WO2012117964A1 - 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム - Google Patents

樹脂組成物およびその熱収縮フィルム Download PDF

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WO2012117964A1
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resin composition
block copolymer
conjugated diene
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
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正 澤里
佐藤　英次
勝実 伊藤
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電気化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a heat shrink film using the same.
  • block copolymers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes are widely used.
  • Physical properties required for shrink film include, for example, natural shrinkage resistance that reduces the phenomenon that the film naturally shrinks when stored in a room temperature environment where temperature control is not performed.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that excellent natural shrinkage resistance can be realized by using a block copolymer comprising a hydrocarbon and a conjugated diene and having a specific polymer structure.
  • heat-shrinkable films used in shrink wrapping are required to have various forms of packaged bodies, compatibility with mounting methods, and the realization of film appearance with excellent design.
  • raw materials are required to satisfy various physical properties such as heat shrinkability at low temperatures, transparency, strength, rigidity, and printability.
  • a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is replaced with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and an acrylate ester.
  • Patent Documents 4 to 6 describe the use of these in a mixed manner.
  • the present invention is a resin composition containing a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and (i) has a Vicat softening point temperature measured at 10 N load according to ISO306. 65 to 90 ° C., (ii) the flexural strength measured at a test speed of 2 mm / min according to ISO 178 is 58 to 80 MPa, and (iii) the proportion of conjugated diene in the resin composition is 10 to 25 mass.
  • the block copolymer (II) has at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block at the end, and the block copolymer (I)
  • a resin composition comprising a block copolymer comprising a diene as a main component.
  • the resin composition of the present invention is mainly composed of a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the production of the block copolymer used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, , 5-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc., among which styrene is preferred.
  • Conjugated dienes used in the production of the block copolymer used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • the block copolymer of the present invention is produced by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in a dehydrated organic solvent using an organolithium compound as an initiator and optionally a randomizing agent.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • Group hydrocarbons can be used.
  • An organolithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, for example, a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like can also be used.
  • Tetrahydrofuran is mainly used as the randomizing agent.
  • ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • amines tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and internal cyclic amines can be used.
  • triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide and the like can be used as a randomizing agent.
  • the addition amount of these randomizing agents is 10 parts by mass or less and preferably 0.001 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all charged monomers.
  • the addition time may be before the start of the polymerization reaction or during the polymerization. Further, it can be added as required.
  • the block copolymer solution thus obtained has a block copolymer inactivated by adding a sufficient amount of a polymerization terminator such as water, alcohol or carbon dioxide to inactivate the active terminal. Activated.
  • a method for recovering the block copolymer from this block copolymer solution a method of depositing this solution in a poor solvent such as methanol and the like, a method of evaporating the solvent with a heating roll or the like (a drum dryer method) ), A method of removing the solvent with a vent type extruder after concentrating the solution with a concentrator, a method of dispersing the solution in water and blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method). used.
  • the mixing method includes a method in which the desolvated block copolymers are melted together in an extruder, a block copolymer weight before desolvation
  • the method include a method in which the solvent solution can be removed after solution blending.
  • the resin composition of this invention can contain a filler as needed.
  • a filler examples of the effects obtained by the addition of fillers include high strength, heat insulation, electrical conductivity, insulation, cost reduction, coloring, anti-blocking, etc., and inorganic fillers and organic fillers depending on the purpose. , Or both can be used.
  • One of the purposes of adding a filler for film use is anti-blocking performance.
  • Examples of the filler having anti-blocking performance include high impact polystyrene (HIPS), crosslinked beads of vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon copolymer.
  • HIPS high impact polystyrene
  • examples thereof include organic fillers such as polymer crosslinked beads, and inorganic fillers such as silica beads and quartz beads.
  • organic fillers such as polymer crosslinked beads, and inorganic fillers such as silica beads and quartz beads.
  • HIPS vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer cross-linked beads, vinyl aromatic hydrocarbon copolymer cross-linked beads are used. It is preferable to use it.
  • the mixing ratio is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention can contain various additives as necessary.
  • the additive include a plasticizer, an antioxidant, an antifungal agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, and a pigment.
  • antioxidants examples include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, etc.
  • Phosphorous antioxidants such as phenolic antioxidants, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite An agent or the like is used.
  • Antifungal agents include, for example, benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and tetrakis (2,2,6,6- Examples include hindered amine type antifungal agents such as tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. White oil and silicone oil can also be added.
  • the lubricant examples include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, glycerin fatty acid esters (glycerides), sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters and the like, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene, Paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and the like can be mentioned.
  • surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants are mainly used. It may be used after being kneaded into the resin in advance, or may be applied to the surface after being formed into various molded bodies.
  • the resin composition of the present invention has a Vicat softening point temperature of 65 to 90 ° C. measured at a load of 10 N according to ISO 306 (JIS K7206). If it is less than 65 ° C., the natural shrinkage rate becomes too high, and if it exceeds 90 ° C., the heat shrinkage rate at a low temperature (especially, the heat shrinkage rate of 70 to 80 ° C.) becomes too low. If the resin composition in this range is used, it can be put to practical use without any problem in an appropriate use. However, in consideration of adaptation to a use with higher applicability, a more preferable Vicat softening point temperature range is 65 to 85 ° C. Yes, more preferably 70 to 85 ° C.
