JP2014072069A

JP2014072069A - 酸化物超電導線材の製造方法

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Publication number: JP2014072069A
Application number: JP2012217813A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Takahashi; 保夫高橋; Masaaki Yoshizumi; 正晃吉積; Teruo Izumi; 輝郎和泉; Koichi Nakaoka; 晃一中岡; Kota Katayama; 功多片山
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; International Superconductivity Technology Center; SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; International Superconductivity Technology Center; SWCC Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】基材上に厚膜で均一な超電導膜を形成すること。
【解決手段】超電導原料溶液５０中に浸漬した基材１０を径の異なる引き上げ口４１、４２によりそれぞれ規定される溶液の界面を交互に通して引き上げる。引き上げ口４１の口径は、基材１０を引き上げるときに基材１０の端部１０ａと引き上げ口４１の内壁面４１ａとの間で溶液５０に引き上げられた基材の表面に溶液が凹形状に付着する第１距離となる長さである。引き上げ口４２の口径は、引き上げられた基材の表面に溶液が凸形状に付着する第２距離となる長さである。これらを組み合わせて超電導原料溶液の塗布を行うことで、基材１０の端部１０ａと中央部１０ｂの膜厚を均一化させている。これにより、クラックの起点の発生がなくなり、厚膜超電導層を有する酸化物超電導線材を製作できる。
【選択図】図９

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に酸化物中間層が形成された配向金属基材上に、ＭＯＤ(Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。

従来、ＭＯＤ法を用いて超電導層を形成することが提案されている（特許文献１，２参照）。ＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸し、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に超電導膜を付着させる。次に、仮焼及び本焼を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。

ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。

特開２００４−３３５７１８号公報特開２００３−３０８７４６号公報特開２００４−１６１５０５号公報特開２００８−５０１９０号公報

ところで、製造する超電導線材の超電導特性（臨界電流密度（Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］）・臨界電流（Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］））を向上させるためには、均一で膜厚の超電導層を形成することが望まれる。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、基材上に厚膜で均一な超電導膜を形成することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、容器に収容された超電導原料溶液中にテープ状の基材を浸漬して引き上げて、該基材の表面に前記溶液を付着させる付着工程と、付着工程の後、前記基材に付着した前記溶液を仮焼成する仮焼成工程とを繰り返して、前記基材に本焼成前の超電導前駆体を形成する前駆体形成工程を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、前記付着工程は、前記溶液中に浸漬された前記基材を、前記容器の引き上げ口により規定された溶液の界面を通して引き上げており、前記前駆体形成工程は、前記付着工程の際に、前記界面における、前記基材を引き上げるときの前記基材の幅方向の端部と、前記端部と対向する前記引き上げ口の内壁面との間の距離を、引き上げられた前記基材の表面に前記溶液が凹形状に付着する距離である第１距離と、引き上げられた前記基材の表面に前記溶液が凸形状に付着する距離である第２距離とに変更して、前記容器から前記基材を引き上げるようにした。

本発明によれば、基材上に厚膜で均一な超電導膜を形成することができる。

本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図第１口径とした引き上げ口から基材を引き上げる様子を示す図図２における基材端部と引き上げ口の内壁面との関係を示す断面図図２に示す引き上げ口から引き上げた基材を示す図である。第２口径とした引き上げ口から基材を引き上げる様子を示す図図５における基材端部と引き上げ口の内壁面との関係を示す断面図図５に示す引き上げ口から引き上げた基材を示す図前駆体形成工程を行う装置の一例を示す図図８の塗布装置の説明に供する拡大図基材の構成例を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜ＭＯＤ法による酸化物超電導線材の製造方法の概要＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図である。

まず、基板に酸化物中間層が成膜されたテープ状の基材１０を形成する。基材１０は、例えば、Ｎｉ合金基板等の基板上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法によりＭｇＯから成る第１中間層、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第２中間層、スパッタリング法或いはＰＬＤ法によりＣｅＯ_２からなる第３中間層を順に成膜することで形成される。なお、各中間層は、ＭＯＤ法で形成しても良い。

