに好ましくは５０～８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、共重合可能なその他の単量体として、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．９重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。なお、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
　また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。また、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
　本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
　高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１１０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．００３ｅｐｈｒ以下であり、０ｅｐｈｒであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化する可能性がある。
　本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合は、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８～９８：２の範囲であり、好ましくは３：９７～５０：５０の範囲、より好ましくは５：９５～４０：６０の範囲である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の含有割合が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する傾向にあり、また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の含有割合が多すぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物の常態物性および高温下における引張強度が低下するおそれがある。
　なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を全く使用しない場合には、耐圧縮永久歪み性および高温下における引張強度が、かなり悪化する。
　本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすることができる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）
　本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に加えて、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との２種類のゴムを併用し、これに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、ゴム組成物をロール加工性に優れたものとすることができ、さらには、架橋後のゴム架橋物を、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたものとすることができるものである。
　なお、高飽和ニトリルゴムの耐油性、耐燃料油性を改善するために高飽和ニトリルゴムにポリアミド樹脂を混合することが有効であるが、単に、高飽和ニトリルゴムに、ポリアミド樹脂を混合した場合には、ロール加工性が悪化し、得られるゴム架橋物の引張強度が低下し、硬さが高くなりすぎてしまうという不具合が発生する場合がある。
　これに対して、本発明では、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、ロール加工性を向上させることができるとともに、ゴム架橋物とした際における耐油性、耐燃料油性、常態物性および高温下での引張強度を向上させることができ、また硬さが高くなりすぎることを抑制できるものである。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２がより好ましく、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２がさらに好ましく、ナイロン６およびナイロン１２が特に好ましい。
　また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が、１００～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２８０℃、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。融点が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方、融点が高すぎると、ロール加工性が低下するおそれがある。
　本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計（以下、「ニトリルゴムの合計量」とする。）に対して、「ニトリルゴムの合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、好ましくは９５：５～５０：５０の範囲、より好ましくは９０：１０～６０：４０の範囲である。ニトリルゴムの合計量が多すぎると、耐油性、耐燃料油性が低下するおそれがある。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、ロール加工性が悪化し、硬さが高くなるおそれがある。
　架橋性ニトリルゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を含む高飽和ニトリルゴム組成物と、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とを含有してなるものである。発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、架橋剤として、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が向上し、また、得られるゴム架橋物が、常態物性および高温下での引張強度に優れる。
　有機過酸化物架橋剤（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは２～１０重量部である。有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカ、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウムやクレイなどの充填材、架橋促進剤、多官能性メタクリレートモノマーなどの架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　高飽和ニトリルゴム組成物の製造
　本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を、好ましくは２００℃以上の温度で混練する。
　これらを混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混合する方法などが挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率および分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際の混練温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを、より良好な形態に混合することができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際には、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明の高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、１０～２００℃、より好ましくは２０～１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０～８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであるため、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
　ゴム組成
　高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位またはメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　ヨウ素価
　高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　カルボキシル基含有量
　２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
　ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
　高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　ロール加工性
　ゴム組成物をオープンロールで混練する際の、ロール加工性を以下の方法によって評価した。
　６インチオープンロールを用い、回転比１：１．４、ロール間隙１．４ｍｍ、ロール温度５０℃で、バックロールにてゴム組成物を混練し、以下の評価基準にて５点満点にて実施した。点数が高いほどロールへの巻き付き性がよく、ロール加工性に優れる。なお、以下において「バギング」とはロール加工時にゴムがロールにしっかりと巻き付かず、垂れ下がった状態となる現象のことである。
（評価基準）
点数５：バギングが全くなく、ロール巻き付き性が抜群に良好。
点数４：バギングがほとんどなく、ロール巻き付き性が良好。
点数３：若干のバギングはあるが、ロール巻き付き性はやや良好。
点数２：ロールに巻き付けることは何とか可能だが、すぐにバギングが発生してしまうか、あるいは、ゴムがロールから外れてしまうため、ロール加工性は悪い。
点数１：ロールに巻き付けるのはほぼ困難で、ロール加工性は非常に悪い。
　常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
　架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。
　高温引張試験
　上記常態物性の評価と同様にしてシート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１およびに準じ、恒温槽付き引張試験機を用いて、１００℃において引張試験を実施し、高温環境下における、ゴム架橋物の引張強度、および伸びを測定した。
　耐燃料油試験
　上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を、温度４０℃、７２時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験燃料油（Ｆｕｅｌ－Ｃ）中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積－浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐燃料油性に優れると判断できる。
　耐油試験
　上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従い、該架橋物を、温度１５０℃、７２時間の条件で、試験油（ＩＲＭ９０３）に、７２時間浸漬することにより、耐油試験を行った。具体的には、試験油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［油浸漬後の体積－油浸漬前の体積］／油浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの値が小さいほど、油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