  • the resin composition of the present invention has a flexural strength of 58 to 80 MPa measured at a test speed of 2 mm / min in accordance with ISO178 (JIS K7171). If it is less than 58 MPa, the rigidity of the material is too low, and when the film is thinned, a problem that the film is not correctly attached to the package tends to occur, which is not preferable. If it exceeds 80 MPa, the vinyl aromatic hydrocarbon content will be too high, the Vicat softening point temperature will be too high, the heat shrinkage rate will deteriorate at low temperatures, or the strength will decrease, or Since both occur, it cannot be put to practical use as a film.
  • a more preferable bending strength range is 58 to 75 MPa,
  • the pressure is preferably 60 to 70 MPa.
  • the Vicat softening point temperature and bending strength can be controlled by adjusting the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the random copolymer block composed of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. Furthermore, adjustment becomes easier by increasing the weight ratio of the random copolymer block in the block copolymer.
  • the ratio of the conjugated diene content in 100% by mass of the resin composition measured by the halogen addition method is 10 to 25% by mass. If it is less than 10% by mass, the strength is excessively lowered, and film breakage is liable to occur at the time of film forming, and it is not preferable in terms of practical strength after packaging. On the other hand, if it exceeds 25% by mass, the rigidity of the material is too low, and it becomes difficult to form a stable film, and the problem that the thin film is not properly attached to the package is likely to occur.
  • a more preferable proportion of the conjugated diene content is 11 to 22% by mass, still more preferably 13 to 22% by mass.
  • the content ratio of the conjugated diene in the resin composition can be obtained from a known general halogen addition method.
  • a general halogen addition method after dissolving the sample in a solvent that can be completely dissolved, an excess amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution is added and allowed to react sufficiently.
  • a method of titrating iodine monochloride with a sodium thiosulfate / ethanol solution and calculating the conjugated diene content from the obtained double bond amount can be mentioned.
  • the molecular weight of the resin composition of the present invention was measured according to a conventional method using gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight ranged from 70000 to 150,000 and the range from 150,000 to 350,000, respectively.
  • It has a molecular weight peak derived from a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • it has molecular weight peaks derived from a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a molecular weight range of 80000 to 150,000 and in a range of 170000 to 300000, respectively.
  • a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a molecular weight range of 90000 to 150,000 and in a range of 170000 to 280000, respectively.
  • block copolymers each having a different conjugated diene content In the molecular weight range of 150,000 to 350,000, a block copolymer having a lower conjugated diene content (a When the molecular weight is in the range of 70,000 to 150,000, it is preferable to use a block copolymer (b) having a higher conjugated diene content.
  • the proportion of the conjugated diene in 100% by mass of the block copolymer is preferably 4 to 15% by mass, more preferably 5 to 13% by mass.
  • the proportion of the conjugated diene in 100% by mass of the block copolymer is 28 to 70% by mass, more preferably 29 to 60% by mass.
  • the block copolymer of the present invention can take any structure of the following general formula. (1) B (2) AB (3) ABA (4) ACA (5) ABCA (6) ABBCBA (7) ACBA (8) (B) n-X (9) (AB) nX (10) (AC) n-X (11) (ABC) nX (12) (ACB) nX
  • A represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block.
  • the polymer block A can be obtained by, for example, subjecting the block copolymer to osmium acid decomposition according to the literature (method described in IM KOLTHOFF, et al., Journal of Polymer Science, Volume 1, 429 (1946)). Presence can be confirmed from the molecular weight of the component obtained in (1).
  • Block B represents a block in which vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes are randomly arranged.
  • a method for forming the block B a method in which a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are continuously fed to an active end at a constant rate ratio while maintaining a starvation state, an arbitrary amount of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are provided. The method etc. which add all at once are mentioned.
  • C represents a polymer block of a conjugated diene.
  • X is a residue of a polyfunctional coupling agent or a residue of a polyfunctional organolithium compound used as an initiator, and n is an integer of 2 to 10.
  • the polyfunctional coupling agent used in the present invention include silicon tetrachloride, epoxidized soybean oil, and organic carboxylic acid esters.
  • the polyfunctional organolithium compound include hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, Isoprenyl dilithium etc. are mentioned.
  • the block copolymer (a) described above is mainly excellent in rigidity and heat shrinkability at low temperatures.
  • any one of the following general formulas can be employed.
  • the block copolymer (a) preferably has a low weight ratio of the block mainly composed of conjugated diene in the structure in order to achieve both rigidity and heat shrinkability at low temperature.
  • the block copolymer (b) is mainly excellent in strength.
  • any one of the following general formulas can be employed.
  • (B-1) ABA
  • (B-2) ACA (B-3) ABCA
  • (B-4) ACBA
  • B-5) ABBCBA
  • B-6) AB
  • n-X B-7)
  • AC n-X
  • B-8) ABS
  • ACB nX
  • the block copolymer (b) preferably has a block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon at both ends of the molecular structure in view of strength, and the combined weight accounts for the weight of the block copolymer.
  • the ratio is preferably 20% by mass or more.
  • the mixing ratio of the block copolymer (a) and the block copolymer (b) is not particularly limited as long as the resin composition mainly composed of these satisfies the required physical properties, but the balance of physical properties.
  • the mixing ratio of the block copolymer (II) exceeds 50% by mass, the rigidity is excessively lowered, and there is a high risk that the tensile elastic modulus of the heat-shrinkable film made of the resin composition is less than 1300 MPa.
  • it is less than 5% by mass the strength is excessively lowered, and there is a high risk that the elongation of the heat-shrinkable film made of the resin composition is less than 50%.
  • the resin composition of the present invention is preferably used alone, but the method of use is not particularly limited. In practice, at least one polymer selected from the following polymers (a) to (c) can be mixed and used up to a maximum of 30% by mass, as long as the physical properties are not impaired. .
