WO2012105244A1 - テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置 - Google Patents

テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012105244A1
WO2012105244A1 PCT/JP2012/000652 JP2012000652W WO2012105244A1 WO 2012105244 A1 WO2012105244 A1 WO 2012105244A1 JP 2012000652 W JP2012000652 W JP 2012000652W WO 2012105244 A1 WO2012105244 A1 WO 2012105244A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tape
gas
heat treatment
furnace core
rotating body
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/000652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勉 小泉
Original Assignee
昭和電線ケーブルシステム株式会社
公益財団法人国際超電導産業技術研究センター
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電線ケーブルシステム株式会社, 公益財団法人国際超電導産業技術研究センター filed Critical 昭和電線ケーブルシステム株式会社
Priority to CN201280007641.9A priority Critical patent/CN103339692B/zh
Publication of WO2012105244A1 publication Critical patent/WO2012105244A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a tape-like oxide superconducting wire and a heat treatment apparatus, and more particularly to a technique for forming a superconducting layer on an oriented metal substrate on which an intermediate layer is formed by using a MOD (Metal-organic Deposition) method. .
  • MOD Metal-organic Deposition
  • a tape-like base material on which an oxide intermediate layer is formed is octyl such as trifluoroacetate (TFA salt) containing each metal element constituting a superconductor in a predetermined molar ratio. It is immersed in a superconducting raw material solution which is a mixed solution of metal organic acid salts such as acid salts and naphthenates. Next, the base material is pulled up from the superconducting raw material solution (so-called dip coating method) to apply the mixed solution on the surface of the base material on the substrate. Next, an oxide superconducting layer is formed by performing preliminary firing and main firing.
  • TFA salt trifluoroacetate
  • the MOD method can continuously form an oxide superconducting layer on a long substrate even in non-vacuum, the process is more efficient than gas phase methods such as PLD (Pulse Laser Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition). It is attracting attention because it is simple and can be reduced in cost.
  • gas phase methods such as PLD (Pulse Laser Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition). It is attracting attention because it is simple and can be reduced in cost.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a batch-type heat treatment apparatus for heat-treating a base material having a superconducting raw material solution attached to its surface.
  • the batch-type heat treatment apparatus has an advantage that a stable superconducting layer can be formed because the atmosphere in the furnace is easily controlled.
  • the batch-type heat treatment apparatus has an advantage that the firing can be completed in a short time with a small-sized apparatus, compared with the reel-to-reel type heat treatment apparatus.
  • the heat treatment equipment of the reel-to-reel method performs firing by installing a wire feeding mechanism and a winding mechanism at both ends of a tunnel-shaped furnace core tube, and moving the wire at a constant speed in the furnace. is there.
  • the heat treatment apparatus 1 winds a base material 2 having a superconducting raw material attached on a surface thereof around a drum-shaped rotating body 3.
  • the cylindrical rotating body 3 around which the base material 2 is wound is rotationally driven by a rotation driving mechanism in a furnace core tube 4 in which openings at both ends are closed by flanges 4b in a cylindrical main body 4a.
  • a large number of through holes are formed in the rotating body 3.
  • the base material 2 is heated by the heater 5 provided in the surface direction of the base material 2 in the state wound around the rotating body 3.
  • an atmospheric gas 6 made of an inert gas, oxygen gas, water vapor, and the like is ejected from the surface direction of the base material 2 toward the base material, and this atmospheric gas 6 reacts after reacting with the superconducting raw material of the base material 2.
  • a later gas exhaust gas
  • the gas is discharged (indicated by an arrow 6a) through a through hole formed in the rotating body 3 and an exhaust pipe 7 provided as a shaft portion of the rotating body 3.
  • a precursor containing fluorine (F) In the method (TFA-MOD method) for forming a YBCO film by subjecting this to a film on the intermediate layer and then subjecting it to main firing, as the atmospheric gas (reactive gas) supplied to the precursor film during the main firing Use water vapor.
  • the YBCO production reaction formula at this time is 1 / 2Y 2 Cu 2 O 5 + 2BaF 2 + 2CuO + 2H 2 O ⁇ YBCO + 4HF It becomes.
  • the fluorine removal rate when decomposing the fluorine compound (BaF 2 ) is the reaction rate-limiting factor for YBCO formation. Therefore, there is a problem that the superconducting characteristics of the fired YBCO film are deteriorated due to the influence of hydrogen fluoride (HF) gas (exhaust gas) generated after the reaction.
  • HF hydrogen fluoride
  • the superconducting layer is formed to a thickness of 1.5 ⁇ m or more. It is necessary to form a film. When the film thickness is set to the above, complete removal of hydrogen fluoride (HF) gas becomes more difficult, and the above characteristics cannot be obtained.
  • HF hydrogen fluoride
  • an excessive space R is formed between the drum-shaped rotating body 3 and the flange 4 b in the furnace core tube 4 in the furnace core tube 4.
  • the hydrogen fluoride (HF) gas 6b generated from the precursor cannot generate a discharge flow in a certain direction, and the hydrogen fluoride (HF) gas 6b cannot be completely removed. If fluorine cannot be completely removed, there is a problem that uniform superconducting properties cannot be obtained in the length direction.
  • An object of the present invention is to improve the exhaust efficiency of the gas after reaction inside the furnace core tube, and to produce a tape-shaped oxide superconducting wire having uniform and excellent superconducting characteristics in the length direction. It is providing the manufacturing method and heat processing apparatus of a wire.
  • a method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire that is one aspect of the present invention includes a furnace core tube in which both ends of a cylindrical main body portion provided with a heat treatment space are closed with flange portions, and the heat treatment space, A cylindrical shape in which a tape-like wire rod having a superconducting precursor film formed thereon is wound around a surface of a furnace core tube that is rotatably arranged with respect to the core axis of the furnace core tube.
  • a heat treatment apparatus comprising: a rotating body; a gas supply pipe for supplying atmospheric gas to the tape-shaped wire; and a gas discharge pipe for discharging atmospheric gas from the inside of the rotating body to the outside of the furnace core pipe.
  • a tape-shaped oxide superconducting wire heat treatment apparatus includes a furnace core tube in which both ends of a cylindrical main body portion provided with a heat treatment space are closed with flange portions, and the heat treatment space, Cylindrical rotation in which a tape-like wire rod in which a superconducting precursor film is formed is wound around the surface of a furnace core tube, which is rotatably arranged with respect to the core axis of the furnace core tube.
  • a gas discharge pipe for discharging the gas from the inside of the rotating body, and a partition plate for partitioning between the flange portion and an end portion of the rotating body in the rotation axis direction is disposed in the furnace core tube.
  • the present invention it is possible to improve the exhaust efficiency of the gas after the reaction, and to produce a tape-shaped oxide superconducting wire having superconducting properties that are uniform in the length direction and excellent.
  • FIG. 5 shows an outline of a method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire (YBCO superconducting wire) having a superconducting layer (YBCO superconducting layer) by the MOD method.
  • Y: TFA salt (trifluoroacetate salt), Ba-TFA salt and Cu-naphthenate salt in an organic solvent were applied in the coating process (see FIG. 5A).
  • Y: Ba: Cu 1: 1.5:
  • a mixed solution (superconducting raw material solution) 8 dissolved at a ratio of 3 is applied by dip coating. After the mixed solution 8 is applied, temporary baking is performed in a temporary baking step (see FIG. 5B). This coating process (see FIG.
  • pre-baking process (see FIG. 5B) and pre-baking process (see FIG. 5B) are repeated a predetermined number of times to form a film body as a superconducting precursor on the intermediate layer in the tape-shaped wire 20.
