WO2012105009A1 - 複合活物質、複合活物質の製造方法および電池 - Google Patents

複合活物質、複合活物質の製造方法および電池 Download PDF

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composite active material having an active material and a coat layer covering the surface thereof, and more particularly to a composite active material capable of suppressing cracking and peeling of the coat layer when the composite active material is kneaded.
  • Patent Document 1 the surface of the positive electrode active material of an all-solid lithium battery is covered with a lithium ion conductive oxide to suppress the formation of a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that an active material and carbon are mixed by a mechano-fusion method and subjected to current sintering to produce a highly conductive composite powder for an electrode. Discloses a method for producing composite particles having an average particle size of 5 to 200 ⁇ m and containing fine particles having an average particle size of 500 nm or less.
  • the reaction between the active material and the electrolyte material can be suppressed by forming a coat layer on the surface of the active material, for example, using such an active material
  • a shearing force is applied to the surface of the active material when it is mixed with other materials, and the coat layer is cracked or peeled off from the active material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a composite active that can suppress cracking and peeling of the coating layer when kneading the active material and a composite active material having a coating layer covering the surface thereof.
  • the main purpose is to provide substances.
  • the composite active material since the fine particles having a particle size smaller than that of the active material are disposed on the surface of the coat layer that covers the surface of the active material, for example, at the time of kneading the composite material, the composite active material The contact when they collide becomes a point contact, and the contact area can be reduced. Thereby, the shearing force applied to the coating layer can be reduced, and the coating layer can be prevented from being broken or peeled off from the active material.
  • the coat layer covers the surface of the active material and contains an Si-containing base coat layer, and a fine particle fixing layer that is continuously formed on the base coat layer and fixes the fine particles. You may have.
  • the coat layer may be a single layer in which the fine particles are in contact with the active material.
  • the active material has a coat layer that covers the surface of the active material and fine particles are disposed on the surface, and the fine particles have a particle size smaller than the particle size of the active material.
  • a method for producing a composite active material comprising Si, wherein a coating layer forming step of forming the coat layer by applying a coating liquid for forming a coat layer containing Si to the active material is performed.
  • a method for producing a composite active material comprising:
  • the coating layer forming step coats the surface of the active material by applying the coating layer forming coating liquid after completion of hydrolysis and before the start of polymerization to the surface of the active material,
  • the undercoat layer forming process for forming the undercoat layer containing Si and the undercoat layer forming process are continuously performed, and the coating layer forming coating liquid after the start of polymerization is applied onto the undercoat layer.
  • a fine particle fixed layer forming treatment for forming a fine particle fixed layer for fixing the fine particles on the undercoat layer is a fine particle fixed layer for fixing the fine particles on the undercoat layer.
  • the coating layer forming step is performed simultaneously with or after the start of the polymerization of the coating layer forming coating solution, and the coating layer forming coating solution is applied to the surface of the active material, You may have the coating layer formation process which forms the said coating layer of the single layer which the said microparticles
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the composite active material described above.
  • the present invention by using the above-described composite active material, it is possible to prevent the coat layer from being cracked or peeled off from the active material during battery production. As a result, the reaction between the active material and the electrolyte material can be effectively suppressed by the coat layer, and a battery having excellent output characteristics can be obtained.
  • the composite active material of the present invention is a composite active material having an active material and a coat layer that covers the surface of the active material and fine particles are disposed on the surface, wherein the fine particles have a particle size of the active material. It has a smaller particle size and contains Si.
  • the fine particles having a particle size smaller than that of the active material are disposed on the surface of the coat layer covering the surface of the active material, for example, when the composite active material is kneaded with another material, etc. Furthermore, the contact when the composite active materials collide becomes a point contact, and the contact area can be reduced. Thereby, the shearing force applied to the coating layer can be reduced, and the coating layer can be prevented from being broken or peeled off from the active material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite active material of the present invention.
  • a composite active material 10 shown in FIG. 1 has an active material 1 and a coat layer 3 that covers the surface of the active material 1 and fine particles 2 are arranged on the surface.
  • the fine particles 2 have a particle size smaller than that of the active material 1 and contain Si.
  • a coat layer 3 covers the surface of the active material 1 and contains an undercoat layer 4 containing Si, and a fine particle fixing layer 5 that is formed on the undercoat layer 4 and fixes the fine particles 2.
  • the composite active material of the present invention will be described for each configuration.
  • the coat layer in the present invention covers the surface of the active material, and fine particles are arranged on the surface.
  • the contact between the composite active materials or between the composite active material and the wall of the apparatus can be point contact, and the contact area can be reduced. Can be small.
  • the coating layer covers the surface of the active material, so that the reaction between the active material and the electrolyte material can be suppressed.
  • a high resistance layer can be formed at the interface between the active material and the sulfide solid electrolyte material. Can be suppressed.
  • the coat layer in the present invention covers the surface of the active material and includes an undercoat layer containing Si, and a fine particle fixing layer that is formed on the undercoat layer and fixes fine particles (first aspect), It can be divided into two modes: a mode in which fine particles are in contact with the active material (second mode).
  • first aspect a mode in which fine particles are in contact with the active material (second mode).
  • the 1st aspect of the coat layer in this invention is the base coat layer which coat
  • the coat layer 3 covers the surface of the active material 1 and is formed on the base coat layer 4 containing Si and the base coat layer 4 to fix the fine particles 2.
  • Layer 5 covers the surface of the active material 1 and is formed on the base coat layer 4 containing Si and the base coat layer 4 to fix the fine particles 2.
  • the undercoat layer in this embodiment covers the surface of the active material and contains Si.
  • the undercoat layer is not particularly limited as long as it contains Si and can suppress the reaction between the active material and the electrolyte material, but it preferably has ion conductivity. This is because the resistance at the surface of the active material can be lowered by the conduction of ions inside the undercoat layer.