  • A A vinyl aromatic hydrocarbon polymer.
  • B A copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and an acrylate ester.
  • C A hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • vinyl aromatic hydrocarbon polymer examples include polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, syndiotactic polystyrene, and the like.
  • acrylic ester used in the copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and acrylic ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid tert-butyl, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, (2-ethyl) hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate And n-hexyl methacrylate, (2-ethyl) hexyl acrylate and the like.
  • vinyl aromatic hydrocarbon examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, Examples thereof include vinyl anthracene, and styrene is particularly preferable.
  • a hydrogenated block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene for example, a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene obtained by a known polymerization method, It can be obtained by hydrogenation using a titanocene compound, a reducing organometallic compound, or a hydrogenation catalyst of both.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by stretching a sheet or film extruded using the resin composition of the present invention by a known T-die method, tubular method or the like uniaxially or multiaxially.
  • uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet or film in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method of stretching the extruded sheet or film in the same direction as the extrusion method, and an extruded tubular sheet Or the method of extending
  • biaxial stretching examples include a method in which an extruded sheet is stretched in the extrusion direction with a roll and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method in which the extruded sheet is simultaneously biaxially stretched with a tenter, and extruded. Examples thereof include a method in which the tubular film is stretched simultaneously or separately in the extrusion direction and the circumferential direction.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by using the resin composition of the present invention alone or mainly in at least one layer.
  • the layer structure of the film may be a single layer or multiple layers.
  • the main component is the resin composition of the present invention.
  • the heat-shrinkable film of the present invention does not particularly limit the usable film thickness.
  • a shrink label used for packaging PET bottles may be used with a thickness of 25 to 60 ⁇ m, 30 to 50 ⁇ m, for example 40 ⁇ m, considering general printing equipment, printing method, mounting method, and the like.
  • further thinning is possible depending on the method of using the heat-shrinkable film.
  • the preferable heat shrinkage rate in the heat shrinkable film of the present invention is that the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction after being immersed in hot water at 90 ° C. for 10 seconds is 40% or more and after being immersed in hot water at 100 ° C. for 10 seconds.
  • the thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction is 50% or more, more preferably 50% or more at 90 ° C. and 60% or more at 100 ° C. If the heat shrinkage rate is too low, mounting failure may occur depending on the shape of the packaged body, which is not preferable.
  • the tensile elastic modulus in the heat-shrinkable film of the present invention is 1300 MPa or more, more preferably 1400 MPa or more, further preferably 1500 MPa or more, and most preferably 1700 MPa or more.
  • the film is required to have rigidity capable of withstanding the stress when being applied.
  • the tensile modulus of the film is less than 1300 MPa, it is not preferable because it tends to cause a mounting failure such as the film being bent when covered.
  • the elongation in the heat-shrinkable film of the present invention is practically preferably 50% or more, more preferably 100% or more, and further preferably 200% or more. If it is less than 50%, film breakage at the time of use, for example, film breakage due to an ink solvent at the time of printing, etc. occurs frequently.
  • the natural shrinkage rate of the heat shrinkable film of the present invention is 2% or less, more preferably 1.6% or less, when stored at 40 ° C. for 7 days.
  • the natural shrinkage rate exceeds 2%, for example, when the film is stored in a high temperature environment where temperature control is not performed, appearance defects such as undulation of the film are likely to occur.
  • the haze (cloudiness) in the heat shrinkable film of the present invention is 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 6% or less. If it exceeds 10%, the film appearance is remarkably deteriorated.
  • the heat-shrinkable film using the resin composition of the present invention can be used in various packaging forms such as a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and an overpack film.
  • Production method of block copolymers (A) to (P) of Reference Examples 1 to 16 [Reference Example 1] Production method of block copolymer (A) (1) 327 kg of cyclohexane was charged into a reaction vessel. (2) While stirring at an internal temperature of 30 ° C., 950 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added, 70.0 kg of styrene monomer was added, and the temperature was raised to polymerize. (3) At an internal temperature of 50 ° C., 70.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was set to 55 ° C., and 48.0 kg of styrene monomer was added for polymerization.
  • the internal temperature was set to 70 ° C., and 48.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was 80 ° C. and a total amount of 187 g of epoxidized soybean oil (ADEKA Sizer O-130P manufactured by ADEKA) was added, followed by stirring at 75 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization.
  • ADEKA Sizer O-130P manufactured by ADEKA epoxidized soybean oil
  • the internal temperature was 75 ° C., and 18.6 kg of butadiene monomer was added for polymerization.
  • the internal temperature was lowered and 50.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was set to 65 ° C., and 42.6 kg of butadiene monomer was added for polymerization.
  • the internal temperature was lowered, and 34.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was 60 ° C., 51.4 kg of butadiene monomer was added, and polymerization was performed.
  • the internal temperature was set to 70 ° C., and 34.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was set to 55 ° C., and 54.0 kg of butadiene monomer was added for polymerization.
  • the internal temperature was 85 ° C., and 8.0 kg of styrene monomer was added and polymerized.
  • the internal temperature was set to 85 ° C., and 423 g of epoxidized soybean oil (ADEKA Sizer O-130P manufactured by ADEKA) was added, followed by stirring at 75 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization.
  • ADEKA Sizer O-130P manufactured by ADEKA
  • the internal temperature was set to 55 ° C., and 66.0 kg of butadiene monomer was added for polymerization.
  • the internal temperature was 65 ° C., and 50.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was 55 ° C., 40.0 kg of butadiene monomer was added, and polymerization was performed.
