WO2012133556A1 - リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used as portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones because of their high discharge voltage and energy density.
  • development of large-sized storage batteries for vehicles is being promoted against the background of environmental problems and energy problems.
  • plug-in hybrid vehicles and electric vehicles it has become an important issue to extend the mileage per charge and to be able to charge quickly.
  • a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate ester solvent is generally used, and charging is usually performed at 4.2V. This is because the electrolyte solution undergoes oxidative decomposition on the positive electrode at a voltage exceeding 4.2V.
  • Lithium batteries using boroxine compounds have been proposed for the purpose of obtaining good charge cycle characteristics.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-121033 and Japanese Translation of PCT International Publication No. 2009-512137 disclose a lithium ion secondary battery in which a boroxine compound is added to an electrolytic solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6237 discloses a polymer lithium battery in which a boroxine compound is added to a polymer electrolyte
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-54151 discloses the use of a boroxine compound as an anion-trapping type polymer electrolyte. ing.
  • Electrochemistry, 78, 397 (2010) contains mixed electrolytes of tricyanoethyl borate and other borate esters
  • the 51st Battery Conference, Abstracts 2G17 (2010) contains tricyanoethyl borate and carbonate.
  • An electrolytic solution using a mixed solvent with an ester has been reported.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that can be repeatedly charged at a high voltage.
  • An electrolytic solution for a lithium secondary battery in which at least one solvent selected from a carbonate ester and a borate ester, LiBF 4 and a boroxine compound represented by the following formula (I) or (II) are mixed.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to ⁇ 1>.
  • the positive electrode is a metal oxide or a metal phosphate.
  • the positive electrode comprises Li, Mn or Al, one or three kinds selected from Mn, Al, Co or Cr, and Ni, a metal oxide and a metal phosphorous oxide composed of O or PO 4 , and Li and Mn
  • a lithium secondary battery according to ⁇ 3> which is a compound selected from the group consisting of a metal oxide composed of Co, Fe, O, or PO 4 and a metal phosphorous oxide.
  • the positive electrode and Li, and Mn, Li-Mn based metal oxides consisting of O or PO 4 Metropolitan and metal phosphate, and Li, and Mn, and Co, and Ni, and O or PO 4 Li—Mn—Co—Ni-based metal oxide and metal phosphorous oxide, and Li—Mn—Cr—Ni-based metal oxide composed of Li, Mn, Cr, Ni, O, or PO 4
  • the lithium secondary battery according to ⁇ 3> which is a compound selected from the group consisting of a material and a metal phosphorous oxide.
  • Metal oxide and metal phosphorous oxide composed of Li and one or three selected from Mn or Al, Co or Cr, and Ni, and O or PO 4 , and Li, Mn, and Co
  • a compound selected from the group consisting of a metal oxide composed of Fe, O and O or PO 4 and a metal phosphorous oxide is subjected to a surface treatment by applying a voltage in the electrolyte for a lithium secondary battery according to ⁇ 1>.
  • Lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in boric acid ester.
  • ⁇ 7> The lithium secondary battery according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the negative electrode is a negative electrode made of metallic lithium surface-treated with tetraethoxysilane, an alloy-based negative electrode, or a carbon-based negative electrode.
  • Metal oxides and metal oxides composed of Li, one or three selected from Mn, Al, Co, Cr, and Ni, and O or PO 4 , and Li, Mn, and Co
  • a positive electrode selected from the group consisting of a metal oxide consisting of Fe and O or PO 4 and a metal phosphorous oxide
  • a negative electrode obtained by surface-treating metallic lithium with the electrolyte for a lithium secondary battery according to ⁇ 1>, An electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a borate ester; Including lithium secondary battery.
  • An electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in the borate ester includes triisopropyl borate (B [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 ) and tricyanoethyl borate (B (OCH 2 CH) as the borate ester. 2 CN)
  • an electrolytic solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that can be repeatedly charged at a high voltage.
  • LiBF 4 / EC-EMC is a diagram showing a (1 1 v / v) LiMn 2 O 4 cyclic voltammogram of a thin film on the inside. Is a diagram showing a charge-discharge test results using LiMn 2 O 4 cathode and TiPBx added LiBF 4 carbonate electrolyte. It is a diagram showing a charge-discharge cycle at 60 ° C. using LiMn 2 O 4 thin film positive electrode and a lithium metal anode.
  • LiBF 4 / EC-EMC shows a cyclic voltammogram of LiCr 0.05 Ni 0.45 Mn 1.5 O 2 thin film in the (1 1 v / v) in.
  • 1molkg -1 LiBF 4 / EC-EMC is a diagram showing a (1 1 v / v) Cole-Cole plot of LiCr 0.05 Ni 0.45 Mn 1.5 O 2 thin film in.
  • LiNi is a diagram showing a 0.5 Mn 1.5 O 4 cyclic voltammograms at the positive electrode of the boric acid ester mixture electrolytic solution.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 positive electrode LiBF 4 ( 1 molkg ⁇ 1 )
  • BCN-EC-EMC 1: 1: 1 v
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the present inventors conducted extensive research to develop a lithium secondary battery that can be charged at a high voltage.
  • a carbonate ester solvent or a borate ester solvent was used with LiBF 4 as a supporting salt. It has been found that by using an electrolyte obtained by adding a specific boroxine compound and a positive electrode that is stable to a high potential, a lithium secondary battery that can be charged even at a high voltage of 4.4 V or higher can be obtained.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes at least one solvent selected from a carbonate ester and a borate ester, LiBF 4, and a boroxine compound represented by the following formula (I) or (II): Are mixed.