  • Examples of the material for such an undercoat layer include Si-containing ion conductive oxides, Si-containing ion conductive sulfides, Si-containing ion conductive polymers, and the like. Things are preferred.
  • the Si-containing ion conductive oxide examples include Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 .
  • the undercoat layer may be composed of a composite compound of an Si-containing ion conductive oxide and an Si-free ion conductive oxide.
  • examples of the ion conductive oxide not containing Si include Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 2 SO 4 , LiBO 2 , Examples include LiPO 3 , LiWO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 AlO 3 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LATP, LAGP, LiPON, and the like.
  • Specific examples of such a composite compound include Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4, and the like.
  • Li 4 SiO 4 for example, can be synthesized using a raw material composition containing a Si alkoxide and Li ion source compound will be described later.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably a thickness that does not cause a reaction between the active material and the electrolyte material, and is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, for example, in the range of 2 nm to 100 nm. More preferably. This is because the reaction between the active material and an electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material can be effectively suppressed within the above range.
  • the undercoat layer preferably covers a larger area on the surface of the active material, and more preferably covers the entire surface of the active material. Specifically, the coverage is preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more.
  • TEM etc. can be mentioned, for example, As a measuring method of the coverage of a base coat layer, TEM, XPS, etc. can be mentioned, for example.
  • the fine particle fixing layer in this embodiment is formed on the undercoat layer and fixes fine particles.
  • the contact of the composite active material becomes point contact at the fine particle apex, so that, for example, the contact area with the wall of the device and other active materials can be reduced, and during the mixing / dispersing process For example, the shearing force applied to the active material can be reduced, and cracking and peeling of the undercoat layer can be suppressed.
  • the fine particle fixing layer can suppress the reaction between the active material and the electrolyte material, similarly to the base coat layer.
  • the fine particles in this embodiment are fixed to the fine particle fixed layer, have a particle size smaller than the particle size of the active material, and contain Si.
  • the fine particles since the fine particles are embedded in the fine particle fixed layer, they do not fall out of the fine particle fixed layer even when a force such as compression or shear is applied.
  • the fine particles may be arranged so that at least a part thereof protrudes from the surface of the fine particle fixed layer, and may be included in the fine particle fixed layer.
  • the fine particles are preferably arranged so that a part of the fine particles protrudes from the surface of the fine particle fixed layer and is in contact with the base coat layer.
  • the fine particles in this embodiment contain Si, but usually further contain O, and specifically, a polymer obtained by the following reaction formula (1) and reaction formula (2). is there.
  • R represents an organic functional group. Since this polymer uses Si alkoxide as a starting material and undergoes a hydrolysis reaction (reaction formula (1)) and a polymerization reaction (reaction formula (2)), and finally becomes SiO 2 . Although made of SiO 2, it may contain the R from the generation process thereof. Examples of R include -C 2 H 5 , -CH 3 , -C 3 H 7 and the like.
  • the particle size of the fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the particle size of the active material.
  • it is preferably in the range of 2 nm to 500 nm, more preferably in the range of 5 nm to 100 nm. preferable.
  • the fine particle fixed layer usually has the same constituent elements as the undercoat layer. However, with the formation of the fine particles, the composition of the fine particle fixed layer is considered to deviate from the composition of the undercoat layer. In this embodiment, since the constituent elements of the fine particle fixing layer and the undercoat layer are the same, the affinity between the fine particle fixing layer and the undercoat layer can be improved.
  • the fine particle fixing layer may be formed on the entire surface of the active material coated with the base coat layer, or may be formed on a part thereof.
  • a virtual plane passing through the apex of the fine particle 2 (the side farthest from the active material 1) is A, and the center of gravity of the fine particle 2
  • the virtual plane passing through B is B
  • the virtual plane C including the tangent line (tangent circle) between the fine particles 2 and the fine particle fixed layer 5 exists between the virtual plane A and the virtual plane B.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining an example of the fine particle fixing layer in the composite active material having the coating layer of the first aspect.
  • the reference numerals not described in FIG. 2 are the same as those in FIG.
  • the thickness of the fine particle fixing layer is, for example, preferably in the range of 1 nm to 250 nm, and more preferably in the range of 3 nm to 50 nm.
  • Examples of the method for measuring the thickness of the fine particle fixed layer include TEM.
  • Examples of the method for forming the fine particle fixed layer include a method for performing the fine particle fixed layer forming process described in “B. Production method of composite active material 1. Coat layer forming step (1) First aspect” described later. Can do.
  • the base coat layer is formed by the base coat layer forming process described in “B. Manufacturing method of composite active material 1.
  • the composite active material having the coating layer of this embodiment may be such that an auxiliary coating layer, which will be described later, is formed in advance so as to cover the surface of the active material, and the coating layer is formed on the auxiliary coating layer. good.
  • the auxiliary coating layer By having the auxiliary coating layer, the reaction between the active material and the electrolyte material can be further suppressed.
  • the 2nd aspect of the coat layer in this invention is an aspect which is a single layer which microparticles
  • the coat layer 3 is a single layer in which the fine particles 2 are in contact with the active material 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite active material having the coat layer of the second embodiment, and the reference numerals not described are the same as those in FIG.
  • the fine particles in this embodiment are in contact with the active material, have a particle size smaller than the particle size of the active material, and contain Si.
  • the fine particles since the fine particles are embedded in the coat layer, they do not fall out of the coat layer even when a force such as compression or shear is applied.
  • the fine particles may be disposed so that at least a part thereof protrudes from the surface of the coat layer, and may be included in the coat layer. Since the other points of the fine particles are the same as those of the fine particles in the first aspect described above, description thereof is omitted here.
  • the coat layer of this embodiment is usually the same as the fine particle fixed layer in the first embodiment described above. Further, the coat layer may be formed on the entire surface of the active material, or may be formed on a part thereof, but is preferably formed on the entire surface. This is because the reaction between the active material and the electrolyte material can be further suppressed. Moreover, when the said coating layer is formed in a part of active material surface, it is preferable that the auxiliary
  • the thickness of the coating layer of this embodiment is preferably in the range of 1 nm to 250 nm, for example, and more preferably in the range of 3 nm to 50 nm.