  • the internal temperature was 55 ° C., and 39.8 kg of styrene monomer and 24.2 kg of butadiene monomer were added all at once to complete the polymerization.
  • the internal temperature was set to 55 ° C., and 54.0 kg of butadiene monomer was added to complete the polymerization.
  • the internal temperature was set to 70 ° C., and 23.0 kg of styrene monomer was added to complete the polymerization.
  • the block copolymer and the content mass% of conjugated diene in 100 mass% of the resin composition were measured by the following method. (1) 0.1 g of sample was dissolved in 50 mL of chloroform. (2) After adding 25 mL of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution and mixing well, it was left in the dark for 1 hour. (3) 75 mL of 2.5% potassium iodide solution was added and mixed well. (4) A 20% sodium thiosulfate / ethanol solution was added with sufficient stirring until the color of the liquid became light yellow.
  • the Vicat softening point temperature of the block copolymer and the resin composition was measured using a 148 HDA Heat Distortion Tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ISO 306 (JIS K7206) at a load of 10N.
  • the bending strength of the block copolymer and the resin composition is Bend Graph II (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the maximum bending that the test piece can withstand when measured at a test speed of 2 mm / min according to ISO 178 (JIS K7171). Stress (bending strength) was measured.
  • the block copolymers 1 to 16 are used alone, or two or more kinds are sufficiently pellet blended (dry blended), and then manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd., single screw (screw diameter: 40 mm, dull image type) Using a mold extruder, melt mixing was performed at a melting temperature of 200 ° C. to obtain resin compositions shown in Tables 3 to 6. The content ratio of conjugated diene in the resin composition, Vicat softening point temperature, bending strength, and molecular weight were measured according to the methods described above.
  • the sheet is stretched 1.2 times in the sheet flow direction (* abbreviated as MD) while being heated to the stretching temperature, and further in the direction orthogonal to the sheet flow direction (* (Abbreviated as TD), the film was stretched 4.5 times while being heated to a stretching temperature to obtain a heat-shrinkable film having an average thickness of 40 ⁇ m.
  • the produced films were measured for physical properties according to the following methods, and are shown in Tables 3 to 6.
  • the tensile modulus and tensile elongation were measured by the following methods. (1) A strip-shaped sample piece having an MD width of 100 mm and a TD width of 10 mm was cut out from the stretched film. (2) Using a Tensilon universal material testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd., the cut sample piece was pulled to MD at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min, and the tensile modulus and tensile elongation were measured. .
  • Haze was measured by the following method. (1) A sample piece having an MD width of 50 mm and a TD width of 100 mm was cut out from the stretched film. (2) The haze of the film was measured using a turbidimeter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Example 7 the resin composition of Example and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and an acrylate ester, or a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene was mixed with a hydrogenated product to obtain a resin composition.
  • the structural characteristics of the polymer used for mixing are shown in Table 7, and the physical properties of the resin composition mixed with the polymer are shown in Tables 8 and 9.
  • the resin composition of the present invention is excellent in the balance of physical properties such as rigidity, strength, heat shrinkability at low temperature, natural shrinkage resistance, transparency and the like, especially when the film is thinned. It can be seen that the required rigidity and strength are excellent.
  • the resin composition of the present invention and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and an acrylate ester, and further a vinyl aromatic hydrocarbon and It can be seen that even when mixed with a hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene, it has practically a good balance of physical properties that can be used for thinning.
  • the heat-shrinkable film using the resin composition of the present invention can cope with a thin film of 40 ⁇ m or less, and is suitable for packaging various containers.
  • the resin composition of the present invention is a material suitable for thinning a heat-shrinkable film, and the heat-shrinkable film using this material can be used as various packaging films such as bottle labels and cap seals. Further, the resin composition of the present invention is particularly suitable as a heat shrink film, but the use is not limited because of excellent physical property balance, such as sheet molding, vacuum molding, injection molding, blow molding and the like. Also, it can be appropriately used for various molded products.

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Abstract