  • the boroxine compound represented by the formula (I) may be referred to as “TiPBx” (triisopropoxyboroxine), and the boroxine compound represented by the formula (II) may be referred to as “TsBBx” (trisec-butoxyboroxine). is there.
  • a solvent which comprises the electrolyte solution for lithium secondary batteries of this invention at least 1 sort (s) chosen from a carbonate ester solvent and a borate ester solvent is used.
  • the carbonate ester solvent examples include a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate and diethyl carbonate
  • propylene carbonate examples include propylene carbonate.
  • the mixing ratio (volume ratio) of EC and EMC is 1 to 3: 3 to 1. preferable.
  • boric acid ester solvent examples include a mixed solvent of triisopropyl boric acid, trifluoroethyl boric acid and tricyanoethyl boric acid.
  • the mixing ratio (molar ratio) of triisopropyl boric acid, trifluoroethyl boric acid, and tricyanoethyl boric acid is preferably 1 to 5: 0 to 5: 1 to 5.
  • a carbonate ester solvent and a borate ester solvent may be mixed and used.
  • the mixed solvent can be used.
  • the lithium secondary battery electrolyte of the present invention uses LiBF 4 as a supporting salt. Even when the TiPBx the electrolyte consisting of carbonate solution was added LiCF 3 SO 3 salt and LiPF 6 salt as a supporting salt was added, and the corrosion of aluminum current collector in LiCF 3 SO 3 salt, also, TiPBx is LiPF 6 Since it reacts with salt and loses its effect, good charge / discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, by using LiBF 4 as the supporting salt and optimizing the amount of TiPBx added, it is possible to exhibit characteristics that can withstand high voltage charging.
  • the addition amount of LiBF 4 in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 3.0% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • LiBF 4 in addition to LiBF 4 , other lithium salt may be added in a small amount.
  • LiCF 3 SO 3 salt when LiCF 3 SO 3 salt is added, the charge cycle characteristics (discharge capacity) are lowered. It is preferable to add only LiBF 4 .
  • the addition amount of the boroxine compound (TiPBx, TsBBx) in the electrolytic solution according to the present invention is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass. preferable.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention may contain other additives.
  • An example is vinylene carbonate.
  • the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • a positive electrode that does not change its structure at a high potential can be used.
  • a metal oxide or a metal phosphorus oxide can be preferably used. Specifically, (a) Li, one or three kinds selected from Mn or Al, Co or Cr, and Ni, and a metal oxide and metal phosphorous oxide composed of O or PO 4 , (b) Li , Mn, Co, Fe, and O or PO 4 metal oxides and metal phosphorous oxides, and (c) Li, Fe, and Ni metal oxides and metal phosphorous oxides.
  • a compound selected from the group is preferred, and in particular, Li—Mn metal oxide (LiMn 2 O 4 ) composed of Li, Mn and O, Li—Mn—Co— composed of Li, Mn, Co or Cr, Ni and O.
  • Ni-based metal oxides and Li—Mn—Cr—Ni-based metal oxides are preferable.
  • the “metal oxide and metal phosphorous oxide composed of Ni” include the following.
  • Li—Mn—Co—Ni-based metal oxide or metal phosphate oxide (2) Li—Mn—Cr—Ni-based metal oxide or metal phosphate oxide (3) Li—Mn—Co-based metal oxide Or metal phosphor oxide (4) Li—Mn—Cr metal oxide or metal phosphate oxide (5) Li—Mn—Ni metal oxide or metal phosphate oxide (6) Li—Al—Co—Ni Metal oxide or metal phosphate (7) Li—Al—Co based metal oxide or metal phosphate (8) Li—Al—Ni based metal oxide or metal phosphate (9) Li—Co—Ni Metal oxide or metal phosphate (10) Li—Fe—Ni metal oxide or metal phosphate (11) Li—Mn metal oxide or metal phosphate
  • -Negative electrode- metallic lithium, an alloy-based negative electrode, or a carbon-based negative electrode can be used.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a carbon-based negative electrode can be preferably used.
  • Oxidation-resistant borate ester reacts with a lithium metal negative electrode even if its electrochemical characteristics are good, so a countermeasure for the negative electrode is necessary. Therefore, by pretreating the metal lithium negative electrode with an orthosilicate solution such as TEOS, the negative resistance of the oxidation-resistant borate electrolyte can be imparted.
  • a lithium metal is immersed in an EC-EMC (1: 1 v / v) solution of 1% by mass of tetraethoxysilane (TEOS) for 1 hour at room temperature, and then washed with EC-EMC to obtain TEOS-treated lithium metal.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • alloy-based negative electrode examples include an alloy of lithium and tin or silicon.
  • Examples of the carbon-based negative electrode include natural spherical graphite, massive artificial graphite, and mesophase carbon microbeads.
  • the components and addition amounts described above for the electrolytic solution for a lithium secondary battery according to the present invention can be employed.
  • the lithium secondary battery according to the second embodiment of the present invention includes a metal oxide and metal phosphorylation composed of Li, one or three selected from Mn, Al, Co, Cr, and Ni, and O or PO 4. And a compound selected from the group consisting of metal oxides and metal phosphorous oxides consisting of Li, Mn, Co, Fe, O or PO 4, and the above-described lithium secondary battery according to the present invention.
  • Li—Mn—Co—Ni-based metal oxides or Li—Mn—Ni-based metal oxides can be formed by using TiPBx (boroxin compound represented by the above formula (I)), LiBF 4 and carbonic acid.