  • TEM etc. can be mentioned, for example.
  • Examples of the method for forming the coat layer according to this aspect include a method for performing a coat layer forming process described in “B. Production method of composite active material 1. Coat layer forming step (2) Second aspect” described later. be able to.
  • the composite active material having the coating layer of this embodiment is formed such that the auxiliary coating layer 6 covers the surface of the active material 1 inside the coating layer 3. preferable. This is because the reaction between the active material and the electrolyte material can be further suppressed by having the auxiliary coating layer. Moreover, there is an advantage that the range of material selection for the coating material is widened.
  • the auxiliary coat layer is not particularly limited as long as it can suppress the reaction between the active material and the electrolyte material, but preferably has an ionic conductivity. It is because the resistance on the surface of the active material can be lowered by the conduction of ions inside the auxiliary coating layer. Examples of the material for such an auxiliary coat layer include an ion conductive oxide.
  • the ion conductive oxide preferably has a Li element, an A element, and an O element.
  • the A is not particularly limited, and examples thereof include P, B, S, W, Mo, Zr, Al, and Ti.
  • specific examples of such ion conductive oxide include Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 2 SO 4 , LiBO 2 , LiPO 3 , LiWO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 2 ZrO 3 , Examples include Li 2 AlO 3 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LATP, LAGP, LiPON, and the like.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the composite active material having the coat layer of the second embodiment, and the reference numerals not described are the same as those in FIG.
  • the thickness of the auxiliary coat layer is preferably in the range of 1 nm to 10 nm, for example. Further, the auxiliary coating layer preferably covers a larger area of the surface of the active material, and more preferably covers the entire surface of the active material. Examples of the method for forming the auxiliary coating layer on the surface of the active material include a rolling fluidized coating method, a mechanofusion method, a CVD method, and a PVD method.
  • the active material in the present invention usually reacts with an electrolyte material. Moreover, the said active material changes with kinds of the conductive ion of the battery in which the target composite active material is used. For example, when the composite active material of the present invention is used in a lithium secondary battery, the active material occludes / releases lithium ions.
  • the active material in the present invention may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with an electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V and Fe, and preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. More preferred.
  • an oxide positive electrode active material specifically, a rock salt layered active material such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Examples thereof include spinel active materials such as LiMn 2 O 4 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 .
  • the oxide positive electrode active material other than the above general formula Li x M y O z include olivine type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 .
  • Si-containing oxides such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 may be used as the positive electrode active material.
  • the shape of the positive electrode active material examples include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable.
  • the positive electrode active material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • examples of the negative electrode active material used in the present invention include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , SiO 2 , and SnO 2 .
  • the shape of the negative electrode active material examples include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the composite active material of the present invention is usually used for a battery, and preferably used for an all-solid battery. Since the coating layer covering the surface of the active material is not easily cracked or peeled off at the time of battery production, the formation of a high resistance layer at the interface between the active material and a solid electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material, This is because an all-solid battery that can be sufficiently suppressed by the coating layer and has excellent output characteristics can be obtained.
  • the method for producing the composite active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described composite active material.
  • “B. Production method of composite active material” described later is used. Can be mentioned.
  • the method for producing a composite active material of the present invention includes an active material and a coating layer that covers the surface of the active material and fine particles are arranged on the surface, and the fine particles are larger than the particle size of the active material.
  • a method for producing a composite active material having a small particle diameter and containing Si, wherein a coating layer forming coating solution containing Si is applied to the active material to form the coat layer It has a layer forming step.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of the method for producing a composite active material of the present invention.
  • an active material and a coating liquid for forming a coat layer containing Si are prepared.
  • a coating layer forming coating solution containing Si is applied to the active material, and particles having a particle size smaller than the particle size of the active material are disposed on the surface.
  • a coating layer covering the surface of the material is formed (coating layer forming step) to obtain a composite active material.
  • the coat layer forming step in the present invention is a step of coating the active material with a coating layer forming coating solution containing Si to form a coat layer.
  • a coating solution for forming a coating layer is applied to the surface of the active material to cover the surface of the active material, and an undercoat layer containing Si is formed.
  • the undercoat layer forming process to be formed and the undercoat layer forming process are continuously performed, and the coating layer forming coating liquid after the start of polymerization is applied onto the undercoat layer, and fine particles are formed on the undercoat layer.
  • the coating layer forming coating solution is formed at the same time as or after the start of the polymerization of the coating layer forming coating solution. It can be divided into two modes, that is, a mode (second mode) in which a coating layer forming process is performed in which the active material is coated on the surface to form a single-layered coating layer in which the fine particles are in contact with the active material.
  • a mode second mode in which a coating layer forming process is performed in which the active material is coated on the surface to form a single-layered coating layer in which the fine particles are in contact with the active material.
  • the surface of the active material is coated with a coating layer forming coating liquid after completion of hydrolysis and before the start of polymerization.
  • the coating solution for forming the coating layer after the start of polymerization is applied on the underlying coating layer continuously from the underlying coating layer forming treatment and the underlying coating layer forming treatment for forming the underlying coating layer containing Si.
  • a coat layer is formed which covers the surface of the active material and has a base coat layer containing Si and a fine particle fixing layer formed on the base coat layer and fixing fine particles. Can do.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining an example of the coating layer forming step of the first aspect.
  • a coating layer forming coating solution (sol-gel solution) is prepared.
  • spraying and drying of the coating layer forming coating solution onto the surface of the active material 1 is started, and the coating layer forming coating solution is started.
  • the surface of the active material 1 is coated to form the base coat layer 4 containing Si (base coat layer forming process).
  • the coating solution for forming the coating layer is continuously sprayed and dried. After a predetermined time has elapsed, the coating solution for forming the coating layer is sprayed and dried.