この基材１０上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、基材１０を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸し、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に超電導膜を付着させる。これにより、基材１０に超電導原料溶液を塗布する。この超電導原料溶液は、例えば、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。なお、この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されていてもよい。また、この原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓである。

この超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａにおいて、ディップコートで１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．０５〜１．５［μｍ］である。これにより、生成される超電導層１７の厚み（膜厚）は、０．５μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。なお、基材１０において、基材上に形成される中間層は、ＭｇＯ中間層上に、ＣｅＯ_２からなる中間層を成膜して形成したものでもよい。

この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、基材１０における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、基材１０における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層１７（以下、「超電導層」とも称し、図１では「ＹＢＣＯ」で示す）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図では「前駆体」で示す）を形成する。なお、塗布工程Ａ及び仮焼成熱処理工程Ｂを繰り返して基材１０に前駆体を形成する工程は、前駆体形成工程と称する。

このようにフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層上に成膜した後、本焼成熱処理工程Ｃで、基材１０における膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。この本焼成熱処理工程Ｃは、図示しない熱処理装置を用いて行われる。なお、このＹＢＣＯ超電導層１７の生成に伴いＨＦが発生する。

更に、この本焼成熱処理工程Ｃの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上に、スパッタ法で安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）を成膜し、後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点が分散され、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。

このようなＭＯＤ法の塗布工程Ａにおいて、ディップコート法で超電導膜を付着させる場合、つまり、基材を、超電導原料溶液中に浸漬した後で、超電導原料溶液を収容する容器から単に引き上げる場合、超電導膜の膜厚が不均一になることが見受けられる。

この原因の１つとしては、超電導原料溶液の濃度が経時的に変化することが考えられている。ＭＯＤ法で用いられる超電導原料溶液は、一般に、有機溶媒として、メタノールやトルエン等の揮発性が高いものが用いられるので、超電導原料溶液の粘度は経時的に変化する。また、基材は一般に長尺なので、基材は長い時間をかけて超電導原料溶液から引き上げられることになる。これらの結果、最初の方に引き上げられた基材部分と、最後の方に引き上げられた基材部分とでは、超電導原料溶液の経時的な粘度変化に起因して、付着される超電導膜の膜厚が異なってしまう。このように、超電導原料溶液の粘度変化に起因する超電導膜の不均一は、特に基材の長手方向に亘って発生する。

このような不均一の原因の対処として、超電導溶液から基材が引き上げられる位置に、基材の引き上げ口を設けることが考えられている。すなわち、超電導溶液から基材を引き上げるときに、空気に晒される溶液の面積（つまり溶液界面の面積）をこの引き上げ口によって小さくする（つまり規定する）ことにより、超電導原料溶液の溶媒の揮発を抑制する。これにより、超電導原料溶液の粘度変化を抑制できるので、基材の長手方向における超電導膜の膜厚を均一化できる。

この引き上げ口の設け方として、超電導溶液を収容する容器自体をチューブとすることが好ましい。また、別の引き上げ口の設け方としては、容器に別個に引き上げ口を設けてもよい。要は、引き上げ口は、基材が引き上げられる溶液の界面の面積を規定するものであればよい。

また、引き上げ口によって、超電導原料溶液から基材を引き上げる際に通る界面の面積を規定する場合、引き上げ口と基材の端部との位置関係によっては、基材の幅方向における超電導膜の膜厚が不均一になることを見出した。

具体的には、容器中の超電導原料溶液に浸漬した基材を取り出す引き上げ口の口径を異なる口径にした場合、引き上げ口の内壁面に基材の端部が近づくほど、基材に付着する溶液は、中央部が厚くなり、端部が薄くなる。

これは、引き上げ口の内壁面を、基材の端部に極端に近づけるために、引き上げ口の口径を細径にする場合に、内壁面と基材の端部との間で毛細管現象が生じることに起因すると考えられる。

このように引き上げ口の口径（大きさ）を変更することで、引き上げられる基材に付着する超電導原料溶液の不均一な厚膜形状は異なる形状となる点に着目して、本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法では、基材に超電導原料溶液を塗布している。