　耐圧縮永久歪み性
　架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の合成）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。
　そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は７、カルボキシル基含有量は３．１×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。
　合成例２（高飽和ニトリルゴム（ａ２）の合成）
　反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４２部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
　次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位４０．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は１００であった。また、高飽和ニトリルゴム（ａ２）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。
　合成例３（メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムの合成）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、メタクリル酸単位含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスについて、上述した合成例１と同様にして、水素添加反応を行い、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムのラテックスを得て、これを凝固・ろ過して、真空乾燥することにより、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを得た。得られたメタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６１重量％、メタクリル酸単位３重量％であり、ヨウ素価は９、カルボキシル基含有量は３．５×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６８であった。
　実施例１
　合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）２１部、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２）４９部、およびナイロン１２（商品名「ＵＢＥＳＴＡ　３０１４Ｕ」、宇部興産社製、融点１８０℃、なおポリアミド樹脂の融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１にて定義される、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度である。）３０部を、二軸押出機を用いて２２０℃にて混練することで、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム組成物１００部に、ＭＴカーボン（商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ　ＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル「商品名「アデカサイザーＣ－８」ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１０部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ　４０ＫＥ」、ＧＥＯ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、上述した方法により、ロール加工性、常態物性、高温引張試験、耐燃料油性、耐油性、耐圧縮永久歪み性の各評価・試験を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機を用いて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）、高飽和ニトリルゴム（ａ２）、およびナイロン１２を混練する際の温度を、２２０℃から３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ナイロン１２の代わりに、同量のナイロン６（商品名「ＵＢＥナイロン　Ｐ１０１１Ｕ」、宇部興産社製、融点２２０℃）を配合した以外は、実施例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から１０．５部に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から５９．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から２４部に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から５６部に、ナイロン１２の配合量を３０部から２０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際における混練温度を、２２０℃から３２０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ナイロン１２の代わりに、同量のナイロン６を配合した以外は、比較例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の代わりに、合成例３で得られたメタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを同量使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から８０部に、ナイロン１２の配合量を３０部から２０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例６
　架橋性ニトリルゴム組成物を調製する際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）およびナイロン１２を使用せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部をバンバリーミキサに直接供給した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、比較例６においては、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）およびナイロン１２を使用していないために、二軸押出機による高飽和ニトリルゴムとポリアミド樹脂（ナイロン１２）の混練は行わなかった。
　比較例７
　架橋性ニトリルゴム組成物を調製する際に、ナイロン１２を使用せず、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）３０部および高飽和ニトリルゴム（ａ２）７０部をバンバリーミキサに直接供給した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、比較例７においては、ナイロン１２を使用していないために、二軸押出機による高飽和ニトリルゴムとポリアミド樹脂（ナイロン１２）の混練は行わなかった。
　比較例８
　高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）を配合せず、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）、高飽和ニトリルゴム（ａ２）およびポリアミド樹脂を含有してなる高飽和ニトリルゴム組成物を用いた場合には、ロール加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、架橋物の硬さが高くなりすぎることを抑制でき、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れる結果となった（実施例１～５）。
　一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合しなかった場合には、ロール加工性が劣り、得られるゴム架橋物は、引張強さ、および高温下での引張強さに劣る結果となり（比較例１～３、５）、硬さも高くなってしまった（比較例１～３）。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の代わりに、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを使用した場合には、ロール加工性が劣り、得られるゴム架橋物は、硬さが高くなってしまい、引張強度、および高温下での引張強度に劣る結果となった（比較例４）。
　さらに、ポリアミド樹脂を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、高温下における引張強さ、耐油性および耐燃料油性に劣る結果となった（比較例６、７）。
　そして、高飽和ニトリルゴム（ａ２）を配合しなかった場合には、高温下における引張強さ、および、耐圧縮永久歪み性が劣る結果となった（比較例８）。

Claims (11)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
    　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５～６０重量％含有し、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
    　ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、
    　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８～９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物。
  2. 　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００～３００℃である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である請求項１または２に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
  4. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量に対する、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、９５：５～５０：５０である請求項１～３のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
  5. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものである請求項１～４のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
  6. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである請求項５に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物に、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  9. 　シール材、ガスケット、ベルトまたはホースである請求項８に記載のゴム架橋物。
  10. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、二軸押出機で混練することを特徴とする請求項１０に記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。
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