  • the fine particle fixing layer 5 that is formed on the base coat layer 4 and fixes the fine particles 2 is the time from the start of the polymerization of the coating liquid for forming the coating layer to the end of spraying and drying of the coating liquid for forming the coating layer. Forming (fine particle fixed layer forming process), the coat layer 3 having the base coat layer 4 and the fine particle fixed layer 5 is formed.
  • the coating layer forming coating solution (sol-gel solution) used in this embodiment usually starts polymerization after completion of hydrolysis.
  • the process time ⁇ t 1 from the start of coating of the coating solution for forming a coat layer to the start of polymerization and the process from the start of polymerization of the coating solution for forming a coat layer to the end of coating By adjusting the time ⁇ t 2 , a desired coat layer can be easily formed using a coating apparatus. For example, if ⁇ t 1 is made sufficiently large, an undercoat layer is formed. On the other hand, if ⁇ t 1 is made sufficiently small or the coating start of the coating solution for forming a coat layer is made later than the start of polymerization, the undercoat layer is formed.
  • a coat layer is not formed. Further, if ⁇ t 2 is sufficiently large, a fine particle fixed layer is formed. On the other hand, if ⁇ t 2 is sufficiently small or if the application of the coating layer forming coating liquid is made earlier than the start of polymerization, the fine particles are formed. A fixed layer is not formed. By forming the fine particle fixing layer without forming the base coat layer, the same coating layer as that of the second aspect described later can be formed.
  • Examples of the method for determining the completion of hydrolysis of the coating liquid for forming the coating layer include chemical analysis such as gas chromatography and infrared spectroscopic analysis, viscoelasticity measurement, and evaluation of film forming properties on a substrate such as glass. Mention may be made of physical methods. If the hydrolysis of the coating layer forming coating solution is completed, it is considered that the Si alkoxide and the conductive ion source compound are not present in the solvent and have a uniform composition.
  • examples of the method for determining the start of polymerization of the coating layer forming coating solution include a method of forming a coating layer forming coating solution on a glass substrate and observing the film with an optical microscope or an electron microscope. be able to.
  • the stage at which the fine particles are observed can be determined as the time of starting the polymerization.
  • the concentration of the Si alkoxide and conductive ion source compound in the coating layer forming coating solution, the amount of water added during hydrolysis, or the temperature of the coating layer forming coating solution is adjusted. And so on.
  • measure the timing of hydrolysis completion and polymerization start at several temperatures in advance, and draw a calibration curve according to the Arrhenius equation. Completion of hydrolysis at temperature and timing of initiation of polymerization can be predicted.
  • the coating layer forming coating solution used in this embodiment contains Si, and is usually a sol-gel solution obtained by dissolving or uniformly dispersing a Si alkoxide and a conductive ion source compound in a solvent.
  • Si alkoxide include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • the conductive ion source compound include Li alkoxides such as lithium ethoxide and lithium methoxide, lithium acetate, and lithium hydroxide when the conductive ions are Li ions.
  • examples of the solvent include ethanol.
  • composite active material can be mentioned.
  • tetraethoxysilane as the Si alkoxide and lithium acetate as the conductive ion source compound from the viewpoint of controllability of hydrolysis completion time and polymerization start time of the coating layer forming coating solution.
  • the coating liquid for forming the coat layer is applied to the surface of the active material, and the formation of the coat layer after the start of polymerization in the fine particle fixed layer formation treatment
  • the coating liquid for coating is applied on the undercoat layer.
  • a coating method of the coating layer forming coating solution a fluidized bed coating method is usually used.
  • the fluidized bed coating method is a film coating technique using a fluidized bed granulation / coating apparatus, and a uniform coating can be applied by repeating spraying and drying of liquid on particles. Examples of such an apparatus include a multiplex manufactured by Paulek and a flow coater manufactured by Freund Corporation.
  • the coating layer forming coating liquid after completion of hydrolysis and before the start of polymerization is applied to the surface of the active material by using a fluidized bed coating method, so that fine particles are not generated.
  • a coat layer is formed, and a fine particle fixed layer is formed while fine particles are generated by applying a coating solution for forming a coat layer after the start of polymerization onto the base coat layer.
  • the fine particle fixing layer is formed on the entire surface or partially formed on the active material coated with the coat layer is considered to depend on the polymerization rate of the coating liquid for forming the coat layer. In a system with a high polymerization rate, there is no time for polymer formation and the entire surface cannot be covered, so that the fine particle fixed layer is partially formed. On the other hand, in a system with a low polymerization rate, there is a time allowance for polymer formation and the entire surface can be coated, so that the fine particle fixed layer is formed on the entire surface.
  • the coating layer forming coating solution is applied to the surface of the active material simultaneously with or after the start of the polymerization of the coating layer forming coating solution.
  • This is an embodiment having a coating layer forming process for forming a single layer of coating layer in which fine particles are in contact with the active material.
  • a single layer coat layer in which fine particles are in contact with the active material can be formed.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining an example of the coating layer forming process of the second embodiment.
  • a coating layer forming coating solution (sol-gel solution) is prepared.
  • spraying and drying of the coating liquid for forming the coating layer on the surface of the active material 1 is started.
  • the coating liquid for forming the coating layer is formed as a single layer in which the fine particles 2 are in contact with the active material 1 in the time from the start of spraying / drying of the coating liquid for coating layer formation to the end of spraying / drying (coating). Layer formation process).
  • the coating layer forming coating solution and the active material used in this embodiment are the same as those in the first embodiment described above, description thereof is omitted here.
  • the coating layer forming coating solution is applied to the surface of the active material at the same time as or after the start of polymerization of the coating layer forming coating solution.
  • the method for determining the start of polymerization and the method for applying the coating liquid for forming a coat layer are the same as in the first aspect described above.
  • the coating layer forming coating solution is applied to the surface of the active material at the same time as or after the start of polymerization of the coating layer forming coating solution by using a fluidized bed coating method. As a result, a coat layer is formed.