すなわち、本実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法は、塗布工程Ａ及び仮焼成熱工程Ｂによりマルチコートする際に、塗布工程Ａにおいて、超電導原料溶液中から基材を引き上げる際に通過する溶液の界面を規定する引き上げ口を変更する。ここでは、塗布工程Ａの度に、基材を引き上げるときに基材の端部と引き上げ口の内壁面との間の距離を、基材に溶液が凹形状に付着する距離と、基材に溶液が凸形状に付着する距離とに少なくとも一度ずつ変更されるように、引き上げ口の大きさを変更する。

引き上げ口の大きさを変更して基材に超電導原料溶液を塗布する場合の引き上げ口の内壁面と基材の端部との位置関係について具体的に説明する。

図２〜図７を用いて引き上げ口の内壁面と基材の端部との位置関係を説明する。

図２は、第１口径とした引き上げ口４１から基材を引き上げる様子を示す図であり、図３は、図２における基材端部と引き上げ口の内壁面との関係を示す断面図である。

図２に示す引き上げ口４１は、超電導原料溶液５０を収容する容器に設けられる。引き上げ口４１の大きさは、図３に示すように、超電導原料溶液５０の界面５１において引き上げ口４１の内壁面４１ａと基材１０の端部１０ａとの間の距離（第１距離）Ｌ１を規定する大きさ（第１口径）である。

なお、引き上げ口４１の内壁面４１ａは、引き上げ口４１の内壁面において、基材１０の幅方向で基材１０の端部１０ａと対向する部位である。ここでは、便宜上、この部位を内壁面４１ａとして説明する。この第１距離は、引き上げ口（大径口）４１から基材１０を引き上げた際に、引き上げられた基材１０の表面に溶液が凹形状に付着する（図４参照）距離である。

また、第１距離Ｌ１は基材１０の幅方向で延在し、且つ、端部１０ａと内壁面４１ａとの間の長さである。第１口径とした引き上げ口４１は、基材１０の幅方向の端部１０ａから引き上げ口の内壁面４１ａまでの距離Ｌ１を３ｍｍ以上とする。このような第１口径とした引き上げ口４１を介して溶液の界面から引き上げた基材１０を図４に示す。

図４は、図２に示す引き上げ口４１から引き上げた基材を示す図である。

図４に示す基材１０では、付着した超電導原料溶液は、基材１０に対して中央部１０ｂよりも両端部１０ａでの付着量が多くなっており、断面凹形状をなす。これは基材１０の長手方向に延在する。塗布直後に基材１０に付着した溶液５５は、両端部１０ａ、１０ａから乾燥が始まり、中央部１０ｂに付着した溶液が乾燥するまでの間に、中央部１０ｂに付着している粘性の低い溶液が落下する。これにより、結果的に、基材１０の両端部１０ａ、１０ａに付着する溶液よりも、基材の中央部１０ｂに付着する溶液の付着量が少なくなると考えられる。

図５は、第２口径とした引き上げ口４２から基材を引き上げる様子を示す図であり、図６は、図５における基材端部と引き上げ口の内壁面との関係を示す断面図である。

図５に示す引き上げ口４２は、超電導原料溶液（以下、単に「溶液」ともいう）５０を収容する容器に設けられる。引き上げ口４２の大きさは、図６に示すように、溶液５０の界面５２において引き上げ口４２の内壁面４２ａと基材１０の端部１０ａとの間の距離（第２距離）Ｌ２を規定する大きさ（第２口径）である。

なお、引き上げ口４２の内壁面４２ａは、引き上げ口４２の内壁面において、基材１０の幅方向で、基材１０の端部１０ａと対向する部位である。ここでは、便宜上、この部位を内壁面４２ａとして説明する。この第２距離Ｌ２は、引き上げ口（細径口）４２から基材１０を引き上げた際に、引き上げられた基材１０の表面に溶液が凸形状に付着する（図７参照）距離である。また、第２距離Ｌ２は、第１距離Ｌ１よりも短い。