  • the surface treatment is preferably performed by applying a voltage in an electrolyte mixed with an ester.
  • the voltage applied when surface-treating the metal oxide used as the positive electrode is preferably 4.6 V or more, and more preferably 4.8 V or more and 5.2 V or less.
  • the surface treatment time is preferably 3 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • metallic lithium, an alloy-based negative electrode, or a carbon-based negative electrode can be used as in the first embodiment.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a negative electrode made of, an alloy-based negative electrode, or a carbon-based negative electrode can be suitably used.
  • an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a borate ester is used.
  • Specific examples of the boric acid ester and the amount of LiBF 4 added are the same as those in the first embodiment, that is, the above-described electrolytic solution for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • a lithium secondary battery according to a third embodiment of the present invention is a mixture of a positive electrode, a negative electrode made of metallic lithium surface-treated with tetraethoxysilane, an alloy-based negative electrode or a carbon-based negative electrode, tricyanoethyl borate, and a carbonate. It comprises an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a solvent.
  • the positive electrode constituting the lithium secondary battery according to the third embodiment is not particularly limited, it can be used LiMn 2 O 4 or LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 suitably.
  • the negative electrode constituting the lithium secondary battery according to the third embodiment is the same as in the first and second embodiments, and a negative electrode made of metallic lithium surface-treated with tetraethoxysilane, an alloy-based negative electrode, or a carbon-based negative electrode is used. It is done.
  • an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a mixed solvent of tricyanoethyl borate and carbonate is used.
  • Specific examples of the carbonate ester and the amount of LiBF 4 added are the same as those in the first embodiment.
  • the mixing ratio (volume ratio) of tricyanoethyl borate and carbonate is preferably 2 to 1: 1 to 4.
  • the lithium secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention is a metal oxide and metal phosphorylation composed of Li, one to three selected from Mn, Al, Co, Cr, and Ni, and O or PO 4. And a positive electrode selected from the group consisting of metal oxides and metal phosphorous oxides consisting of Li, Mn, Co, Fe, O or PO 4, and metal lithium as the lithium according to the present invention described above
  • Electrolytic solution for secondary battery that is, electrolysis in which at least one solvent selected from carbonate ester and borate ester, LiBF 4 and a boroxine compound represented by the above formula (I) or (II) are mixed.
  • a negative electrode surface-treated with a liquid and an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a borate ester are included.
  • the metal oxide or the metal phosphor oxide described in the second embodiment is used.
  • a Li—Ni—Mn—O-based positive electrode is preferable. Used.
  • the same electrolytic solution that constitutes the lithium secondary battery of the first embodiment can be adopted.
  • an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a borate ester, particularly triisopropyl borate (B [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 ) and boron As an electrolytic solution constituting the lithium secondary battery according to the fourth embodiment, an electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a borate ester, particularly triisopropyl borate (B [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 ) and boron.
  • An electrolytic solution in which LiBF 4 is dissolved in a boric acid ester containing acid tricyanoethyl (B (OCH 2 CH 2 CN) 3 ) is preferable.
  • Cyclic voltammetry (CV) swept to 5 V at 30 ° C. was measured using lithium metal as a counter electrode and a standard electrode. For comparison, the measurement results are shown in FIG. 1 together with the case where an electrolytic solution to which TiPBx was not added was used.
  • CV Cyclic voltammetry
  • FIG. 3 shows the results of measuring the change in capacity retention rate due to charge / discharge at 60 ° C. using the LiMn 2 O 4 thin film electrode (positive electrode), the lithium metal electrode (negative electrode), and the electrolytic solution of Experimental Example 2.
  • the charge / discharge capacity decreased rapidly at a high temperature of 60 ° C., but a significant improvement was observed just by adding a small amount of TiPBx, indicating that charging at high temperature and high voltage is possible. It was done.
  • the reason why the capacity gradually decreases with the number of cycles is thought to be due to dissolution of LiMn 2 O 4 at 60 ° C. and decomposition of the electrolytic solution on the lithium metal negative electrode. By suppressing these dissolution and decomposition, It is considered that charging at higher temperature and higher voltage is possible.
  • the Cole-Cole plot measured at 4.68V after sweeping to 5V is shown in FIG.
  • the size of the second arc is the interface resistance, and it was shown that the addition of TiPBx reduces the interface resistance after 5 V sweep, and can improve the cycle life of the high-voltage rechargeable battery.
  • the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 thin film surface-treated as described above was prepared in a 2: 1: 6 (molar ratio) of triisopropyl boric acid, trifluoroethyl boric acid and tricyanoethyl boric acid.
  • the mixture was replaced with an electrolytic solution in which 0.7 mol kg ⁇ 1 LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent, and cyclic voltammetry was measured.
  • the results are shown in FIG. When the untreated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 positive electrode was swept up to 5 V, the waveform was broadened, and lithium ion insertion and desorption reaction hardly occurred.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / l of LiBF 4 in a solvent in which equal amounts of tricyanoethyl borate (B (OCH 2 CH 2 CN) 3 : BCN) and EC-EMC (1: 1 v / v) were mixed. .
  • B OCH 2 CH 2 CN
  • EC-EMC EC-EMC
  • Figure 8 shows the measurement results of 3.0-5.0V charge / discharge.
  • the carbonate electrolyte solution deteriorated rapidly after the first charge / discharge, and the second charge / discharge could not be performed. This is considered to be due to decomposition of the carbonate ester electrolyte at 5V.