【課題】 熱収縮フィルムの薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくとも1種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物であって、ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５～９０℃であり、ＩＳＯ１７８に従い、測定される曲げ強度が５８ＭＰａ～８０ＭＰａであり、該樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０～２５質量％であり、該樹脂組成物が、分子量７００００～１５００００の範囲と１５００００～３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物およびその熱収縮フィルム
本発明は、樹脂組成物、およびそれを用いた熱収縮フィルムに関する。
シュリンク包装に用いられる熱収縮フィルム用原料として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が幅広く用いられている。シュリンクフィルムに求められる物性には、例えば、フィルムを温度管理がなされていない常温環境下に保管した際に、自然にフィルムが収縮してしまう現象を軽減する耐自然収縮性があり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体で、特定のポリマー構造を有する共重合体を用いることで、優れた耐自然収縮性を実現できることが特許文献１～３に記載されている。
近年、シュリンク包装で用いられる熱収縮フィルムには、様々な被包装体の形状、ならびに装着方式への対応、さらには意匠性に優れるフィルム外観の実現等が要求されることから、前記の耐自然収縮性の他、低温での熱収縮性、透明性、強度、剛性、印刷性等、様々な物性を満足することが原料に求められている。
一方、環境負荷低減の観点から、近年、フィルムをさらに薄くすること（以下、「薄膜化」と略す。）によって、原料の使用量を減らし、二酸化炭素の発生量を削減する取り組みが行なわれており、原料には薄膜化に伴い実使用に耐え得る優れた剛性と強度を重視した材料の開発が望まれていた。
効率良く剛性を向上させる手段の一つに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体等を混合して用いることが特許文献４～６に記載されている。
ビニル芳香族炭化水素重合体を用いる場合、該ブロック共重合体との相溶性が不十分だと、成形条件によっては透明性、強度が低下する他、ガラス転移点温度が高くなり過ぎてしまう等の危険性がある。また、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体を用いる場合にも、該ブロック共重合体との混練・分散が不十分だと、強度が低下する他、アルコールに対する耐性が低い等の課題がある。したがって、これらの重合体との混合を必須とせずに、剛性と強度に優れるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする材料の開発が望まれていた。
特許第３５４３９１７号明細書 特許第３７６６８２０号明細書 特許第３６５９９２８号明細書 特開２００３－９６２６２号公報 特開昭５９－２２１３４８号公報 特開昭６１－１２３５１７号公報
熱収縮フィルムの薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、（ｉ）ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５～９０℃であり、（ｉｉ）ＩＳＯ１７８に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が５８ＭＰａ～８０ＭＰａであり、（ｉｉｉ）樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０～２５質量％であり、（ｉｖ）樹脂組成物の分子量分布において、分子量７００００～１５００００の範囲と１５００００～３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とし、前述するブロック共重合体が、（Ｉ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が４～１５質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体と、（ＩＩ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が２８～７０質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体とで構成されることを特徴とし、さらに、ブロック共重合体（ＩＩ）が少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを末端に有し、ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０～９５／５であることを特徴とする。
本発明により、薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする。
本発明で使用するブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
本発明で使用するブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３‐ブタジエン、イソプレンが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物も使用することができる。
ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として使用することができる。
これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１～８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、重合途中でも良い。又、必要に応じて追加添加することもできる。
このようにして得られたブロック共重合体溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。このブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
複数のブロック共重合体を混合して樹脂組成物とする場合、その混合方法としては、脱溶剤したブロック共重合体同士を押出機で溶融させながら混合する方法、脱溶剤する前のブロック共重合体の溶液同士を溶液ブレンドした後、脱溶剤し得る方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ充填剤を含有させることができる。充填剤の添加によって得られる効果としては、高強度化、断熱化、導電化、絶縁化、安価化、着色、ブロッキング防止等が主なものとして挙げられ、目的に応じ無機物充填剤、有機物充填剤、またはその両方を使用することができる。フィルム用途で充填物を添加する目的の一つにブロッキング防止性能が挙げられる。
ブロッキング防止性能を有する充填材としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズなどの有機物充填材、シリカビーズ、石英ビーズ等の無機物充填材が挙げられる。良好な透明性を得るには、ＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。その配合比は樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であるが、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤には、可塑剤、酸化防止剤、耐侯剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－[１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
耐侯剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐侯剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
帯電防止剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などの界面活性剤が主に使用される。予め樹脂に練り込んでから使用しても良いし、各種成形体に成形した後、表面塗布しても良い。
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ　Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５～９０℃である。６５℃未満では自然収縮率が高くなり過ぎてしまい、また、９０℃を超えると低温での熱収縮率（特に７０～８０℃の熱収縮率）が低くなり過ぎてしまい、いずれも好ましく無い。本範囲の樹脂組成物を用いれば、適切な用途では問題無く実用に供せるが、より応用性が高い用途への適合を考慮した場合、より好ましいビカット軟化点温度の範囲は６５～８５℃であり、さらに好ましくは７０～８５℃である。
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ　Ｋ７１７１）に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が、５８～８０ＭＰａである。５８ＭＰａ未満では、材料の剛性が低すぎてしまい、薄膜化した際、フィルムが被包装体に正しく装着されない問題が発生し易くなる為、好ましくない。また、８０ＭＰａを超える場合、ビニル芳香族炭化水素の含有割合が高過ぎてしまうことにより、ビカット軟化点温度が高くなり過ぎてしまうことによる低温での熱収縮率の悪化、または強度の低下、或いはその両方が発生する為、フィルムとして実用に供せない。本範囲の樹脂組成物を用いれば、適正な用途では問題無く実用に供せるが、より応用性が高い用途への適合を考慮した場合、より好ましい曲げ強度の範囲は５８～７５ＭＰａであり、さらに好ましくは６０～７０ＭＰａである。なお、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるランダム共重合ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比を調節することにより、ビカット軟化点温度、および曲げ強度を制御することができる。さらに、ブロック共重合体中に占めるランダム共重合ブロックの重量割合を増加させることで、調整がより容易になる。
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン付加法で測定される樹脂組成物１００質量％中に占める共役ジエンの含有重量の割合が１０～２５質量％であることを満足する。１０質量％未満になると、強度が低下しすぎてしまい、フィルム成形時にフィルム破断が発生し易くなる他、包装後の実用強度上、好ましくない。また、２５質量％を超えると材料の剛性が低すぎてしまい、安定したフィルム成形が難しくなる他、薄膜化したフィルムが被包装体に正しく装着されない問題が発生し易くなる為、好ましくない。より好ましい共役ジエンの含有重量の割合は、１１～２２質量％であり、さらに好ましくは１３～２２質量％である。