第２距離Ｌ２は基材１０の幅方向で延在し、且つ、端部１０ａと内壁面４２ａとの間の長さである。第２口径とした引き上げ口４２は、基材１０の幅方向の端部１０ａから引き上げ口の内壁面４２ａまでの第２距離Ｌ２を０．１〜２．２ｍｍとする。

このような第２口径とした引き上げ口４２を介して、溶液の界面から引き上げた基材１０を図７に示す。

図７は、図５に示す引き上げ口４２から引き上げた基材を示す図である。

図７に示す基材１０では、付着した超電導原料溶液５０は、基材１０に対して両端部１０ａよりも中央部１０ｂでの付着量が多くなっており、断面凸形状をなす。これは、基材１０の長手方向に延在する。

これは、図６に示すように、基材１０が溶液５０の界面５２を通して溶液５０から引き上げる際に、基材１０の中央部１０ｂは、端部１０ａよりも界面の位置が低くなった状態（界面５１で示す高さレベル）で、引き上げられる。よって、基材１０の中央部１０ｂに付着した超電導原料溶液５０は、基材１０の両端部１０ａ、１０ａよりも先に溶液５０から引き上げられる（このとき両端部１０ａ、１０ａは、溶液５０の一部５４で接している）こととなり、この中央部１０ｂに付着した超電導原料溶液５０から乾燥する。次いで、基材１０の端部１０ａが乾燥する際には、両端部１０ａが乾燥する間に、両端部１０ａに付着する溶液５０は、その自重により落下する。これにより、基材１０に付着した溶液５６（図７参照）は、両端部１０ａよりも中央部１０ｂでの付着量が多くなる。

このように、本実施の形態によれば、塗布工程Ａにおいて、基材１０を引き上げる際の引き上げ口の口径を、第１口径、第２口径の大小の口径にすることで、基材１０の表面に付着する超電導原料溶液５５、５６の形状を、凹形状、凸形状にする。

例えば、前駆体形成工程において、塗布工程Ａの度に、第１口径の引き上げ口４１（図２参照）と、第２口径の引き上げ口４２（図５参照）とを交互に変更する。つまり、引き上げ口４１により規定された溶液の界面を通して基材１０を引き上げて、仮焼成を行い、その後、再び塗布工程Ａで溶液を付着させる際に、引き上げ口４２により規定された溶液の界面を通して基材１０を引き上げて、仮焼成を行う。これら塗布工程Ａ及び仮焼成熱処理工程Ｂを適宜繰り返して超電導前駆体を形成する。このように超電導前駆体を形成する前駆体形成工程において、基材１０の表面に、凹形状、凸形状の溶液を付着して多層化することで、厚膜化し、基材１０に超電導前駆体を均一膜厚で成膜する。

ディップコート法では、超電導原料溶液を付着させる（塗布する）基材１０の幅と、超電導原料溶液の塗布（付着）を行う引き上げ口４１、４２の口径により基材１０の幅方向の膜厚が変化する。基材１０の幅と引き上げ口４１、４２の口径差が大きい場合には、基材１０の端部１０ａにおける超電導原料溶液の膜厚は厚くなる。また、基材１０の幅と引き上げ口４１、４２の口径差が小さい場合には、端部１０ａにおける超電導原料溶液の膜厚は薄くなる。これらのことから、本実施の形態では、端部１０ａの膜厚を均一化するため基材１０と引き上げ口４１、４２といった口径との差の大小を組み合わせて、超電導原料溶液の塗布を行い基材１０の端部１０ａと中央部１０ｂの膜厚を均一化させている。これにより、クラックの起点の発生がなくなり、厚膜超電導層を有する酸化物超電導線材を製作できる。

［実施例］
図８に、本発明を実現するための製造装置の一例を示す。図８に示す装置３０を用いて塗布工程Ａ及び仮焼成熱工程Ｂを繰り返して超電導前駆体を形成する前駆体形成工程を行う。

図８の装置３０では、超電導原料溶液５０を収容する容器として、Ｕ型チューブ（以下チューブという）４０１、４０２を用いている。チューブ４０１、４０２は、例えば、樹脂又は金属からなる。基材１０は、チューブ４０１、４０２の一方の開口（導入口）から導入されて浸漬され、他方の開口（引き上げ口）から排出される。なお、基材１０の引き上げは、図示しない引き上げ機構によって行われる。また、引き上げ口４１、４２は、容器であるチューブ４０１、４０２の一部に形成され、引き上げ時の界面５１、５２は、チューブ４０１、４０２の径によって規定される。