  • main firing step (see FIG. 5C) crystallization heat treatment of the superconducting precursor film body in the tape-shaped wire 20, that is, heat treatment for generating a YBCO superconductor is performed.
  • an Ag stabilizing layer is applied on the generated YBCO superconductor by sputtering, and in the step (see FIG. 5E), post-heat treatment is performed to manufacture a YBCO superconducting wire.
  • the heat treatment apparatus is used for the crystallization heat treatment in the step (see FIG. 5C), and heat-treats the precursor of the superconductor formed in the tape-shaped wire to produce the YBCO superconductor. Generate. Note that the heat treatment apparatus may also be applied to the formation of the intermediate layer.
  • the Ni alloy substrate may have a biaxial orientation or may be formed by forming a biaxial orientation intermediate layer on a non-oriented metal substrate. Further, the intermediate layer is formed of one layer or a plurality of layers.
  • an application method it is possible to use an inkjet method, a spray method, etc. in addition to the dip coating method described above, but basically, this example is applicable as long as it is a process capable of continuously applying a mixed solution onto a composite substrate. Not constrained by.
  • the film thickness to be applied at one time is 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the superconducting raw material solution used here is a mixed solution in which a metal organic acid salt or an organic metal compound containing Y, Ba, and Cu in a predetermined molar ratio is dissolved in an organic solvent.
  • the Ba molar ratio in the raw material solution is preferably in the range of 1.0 ⁇ a ⁇ 1.8, and more preferably the Ba molar ratio in the raw material solution. Is in the range of 1.3 ⁇ a ⁇ 1.7.
  • the segregation of Ba can be suppressed, and as a result, the precipitation of Ba-based impurities at the grain boundaries is suppressed. Therefore, generation of cracks is suppressed and electrical connectivity between crystal grains is improved.
  • the metal organic acid salt include octyl acid salt, naphthenic acid salt, neodecanoic acid salt, and trifluoroacetic acid salt of each element. Among these, one or more of these salts are uniformly used in an organic solvent. Any material that can be dissolved and applied onto the composite substrate can be used.
  • the heat treatment apparatus 100 shown in FIGS. 2 and 3 performs baking of a mixed solution (superconducting raw material solution 8 shown in FIG. 5A) that is applied as a film body of a superconducting precursor in the tape-shaped wire 20 in a batch type.
  • the heat treatment apparatus 100 includes a furnace core tube 110 having a cylindrical heat treatment space 111, a cylindrical rotating body 120, a gas supply pipe 130, a gas discharge pipe 140, and a partition plate (reflecting plate) 170.
  • the furnace core tube 110 is formed in a hollow cylindrical shape.
  • the furnace core tube 110 has a cylindrical furnace core main body (cylindrical main body) 114 and furnace core flanges 116 and 118 that respectively close openings at both ends of the furnace core main body 114.
  • the furnace core flange portions 116 and 118 constitute both end faces of the furnace core tube 110.
  • the heat treatment space 111 of the furnace core tube 110 is defined by a furnace core body 114 and furnace core flanges 116 and 118.
  • the heat treatment space 111 is configured by the furnace core body 114 and the furnace core flanges 116 and 118 so that a reduced-pressure atmosphere or vacuum in the furnace can be maintained.
  • the furnace core tube 110 is provided with a heater 150 around it, and the inside of the heat treatment space 111 is heated by the heater 150.
  • a rotating body 120 is rotatably arranged around a furnace core axis C that is an axis of the furnace core tube 110.
  • a rotating body 120 is attached to the furnace core main body 114 so as to be detachable or openable / closable. Thereby, the rotating body 120 can be removed from the heat treatment space 111.
  • the rotator 120 is disposed in the furnace core tube 110 at a substantially central position separated from both of the furnace core flange portions 116 and 118, that is, in a substantially central space of the heat treatment space 111 (referred to as the central space 111 a). .
  • the rotating body 120 has a cylindrical body 121 around which a tape-like wire 20 having a precursor formed thereon is wound on a surface 121a.
  • the tape-like wire 20 is coated with a mixed solution (corresponding to the superconducting raw material solution 8 shown in FIG. 5A) and pre-baked to produce YBCO superconductivity on the substrate.
  • the precursor of the body is formed.
  • the tape-shaped wire 20 is spirally wound around the surface 121a of the cylindrical body 121 (the surface of the rotating body 120) with the film surface of the precursor made of the mixed solution exposed.
  • a large number of through holes 124 are formed in the cylindrical body 121 of the rotating body 120.
  • the diameter of the through hole 124 is preferably equal to the tape width of the tape-shaped wire 20.
  • the open area ratio is 20 to 95%, and an open area ratio in the range of 89 to 91% is particularly preferable.
  • the rotating body 120 rotates at a constant speed during the heat treatment by a rotating mechanism (not shown).
  • the rotating body 120 is made of a material that is resistant to high temperatures and hardly oxidizes, such as ceramics such as quartz glass and alumina, or metals such as Hastelloy and Inconel.
  • the rotating body 120 is fixed to a gas discharge pipe 140 that is inserted into the cylindrical body 121 concentrically with the furnace core axis C that is the axis of the furnace core pipe 110.
  • the gas discharge pipe 140 functions as a rotating shaft of the rotating body 120.
  • Both ends of the cylindrical body 121 are closed by lid bodies 122 and 123 through which the gas discharge pipe 140 is inserted.
  • the lid bodies 122 and 123 together with the cylindrical body 121 form an internal space sealed at a portion other than the gas discharge pipe 140 that is led out.
  • a communication portion (not shown) that connects the internal space of the rotating body 120 and the inside of the gas exhaust pipe 140 is formed at a portion of the cylindrical gas exhaust pipe 140 located in the internal space.
  • a plurality of gas supply pipes 130 are arranged in the central space 111 a in the heat treatment space 111 of the furnace core tube 110 so as to be separated from the surface 121 a of the cylindrical body 121.
  • the plurality of gas supply pipes 130 are arranged in parallel to the furnace core axis C and are arranged symmetrically in a cross section perpendicular to the furnace core axis C.
  • four gas supply pipes 130 are disposed in the furnace core tube 110 symmetrically with respect to the furnace core axis C and parallel to each other. That is, in the furnace core tube 110, the plurality of gas supply tubes 130 are arranged at a pitch of 90 ° in the circumferential direction around the furnace core axis C.
  • Each gas supply pipe 130 includes a large number of gas ejection holes 132 for ejecting the atmospheric gas 6 to the rotating body 120.
  • the gas ejection holes 132 in the gas supply pipe 130 are uniformly formed in the main body portion of the gas supply pipe 130 at regular intervals along the longitudinal direction.
  • Each gas ejection hole 132 is a circular hole and ejects the atmospheric gas 6 uniformly.
  • the flow rate when supplying the atmospheric gas specifically, the flow rate at which the film surface of the film body wound around the rotating body contacts
  • each gas supply pipe 130 has a gas ejection hole 132 formed on the surface 121 a of the cylindrical body 121 so as to supply the atmospheric gas 6 from the vertical direction to the surface 121 a of the cylindrical body 121. It arrange
  • the gas supply pipe 130 is provided in the furnace core pipe 110 such that the separation distance between the gas ejection hole 132 and the surface 121a of the rotating body 120 is 10 mm to 150 mm.
  • a preferable range of the separation distance is 50 mm to 100 mm.
  • the atmospheric gas can be uniformly ejected to the superconducting precursor, so that the fluorine gas can be further removed. If it is less than the above range, the atmospheric gas ejected to only a part of the film surface of the film body of the tape-shaped wire 20 wound around the rotating body 120 is not in contact, so that it is uniform in the longitudinal direction of the superconducting wire. Superconducting properties cannot be obtained.