  • Composite active material The use and the like of the composite active material obtained by the method for producing a composite active material of the present invention are the same as those described in “A. Composite active material” above, so description thereof is omitted here.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, In the battery, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the composite active material described above.
  • the present invention by using the above-described composite active material, it is possible to prevent the coat layer from being cracked or peeled off from the active material during battery production. As a result, the reaction between the active material and the electrolyte material can be suppressed by the coat layer, and a battery having excellent output characteristics can be obtained.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • a battery 20 shown in FIG. 9 includes a positive electrode active material layer 11, a negative electrode active material layer 12, an electrolyte layer 13 formed between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12, and a positive electrode active material layer 11.
  • the present invention is greatly characterized in that at least one of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 contains the composite active material described above.
  • the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material. This is because the solid electrolyte layer is less likely to penetrate into the positive electrode active material layer than the liquid electrolyte layer (electrolytic solution), and the ion conductivity inside the positive electrode active material layer may be lowered. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be easily improved.
  • the positive electrode active material is preferably the composite active material described above.
  • the positive electrode active material layer in the present invention contains a sulfide solid electrolyte material, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by mass to 99% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 90% by mass.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and examples thereof include a carbon material.
  • specific examples of the carbon material include acetylene black, ketjen black, carbon black, coke, carbon fiber, and graphite.
  • the binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable.
  • fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are usable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • examples thereof include an adhesive and a rubber-based binder such as styrene butadiene rubber.
  • the solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has desired ionic conductivity, and examples thereof include oxide solid electrolyte materials and sulfide solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte material will be described later in “3. Electrolyte layer”.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies greatly depending on the battery configuration, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material. This is because the solid electrolyte layer is less likely to penetrate into the negative electrode active material layer than the liquid electrolyte layer (electrolytic solution), and the ionic conductivity inside the negative electrode active material layer may be lowered. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be easily improved.
  • the composite active material described above can be used as the negative electrode active material used in the present invention.
  • a metal active material and a carbon active material can be used as a negative electrode active material, for example.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by mass to 99% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 90% by mass.
  • the conductive material, the binder, and the solid electrolyte material used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and containing at least an electrolyte material. Ion conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material is performed through the electrolyte material included in the electrolyte layer.
  • the form of the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a liquid electrolyte layer, a gel electrolyte layer, a solid electrolyte layer, and the like. Among these, a solid electrolyte layer is preferable. It is because it can be set as the battery excellent in safety
  • the solid electrolyte layer is a layer made of a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material is preferably a sulfide solid electrolyte material. This is because a high output battery with high Li ion conductivity can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material having Li ion conductivity include those having Li, S, and the third component A.
  • the third component A include at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, I, Al, Ga, and As.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferably a compound using Li 2 S and sulfide MS other than Li 2 S.
  • Specific examples include a Li 2 S—P 2 S 5 compound, a Li 2 S—SiS 2 compound, a Li 2 S—GeS 2 compound, etc.
  • a Li 2 S—P 2 S 5 compound is preferable. This is because the Li ion conductivity is high.
  • the “Li 2 S—P 2 S 5 compound” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other compounds.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as a desired insulating property can be obtained.
  • the content is in the range of 10% by mass to 100% by mass, and especially 50% by mass. It is preferably in the range of ⁇ 100% by mass.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder.
  • the binder used for a solid electrolyte layer it is the same as that of the case in the positive electrode active material layer mentioned above.
  • the liquid electrolyte layer is usually a layer using a non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous electrolyte varies depending on the type of battery.
  • the non-aqueous electrolyte of a lithium battery usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , An organic lithium salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), ⁇ -butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L.
  • a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the gel electrolyte layer can be obtained, for example, by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte and gelling. Specifically, gelation can be performed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the nonaqueous electrolytic solution.
  • a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the thickness of the electrolyte layer varies greatly depending on the type of electrolyte and the configuration of the battery.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m. More preferred.
  • the battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery of the present invention may have a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. This is because a battery with higher safety can be obtained.
  • the material for the separator include porous films such as polyethylene, polypropylene, cellulose, and polyvinylidene fluoride; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery Examples of the battery of the present invention include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, and a calcium battery. Among these, a lithium battery and a sodium battery are preferable, and a lithium battery is particularly preferable.
  • the battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery.
  • Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
  • the battery of the present invention is an all-solid battery, for example, by sequentially pressing the material constituting the positive electrode active material layer, the material constituting the electrolyte layer (solid electrolyte layer), and the material constituting the negative electrode active material layer
  • a method of producing a power generation element, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case can be exemplified.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • a coating solution for forming a coat layer was prepared using boric acid, TEOS (tetraethoxysilane), lithium acetate, and ethanol.
  • boric acid and TEOS are dissolved and uniformly decomposed in ethanol, and then the two solutions are mixed so that B and Si are in an element ratio (molar ratio) of 1: 1, and stirred until they are uniformly mixed.
  • an ethanol solution of lithium acetate was prepared and mixed with the above mixed solution containing B and Si so that the weight ratio of boric acid and lithium acetate was 2:23.
  • the amount of ethanol was adjusted so that the solid content ratio of the solution was 6.4 wt%, and a coating layer forming coating solution was obtained.
  • the composition of the coating layer forming coating solution is capable of forming Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 .
  • boric acid for example, side reactions can be suppressed and the hydrolysis of TEOS can be easily controlled as compared with the case where B alkoxide is used.
  • the active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Nichia after 10 hours passed, based on the time when the ethanol solution of lithium acetate and the ethanol solution of boric acid and TEOS were mixed.
  • Spraying and drying of the coating layer forming coating solution on the surface of Chemical were started. After 9 hours from the start of spraying of the coating layer forming coating solution, spraying / drying was terminated to obtain a composite active material.
  • MP-01 manufactured by POWREC
  • 1610 g of coating layer forming coating solution was sprayed on 1 kg of the active material.