図８に示す装置３０では、繰り出しリール３２から繰り出された基材１０は、塗布装置４０で超電導原料溶液が塗布された後、ガイド３４を介して仮焼成炉３６に搬送され、仮焼成炉３６内を通過させて塗布膜の乾燥及び仮焼成が行われる。これらが複数回（図では４回）繰り返された（マルチコート）後で、各ガイド３４、３８によって巻取りリール３７に搬送され、これにより、超電導前駆体が形成された基材１０が巻き取りリール３７で巻き取られる。その後、本焼熱処理により仮焼膜の結晶化が行われ、酸化物超電導薄膜線材が作製される。

図９は、図８の塗布装置の説明に供する拡大図である。

図９に示すように、塗布装置４０は、第１口径の引き上げ口４１（図２参照）を有する大径チューブ４０１と、第２口径の引き上げ口４２（図５参照）を有する細径チューブ４０２とを備える。ここでは、塗布装置４０は、大径チューブ４０１、細径チューブ４０２をそれぞれ複数本、ここでは、２本ずつ備えている。塗布装置４０では、大径チューブ４０１、細径チューブ４０２は、それぞれの引き上げ口４１、４２が交互に一列に並ぶように配置されている。

塗布装置４０は、酸化物超電導線材を製造する際に、本焼成熱処理工程Ｃ（図１参照）前に超電導前駆体を形成する超電導前駆体形成工程で使用する。

塗布装置４０は、超電導前駆体形成工程において、仮焼成熱処理Ｂ（図１参照）を行う仮焼成炉３６に搬送する前の塗布工程Ａの度に、基材１０を、チューブ４０１、４０２に交互に通す。これにより、塗布工程Ａの度に、大径チューブ４０１、細径チューブ４０２から引き上げられる基材１０は、大径チューブ４０１における第１口径の引き上げ口４１（図２参照）と、細径チューブ４０２における第２口径の引き上げ口４２とから交互に引き上げられる。

すなわち、塗布工程（付着工程）Ａでは、基材１０は、基材の端部１０ａと内壁面４１ａとの距離が第１距離Ｌ１となる第１口径の引き上げ口４１により規定された溶液の界面５１を通して引き上げられる。これにより、引き上げられた基材１０の表面に、溶液５０が、基材１０の両端部１０ａが膨出した凹形状をなして付着する。その後、仮焼成を行った後、再び、塗布工程Ａで溶液を基材１０に付着させる。このとき、基材１０は、基材１０の端部１０ａと内壁面４２ａとの距離が第２距離Ｌ２となる第２口径引き上げ口４２により規定された溶液を通して引き上げる。これにより、引き上げられた基材１０の表面に、溶液５０が、基材１０の中央部１０ｂで膨出した凸形状をなして付着する。このように、基材１０は、前駆体形成工程において、径の異なる大径口と、細径口とに交互に変更した引き上げ口４１、４２により規定された溶液の界面５１、５２を通して引き上げられる。このように基材１０の表面に、凹形状、凸形状に付着してなる溶液の層を多層化することで厚膜化して、均一膜厚の超電導前駆体が基材１０に成膜される。

なお、引き上げ口４１、４２の形状（つまり界面の形状）は、円形に限らず、例えば方形であってもよい。要は、界面における位置関係が、上述した関係を満たすようにすればよい。

上記装置３０を用いた酸化物超電導線材の製造方法により酸化物超電導線材を製造した。本実施例では、基材１０として、図１０に示すように、基板１１と、第１中間層１２と、第２中間層１３と、第３中間層１４と、第４中間層（キャップ層）１５とから構成されるものを用いた。基板１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）であり、ここでは、ハステロイ（登録商標）テープを用いている。第１中間層１２は、基板１１上に、スパッタリング法により成膜したＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７である。また、第２中間層１３は、第１中間層１２上にＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯである。また、第３中間層１４は、第２中間層１３上に、スパッタリング法により成膜したＬａＭｎＯ_３である。第４中間層１５は、第３中間層１４上に、ＰＬＤ方により成膜したＣｅＯ_２である。