  • the above range is exceeded, not only the gas flow rate increases and the production cost improves, but also the crystallization reaction proceeds rapidly, making it difficult to control the epitaxial growth rate. Therefore, desired superconducting characteristics cannot be obtained.
  • the gas supply pipe 130 vertically supplies the atmospheric gas 6 from a position spaced upward with respect to the film surface of the precursor in the tape-shaped wire rod 20 wound around the surface 121a of the cylindrical body 121.
  • the diameter of the gas ejection hole 132 needs to be designed so that the gas pressure and the gas flow rate are uniform.
  • the atmospheric gas 6 is supplied from an atmospheric gas supply device (not shown) disposed outside the furnace core tube 110 via a connection tube (not shown) connected to the gas supply pipe 130.
  • the atmospheric gas 6 made of an inert gas, oxygen gas, water vapor or the like is generated, and the atmospheric gas 6 is ejected from the gas supply pipe 130.
  • This atmospheric gas 6 is a gas (exhaust gas) after reaction with a superconducting precursor film containing fluorine (F) obtained by pre-baking a base material coated with a mixed solution containing trifluoroacetate and the like. It becomes HF gas.
  • the length of the gas supply pipe 130 in the axial direction here is substantially the same as the length of the rotating body 120 in the axial direction, but is preferably longer than the length of the rotating body 120. That is, if the length between the gas ejection holes 132 located at both ends of the gas supply pipe 130 is longer than the length of the rotating body 120, the total length of the tape-shaped wire 20 wound around the cylindrical rotating body 120 is increased. It is possible to carry out a uniform reaction more effectively.
  • the gas supply pipe 130 is made of a material that can withstand high temperatures and hardly oxidizes, such as ceramics such as quartz glass and alumina, or metals such as Hastelloy and Inconel.
  • the gas exhaust pipe 140 is inserted through the centers of the furnace core flange portions 116 and 118 at both end sides extending outward from the lid bodies 122 and 123. Thereby, the gas exhaust pipe 140 is rotatably supported by the furnace core flange portions 116 and 118 at both end portions 141 and 142. Further, both ends of the gas discharge pipe 140 are disposed outside the furnace core pipe 110. Thereby, the inside of the rotator 120 is in communication with the outside of the furnace core tube 110 via the gas discharge tube 140.
  • the gas discharge pipe 140 is continuous with the internal space of the cylindrical body 121 and is formed as a part of the rotating shaft of the cylindrical body 121. Here, it is inserted into the inside of the cylindrical body 121, and is formed on the rotating shaft (corresponding to the furnace core axis C) of the cylindrical body 121 as the shaft portion of the cylindrical body 121, that is, the rotating shaft of the rotating body 120.
  • a plurality of through holes are formed on the outer periphery of the central portion disposed inside the cylindrical body 121.
  • the inside of the cylindrical body 121, that is, the inside of the rotating body 120 and the inside of the gas discharge pipe 140 are in communication with each other through these through holes.
  • the gas exhaust pipe 140 closes between the opening on the one end portion 141 side and the central portion arranged inside the cylindrical body 121, and only the opening on the other end side 142 is continuous with the inside of the cylindrical body 121.
  • the HF gas is discharged from the opening on the other end 142 side.
  • the gas discharge pipe 140 may be configured to discharge HF gas from the openings on both ends 141 and 142 side by causing the one end 141 to be continuous with the portion inside the cylindrical body 121.
  • the gas exhaust pipe 140 may be provided as a separate body from the rotating shaft.
  • the gas discharge pipe 140 discharges the gas after reaction (here, HF gas) through a portion that is inserted through the lid 123 from the other end 142 side and led out of the furnace core pipe 110. Yes.
  • the gas exhaust pipe 140 exhausts the gas inside the cylindrical body 121 (the atmosphere gas 6 and the gas after the reaction) to the outside of the furnace core pipe 110.
  • the gas discharge pipe 140 is formed with a cylindrical body 121.
  • the gas exhaust pipe 140 is made of a material that can withstand high temperatures and hardly oxidizes, such as ceramics such as quartz glass and alumina, or metals such as Hastelloy and Inconel.
  • the gas supply pipe 130 and the rotating body 120 that discharges HF gas to the outside of the furnace core pipe 110 via the gas discharge pipe 140 are arranged in the central space 111a.
  • a partition plate 170 is disposed in the heat treatment space 111 in the furnace core tube 110 so as to partition the central space 111a.
  • the partition plate 170 partitions the space between the core flange portions 116 and 118 and the end portions (cover bodies 122 and 123) in the rotation axis direction of the rotating body 120 on a plane orthogonal to the core axis C.
  • the partition plate 170 is disposed in a space between the rotating body 120 and each of the furnace core flange portions 116 and 118 of the furnace core tube 110, that is, a so-called surplus space 111b (corresponding to a conventional surplus space R).
  • the partition plate 170 partitions the central space 111a in which the rotating body 120 is disposed and the surplus space 111b.
  • a plurality of partition plates 170 are arranged in a space (excess space 111b) between the furnace core flange portion 116 and one end portion (lid body 122) in the axial direction of the rotating body 120.
  • a plurality of partition plates 170 are arranged in a space (excess space 111b) between the furnace core flange portion 118 and the other end portion (lid body 123) in the axial direction of the rotating body 120.
  • the partition plates 170-1 arranged to face both ends in the axial direction of the rotating body 120 are respectively the end portions of the rotating body 120 (the outer surfaces of the lid bodies 122 and 123). It is desirable to arrange it at a position as close as possible.
  • the position of the partition plate 170-1 is positioned closer to the rotating body 120 than both ends of the heater 150 longer than the rotating body 120, and faces the end of the gas supply pipe 130 in close proximity to each other.
  • the partition plate 170 reflects the post-reaction gas generated in the central space 111a in which the gas supply pipe 130 and the rotator 120 are disposed in the heat treatment space 111, that is, the HF gas 6c, and the HF gas 6c becomes the surplus space 111b. To prevent inflow. That is, the partition plate 170 is configured such that the HF gas generated in the central space 111a is between the end of the rotating body 120 (the position of the outer surface of the lids 122 and 123) and the core flanges 116 and 118 in the furnace core tube 110. To flow into the space.
  • the partition plate 170 can prevent the atmospheric gas 6 that is a gas before the reaction from flowing into the surplus space 111b, and can react with the superconducting layer more effectively in the central space 111a. Moreover, it is preferable that a plurality of partition plates 170 are arranged in the surplus space 111b. By arranging a plurality of sheets, it is possible to further prevent the HF gas 6c from flowing into the surplus space 111b, so that desired superconducting characteristics can be obtained.
  • the rotating shaft of the rotating body 120 that is, the gas discharge pipe 140 is inserted into the partition plates 170.
  • partition plates 170 are fixed to the gas exhaust pipe 140 here.
  • the shaft portion of the rotating body 120 (the rotation shaft of the cylindrical body 121) is inserted into the partition plate 170, and the shaft portion is fixed to the partition plate 170.
  • the partition plate 170 is The rotating body 120 is disposed in close proximity to and opposed to the end of the rotating body 120 in the direction of the rotating shaft (the rotating shaft of the cylindrical body 121).
  • the plurality of partition plates 170 are excess spaces between the core flange portions 116 and 118 of the furnace core tube 110 and the rotating body 120 in the furnace core tube 110. Each is fixed to a portion of the gas discharge pipe 140 located at 111b. Thereby, the partition plate 170 is rotatable together with the rotating body 120 in the furnace core tube 110. Further, when removing the rotating body 120 from the furnace core tube 110, it can be removed together with the gas exhaust pipe 140 and the rotating body 120. Thereby, winding of the tape-shaped wire 20 around the rotating body 120 or removal of the tape-shaped wire 20 from the rotating body 120 can be easily performed.