樹脂組成物中に占める共役ジエンの含有割合は、公知の一般的なハロゲン付加法から得ることが出来る。一般的なハロゲン付加法の例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素／四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で滴定し、得られた二重結合量から共役ジエン含有量を算出する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常法に従い測定され、得られた分子量分布において、分子量７００００～１５００００の範囲と１５００００～３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。好ましくは、分子量８００００～１５００００の範囲と１７００００～３０００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。より好ましくは、分子量９００００～１５００００の範囲と１７００００～２８００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。良好な物性のバランスを図る上では、それぞれ共役ジエンの含有割合が異なるブロック共重合体を使用することが好ましく、分子量１５００００～３５００００の範囲では、より共役ジエン含有比率が低いブロック共重合体（ａ）を、また分子量７００００～１５００００の範囲では、より共役ジエンの含有比率が高いブロック共重合体（ｂ）をそれぞれ用いることが好ましい。
ブロック共重合体（ａ）において、ブロック共重合体１００質量％中に占める共役ジエンの割合は、４～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１３質量％である。ブロック共重合体（ｂ）においては、ブロック共重合体１００質量％中に占める共役ジエンの割合は、２８～７０質量％であり、より好ましくは２９～６０質量％である。
本発明のブロック共重合体は、以下に示す一般式のいずれかの構造をとることが出来る。
（１）Ｂ
（２）Ａ－Ｂ
（３）Ａ－Ｂ－Ａ
（４）Ａ－Ｃ－Ａ
（５）Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ
（６）Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ
（７）Ａ－Ｃ－Ｂ－Ａ
（８）（Ｂ）ｎ－Ｘ
（９）（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ
（１０）（Ａ－Ｃ）ｎ－Ｘ
（１１）（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎ－Ｘ
（１２）（Ａ－Ｃ－Ｂ）ｎ－Ｘ
前記一般式で、Ａは、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを表す。重合体ブロックＡは、例えば、文献（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ　１，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、該ブロック共重合体をオスミウム酸分解することで得られた成分の分子量から存在を確認することができる。
Ｂは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンがランダムに配列したブロックを表す。ブロックＢの形成方法としては、飢餓状態を保持した状態で、活性末端にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを一定速度比で連続してフィードする方法、任意量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを一括添加する方法等が挙げられる。
Ｃは、共役ジエンの重合体ブロックをそれぞれ表す。また、Ｘは、多官能カップリング剤の残基、又は開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２～１０の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステル等が挙げられ、多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
前述するブロック共重合体（ａ）は、主に剛性と低温での熱収縮性に優れる。その好ましい構造形態として、下記一般式のいずれかの構造をとることができる。
（ａ－１）Ｂ
（ａ－２）Ａ－Ｂ
（ａ－３）Ａ－Ｂ－Ａ
（ａ－４）（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ
（ａ－５）Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ
（ａ－６）Ａ－Ｃ－Ｂ－Ａ
（ａ－７）（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎ－Ｘ
（ａ－８）（Ａ－Ｃ－Ｂ）ｎ－Ｘ
前記ブロック共重合体（ａ）は、剛性と低温での熱収縮性の両立を図る上で、構造内に共役ジエンを主体とするブロックが占める重量割合が低いことが好ましい。
ブロック共重合体（ｂ）は、主に強度に優れる。その好ましい構造形態として、下記一般式のいずれかの構造をとることができる。
（ｂ－１）Ａ－Ｂ－Ａ
（ｂ－２）Ａ－Ｃ－Ａ
（ｂ－３）Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ
（ｂ－４）Ａ－Ｃ－Ｂ－Ａ
（ｂ－５）Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ
（ｂ－６）（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ
（ｂ－７）（Ａ－Ｃ）ｎ－Ｘ
（ｂ－８）（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎ－Ｘ
（ｂ－９）（Ａ－Ｃ－Ｂ）ｎ－Ｘ
ブロック共重合体（ｂ）は、強度の発現上、分子構造の両末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを有することが好ましく、その合算された重量がブロック共重合体の重量に占める割合は、２０質量％以上であることが好ましい。
ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の混合比は、これらを主体とする樹脂組成物が要求物性を満足するのであれば、特に限定を受けるものでは無いが、物性のバランスを付与する上で、その混合比は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０質量％／５０質量％～９５質量％／５質量％である事が好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０質量％／１０質量％～５５質量％／４５質量％である。ブロック共重合体（ＩＩ）の混合比が５０質量％を超えると、剛性が低下し過ぎてしまい、該樹脂組成物からなる熱収縮フィルムの引張弾性率が１３００ＭＰａを下回る危険性が高くなる。５質量％未満になると強度が低下し過ぎてしまい、該樹脂組成物からなる熱収縮フィルムの伸度が５０％を下回る危険性が高くなる。
本発明の樹脂組成物は、単独で使用することが好ましいが、特に使用方法を限定するものではない。実用上、物性を損なわない範囲で、必要に応じ、以下の重合体（ａ）～（ｃ）から選ばれる少なくとも１種類以上の重合体を、最大３０質量％まで混合して使用することができる。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体。
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物。
ビニル芳香族炭化水素系重合体として一般的なものに、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体で使用されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸（２－エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸（２－エチル）ヘキシル等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物としては、公知の方法による重合法で得られたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に対し、例えば、チタノセン化合物あるいは還元性有機金属化合物、またはその両方の水添触媒を用いて、水素付加させることで得られる。
これら重合体（ａ）～（ｃ）の配合比は、３０質量％を超えると強度あるいは透明性、またはその両方において悪化が著しくなる為、好ましくない。
本発明の熱収縮フィルムは、本発明の樹脂組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラー法などで押し出したシートまたはフィルムを一軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートまたはフィルムをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたシートまたはフィルムを押し出し方法と同方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状シートまたはフィルムを円周方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状シートまたはフィルムを押し出し方向と同方向に延伸する方法が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたシートをテンターで同時に２軸延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
本発明の熱収縮フィルムは、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層に単独で、または主体で使用することにより得ることができる。フィルムの層構成は、単層であっても、複層であっても良い。本発明の樹脂組成物を主体とする程、好ましい。
本発明の熱収縮フィルムは、使用可能なフィルムの厚みを特に限定するものではない。例えば、ペットボトルの包装用途で使用されるシュリンクラベルにおいては、一般的な印刷設備、印刷方式、装着方式等を考慮した場合、厚さ２５～６０μｍ、３０～５０μｍ、例えば４０μｍで使用することが可能だが、該熱収縮フィルムの使用方法によっては、更なる薄膜化も可能である。
本発明の熱収縮フィルムにおける好ましい熱収縮率は、９０℃の熱水に１０秒浸漬させた後の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上、１００℃の熱水に１０秒浸漬させた後の主収縮方向における熱収縮率が５０％以上であり、さらに好ましくは、９０℃で５０％以上、１００℃で６０％以上である。熱収縮率が低すぎると、被包装体の形状によっては装着不良が発生する為、好ましくない。
本発明の熱収縮フィルムにおける引張弾性率は、１３００ＭＰａ以上、より好ましくは１４００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上、最も好ましくは１７００ＭＰａ以上である。一般的なシュリンク包装では、筒状にした熱収縮フィルムまたはラベルを容器に被せる工程を介することから、フィルムには被せる際の応力に耐え得る剛性が要求される。厚みが４０μｍの薄膜化フィルムとして使用する場合、フィルムの引張弾性率が１３００ＭＰａ未満になると、被せる際にフィルムが折れ曲がってしまうなどの装着不良を生じ易くなり好ましくない。
本発明の熱収縮フィルムにおける伸度は、実用上、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２００％以上である。５０％を下回ると、使用時のフィルム切れ、例えば印刷時のインキ溶剤によるフィルム切れ等が頻発する為、好ましくない。