  • Fig. 9 shows the 3.0-5.0V charge / discharge measurement results. Although the 5V charge significantly improved compared with the carbonate electrolyte, the deterioration to the metal lithium negative electrode was insufficient as the cycle was repeated due to insufficient stability to the metal lithium negative electrode.
  • Fig. 10 shows the measurement results of 3.0-5.0V charge / discharge.
  • the metallic lithium negative electrode is pretreated with a TiPBx-containing carbonate ester electrolyte, a stable coating is formed on the lithium surface, and it is considered that the decomposition of the electrolyte can be suppressed to some extent. Therefore, the charge / discharge cycle was improved as compared with the result shown in FIG.
  • the carbonate electrolyte solution decomposes at the positive electrode at 5V and deteriorates quickly, whereas the borate ester electrolyte to which triisopropyl borate is added can greatly improve and charge / discharge at 5V.
  • borate ester electrolytes mixed with triisopropyl borate are expected to be more stable.
  • TiPBx TiPBx to the surface or the surface treatment of the positive electrode with the TiPBx-containing electrolyte described in the second embodiment is considered to improve the charge / discharge characteristics at high voltage, and will be developed in the future. It is expected to be an electrolyte suitable for high energy density storage batteries.
  • Electrolyte solution (A) TiPBx additive-free electrolyte solution or (B) TiPBx-added electrolyte solution (A) TiPBx-free carbonate ester electrolyte solution: 1.0 mol / kg LiBF 4 / EC: EMC (1: 1 (v / v )) (B) TiPBx-added carbonate ester electrolyte: 1.0 mol / kg LiBF 4 / EC: EMC (1: 1 (v / v)) + 0.2 wt% TiPBx
  • FIG. 11 shows a charge / discharge curve using the TiPBx-free carbonate ester electrolyte
  • FIG. 12 shows a charge / discharge curve using the TiPBx-added carbonate electrolyte.
  • TiPBx significantly improved the charge / discharge cycle characteristics at 4.7 V charge.
  • the discharge capacity decreased at the 30th time, the decomposition of carbonate ester could not be completely suppressed at 4.7 V, or it seems to be affected by dissolution of LiMn 2 O 4 .
  • Example 9 -Charging / discharging test using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode- Using a ternary positive electrode, the effect of addition of TiPBx (charge / discharge cycle characteristics) was evaluated at 4.5 V charge.
  • the electrode configuration, charge / discharge conditions, and the configuration of the electrolysis solution are as follows.
  • Electrolyte solution (A) TiPBx additive-free electrolyte solution or (B) TiPBx-added electrolyte solution (A) TiPBx-free carbonate ester electrolyte solution: 1.0 mol / kg LiBF 4 / EC: EMC (1: 1 (v / v )) (B) TiPBx-added carbonate ester electrolyte: 1.0 mol / kg LiBF 4 / EC: EMC (1: 1 (v / v)) + 0.2 wt% TiPBx
  • FIG. 13 shows the results of measuring the charge / discharge cycle characteristics when TiPBx was added and when it was not added. Only by adding 0.2 wt% of TiPBx, an increase in discharge capacity and an improvement in cycle characteristics were observed, and an effect of adding TiPBx in high voltage charging was recognized.
  • FIG. 14 shows a charge / discharge curve when using a TiPBx-free carbonate ester electrolyte
  • FIG. 15 shows a charge / discharge curve when using a TiPBx-added carbonate electrolyte.
  • LiBF 4 electrolyte is not suitable for a carbon-based negative electrode, but it seems to be more stable for a high-capacity negative electrode such as an alloy that is expected to be put to practical use because of its high reduction potential.
  • the charging voltage is set low in order to obtain a long life, but the charging voltage can be increased by adding TiPBx.
  • TiPBx By adding TiPBx to the carbonate ester electrolyte, it is possible to improve the charging voltage, increase the capacity by improving the utilization rate of lithium in the positive electrode, improve the discharge voltage, and further suppress the deterioration of the charging state and increase the voltage. What can be realized with a small amount of additive, such as being easy to remove, is considered practically effective because it can be realized without changing the constituent materials and the battery manufacturing process.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a high energy density and is 4.5 V or more by optimizing the composition of the electrolyte and the surface treatment method of the positive electrode and the negative electrode. Charging with a high voltage is also possible, and for example, it can also be applied to an in-vehicle storage battery capable of rapid charging.