  • the partition plate 170 is made of a material that can withstand high temperatures and hardly oxidizes, such as quartz glass, ceramics such as alumina, or metals such as Hastelloy and Inconel.
  • the partition plates 170 are fixed to the gas exhaust pipe 140.
  • the configuration is not limited thereto, and the partition plate 170 may be fixed to the surplus space 111b in the furnace core pipe 110.
  • the partition plate 170 is provided between the furnace core flange portion 116 and the end portion (cover body 122) in the rotation axis direction of the rotating body 120, and the end portion in the rotation axis direction of the furnace core flange portion 118 and the rotation body 120.
  • the heat treatment apparatus 100 includes the furnace core tube 110 in which both ends of the furnace core main body 114 including the heat treatment space 111 are closed with the furnace core flange portions 116 and 118. Further, in the heat treatment space 111, a tape-like structure in which a film body of a superconducting precursor is formed on the surface on which a large number of through holes are formed and which is disposed so as to be rotatable with respect to the furnace core axis of the furnace core tube 110. A cylindrical rotating body 120 around which a wire is wound is disposed.
  • the heat treatment apparatus 100 is disposed in the heat treatment space 111 at a position spaced upward from the film surface of the film body of the tape-shaped wire wound around the rotating body 120, and supplies atmospheric gas to the film surface.
  • a gas supply pipe 140 is provided.
  • the heat treatment apparatus 100 includes a gas discharge pipe 140 that discharges the reacted gas from the inside of the rotating body 120.
  • a partition plate 170 that partitions between the furnace core flange portions 116 and 118 and the end of the rotating body 120 in the rotation axis direction is disposed.
  • the cylindrical rotating body 120 around which the tape-shaped wire 20 is wound is rotated at a constant speed.
  • the atmosphere gas supplied from a gas supply device (not shown) is heat-treated in the heat treatment space 111 held in the heating atmosphere by the heater 150 through the numerous gas ejection holes 132 of the gas supply pipe 130. It sprays evenly with respect to the film surface of the wire 20.
  • the sprayed atmospheric gas 6 reacts with the film surface to become HF gas, and enters the inside of the cylindrical body 121 through the numerous through holes 124 of the cylindrical body 121 in the rotating body 120.
  • the partition plate 170 partitions the core flange portions 116 and 118 and the end of the rotating body 120 in the direction of the rotation axis (core axis C).
  • the atmospheric gas is supplied from a position spaced upward from the film surface of the superconducting precursor film wound around the rotating body 120.
  • the superconducting precursor film body comprises an intermediate layer on the substrate, and after applying a mixed solution in which a metal organic acid salt or organic metal compound containing a metal element is dissolved in an organic solvent on the intermediate layer, It is a film body formed by firing.
  • the metal organic acid salt containing a metal element in the mixed solution is at least one selected from octylate, naphthenate, neodecanoate or trifluoride acetate.
  • the manufactured oxide superconducting wire includes an intermediate layer formed on a substrate, a REBa y Cu 3 O z- based superconducting layer formed on the intermediate layer, and a stabilization layer formed on the superconducting layer.
  • the RE is made of one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd, and Ho.
  • the partition plate 170 In the partitioned central space 111a, the gas is supplied from the gas ejection holes 132 (see FIGS. 2 to 4) of the gas supply pipe 130 disposed over the entire length of the rotating body 120.
  • the atmospheric gas 6 can be suitably supplied to the whole tape-shaped wire 20 wound around the surface 121a of the cylindrical body 121 in the rotating body 120.
  • HF gas which is a gas after reaction
  • the gas supply pipes 130 are formed with a length of 2 m and an inner diameter of 20 mm ⁇ , and the gas injection holes 132 are formed in the gas supply pipes 130 at a pitch of 30 mm in the longitudinal direction of the gas supply pipes 130. (Nozzle diameter) was formed at 1.0 mm ⁇ .
  • the pressure in the furnace core tube 110 that is, the pressure in the heat treatment space 111 was set to 50 to 200 torr, and the gas flow rate was set to 250 to 1000 L / min (converted value at normal temperature and normal pressure).
  • the flow rate of the atmospheric gas ejected from the gas ejection holes 132 in the heat treatment apparatus 100 and supplied to the surface 121a of the rotating body 120 is 300 m / s, and the gas ejection holes 132 and the rotation disposed in the heat treatment apparatus 100 are used.
  • the separation distance from the surface 121a of the body 120 was 80 mm.
  • the film body of the tape-shaped wire 20 wound around the rotating body 120 is formed by forming a Gd 2 Zr 2 O 7 intermediate layer as a template on the tape-shaped Ni alloy substrate (base material) by the IBAD method.
  • a Y-TFA salt (trifluoroacetate salt), a Ba-TFA salt and a Cu-naphthenate salt are added in an organic solvent in a coating process on a composite substrate having a CeO 2 intermediate layer formed thereon by sputtering.
  • a film body obtained by applying a mixed solution (superconducting raw material solution) dissolved in a ratio of Y: Ba: Cu 1: 1.5: 3 by dip coating and then pre-baking in a pre-baking step.
  • the film body was heat-treated by a main baking step at a furnace temperature of 750 ° C. to obtain a 1.5 ⁇ m superconducting layer.
  • Example 1 A configuration in which three partition plates are provided on both ends of the rotating body 120 is referred to as Example 1, and a configuration in which no partition plate is provided is referred to as Comparative Example 1.
  • the properties of the superconducting wire made by the heat treatment apparatus of Example 1 were Jc2.2 and Ic330A, and the properties of the superconducting wire made by Comparative Example 1 were Jc1.5 and Ic225A.
  • Example 1 The superconducting wire produced in Example 1 was superior in superconducting characteristics as compared to the superconducting wire produced in Comparative Example 1.
  • the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire using the heat treatment apparatus of the example is more HF gas (hydrogen fluoride gas) than the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire using the heat treatment apparatus of the comparative example.
  • the tape-shaped oxide superconducting wire having excellent superconducting characteristics that is uniform in the length direction can be manufactured.
  • the atmosphere in the furnace can be controlled more easily than in the case of firing in a reel-to-reel mode, so a stable superconducting layer can be formed, and the oxide can be formed in a short time.
  • Superconducting wire can be manufactured.
  • the furnace core tube 110 includes a cylindrical furnace core body 114 and furnace core flanges 116 and 118 that close the openings at both ends of the furnace core body 114, respectively.
  • the present invention is not limited to this. Any configuration may be used as long as the internal rotating body 120 can be freely attached and detached and the winding and detaching operations of the tape-shaped wire 20 can be easily performed.
  • the furnace core body 114 may be divided into semicircular shapes.
  • the tape-shaped oxide superconducting wire manufacturing method and heat treatment apparatus according to the present invention improve the gas exhaust efficiency after the reaction, and form a tape-shaped oxide superconducting wire having excellent superconducting characteristics that is uniform in the length direction. It is widely applicable when doing.