本発明の熱収縮フィルムにおける自然収縮率は、４０℃×７日保管した際の値が２％以下、より好ましくは１．６％以下であることが、実用上、好ましい。自然収縮率が２％を超えるようになると、例えば温度管理がなされない高温環境下にフィルムが保管した際、フィルムが波打つなどの外観不良が発生し易くなる為、実用上、好ましくない。
本発明の熱収縮フィルムにおけるヘイズ（曇り度）は、１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。１０％を上回るとフィルム外観の悪化が著しくなる為、好ましくない。
本発明の樹脂組成物を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮ラベル、熱収縮キャップシール、オーバーパックフィルム等、様々な包装形態に使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例１～１６のブロック共重合体（Ａ）～（Ｐ）の製法
［参考例１］ブロック共重合体（Ａ）の製法
（１）反応容器中に３２７ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９５０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、７０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温５０℃で、７０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し重合を完結させた。
［参考例２］ブロック共重合体（Ｂ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１１６０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量９０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１０．０ｋｇ/ｈ、９０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を７０℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例３］ブロック共重合体（Ｃ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２１０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１７２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１７２．０ｋｇ/ｈ、１２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７５℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例４］ブロック共重合体（Ｄ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１７１０mＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、１６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１７２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１７２．０ｋｇ/ｈ、１２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を８０℃とし、総量１８７ｇのエポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザーＯ－１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。
［参考例５］ブロック共重合体（Ｅ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０５０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５３．０ｋｇ/ｈ、２７．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例６］ブロック共重合体（Ｆ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２００ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量９８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４７．０ｋｇ/ｈ、３３．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例７］ブロック共重合体（Ｇ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０９０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５６．０ｋｇ/ｈ、２８．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例８］ブロック共重合体（Ｈ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２３０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合を完結させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ/ｈ、１０．７ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７５℃とし、１８．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を下げ、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例９］ブロック共重合体（Ｉ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３２０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０９．８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量３４．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ/ｈ、２７．３ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例１０］ブロック共重合体（Ｊ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６２０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１６５．９ｋｇ/ｈ、１３．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を６５℃とし、４２．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を下げ、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例１１］ブロック共重合体（Ｋ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１９６０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０３．８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４０．４ｋｇ/ｈ、９．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を６０℃とし、５１．４ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を７０℃とし、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例１２］ブロック共重合体（Ｌ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３９４０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０５．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８０．８ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、５４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を８５℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（６）内温を８５℃とし、総量４２３ｇのエポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザーＯ－１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。
［参考例１３］ブロック共重合体（Ｍ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２２１０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量３６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４４．０ｋｇ/ｈ、３２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、６６．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を６５℃とし、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例１４］ブロック共重合体（Ｎ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２３１０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量３４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ５８．６ｋｇ/ｈ、２０．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、４０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を５５℃とし、３９．８ｋｇのスチレンモノマーと、２４．２ｋｇのブタジエンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
［参考例１５］ブロック共重合体（Ｏ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２７００ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２０．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ４．０ｋｇ/ｈ、８０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、３７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例１６］ブロック共重合体（Ｐ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３４８０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（４）内温を５５℃とし、５０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を５５℃とし、５０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（６）内温を５５℃とし、５４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（７）内温を７０℃とし、２３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