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Abstract

　高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供する。　炭酸エステル溶媒及びホウ酸エステル溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。

Description

リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は放電電圧及びエネルギー密度が高いことから、ノートパソコンや携帯電話などの携帯電子機器として広く普及している。
　一方、環境問題、エネルギー問題を背景として、車載用の大型蓄電池の開発が進められている。プラグインハイブリッド車や電気自動車では一充電あたりの走行距離を伸ばすこと、および急速充電できることが重要課題となっている。
　車載用リチウム電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ＝ＶＡｈ／ｋｇ）を大きくするためには、電極活物質の容量（Ａｈ／ｋｇ）を大きくすることと、放電電圧（Ｖ）を高電位化することの二つの方法があり、高容量、高電位の正極の開発が進められている。
　また、急速充電するためには、より高電圧での充電も望まれている。
　また、電気自動車では、リチウム二次電池を満充電に近い状態の高い充電深度で保持する時間が長い。高い充電深度では、高電位の正極上で電解液の分解が起こりやすく、電池の劣化を招きやすい。高電圧で電解液の分解を抑制できると、高電圧で充電可能な電池は、高充電深度での劣化が起こりにくくなるため、リチウム二次電池の長寿命化にも有効である。
　従来のリチウムイオン二次電池の電解液としては、一般的に、炭酸エステル溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質が用いられ、通常、４．２Ｖで充電が行われている。これは、４．２Ｖを超える電圧では電解液が正極上で酸化分解してしまうためである。
　良好な充電サイクル特性を得ることなどを目的として、ボロキシン化合物を用いたリチウム電池が提案されている。
　例えば、特開平１１－１２１０３３号公報及び特表２００９－５１２１３７号公報には、電解液にボロキシン化合物を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
　特開２００４－６２３７号公報には、ポリマー電解質にボロキシン化合物を添加したポリマーリチウム電池が開示され、特開平１１－５４１５１号公報には、ボロキシン化合物をアニオン捕捉型ポリマー電解質として利用することが開示されている。
　また、Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をＬｉＣＦ３ＳＯ３と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されている。
　一方、Electrochemistry, 78, 397(2010)にはホウ酸トリシアノエチルと他のホウ酸エステルとの混合電解液、第51回電池討論会、講演要旨集２Ｇ１７(2010）にはホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒を用いた電解液が報告されている。
　本発明は、高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため以下の発明が提供される。
＜１＞　炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
＜２＞　正極と、負極と、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜３＞　前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞　前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜５＞　前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ系金属酸化物及び金属リン酸化物、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞　Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含むリチウム二次電池。
＜７＞　前記負極が、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極である＜２＞～＜６＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜８＞　Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
　金属リチウムを＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
　ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
　を含むリチウム二次電池。
＜９＞　前記ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含む＜８＞に記載のリチウム二次電池。
　本発明によれば、高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池が提供される。
１ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）中でのＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 ＬｉＭｎ２Ｏ４正極とＴｉＰＢｘ添加ＬｉＢＦ４炭酸エステル電解液を用いた充放電試験結果を示す図である。 ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜正極とリチウム金属負極を用いた６０℃での充放電サイクルを示す図である。 １ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）中でのＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２薄膜のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 １ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）中でのＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２薄膜のコールコールプロットを示す図である。 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極のホウ酸エステル混合電解液中でのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理したリチウム金属負極、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極およびＬｉＢＦ４（１ｍｏｌｋｇ－１）／ＢＣＮ－ＥＣ－ＥＭＣ（１：１：１　ｖ／ｖ／ｖ）電解液で構成したリチウム二次電池の充放電結果を示す図である。 炭酸エステル電解液を用いた３．０－５．０Ｖ充放電特性の測定結果を示す図である。 ホウ酸イソプロピルを混合したホウ酸エステル電解液を用いた３．０－５．０Ｖ充放電特性の測定結果を示す図である。 ＴｉＰＢｘを添加した炭酸エステル電解液で前処理した金属リチウム負極とＴｉＰＢｘを添加したホウ酸エステル電解液を用いた３．０－５．０Ｖ充放電特性の測定結果を示す図である。 ＬｉＭｎ２Ｏ４正極と炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示す図である。 ＬｉＭｎ２Ｏ４正極とＴｉＰＢｘを添加した炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示す図である。 ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極－Ｌｉ負極／炭酸エステル電池におけるＴｉＰＢｘを添加した場合と添加しない場合の充放電サイクル特性の測定結果を示す図である。 炭酸エステル電解液とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極－Ｌｉ負極を用いた充放電カーブを示す図である。 ＴｉＰＢｘを添加した炭酸エステル電解液とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極－Ｌｉ負極を用いた充放電カーブを示す図である。
　Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をＬｉＣＦ３ＳＯ３と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されているが、本発明者らが研究を重ねたところ、この電解液を電池に適用して充放電試験した場合、４．４Ｖ以上の高電圧では分解を抑制する効果が不十分であることが判明した。
　そこで、本発明者らは、高電圧で充電可能なリチウム二次電池を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、炭酸エステル系溶媒又はホウ酸エステル系溶媒に、支持塩としてＬｉＢＦ４を用い、さらに特定のボロキシン化合物を添加して得た電解液と、高電位まで安定な正極を用いることにより、４．４Ｖ以上の高電圧でも充電可能なリチウム二次電池が得られることを見出した。
＜リチウム二次電池用電解液＞
　本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　以下、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を「ＴｉＰＢｘ」（トリイソプロポキシボロキシン）、式（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物を「ＴｓＢＢｘ」（トリｓｅｃ－ブトキシボロキシン）と記す場合がある。
‐溶媒‐
　本発明のリチウム二次電池用電解液を構成する溶媒としては、炭酸エステル系溶媒及びホウ酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を用いる。
　炭酸エステル系溶媒の具体例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒、炭酸エチレンと炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