  • hydrolysis of the coating layer forming coating solution was completed after 10 hours on the basis of the time when the ethanol solution of lithium acetate and the ethanol solution of boric acid and TEOS were mixed. After 13 hours, the coating was completed. Polymerization of the layer forming coating solution started.
  • Example 1 The composite active material obtained in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM image is shown in FIG. As shown in FIG. 10, it was confirmed that fine particles having a particle size smaller than that of the active material are arranged on the surface of the active material.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 Based on the mixing time of the ethanol solution of lithium acetate and the ethanol solution of boric acid and TEOS, the active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia) after 15 hours A composite active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that spraying / drying of the coating layer forming coating solution on the surface of the coating was started. When the composite active material obtained in Example 2 was observed by SEM, it was confirmed that fine particles having a particle size smaller than that of the active material were arranged on the surface of the active material, as in Example 1.

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Abstract

　本発明は、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質を提供することを課題とする。　本発明は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

複合活物質、複合活物質の製造方法および電池
　本発明は、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質に関し、詳しくは、複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　このようなリチウム電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、全固体リチウム電池の正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。
　一方、例えば、上述したリチウムイオン伝導性酸化物で表面被覆した正極活物質等の複合粒子の製造方法として、種々の方法が知られている。例えば、特許文献２においては、活物質とカーボンとをメカノフュージョン法で混合し、通電焼結することで、導電性の高い電極用複合粉末を作製することが開示されており、特許文献３においては、平均粒径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する平均粒径５～２００μｍの複合体粒子の製造方法が開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット 特開２００８－２２６７４１号公報 特開２０００－２１２４５５号公報
　特許文献１に記載されているように、活物質の表面にコート層を形成することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものの、例えば、このような活物質を用いて電池を作製する場合、他の材料との混合時に、活物質表面にせん断力が加わり、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりするおそれがあった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質を提供する。
　本発明によれば、活物質の表面を被覆するコート層の表面に、活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることから、例えば、合材作製の混練時等に、複合活物質同士が衝突する際の接触が点接触となり、接触面積を小さくすることができる。これにより、コート層にかかるせん断力が低減され、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。
　上記発明においては、上記コート層が、上記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、上記下地コート層上に連続的に形成され、上記微粒子を固定する微粒子固定層とを有していても良い。
　上記発明においては、上記コート層が、上記活物質に上記微粒子が接する単一層であっても良い。
　また、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、上記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、上記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
　本発明によれば、簡便な工程で、コート層の割れや剥離を抑制することが可能な複合活物質を得ることができる。
　上記発明においては、上記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の上記コート層形成用塗工液を上記活物質の表面に塗工して、上記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、上記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の上記コート層形成用塗工液を上記下地コート層上に塗工して、上記下地コート層上に、上記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有していても良い。
　上記発明においては、上記コート層形成工程が、上記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、上記コート層形成用塗工液を上記活物質の表面に塗工して、上記活物質に上記微粒子が接する単一層の上記コート層を形成するコート層形成処理を有していても良い。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、上述した複合活物質を用いることで、電池作製時にコート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。その結果、コート層により活物質と電解質材料との反応を効果的に抑制することができ、出力特性に優れた電池とすることができる。
　本発明においては、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができるという効果を奏する。
本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質における微粒子固定層の一例を説明する説明図である。 本発明の複合活物質の他の例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質の他の例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成工程の一例を説明する説明図である。 本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成用塗工液について説明する説明図である。 本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成工程の他の例を説明する説明図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた複合活物質のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の複合活物質、複合活物質の製造方法および電池について、詳細に説明する。
Ａ．複合活物質
　まず、本発明の複合活物質について説明する。本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、活物質の表面を被覆するコート層の表面に、活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることから、例えば、複合活物質と他の材料との混練時等に、複合活物質同士が衝突する際の接触が点接触となり、接触面積を小さくすることができる。これにより、コート層にかかるせん断力が低減され、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。
　図１は、本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される複合活物質１０は、活物質１と、活物質１の表面を被覆し、微粒子２が表面に配置されたコート層３とを有するものである。ここで、微粒子２は、活物質１の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する。また、図１においては、コート層３が、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４と、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５とを有する。
　以下、本発明の複合活物質について、構成ごとに説明する。
１．コート層
　まず、本発明におけるコート層について説明する。本発明におけるコート層は、活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたものである。本発明においては、コート層の表面に微粒子が配置されていることにより、例えば、複合活物質同士、または複合活物質と装置の壁等との接触を点接触とすることができ、接触面積を小さくすることができる。また、コート層が活物質の表面を被覆することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができ、例えば、活物質と硫化物固体電解質材料との界面における高抵抗層の形成を抑制することができる。