このようにして得られたブロック共重合体Ａ～Ｐの構造上の特徴を表１、２に表した。ブロック共重合体中に占める共役ジエンの含有割合、ビカット軟化点温度、曲げ強度、分子量は後述する方法に従い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［共役ジエン含有割合の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物１００質量％中に占める共役ジエンの含有質量％の測定は、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。　
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となる迄、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量a［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）～（６）の操作をクロロホルム単味にも実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンの含有率（％）＝［（ｂ－ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］
［ビカット軟化点温度の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物のビカット軟化点温度は１４８　ＨＤＡ　Ｈｅａｔ　Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ（安田精機製作所株式会社製）を使用し、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ　Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定した。
［曲げ強度の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物の曲げ強度はベンドグラフＩＩ（東洋精機株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ　Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）を測定した。
［分子量の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物の分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２ｗｔ％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、ポリスチレン換算値で分子量７００００～１５００００の範囲と、１５００００～３５００００の範囲に分子量ピークを有する主要成分のピーク分子量を測定した。また重量平均分子量についても、同様な測定条件のもと測定し、ポリスチレン換算値で測定した。
前記のブロック共重合体１～１６は、単独で使用、或いは2種類以上を十分にペレットブレンド（ドライブレンド）した後、田端機械工業株式会社製　単軸スクリュー（スクリュー径：４０ｍｍ，ダルメージタイプ）型押出機を使用し、溶融温度２００℃で溶融混合し、表３～表６の樹脂組成物とした。樹脂組成物中に占める共役ジエンの含有割合、ビカット軟化点温度、曲げ強度、分子量は前述の方法に従い測定した。
次に表３～表６の樹脂組成物を、Ｔダイ式の単軸押出機（スクリュー径：６５ｍｍ，ダルメージタイプ）を使用し、２００℃で溶融させながら平均厚みが約０．２２ｍｍのシート状に押し出した後、延伸温度に加熱しながらシートの流れ方向（※以後、ＭＤと略す）に１．２倍で延伸し、さらにテンター延伸機でシートの流れ方向と直交する方向（※以後、ＴＤと略す）に、延伸温度に加熱しながら４．５倍に延伸し、厚み平均４０μｍの熱収縮フィルムを得た。作製したフィルムは、以下の方法に従って物性を測定し、表３～表６に併せて示した。
［熱収縮率の測定］
熱収縮率は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を１００℃の温水中に、１０秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、直ちに水冷した。水冷後の試料片は、水分を十分に拭き取り、ＴＤの長さＬ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０－Ｌ）／１００．０｝×１００
［引張弾性率、引張伸度の測定］
引張弾性率、引張伸度は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１０ｍｍの短冊状の試料片を切り出した。
（２）株式会社オリエンテック製　テンシロン万能材料試験機を使用し、切り出した試料片を、測定温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤに引張りを与え、引張弾性率、引張伸度を測定した。
［自然収縮率の測定］
自然収縮率は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅１００ｍｍ、ＴＤ幅３５０ｍｍの試料片を切り出した。
（２）試験片の中央部に、ＴＤの標線間隔が３００ｍｍとなるよう標線を入れ、４０℃の環境試験機に保管し、７日保管後の標線間隔Ｎ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により自然収縮率を測定した。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０－Ｎ）／３００．０｝×１００
［ヘイズの測定］
ヘイズは、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅５０ｍｍ、ＴＤ幅１００ｍｍの試料片を切り出した。
（２）日本電色工業株式会社製　濁度計ＮＤＨ２０００を使用し、フィルムのヘイズを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
次に、実施例の樹脂組成物と、ビニル芳香族炭化水素重合体、またはビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体、またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物と混合し、樹脂組成物とした。混合に使用した重合体の構造上の特徴を表７に、前記重合体と混合した樹脂組成物の物性を表８および表９に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表３～表６の結果から、本発明の樹脂組成物は、剛性、強度、低温での熱収縮性、耐自然収縮性、透明性等の物性バランスに優れ、特にフィルムを薄膜化した際に必要な剛性と強度に優れることがわかる。一方、本発明で主張する構造外のブロック共重合体を用いた比較例１～８、ならびに本発明で主張する構造のブロック共重合体を用いても配合比が範囲外である比較例９～１１は、薄膜化に適した良好な剛性と強度の発現、ならびに、熱収縮率、耐自然収縮性、透明性との良好な物性バランスが両立できず、品質に欠くものであった。さらに、表８および表９の結果から、本発明の樹脂組成物とビニル芳香族炭化水素重合体、またはビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体、さらにはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物と混合して使用した場合でも、実用上、薄膜化に供することが可能な良好な物性バランスを兼ね備えているがわかる。本発明の樹脂組成物を使用した熱収縮フィルムは、４０μｍ以下の薄膜化にも対応が可能であり、様々な容器の包装にも適している。
本発明の樹脂組成物は、熱収縮フィルムの薄膜化に好適な材料であり、この材料を使用した熱収縮フィルムはボトル用ラベル、キャップシール等、各種包装フィルムとして使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、熱収縮フィルムの用途として特に好適であるが、物性バランスに優れることからも用途が限定されるものではなく、シート成形、真空成型、射出成形、ブロー成形等、各種成形品の用途にも適宜、使用することが可能である。

Claims (7)

  1. 少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、（ｉ）ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５～９０℃であり、（ｉｉ）ＩＳＯ１７８に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が５８ＭＰａ～８０ＭＰａであり、（ｉｉｉ）樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０～２５質量％であり、（ｉｖ）樹脂組成物の分子量分布において、分子量７００００～１５００００の範囲と１５００００～３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. ブロック共重合体が、下記（Ｉ）と（ＩＩ）とで構成されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
    （Ｉ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が４～１５質量％である少なくとも1種類以上のブロック共重合体。
    （ＩＩ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が２８～７０質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体。
  3. ブロック共重合体（ＩＩ）が少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを末端に有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０～９５／５であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 最大３０質量％まで下記（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種類以上の重合体をさらに含有してなる請求項１～４いずれか一項記載の樹脂組成物。
    （Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体。 
    （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体。
    （Ｃ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物。
  6. 請求項１～５いずれか一項記載の樹脂組成物を用いた熱収縮フィルム。
  7. 請求項６に記載の熱収縮フィルムを用いた容器。
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