　炭酸エステル系溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒を用いる場合、ＥＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は、１～３：３～１であることが好ましい。
　ホウ酸エステル系溶媒の具体例としては、トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸およびトリシアノエチルホウ酸の混合溶媒が挙げられる。トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸、トリシアノエチルホウ酸の混合比（モル比）は１～５：０～５：１～５であることが好ましい。
　炭酸エステル系溶媒とホウ酸エステル系溶媒を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ホウ酸トリシアノエチル（ＢＣＮ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＢＣＮ＝１～３：１～３：１～３の混合比（体積比）で混合した混合溶媒を用いることができる。
‐支持塩‐
　本発明のリチウム二次電池用電解液は、支持塩としてＬｉＢＦ４を用いる。
　支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３塩やＬｉＰＦ６塩を添加した炭酸エステル溶液からなる電解液にＴｉＰＢｘを添加しても、ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩ではアルミニウム集電体を腐食し、また、ＴｉＰＢｘはＬｉＰＦ６塩と反応して効果を失うため、良好な充放電特性が得られない。
　一方、支持塩としてＬｉＢＦ４を用い、ＴｉＰＢｘの添加量を最適化することにより、高電圧充電に耐えられる特性を発揮することができる。
　電解液中のＬｉＢＦ４の添加量は、０．２～３．０質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。
　支持塩として、ＬｉＢＦ４のほか、少量であれば他のリチウム塩を添加してもよいが、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩を添加すると充電サイクル特性（放電容量）が低下するため、支持塩としては、ＬｉＢＦ４のみを添加することが好ましい。
‐ボロキシン化合物‐
　本発明に係るリチウム二次電池用電解液には、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物が添加される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　本発明に係る電解液中の上記ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ、ＴｓＢＢｘ）の添加量は、０．０１～３．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
‐その他の添加剤‐
　本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、他の添加剤を含んでもよい。
　例えば、炭酸ビニレンが挙げられる。
＜リチウム二次電池＞
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
　正極としては、高電位で構造変化しない正極を使用することができ、高電位での分解を抑制する観点から、金属酸化物又は金属リン酸化物を好適に用いることができる。
　具体的には、（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、（ｂ）Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群から選ばれる化合物が好ましく、特に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯからなるＬｉ－Ｍｎ系金属酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＣｒ、Ｎｉ及びＯからなるＬｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｎｉ系金属酸化物（例えば、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２）が好適である。
　「（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物又は金属リン酸化物」及び「（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物」としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（２）Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（３）Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（４）Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｒ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（５）Ｌｉ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（６）Ｌｉ－Ａｌ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（７）Ｌｉ－Ａｌ－Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（８）Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（９）Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１０）Ｌｉ－Ｆｅ－Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１１）Ｌｉ－Ｍｎ系金属酸化物又は金属リン酸化物
‐負極‐
　負極としては、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
　耐酸化性ホウ酸エステルは、電気化学的特性はよくてもリチウム金属負極と反応してしまうため、負極対策が必要である。そこで、金属リチウム負極をＴＥＯＳ等のオルト珪酸エステル溶液で前処理することにより、耐酸化性ホウ酸エステル電解液の負極耐性を持たせることができる。例えば、１質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）溶液中に、リチウム金属を室温で１時間浸した後、ＥＣ－ＥＭＣで洗浄し、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を得ることができる。
　合金系負極としては、リチウムとスズ又はシリコンとの合金が挙げられる。
　炭素系負極としては、天然球状黒鉛、塊状人工黒鉛、メゾフェーズカーボンマイクロビーズが挙げられる。
‐電解液‐
　電解液は、本発明に係るリチウム二次電池用電解液について前述した成分及び添加量を採用することができる。
（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
　正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができるが、特に、Ｌｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物又はＬｉ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属酸化物を、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中で電圧を印加して表面処理することが好ましい。
　正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に印加する電圧は、４．６Ｖ以上であることが好ましく、４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下であることがより好ましい。また、表面処理する時間は、３～１２０分であることが好ましく、５～６０分であることがより好ましい。
‐負極‐
　負極としては、第１実施形態と同様、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
‐電解液‐
　第２実施形態に係るリチウム二次電池では、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
　ホウ酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態、すなわち、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と同様である。
（第３実施形態）
　本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極と、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含んで構成される。
‐正極‐
　第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、特に限定されないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を好適に用いることができる。
‐負極‐
　第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する負極は、第１、第２実施形態と同様であり、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極が用いられる。
‐電解液‐
　第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
　炭酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態と同様である。
　ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合比（体積比）は２～１：１～４であることが好ましい。
（第４実施形態）