　本発明におけるコート層は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有する態様（第１態様）と、活物質に微粒子が接する単一層である態様（第２態様）との２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
（１）第１態様
　本発明におけるコート層の第１態様は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有する態様である。上述した図１に示されるように、コート層３は、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４と、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５とを有する。
　本態様における下地コート層は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有するものである。下地コート層を有することにより、活物質と電解質材料との反応を抑制することができる。下地コート層は、Ｓｉを含有し、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましい。下地コート層の内部をイオンが伝導することにより、活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。このような下地コート層の材料としては、例えば、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物、Ｓｉ含有イオン伝導性硫化物、Ｓｉ含有イオン伝導性ポリマー等を挙げることができ、中でも、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の電池に有用な酸化物正極活物質との反応性が低いからである。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３等を挙げることができる。また、下地コート層は、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物と、Ｓｉを含有しないイオン伝導性酸化物との複合化合物からなるものであっても良い。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、Ｓｉを含有しないイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。このような複合化合物として、具体的には、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。なお、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、例えば、後述するＳｉアルコキシドおよびＬｉイオン源化合物を含有する原料組成物を用いて合成することができる。
　下地コート層の厚さは、活物質と電解質材料とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の電解質材料との反応を効果的に抑制することができるからである。また、下地コート層は、活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、下地コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、下地コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸＰＳ等を挙げることができる。
　また、下地コート層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法　１．コート層形成工程　（１）第１態様」に記載する下地コート層形成処理を行う方法等を挙げることができる。
　本態様における微粒子固定層は、上記下地コート層上に形成され、微粒子を固定するものである。微粒子固定層を有することで、複合活物質の接触が微粒子頂点での点接触となるため、例えば、装置の壁や他の活物質との接触面積を小さくすることができ、混合・分散プロセス時等に活物質にかかるせん断力を低減し、下地コート層の割れや剥離を抑制することができる。また、微粒子固定層は、下地コート層と同様に、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものである。
　本態様における微粒子は、微粒子固定層に固定されており、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有するものである。本態様においては、微粒子が微粒子固定層に埋まっているため、圧縮・せん断等の力が加わっても微粒子固定層から脱落しない。なお、上記微粒子は、少なくとも微粒子固定層の表面から一部が突出するように配置されていれば良く、微粒子固定層の内部に含まれていても良い。中でも、上記微粒子は、微粒子固定層の表面から一部が突出し、かつ下地コート層に接するように配置されていることが好ましい。
　本態様における微粒子は、Ｓｉを含有するものであるが、通常、さらにＯを含有するものであり、具体的には、下記の反応式（１）および反応式（２）により得られる重合物である。なお、式中、Ｒは有機官能基を示す。この重合物は、Ｓｉアルコキシドを出発原料とし、加水分解反応（反応式（１））および重合反応（反応式（２））を経て、最終的にＳｉＯ２となるため、上記微粒子は、通常、ＳｉＯ２からなるものであるが、その生成過程から上記Ｒを含有する場合もある。上記Ｒとしては、例えば、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ３、－Ｃ３Ｈ７等を挙げることができる。
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　微粒子の粒径としては、活物質の粒径よりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　微粒子固定層は、通常、構成元素が下地コート層と同一である。ただし、微粒子の形成に伴い、微粒子固定層の組成は下地コート層の組成からずれていると考えられる。本態様においては、微粒子固定層と下地コート層との構成元素が同一であることにより、微粒子固定層と下地コート層との親和性を向上させることができる。
　微粒子固定層は、下地コート層で被覆された活物質表面の全面に形成されたものであっても良く、一部に形成されたものであっても良い。図２（ａ）に例示するように、微粒子固定層５が全面形成されたものである場合、微粒子２の頂点（活物質１から最も遠い側）を通る仮想平面をＡ、微粒子２の重心点を通る仮想平面をＢとすると、微粒子２と微粒子固定層５との接線（接円）を含む仮想平面Ｃは、仮想平面Ａと仮想平面Ｂとの間に存在する。一方、図２（ｂ）に例示するように、微粒子固定層５が部分形成されたものである場合も同様である。なお、図２は第１態様のコート層を有する複合活物質における微粒子固定層の一例を説明する説明図であり、図２において説明していない符号については、図１と同様である。
　微粒子固定層の厚さは、例えば、１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、微粒子固定層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
　微粒子固定層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法　１．コート層形成工程　（１）第１態様」に記載する微粒子固定層形成処理を行う方法等を挙げることができる。本態様においては、特に、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法　１．コート層形成工程　（１）第１態様」に記載する下地コート層形成処理により下地コート層を形成し、上記微粒子固定層形成処理により微粒子固定層を形成することが好ましい。下地コート層および微粒子固定層を同一組成の材料で連続的に形成することができ、下地コート層および微粒子固定層の親和性を良好にすることができるからである。
　なお、本態様のコート層を有する複合活物質は、後述する補助コート層が予め活物質の表面を被覆するように形成され、補助コート層上に上記コート層が形成されたものであっても良い。補助コート層を有することで、活物質と電解質材料との反応をより抑制することができる。
（２）第２態様
　本発明におけるコート層の第２態様は、活物質に微粒子が接する単一層である態様である。図３に示されるように、コート層３は、活物質１に微粒子２が接する単一層である。なお、図３は第２態様のコート層を有する複合活物質の一例を示す概略断面図であり、説明していない符号については、図１と同様である。
　本態様における微粒子は、活物質に接しており、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有するものである。本態様においては、微粒子がコート層に埋まっているため、圧縮・せん断等の力が加わってもコート層から脱落しない。なお、上記微粒子は、少なくともコート層の表面から一部が突出するように配置されていれば良く、コート層の内部に含まれていても良い。上記微粒子のその他の点については、上述した第１態様における微粒子と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　本態様のコート層は、通常、上述した第１態様における微粒子固定層と同様のものである。また、コート層は、活物質表面の全面に形成されたものであっても良く、一部に形成されたものであっても良いが、全面に形成されたものであることが好ましい。活物質と電解質材料との反応をより抑制することができるからである。また、上記コート層が活物質表面の一部に形成されたものである場合、後述する補助コート層が上記コート層より内側で活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。
　本態様のコート層の厚さは、例えば、１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
　本態様のコート層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法　１．コート層形成工程　（２）第２態様」に記載するコート層形成処理を行う方法等を挙げることができる。
　本態様のコート層を有する複合活物質は、図４に例示するように、補助コート層６がコート層３よりも内側で活物質１の表面を被覆するように形成されたものであることが好ましい。補助コート層を有することで、活物質と電解質材料との反応をより抑制することができるからである。また、コート材の材料選択の幅が広がるという利点がある。補助コート層は、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましい。補助コート層の内部をイオンが伝導することにより、活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。このような補助コート層の材料としては、例えば、イオン伝導性酸化物を挙げることができる。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ａ元素と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ａは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。なお、図４は第２態様のコート層を有する複合活物質の他の例を示す概略断面図であり、説明していない符号については、図１と同様である。