  • furnace core tube 111 heat treatment space 111b surplus space 114 furnace core main body (tubular main body) 116, 118 Furnace core flange (flange) 120 Rotating Body 121 Cylindrical Body 121a Surface 122, 123 Lid (End of Rotating Body) 130 Gas supply pipe 132 Gas ejection hole 140 Gas exhaust pipe 170 Partition plate 20 Tape-like wire rod

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

フッ化水素ガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造する熱処理方法。この方法では、熱処理装置（１００）において、炉芯管（１１０）の円筒状の熱処理空間（１１１）内部に、炉芯軸（Ｃ）に対して円筒状の回転体（１２０）を回転可能に配置する。回転体（１２０）に、多数の貫通孔（１２４）が形成された表面（１２１ａ）に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材（２０）が巻回される。ガス供給管（１３０）は、回転体（１２０）に巻回されたテープ状線材（２０）に雰囲気ガス（６）を供給する。熱処理空間（１１１）内に、回転体（１２０）の両端部と、炉芯管（１１０の炉芯フランジ部（１１６、１１８）との間の余剰空間（１１１ｂ）に仕切板（１７０）を配置して、余剰空間（１１１ｂ）に、膜面と反応した後のガスである排気ガス（６ｃ）が流れないようにした。

Description

テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置
　本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置に関し、特に中間層が形成された配向金属基材上に、ＭＯＤ(Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
　従来、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ（ＹＢＣＯ）系のテープ状酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された配向金属基材上に、有機金属塩塗布熱分解(ＭＯＤ：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１，２，３参照）。
　このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液に浸す。次いで、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に混合溶液を基板上に塗布する。次に、仮焼成及び本焼成を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。
　ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
　特許文献１，２には、表面に超電導原料溶液が付着された基材を熱処理する、バッチ方式の熱処理装置が開示されている。バッチ方式の熱処理装置は、特許文献３に示すようなreel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いため、安定した超電導層を形成できるといった利点がある。また、バッチ方式の熱処理装置は、reel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、小型の装置で、短時間で焼成を完了できるといった利点がある。因みに、reel-to-reel方式の熱処理装置は、線材送り出し機構及び巻き取り機構をトンネル形状の炉芯管の両端に設置し、線材を一定速度で炉内を移動させることによって焼成を行うものである。
　特許文献１，２に開示されたバッチ式の熱処理装置の概略構成を、図１を用いて簡単に説明する。図１に示すようにこの熱処理装置１は、表面に超電導原料が付着された基材２をドラム状の回転体３に巻回する。基材２が巻回された円筒状の回転体３は、円筒状の本体部４ａにおいて両端の開口をフランジ４ｂで閉塞してなる炉芯管４内において、回転駆動機構によって回転駆動される。回転体３には、図示しない多数の貫通孔が形成されている。基材２は、回転体３に巻回された状態において、基材２の表面方向に設けられたヒータ５によって加熱される。また、基材２の表面方向からは不活性ガス、酸素ガス及び水蒸気などからなる雰囲気ガス６が基材に向けて噴出され、この雰囲気ガス６は基材２の超電導原料と反応した後、反応後のガス（排気ガス）として、回転体３に形成された貫通孔と、回転体３の軸部分として配設された排気管７を介して排出（矢印６ａで示す）される。
特許第４４６８９０１号公報 特開２００９－４８８１７号公報 特許第４４０１９９２号公報
　特許文献１、２に開示された熱処理装置を用いて、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成した超電導前駆体であって、フッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層上に成膜した後、これに本焼成を施してＹＢＣＯ膜を形成する方法（ＴＦＡ－ＭＯＤ法）においては、本焼時に、前駆体膜に供給する雰囲気ガス（反応性ガス）として水蒸気を使用する。
　このときのＹＢＣＯ生成反応式は、
　１／２Ｙ２Ｃｕ２Ｏ５＋２ＢａＦ２＋２ＣｕＯ＋２Ｈ２Ｏ→ＹＢＣＯ＋４ＨＦ
　となる。
　このように本焼時では、水蒸気を雰囲気ガスとして使用して前駆体膜に対して熱処理を行うため、ＨＦが発生し、この反応後に反応後のガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスが発生する。
　ＴＦＡ－ＭＯＤ法では、フッ素化合物（ＢａＦ２）を分解する際のフッ素の除去速度がＹＢＣＯ生成の反応律速となる。よって、反応後に発生するフッ化水素（ＨＦ）ガス（排気ガス）の影響によって、焼成されるＹＢＣＯ膜の超電導特性が低下するという問題がある。
　特に、臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する長尺のテープ状線材を得るためには、超電導層を１．５μｍ以上の膜厚に成膜する必要がある。上記膜厚にするとフッ化水素（ＨＦ）ガスの完全除去がますます困難となり、上記特性を得ることができない。
　このため、ＹＢＣＯ膜の超電導特性を向上させるためには、本焼において前駆体に含まれるフッ素をいかに除去するかが重要となる。
　しかしながら、図１に示す熱処理装置１では、炉芯管４内において、ドラム状の回転体３と、炉芯管４におけるフランジ４ｂの間に余剰な空間Ｒが形成される。
　このため、炉芯管４内では、フッ化水素（ＨＦ）ガスが排気管７を介して排出されず（図中矢印６ｂ）、余剰な空間Ｒに滞留してしまうという問題が生じた。
　これにより、前駆体から発生したフッ化水素（ＨＦ）ガス６ｂについて、一定方向の排出の流れを作り出す事ができず、完全にフッ化水素（ＨＦ）ガス６ｂを除去する事ができない。フッ素を完全に除去する事ができないと、長さ方向に均一な超電導特性を有することができないとう問題がある。
　本発明の目的は、炉芯管内部において、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置を提供することである。
　本発明の態様の一つであるテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切板で仕切りつつ、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に前記雰囲気ガスを供給するようにした。
　本発明の態様の一つであるテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置は、熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するガス供給管と、反応後のガスを前記回転体内部から排出するガス排出管と、を備え、前記炉芯管内には、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切る仕切板が配設されている構成を採る。
　本発明によれば、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
従来のバッチ式の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図 本発明の一実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図 同熱処理装置の要部構成を示す図２のＡ－Ａ線断面図 同熱処理装置の回転体を示す概略図 ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
＜ＭＯＤ法によるテープ状酸化物超電導線材の製造の概要＞
　図５は、ＭＯＤ法による超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示したものである。
　まず、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程（図５Ａ参照）でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）８をディップコート法により塗布する。混合溶液８を塗布した後、仮焼成工程（図５Ｂ参照）で仮焼成する。この塗布工程（図５Ａ参照）および仮焼成工程（図５Ｂ参照）を所定回数繰り返してテープ状線材２０における中間層上に超電導前駆体としての膜体を形成する。この後、本焼成工程（図５Ｃ参照）で、テープ状線材２０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施す。次いで、工程（図５Ｄ参照）で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、工程（図５Ｅ参照）で、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
　本発明に係る実施の形態の熱処理装置は、工程（図５Ｃ参照）の結晶化熱処理に用いられるものであり、テープ状線材において形成された超電導体の前駆体に熱処理を施してＹＢＣＯ超電導体を生成する。なお、熱処理装置は、中間層の形成にも適用してもよい。
　Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも、配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層は、１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ～２．０μm、好ましくは０．１μｍ～１．０μｍである。
　なお、ここで用いる超電導原料溶液は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときにａ＜２の範囲内であるＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、これらのうち１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。
＜熱処理装置の構成＞
　図２及び図３に示す熱処理装置１００は、バッチ式でテープ状線材２０における超電導前駆体の膜体として塗布された混合溶液（図５Ａで示す超電導原料溶液８）の焼成を行うものである。熱処理装置１００は、円筒状の熱処理空間１１１を有する炉芯管１１０と、円筒状の回転体１２０と、ガス供給管１３０と、ガス排出管１４０と、仕切板（反射板）１７０とを有する。
　炉芯管１１０は、中空円柱状に形成されている。炉芯管１１０は、円筒状の炉芯本体部（筒状本体部）１１４と、炉芯本体部１１４の両端の開口をそれぞれ閉塞する炉芯フランジ部１１６、１１８とを有する。炉芯フランジ部１１６、１１８は、炉芯管１１０の両端面を構成する。