　本発明の第４実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、金属リチウムを前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液、すなわち、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合した電解液で表面処理した負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
　第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、第２実施形態で挙げた金属酸化物又は金属リン酸化物が用いられ、例えば、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｏ系の正極が好適に用いられる。
‐負極‐
　負極として金属リチウムを表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができる。特に、金属リチウムを、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中に浸して表面に被膜を形成することが好ましい。
‐電解液‐
　第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液、特に、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含むホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が好ましい。
　以下、本発明の実施例及び比較例に係る実験例について説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
　高温、高電圧において正極内の炭素導電剤やバインダーの酸化の影響を排除するため、レーザーアブレーション法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を用いて高電圧充電のための基礎評価を行った。
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対１（適宜、「ＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）」と記す。）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ－１の濃度でＬｉＢＦ４塩を溶かした電解液に０．０１ｍｏｌｋｇ－１の濃度でトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を添加した。
　対極および標準電極にリチウム金属を用いて、３０℃で５Ｖまで掃引したサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。比較のためＴｉＰＢｘを添加しなかった電解液を用いた場合とともに測定結果を図１に示す。
　ＴｉＰＢｘ無添加では、５Ｖまで電位を上げた後、リチウムイオンの正極への挿入反応の波形が脱離反応のピークと非対称になり、挿入反応が起こりにくくなったことが示された。これは、界面に分解性生物が生成したためと思われる。
　一方、１モルのリチウム塩（ＬｉＢＦ４）に対して、ＴｉＰＢｘを０．０１モル相当量添加すると、５Ｖに印加した後も、リチウムイオンの正極への挿入反応と脱離反応の波形の対称性が良好となり、挿入反応がスムースに起こったことが示された。
　この測定結果は、炭酸エステル系溶媒にリチウム塩としてＬｉＢＦ４を添加するとともにＴｉＰＢｘを添加した電解液を用いることで高電圧充電リチウム二次電池が得られることを示している。
＜実験例２＞
　ＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ－１濃度のＬｉＢＦ４塩を溶かして得た電解液に、０．２質量％濃度に相当するＴｉＰＢｘを添加して溶かした。この電解液をセパレータのセルガードに浸み込ませ、二極セル内でＬｉＭｎ２Ｏ４シート正極とリチウム金属板負極の間に挟んだ後、１日放置した。その後、３０℃の恒温糟内で、充電電圧４．７Ｖ、放電電圧３．５Ｖで、０．５Ｃのレートで充放電試験を行った。
　充放電試験の結果を、ＬｉＢＦ４電解液にＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｒｉｆ）とＴｉＰＢｘをそれぞれ０．２質量％添加した電解液を用いたリチウム二次電池と比較して図２に示す。
　ＴｉＰＢｘ無添加電解液を用いた場合、４．７Ｖの高圧充電では、サイクルを重ねると急激に放電容量が低下した（図２中の◆）。これは電解液の分解によると思われる。
　一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いたリチウム二次電池では、急激な容量低下はなく（図２中の■）、高電圧充電が可能であった。
　なお、支持塩としてＬｉＢＦ４のほかにＬｉＴｒｉｆを少量添加すると、サイクル特性は低下した（図２中の▲）。
　また、図示してないが、支持塩としてＬｉＴｒｉｆのみ用いると充放電不可能であった。
＜実験例３＞
　ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極（正極）と、リチウム金属電極（負極）と、実験例２の電解液を用い、６０℃での充放電による容量維持率の変化を測定した結果を図３に示す。
　ＴｉＰＢｘ無添加電解液では、６０℃の高温では急速に充放電容量が低下したが、ＴｉＰＢｘを少量添加しただけで顕著な改善が認められ、高温、高電圧での充電も可能になることが示された。
　なお、サイクル数と共に徐々に容量低下が起こるのは、６０℃におけるＬｉＭｎ２Ｏ４の溶解およびリチウム金属負極上での電解液の分解が原因と考えられ、これらの溶解及び分解を抑制することで、さらなる高温、高電圧での充電も可能と考えられる。
＜実験例４＞
　ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２薄膜を作用電極に、参照電極および標準電極に金属リチウムを用いて、ＬｉＢＦ４　／ＥＣ－ＥＭＣ電解液中でのＣＶ測定を５Ｖまで掃引して行った。また、ＬｉＢＦ４を１モル／ｋｇ添加した電解液にＴｉＰＢｘを０．０１モル／ｋｇ添加した電解液とＴｉＰＢｘ無添加電解液を比較した。結果を図４に示す。
　ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いることにより、正極へのリチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電位正極に適用できることが明らかとなった。
　また、５Ｖに掃引後、４．６８Ｖで測定したコールコールプロットを図５に示す。二つ目の円弧の大きさは界面抵抗であり、ＴｉＰＢｘ添加によって５Ｖ掃引後の界面抵抗が小さくなり、高電圧充電電池のサイクル寿命の改善が可能であることが示された。
＜実験例５＞
　５Ｖ正極のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜をレーザーアブレーション法で作製し、ＴｉＰＢｘを０．０１ｍｏｌｋｇ－１添加した１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４のＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）溶液で５Ｖまで印加して、正極の表面処理を行った。
　次に、上記のようにして表面処理したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜を、トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸およびトリシアノエチルホウ酸の２：１：６（モル比）の混合溶媒に０．７ｍｏｌｋｇ－１のＬｉＢＦ４を溶かした電解液中に入れ替え、サイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図６に示す。
　未処理のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極では、５Ｖまで掃引すると、波形がブロード化し、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりにくくなった。
　一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液で予め表面処理したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いると、波形が明確になり、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電圧充電リチウム二次電池が可能となることが示された。
＜実験例６＞
　１質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）溶液中に、リチウム金属薄膜を室温で１時間浸した後、ＥＣ－ＥＭＣで洗浄し、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を得た。
　電解液は、ホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：ＢＣＮ）とＥＣ－ＥＭＣ（１：１　ｖ／ｖ）を等量混合した溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌ溶かして調製した。
　ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を導電剤の炭素材料と共にアルミニウム集電体上に塗布したシート正極およびＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用い、実験例１と同様の方法でセルを組み、室温、カットオフ電圧３．０Ｖ－４．５Ｖ、０．２Ｃのレートで充放電試験を行った。結果を図７に示す。
　リチウム金属負極を用いると、ホウ酸エステル含有電解液は不安定のため、放電容量はサイクルを重ねると急激に低下した。
　一方、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用いることによって、容量低下を抑えることが可能となり、高電圧充電リチウムイオン電池を構成できることがわかった。
＜実験例７＞
－薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価－
　以下の炭酸エステル電解液、電池構成、及び充放電条件により充放電測定を行った。なお、シート電極では、正極に用いるバインダーや導電助剤が５Ｖで酸化されて影響が出ることが懸念されるため薄膜正極を用いた。
　電解液：１．０ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１／１（ｖ／ｖ））
　正極：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜
　負極：Ｌｉ箔
　充放電条件：定電流値：１μＡ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電位：３．０－５．０Ｖ
　図８に３．０－５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。炭酸エステル電解液では１回目の充放電から急速に劣化が起こり２回目の充放電はできなくなった。これは炭酸エステル電解液の５Ｖでの分解によると考えられる。
－薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価－
　上記「薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価」における炭酸エステル電解液を下記構成のホウ酸エステル電解液に代えたこと以外は上記と同様にして充放電測定を行った。
　電解液：０．７ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＢＩＰ：ＢＣＮ（１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））
　なお、ホウ酸エステル電解液として、ホウ酸トリメチルは金属リチウム負極に不安定であるため、比較的安定なホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３：ＢＩＰ）をホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：ＢＣＮ）に加えて用いた。
　図９に３．０－５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。５Ｖ充電で、炭酸エステル電解液に比べかなりの改善がなされたが、金属リチウム負極への安定性が不十分なため、サイクルを重ねると劣化が見られた。
－前処理した金属リチウム負極を用いたホウ酸エステル電解液の評価－
　上記「薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価」において、金属リチウム負極（Ｌｉ箔）に代えて、下記のＴｉＰＢｘ含有炭酸エステル電解液で前処理した金属リチウム負極を用いたこと以外は同様にして充放電試験を行った。
　負極：１．０ｍｏｌｋｇ－１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．０１ｍｏｌｋｇ－１ＴｉＰＢｘにＬｉ箔を浸して前処理を行った。
　図１０に３．０－５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。金属リチウム負極をＴｉＰＢｘ含有炭酸エステル電解液で前処理すると、リチウム表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解をある程度抑制できると考えられる。そのため、図９に示す結果に比べ充放電サイクルの改善がなされた。
　上記測定結果により、炭酸エステル電解液では５Ｖで正極で分解が起こり、すぐに劣化してしまうのに対し、ホウ酸トリイソプロピルを添加したホウ酸エステル電解液は大幅に改善でき、５Ｖで充放電可能なことが解った。金属リチウム負極より還元電位の高い合金等の負極（現在開発が進められている）に対しては、ホウ酸トリイソプロピルを混合したホウ酸エステル電解液はより安定になると予想され、さらに、電解液へのＴｉＰＢｘの添加、または、第２実施形態で説明したＴｉＰＢｘ含有電解液による正極の表面処理を併用することによって、高電圧での充放電特性が向上すると考えられ、今後開発される高電圧作動、高エネルギー密度の蓄電池に適した電解液となることが期待される。
＜実験例８＞
－ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いた充放電試験－
　炭酸エステル電解液にＴｉＰＢｘを添加した場合と添加しない場合とで充放電特性を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
　正極：ＬｉＭｎ２Ｏ４
　負極：金属Ｌｉ
　セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
　充放電：Ｃｕｔ－ｏｆｆ　ｖｏｌｔａｇｅ：３．５－４．７Ｖ、０．５Ｃ、３０℃
　電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
　（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ　ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
　（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ　ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
　図１１にＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示し、図１２にＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示す。ＴｉＰＢｘの添加により４．７Ｖ充電での充放電サイクル特性がかなり改善された。なお、３０回目では放電容量の低下が見られたが、４．７Ｖでは炭酸エステルの分解を完全に抑制できないか、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４の溶解による影響があると思われる。
＜実験例９＞
－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いた充放電試験－
　三元系正極を用い、４．５Ｖ充電でＴｉＰＢｘの添加効果（充放電サイクル特性）を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
　正極：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
　負極：金属リチウム
　セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
　充放電：０．５Ｃ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ　ｖｏｌｔａｇｅ：３．５－４．５Ｖ、３０℃
　電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ　ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ　ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
　ＴｉＰＢｘを添加した場合と、添加しない場合とで充放電サイクル特性を測定した結果を図１３に示した。ＴｉＰＢｘを０．２ｗｔ％添加するだけで放電容量の増大とサイクル特性の改善が認められ、高電圧充電におけるＴｉＰＢｘの添加効果が認められた。
　また、図１４にＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液を用いた場合の充放電カーブを示し、図１５にＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液を用いた場合の充放電カーブを示した。両充放電カーブに大きな違いはないが、放電容量がＴｉＰＢｘの添加によって増大し、サイクル後の低下も抑制された。これはＴｉＰＢｘによって正極表面上に良好な被膜が形成され、正極上での酸化分解が抑制されたためと考えられる。
　ＬｉＢＦ４電解液は炭素系負極に適さないが、今後実用化が期待されている合金などの高容量負極には還元電位が高いためより安定になると思われる。なお、自動車用では長期の寿命を得るために、充電電圧を低めに設定しているが、ＴｉＰＢｘの添加によって充電電圧を高くすることが可能となる。
　ＴｉＰＢｘの炭酸エステル電解液への添加によって、充電電圧向上が可能となり、正極内のリチウムの利用率向上による容量増大、放電電圧の向上、さらには、充電状態の劣化抑制や電圧を上げた急速充電がしやすくなる等、少量の添加剤で実現できることは、構成材料や電池製造プロセスを変えずに実現できるため実用的に有効と考えられる。
　以上、本発明について説明したが、本発明に係るリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、電解液の組成並びに正極及び負極の表面処理法を最適化することで、４．５Ｖ以上の高電圧で充電することも可能であり、例えば、急速充電可能な車載用蓄電池にも適用することができる。
　日本出願２０１１－０７１２４８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、
    　ＬｉＢＦ４と、
    　下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、
    を混合したリチウム二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
  2. 　正極と、負極と、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
  3. 　前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ系金属酸化物及び金属リン酸化物、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
  6. 　Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、
    　負極と、
    　ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
    　を含むリチウム二次電池。
  7. 　前記負極が、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極である請求項２～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
    　金属リチウムを請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
    　ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
    　を含むリチウム二次電池。
  9. 　前記ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
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