基板１１の厚さは、例えば、５０〜２００［μｍ］である。第１中間層１２、第２中間層１３、第３中間層１４及び第４中間層１５の厚さは、例えば、１［μｍ］である。本実施例では、厚さが１００［μｍ］の基材１０を用いた。

基材１０の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施例では、幅が５［ｍｍ］のものを用いた。一般に、基材１０の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。また、基材１０の長手方向の長さは、５００［ｍ］のものを用いた。

また、本実施例では、超電導原料溶液５０として、イットリウム（Ｙ）のトリフルオロ酢酸塩（Y-TFA）、バリウム（Ｂａ）のトリフルオロ酢酸塩（Ba-TFA）及び銅（Ｃｕ）のナフテン酸塩を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：ｂ：３（但し、ｂ＜２）で混合したものを用いた。このような超電導原料溶液の詳細については、例えば特許文献３及び特許文献４で開示されている。

また、本実施例では、超電導原料溶液５０からの基材１０の引き上げ速度を２０［ｍ／ｈ］に設定した。なお、引き上げ速度は、これに限定されるものではなく、一般に、引き上げ速度は５〜１００［ｍ／ｈ］である。

また、本実施例では、引き上げ口４１、４２をそれぞれ有する大径チューブ４０１，細径チューブ４０２として、口径１８［ｍｍφ］の大径チューブ４０１と、口径９［ｍｍφ］の細径チューブ４０２とを用意した。

そして、ディップコート法による塗布工程では、大径チューブ４０１、細径チューブ４０２の口径の取り出し口４１、４２から交互に基材１０を引き上げて、超電導原料溶液５０を基材１０に付着させた。ここでは、塗布工程→仮焼成熱処理工程を１８回行うことで、基材１０に、所定の膜厚の超電導前駆体を形成した。その後、本焼成熱処理を行った結果、基材の幅方向の膜厚が均一で、かつクラックの無い２．８［μｍ］厚の超電導膜を得ることが出来た。なお、超電導膜の膜厚は２．８［μｍ］であり、クラック発生を懸念して２［μｍ］程度の膜厚で成膜していた従来と比較して、厚膜化が図られている。また、この超電導膜は、７７Ｋ自己磁場のＩｃが５９０［Ａ］、３ＴのＩｃ最小値が３７．５［Ａ］であった。

［比較例１］
実施例１と同様の基材１０、超電導原料溶液と、細径チューブ４０２を、口径１８［ｍｍφ］の大径チューブ４０１に変えて、大径チューブ４０１のみ備える塗布装置４０を含む装置３０により、実施例１と同様の成膜方法で超電導原料溶液を基材に塗布した。

これにより、基材１０における超電導膜の膜厚は均一にならなかった。この結果、膜厚２．３［μｍ］でクラックが発生した。

［比較例２］
実施例１と同様の基材１０、超電導原料溶液と、大径チューブ４０１を、口径９［ｍｍφ］の細径チューブ４０２に変えて、細径チューブ４０２のみとした塗布装置４０を含む装置３０により、実施例１と同様の成膜方法で超電導原料溶液を基材に塗布した。これにより、基材における超電導膜の膜厚は均一にならなかった。

これにより、塗布工程において、超電導原料溶液を収容する容器から基材１０を引き上げて基材１０の表面に超電導原料溶液を塗布する際に、基材が引き上げられる容器の取り出し口の口径を、交互に変更することで、実用上問題のない均一性を有する膜厚の超電導層を得ることができる。