　炉芯管１１０の熱処理空間１１１は、炉芯本体部１１４、炉芯フランジ部１１６、１１８とで画成されている。熱処理空間１１１は、炉芯本体部１１４及び炉芯フランジ部１１６、１１８により、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。
　炉芯管１１０は、周囲にヒータ１５０が配置されており、熱処理空間１１１である内部をヒータ１５０によって加熱する。
　炉芯管１１０内部には、炉芯管１１０の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、回転体１２０が回転可能に配置されている。なお、炉芯管１１０では、炉芯フランジ部１１６、１１８の少なくとも一方は、炉芯本体部１１４に対して着脱自在或いは開閉自在に取り付けられる。これにより、熱処理空間１１１内から回転体１２０を取り外し自在となっている。
　回転体１２０は、炉芯管１１０内において、炉芯フランジ部１１６、１１８の双方から離間した略中央の位置、つまり、熱処理空間１１１の略中央の空間（中央空間１１１ａという）に配置されている。
　回転体１２０は、表面１２１ａに、前駆体が形成されたテープ状線材２０が巻回される円筒体１２１を有する。なお、テープ状線材２０は、図５Ａを用いて説明したように混合溶液（図５Ａで示す超電導原料溶液８に相当）を塗布して仮焼成を施すことによって、基材上に、ＹＢＣＯ超電導生成体の前駆体が形成されたものである。
このテープ状線材２０は、混合溶液からなる前駆体の膜面を露出させて、円筒体１２１の表面１２１ａ（回転体１２０の表面）に螺旋状に巻回される。
　図４に示すように、回転体１２０の円筒体１２１には、多数の貫通孔１２４が形成されている。この貫通孔１２４の径は、テープ状線材２０のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は２０～９５%とし、特に８９～９１%の範囲の開孔率が好適する。回転体１２０は、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。回転体１２０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
　回転体１２０は、円筒体１２１の内部に、炉芯管１１０の軸線である炉芯軸Ｃと同心で挿通されたガス排出管１４０に固定されている。なお、ガス排出管１４０は、回転体１２０の回転軸として機能する。
　円筒体１２１の両端は、ガス排出管１４０が挿通された蓋体１２２、１２３によって閉塞されている。蓋体１２２、１２３は、円筒体１２１とともに、導出されるガス排出管１４０以外の部位で密閉した内部空間を形成している。この内部空間に位置する筒状のガス排出管１４０の部位には、回転体１２０の内部空間とガス排出管１４０内部と連通させる図示しない連通部が形成されている。
　また、図２及び図３に示すように、炉芯管１１０の熱処理空間１１１における中央空間１１１ａには、円筒体１２１の表面１２１ａから離間して、複数のガス供給管１３０が配置されている。複数のガス供給管１３０は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されている。ここでは、炉芯管１１０内に４本のガス供給管１３０が、炉芯軸Ｃに対して対称で、且つ、互いに平行に配設されている。すなわち、炉芯管１１０内において複数のガス供給管１３０は、炉芯軸Ｃを中心に周方向に９０°のピッチで配置されている。
　各ガス供給管１３０は、回転体１２０に対して雰囲気ガス６を噴出する多数のガス噴出孔１３２を備える。
　ガス供給管１３０におけるガス噴出孔１３２は、ガス供給管１３０の本体部分に長手方向に沿って一定間隔で一様に形成されている。各ガス噴出孔１３２は、円形の孔であり、雰囲気ガス６を均一に噴出する。雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速が、２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。２００ｍ／ｓ未満であると、超電導前駆体に均一に雰囲気ガスを供給する事ができないだけでなく、前記膜体の膜面の表面に滞留する排気ガス（ＨＦガス）を除去することができない。そのために所望の超電導特性を得ることができない。また、５００ｍ／ｓ超であると、たしかに雰囲気ガスを均一に噴出することはできるものの結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
　図２及び図３に示すように、各ガス供給管１３０は、円筒体１２１の表面１２１ａに対して、垂直方向から雰囲気ガス６を供給するように、ガス噴出孔１３２が円筒体１２１の表面１２１ａに対して上方に離間した位置に位置するように配置されている。
　ガス供給管１３０は、炉芯管１１０内において、ガス噴出孔１３２と回転体１２０の表面１２１ａとの離間距離は１０ｍｍから１５０ｍｍとなるように設けられている。上記離間距離の好ましい範囲は、５０ｍｍから１００ｍｍである。上記範囲であると、雰囲気ガスを均一に超電導前駆体に対して噴出することができるため、フッ素ガスをより除去することができる。上記範囲未満であると、回転体１２０に巻回されたテープ状線材２０の前記膜体の膜面の一部のみにしか噴出された雰囲気ガスが接触しないため、超電導線材の長手方向に均一な超電導特性を得ることができない。また、上記範囲を超えると、ガス流量が増加し生産コストが向上するだけでなく、結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
　したがって、１．５μｍ以上の厚膜を有する長尺のテープ状線材超電導層を得るためには、上記範囲の離間距離で雰囲気ガスを適切なガス流量で超電導前駆体に対して噴出する必要があり、これにより膜厚臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する超電導線材を得ることができる。
　ガス供給管１３０は、円筒体１２１の表面１２１ａに巻回されたテープ状線材２０における前駆体の膜面に対して、上方に離間した位置から雰囲気ガス６を垂直に供給する。ガス噴出孔１３２の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。
　雰囲気ガス６は、ガス供給管１３０に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管１１０の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガス６を生成し、ガス供給管１３０からはこの雰囲気ガス６が噴出される。この雰囲気ガス６は、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成したフッ素（Ｆ）を含有した超電導前駆体膜と反応し、反応後のガス（排気ガス）であるＨＦガスとなる。
　また、ガス供給管１３０の軸方向の長さは、ここでは、回転体１２０の軸方向の長さと略同様の長さであるが、回転体１２０の長さよりも長くすることが好ましい。すなわち、ガス供給管１３０の両端に位置するガス噴出孔１３２間の長さが、回転体１２０の長さよりも長くすれば、円筒状の回転体１２０に巻きつけられたテープ状線材２０の全長に亘って均一な反応をより効果的に行わせることが可能になる。ガス供給管１３０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
　ガス排出管１４０は、蓋体１２２、１２３から外方に延びる両端側で、炉芯フランジ部１１６、１１８の中心を挿通している。これにより、ガス排出管１４０は、両端部１４１、１４２で炉芯フランジ部１１６、１１８により回転自在に支持されている。また、ガス排出管１４０の両端は、炉芯管１１０の外部に配置されている。これにより、回転体１２０の内部は、ガス排出管１４０を介して炉芯管１１０の外部と連通した状態となっている。
　ガス排出管１４０は、円筒体１２１の内部空間に連続し、且つ、円筒体１２１の回転軸の一部として形成されている。ここでは、円筒体１２１の内部に挿通され、円筒体１２１の回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上に、円筒体１２１の軸部、つまり、回転体１２０の回転軸として形成されている。ガス排出管１４０において、円筒体１２１の内部に配置されていれている中央部分の外周には、図示しない複数の貫通孔が形成されている。これら貫通孔を介して円筒体１２１の内部、つまり、回転体１２０の内部とガス排出管１４０の内部とが連通した状態となっている。ここでは、ガス排出管１４０は、一端部１４１側の開口と、円筒体１２１内部に配置された中央部分との間を閉塞して、他端部側１４２の開口のみ円筒体１２１の内部と連続させて他端部１４２側の開口からＨＦガスを排出する構成としている。なお、ガス排出管１４０は、一端部１４１も円筒体１２１内部の部位と連続させることによって、両端部１４１、１４２側の開口からＨＦガスを排出する構成としてもよい。また、ガス排出管１４０は、回転軸と別体として設けられてもよい。
　ここでは、ガス排出管１４０は、他端部１４２側から蓋体１２３を挿通して炉芯管１１０の外部に導出する部位を介して反応後のガス（ここでは、ＨＦガス）を排出している。このようにガス排出管１４０は、円筒体１２１内部のガス（雰囲気ガス６及び反応後のガス）を炉芯管１１０の外部に排気する。ここでは、ガス排出管１４０は、円筒体１２１形成されている。なお、ガス排出管１４０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
　このように炉芯管１１０の熱処理空間１１１では、中央空間１１１ａに、ガス供給管１３０と、ガス排出管１４０を介して炉芯管１１０の外部にＨＦガスを排出する回転体１２０とが配置されている。この中央空間１１１ａを仕切るように、仕切板１７０が、炉芯管１１０における熱処理空間１１１に配置されている。
　仕切板１７０は、炉芯軸Ｃと直交する平面上で、且つ、炉芯フランジ部１１６、１１８と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２２、１２３）との間を仕切る。ここでは、仕切板１７０は、回転体１２０と、炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８のそれぞれとの間の空間、所謂、余剰空間１１１ｂ（従来における余剰な空間Ｒに相当）に配置されている。具体的には、仕切板１７０は、回転体１２０が配置された中央空間１１１ａと、余剰空間１１１ｂと、を仕切るものである。
　ここでは、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１６と回転体１２０の軸方向における一端部（蓋体１２２）との間の空間（余剰空間１１１ｂ）に複数枚配置されている。また、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１８と回転体１２０の軸方向における他端部（蓋体１２３）との間の空間（余剰空間１１１ｂ）に複数枚配置されている。
　回転体１２０における軸方向の両端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）に対向して配置される仕切板１７０－１は、それぞれ、回転体１２０の端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）に極力近接する位置に配置することが望ましい。
　ここでは、仕切板１７０－１の位置は、回転体１２０より長いヒータ１５０の両端部よりも回転体１２０側に位置させるとともに、ガス供給管１３０の端部とそれぞれ近接して対向する。
　仕切板１７０は、熱処理空間１１１において、ガス供給管１３０及び回転体１２０が配置される中央空間１１１ａで発生する反応後のガス、つまり、ＨＦガス６ｃを反射して、ＨＦガス６ｃが余剰空間１１１ｂに流れ込むことを防止する。すなわち、仕切板１７０は、中央空間１１１ａで発生するＨＦガスが、回転体１２０の端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）から炉芯管１１０における炉芯フランジ部１１６、１１８までの間の空間に流れることを防止する。なお、仕切板１７０は、反応前のガスである雰囲気ガス６が余剰空間１１１ｂに流れることも防止して、中央空間１１１ａで、より効果的に超電導層と反応させることができる。また、仕切板１７０は、上記余剰空間１１１ｂに複数枚配置されている方が好ましい。複数枚配置されていることにより、ＨＦガス６ｃが余剰空間１１１ｂに流れ込むことをより防止する事ができるため、所望の超電導特性を得ることができる。