なお、本実施の形態では、引き上げられる基材が通る界面を規定する取り出し口の口径を大径（第１口径）、小径（第２口径）、大径（第１口径）、小径（第２口径）と交互に変えた構成としたが、大径、小径の順番は、どのような順でもよい。つまり、大径、小径の引き上げ口から基材を引き上げることを繰り返して、基材１０に付着させる超電導原料溶液による膜厚は、それぞれ不均一な凹形状、凸形状となる。これらを基材１０の表面に積層してマルチコートことで、平滑化された均一の膜厚となればよい。例えば、大径、大径、小径、小径の順、大径、小径、小径の順など、大径，小径の取り出し口の双方から適宜、基材を引き上げることで、基材に付着する超電導原料溶液の膜厚が均一となればよい。すなわち、第１距離Ｌ１を規定する引き上げ口、第２距離Ｌ２を規定する引き上げ口の組み合わせ方、組み合わせ回数は、その都度、基材１０の表面に形成される溶液の付着形状（凹形状、凸形状）を多層化することで厚膜が均一になれば、どのような組み合わせ方、回数であってもよい。

なお、上述の実施例では、超電導原料溶液５０として、イットリウム（Ｙ）のトリフルオロ酢酸塩（Y-TFA）、バリウム（Ｂａ）のトリフルオロ酢酸塩（Ba-TFA）及び銅（Ｃｕ）のナフテン酸塩を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：ｂ：３（但し、ｂ＜２）で混合したものを用いた場合について述べたが、本発明はこれ以外の超電導原料溶液を用いた場合にも有効である。例えば、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整された超電導原料溶液を用いた場合にも有効である。ここで、Ｒｅは、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれた金属を示す。

また、基材１０及び超電導原料溶液５０は、当然、上述したもの以外のものを用いてもよい。本発明で重要なのは、界面５１、５２における、引き上げ口４１、４２と基材１０の端部１０ａとの位置関係を規定する引き上げ口４１、４２の大きさである。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、基材上に厚膜で均一な超電導膜を形成することができる効果を有し、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器などに使用されるものとして有用である。

１０基材
１０ａ端部
１０ｂ中央部
１１基板
１２第１中間層
１３第２中間層
１４第３中間層
１５第４中間層
１７超電導層
３０装置
３２繰り出しリール
３６仮焼成炉
３７巻き取りリール
４０塗布装置
４１、４２引き上げ口
４１ａ、４２ａ内壁面
５０超電導原料溶液
５１、５２界面
５５、５６溶液
４０１大径チューブ
４０２細径チューブ
Ｌ１、Ｌ２距離

Claims

容器に収容された超電導原料溶液中にテープ状の基材を浸漬して引き上げて、該基材の表面に前記溶液を付着させる付着工程と、付着工程の後、前記基材に付着した前記溶液を仮焼成する仮焼成工程とを繰り返して、前記基材に本焼成前の超電導前駆体を形成する前駆体形成工程を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記付着工程は、前記溶液中に浸漬された前記基材を、前記容器の引き上げ口により規定された溶液の界面を通して引き上げており、
前記前駆体形成工程は、前記付着工程の際に、前記界面における、前記基材を引き上げるときの前記基材の幅方向の端部と、前記端部と対向する前記引き上げ口の内壁面との間の距離を、引き上げられた前記基材の表面に前記溶液が凹形状に付着する距離である第１距離と、引き上げられた前記基材の表面に前記溶液が凸形状に付着する距離である第２距離とに変更して、前記容器から前記基材を引き上げる、
酸化物超電導線材の製造方法。
前記付着工程は、前記基材を引き上げる度に、前記基材の端部と前記引き上げ口の内壁面との間の距離を、前記第１距離と前記第２距離とに交互に変更した前記引き上げ口により規定された溶液の界面を通して引き上げられる、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記第２距離は前記第１距離よりも短い、
請求項１または２記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記前駆体形成工程では、前記付着工程の度に、前記第１距離と前記第２距離とをそれぞれ複数回変更して、前記引き上げ口から引き上げる、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記付着工程では、前記基材は、前記第１距離を３ｍｍ以上、前記第２距離を０．１〜２．２ｍｍとして、これら第１距離及び第２距離を交互に変更した前記引き上げ口により規定された溶液の界面を通して引き上げられる、
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記超電導原料溶液は、有機溶媒に溶解した有機酸塩である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記容器は、前記引き上げ口を円形としたＵ型チューブを含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。