　これら仕切板１７０には、回転体１２０の回転軸、つまり、ガス排出管１４０が挿通されている。
　これら仕切板１７０は、ここでは、ガス排出管１４０に固定されている。言い換えれば、仕切板１７０には、回転体１２０の軸部（円筒体１２１の回転軸）が挿通されるとともに、この軸部は、仕切板１７０に固定されている、ここでは、仕切り板１７０は、回転体１２０における回転軸（円筒体１２１の回転軸）方向の端部に、非接触で対向して近接配置されている。
　具体的には、複数の仕切板１７０は、本実施の形態では、炉芯管１１０内において、炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８のそれぞれと、回転体１２０との間の余剰空間１１１ｂに位置するガス排出管１４０の部位に、それぞれ固定されている。これにより仕切板１７０は、炉芯管１１０内において、回転体１２０とともに回転自在となっている。また、回転体１２０を炉芯管１１０から取り外す際に、ガス排出管１４０、回転体１２０とともに取り外すことができる。これにより、回転体１２０へのテープ状線材２０の巻回或いは、回転体１２０からのテープ状線材２０の取り外しを容易に行うことができる。なお、仕切板１７０は、ガス供給管１３０，ガス排出管１４０などと同様に、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。なお、これら仕切板１７０は、ガス排出管１４０に固定された構成としたが、これに限らず、炉芯管１１０内の余剰空間１１１ｂ内に固定された構成としてもよい。また、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１６と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２２）との間、及び、炉芯フランジ部１１８と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２３）との間の少なくとも一方を仕切るものであればどのように構成されてもよい。
　このように、熱処理装置１００は、熱処理空間１１１を備える炉芯本体部１１４の両端を炉芯フランジ部１１６、１１８で閉塞してなる炉芯管１１０を有する。また、熱処理空間１１１内部には、炉芯管１１０の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体１２０が配置されている。さらに、熱処理装置１００は、熱処理空間１１１内に、回転体１２０に巻回されたテープ状線材の膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、膜面に雰囲気ガスを供給するガス供給管１４０を備える。更に、熱処理装置１００は、反応後のガスを回転体１２０内部から排出するガス排出管１４０を備える。炉芯管１１０内には、炉芯フランジ部１１６、１１８と回転体１２０における回転軸方向の端部との間を仕切る仕切板１７０が配設されている。
　以上の熱処理装置１００において、テープ状線材２０を巻き付けた円筒状の回転体１２０を一定速度で回転させる。加えて、ヒータ１５０によって加熱雰囲気に保持された熱処理空間１１１内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスが、ガス供給管１３０の多数のガス噴出孔１３２を介して、テープ状線材２０の膜面に対して均等に吹き付けられる。吹き付けられた雰囲気ガス６は、膜面と反応してＨＦガスとなり、回転体１２０における円筒体１２１の多数の貫通孔１２４を介して、円筒体１２１の内部に入る。
　このとき、炉芯管１１０内において、仕切板１７０が複数配置されているため、回転体１２０（円筒体１２１）の端部（蓋体１２２、１２３）から炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８側に排気ガス（具体的にはＨＦガス）に流れることがない。これにより、余剰空間１１１ｂに排気ガスが滞留することなく、図２の矢印６ｃで示すように、円筒体１２１内に入る。その後、円筒体１２１の内部の排気ガスは、円筒体１２１の他端側で接続されたガス排出管１４０を経由して炉外へ排出される。
　この熱処理装置１００を用いた製造方法は、炉芯フランジ部１１６、１１８と回転体１２０における回転軸（炉芯軸Ｃ）方向の端部との間を仕切板１７０で仕切る。この仕切りとともに、回転体１２０に巻回された超電導前駆体の膜体の膜面に対して上方に離間した位置から雰囲気ガスを供給する。なお、超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である。さらに、混合溶液中の金属元素を含む金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる。製造される酸化物超電導線材は、基板上に形成された中間層と、中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、超電導層上に形成された安定化層と、を備え、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる。
　このように、炉芯管１１０において、回転体１２０に巻回されたテープ状線材２０の膜体の膜面に対して上方に離間した位置から雰囲気ガス６を供給する際に、仕切板１７０により仕切られた中央空間１１１ａにおいて、回転体１２０の全長に亘って配置されたガス供給管１３０のガス噴出孔１３２（図２から図４参照）から供給される。これにより、回転体１２０における円筒体１２１の表面１２１ａに巻回されたテープ状線材２０の全体に、雰囲気ガス６を好適に供給できる。これにより、排気される反応後のガスであるＨＦガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
　熱処理装置１００において、ガス供給管１３０を、長さ２ｍ、内径２０ｍｍφで形成し、このガス供給管１３０に、ガス噴出孔１３２を、ガス供給管１３０の長手方向に３０ｍｍのピッチで、それぞれの径（ノズル径）を１．０ｍｍφで形成した。このときの炉芯管１１０の炉内圧力、つまり熱処理空間１１１内の圧力を５０から２００ｔｏｒｒ、ガス流量を２５０から１０００Ｌ／ｍｉｎ（常温・常圧での換算値）とした。そして、熱処理装置１００におけるガス噴出孔１３２から噴出して回転体１２０の表面１２１ａに供給される雰囲気ガスの流速は、３００ｍ／ｓとし、ガス噴出孔１３２と、熱処理装置１００内に配置された回転体１２０の表面１２１ａとの離間距離を８０ｍｍとした。尚、回転体１２０に巻回されるテープ状線材２０の前記膜体は、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）をディップコート法により塗布した後、仮焼成工程で仮焼成した膜体である。前記膜体を炉内温度７５０℃にて本焼成工程による熱処理を行い、１．５μｍの超電導層を得た。そして、回転体１２０の両端側にそれぞれ仕切板を３つずつ設けた構成を実施例１とし、仕切板を設けていない構成を比較例１とした。
　これら実施例１の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．２、Ｉｃ３３０Ａであり、比較例１により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ１．５、Ｉｃ２２５Ａであった。
　実施例１により出来上がった超電導線材は、比較例１により出来上がった超電導線材と比較して、超電導特性が優れるものとなった。
　このように、実施例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、比較例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法よりも、ＨＦガス（フッ化水素ガス）の排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
　さらに、バッチ方式による焼成を行うので、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いので安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
　なお、炉芯管１１０は、円筒状の炉芯本体部１１４と、炉芯本体部１１４の両端の開口をそれぞれ閉塞する炉芯フランジ部１１６、１１８とで構成され、炉芯フランジ部１１６、１１８の少なくとも一方を炉芯本体部１１４に対して開閉自在或いは着脱自在としたがこれに限らない。内部の回転体１２０を着脱自在にて、テープ状線材２０の巻回、取り外し作業を容易に行うことができれば、どのように構成してもよい。中空円柱状の炉芯管１１０において、炉芯本体部１１４を半円状に分割する構成としてもよい。
　なお、上記本発明は、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の改変をなすことができ、そして本発明が該改変させたものに及ぶことは当然である。
　２０１１年２月３日出願の特願２０１１－０２２１１６の日本出願に含まれる明細書、図面および要約書の開示内容は、すべて本願に援用される。
　本発明にかかるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置は、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を形成する場合に広く適用可能である。
　６、６ａ、６ｃ、　雰囲気ガス
　１００　熱処理装置
　１１０　炉芯管
　１１１　熱処理空間
　１１１ｂ　余剰空間
　１１４　炉芯本体部（筒状本体部）
　１１６、１１８　炉芯フランジ部（フランジ部）
　１２０　回転体
　１２１　円筒体
　１２１ａ　表面
　１２２、１２３　蓋体（回転体の端部）
　１３０　ガス供給管
　１３２　ガス噴出孔
　１４０　ガス排出管
　１７０　仕切板
　２０　テープ状線材
　

Claims (9)

  1. 　熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、
    　前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
    　前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
    　雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
    　を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、
    　前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切板で仕切りつつ、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に前記雰囲気ガスを供給する、
    　テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
  2. 　前記仕切板は複数枚配置されている請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
  3. 　超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、前記中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である、
    　請求項１または２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
  4. 　前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる、
    　請求項３記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
  5. 　前記酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、前記超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
  6. 　熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、
    　前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
    　前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するガス供給管と、
    　反応後のガスを前記回転体内部から排出するガス排出管と、
    　を備え、
    　前記炉芯管内には、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切る仕切板が配設されている、
    　テープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
  7. 　前記仕切板は複数枚配置されている請求項６記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
  8. 　前記仕切り板には、前記回転体の軸部が挿通されるとともに、前記軸部に固定されている、
    　請求項６又は７記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
  9. 　前記仕切り板は、前記回転体における回転軸方向の端部に、非接触で対向して近接配置されている請求項６記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
PCT/JP2012/000652 2011-02-03 2012-02-01 テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置 WO2012105244A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280007641.9A CN103339692B (zh) 2011-02-03 2012-02-01 带状氧化物超导线材的制造方法及热处理装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-022116 2011-02-03
JP2011022116A JP5837751B2 (ja) 2011-02-03 2011-02-03 テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012105244A1 true WO2012105244A1 (ja) 2012-08-09

Family

ID=46602467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/000652 WO2012105244A1 (ja) 2011-02-03 2012-02-01 テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5837751B2 (ja)
CN (1) CN103339692B (ja)
TW (1) TWI509635B (ja)
WO (1) WO2012105244A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7286032B1 (ja) 2022-05-24 2023-06-02 三菱電機株式会社 回転電機
KR102591747B1 (ko) * 2023-07-07 2023-10-23 주식회사 마루엘앤씨 선재 증착 장치
KR102593634B1 (ko) * 2023-07-07 2023-10-26 주식회사 마루엘앤씨 선재 증착 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02208209A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体前駆物質の製造方法
JPH0380926U (ja) * 1989-12-11 1991-08-19
JP2003121076A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Internatl Superconductivity Technology Center 雰囲気制御型熱処理炉
JP2006269347A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Internatl Superconductivity Technology Center テープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置
JP2007188755A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Internatl Superconductivity Technology Center 酸化物超電導線材の熱処理装置。
JP2009048817A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Internatl Superconductivity Technology Center 酸化物超電導線材の熱処理装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296943C (zh) * 2002-05-24 2007-01-24 住友电气工业株式会社 氧化物超导线材的制造方法
CN100372140C (zh) * 2005-03-29 2008-02-27 清华大学 一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法及其装置
CN100575540C (zh) * 2006-08-28 2009-12-30 北京有色金属研究总院 批量化制备双面高温超导薄膜装置
CN101471161B (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 北京有色金属研究总院 一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02208209A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体前駆物質の製造方法
JPH0380926U (ja) * 1989-12-11 1991-08-19
JP2003121076A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Internatl Superconductivity Technology Center 雰囲気制御型熱処理炉
JP2006269347A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Internatl Superconductivity Technology Center テープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置
JP2007188755A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Internatl Superconductivity Technology Center 酸化物超電導線材の熱処理装置。
JP2009048817A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Internatl Superconductivity Technology Center 酸化物超電導線材の熱処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103339692B (zh) 2016-01-20
TWI509635B (zh) 2015-11-21
JP5837751B2 (ja) 2015-12-24
CN103339692A (zh) 2013-10-02
JP2012164443A (ja) 2012-08-30
TW201237889A (en) 2012-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1975950B1 (en) Heat treatment apparatus for oxide superconducting wire
JP5838596B2 (ja) 超電導薄膜材料およびその製造方法
JP5837751B2 (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置
JP4876044B2 (ja) 酸化物超電導線材の熱処理装置及びその製造方法
KR100741726B1 (ko) 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법
JP5881953B2 (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法
JP4401992B2 (ja) テープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置
JP2013025892A (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置
JP5096974B2 (ja) ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法及びそれに用いるプラズマ処理装置
JP5731236B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
JP5615616B2 (ja) テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
JP5930303B2 (ja) テープ状ｒｅ系酸化物超電導線材の製造方法
JP5690509B2 (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置
JP6359937B2 (ja) Ｒｅ系酸化物超電導線材の製造方法
JP2015141830A (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法
JP6009309B2 (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法
JP2003308745A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および製造装置
JP2013045727A (ja) テープ状ｒｅ系酸化物超電導線材の製造方法
JP2015141831A (ja) 酸化物超電導線材
JP2012003983A (ja) 酸化物超電導薄膜線材の製造方法
JP2014072069A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
JP2014216126A (ja) テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び積層仮焼成膜作製装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12742210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 14.11.2013)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12742210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1