　補助コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、補助コート層は、活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。活物質の表面に補助コート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
２．活物質
　次に、本発明における活物質について説明する。本発明における活物質は、通常、電解質材料と反応するものである。また、上記活物質は、目的とする複合活物質が用いられる電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の複合活物質がリチウム二次電池に用いられる場合、活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
　本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、硫化物固体電解質材料等の電解質材料と反応するものであれば特に限定されるものではない。本発明の複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、用いられる正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
　正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　一方、本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等を挙げることができる。
　負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
３．複合活物質
　本発明の複合活物質は、通常、電池に用いられるものであり、中でも、全固体電池に用いられることが好ましい。電池作製時において、活物質の表面を被覆するコート層の割れや剥離が生じにくいため、活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との界面における高抵抗層の形成を、コート層によって充分に抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
　本発明の複合活物質の製造方法としては、上述した複合活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法」に記載された方法等を挙げることができる。
Ｂ．複合活物質の製造方法
　次に、本発明の複合活物質の製造方法について説明する。本発明の複合活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、上記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、上記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、簡便な工程で、コート層の割れや剥離を抑制することが可能な複合活物質を得ることができる。
　図５は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５においては、まず、活物質と、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液とを準備する。次に、活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する微粒子が表面に配置され、活物質の表面を被覆するコート層を形成し（コート層形成工程）、複合活物質を得る。
１．コート層形成工程
　本発明におけるコート層形成工程は、活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、コート層を形成する工程である。上記コート層形成工程は、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工して、下地コート層上に、微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有する態様（第１態様）と、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成するコート層形成処理を有する態様（第２態様）との２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
（１）第１態様
　本発明におけるコート層形成工程の第１態様は、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工して、下地コート層上に、微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有する態様である。本態様のコート層形成工程により、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有するコート層を形成することができる。
　図６は、第１態様のコート層形成工程の一例を説明する説明図である。図６においては、まず、コート層形成用塗工液（ゾルゲル液）を調製する。次に、コート層形成用塗工液の加水分解完了後かつ重合開始前に、活物質１の表面へのコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始し、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥開始からコート層形成用塗工液の重合開始までの時間で、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４を形成する（下地コート層形成処理）。さらに、コート層形成用塗工液の重合開始後も、連続的にコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を行い、所定時間の経過後、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を終了し、コート層形成用塗工液の重合開始からコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥終了までの時間で、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５を形成し（微粒子固定層形成処理）、下地コート層４および微粒子固定層５を有するコート層３を形成する。
　本態様に用いられるコート層形成用塗工液（ゾルゲル液）は、通常、加水分解完了後に重合開始となる。本態様においては、図７に示すように、コート層形成用塗工液の塗工開始から重合開始までのプロセス時間Δｔ１およびコート層形成用塗工液の重合開始から塗工終了までのプロセス時間Δｔ２を調整することにより、塗工装置を用いて、所望のコート層を容易に形成することができる。例えば、Δｔ１を充分に大きくすれば、下地コート層が形成され、一方、Δｔ１を充分に小さくするか、コート層形成用塗工液の塗工開始を重合開始よりも遅くすれば、下地コート層は形成されない。また、Δｔ２を充分に大きくすれば、微粒子固定層が形成され、一方、Δｔ２を充分に小さくするか、コート層形成用塗工液の塗工終了を重合開始よりも早くすれば、微粒子固定層は形成されない。なお、下地コート層を形成せずに、微粒子固定層を形成することにより、後述する第２態様のコート層と同様のものを形成することができる。
　コート層形成用塗工液の加水分解完了の判断方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー、赤外分光分析等の化学分析や、粘弾性測定、ガラス等の基板上への製膜性評価などの物理的な方法を挙げることができる。コート層形成用塗工液の加水分解が完了していれば、Ｓｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物が溶媒中に存在せず、均一な組成となっていると考えられる。一方、コート層形成用塗工液の重合開始の判断方法としては、例えば、コート層形成用塗工液をガラス基板上へ製膜し、光学顕微鏡または電子顕微鏡により膜を観察する方法等を挙げることができる。コート層形成用塗工液の重合が開始すると、Ｓｉを含有する微粒子が生成するため、その微粒子が観察された段階が重合開始時と判断することができる。本態様において、所望のコート層を得るためには、加水分解完了および重合開始のタイミングをコントロールすることが重要である。その方法としては、コート層形成用塗工液中のＳｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物の濃度、加水分解時の水添加量を変更したり、コート層形成用塗工液の温度を調整したりすること等が挙げられる。コート層形成用塗工液の温度を調整する場合は、事前にいくつかの温度にて、加水分解完了および重合開始のタイミング測定しておき、アレニウスの式に従って検量線を引くことで、任意の温度での加水分解完了および重合開始のタイミングを予測することができる。
　本態様に用いられるコート層形成用塗工液は、Ｓｉを含有するものであり、通常、Ｓｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物を、溶媒に溶解または均一分散させてなるゾルゲル液である。Ｓｉアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を挙げることができる。また、伝導イオン源化合物としては、伝導イオンがＬｉイオンである場合、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。一方、溶媒としては、例えば、エタノール等を挙げることができる。また、本態様に用いられる活物質としては、上記「Ａ．複合活物質」に記載したものと同様のものを挙げることができる。本態様においては、コート層形成用塗工液の加水分解完了時間および重合開始時間の制御性の観点から、Ｓｉアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用い、伝導イオン源化合物として酢酸リチウムを用いることが好ましい。
　本態様においては、下地コート層形成処理で加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工し、微粒子固定層形成処理で重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工する。コート層形成用塗工液の塗工方法としては、通常、流動層コーティング法を用いる。流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレック製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることができる。本態様においては、流動層コーティング法を用いて、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工することで、微粒子が生成されることなく、下地コート層が形成され、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工することで、微粒子が生成されつつ、微粒子固定層が形成される。
　なお、微粒子固定層が、コート層で被覆された活物質に対して全面形成されるか部分形成されるかは、コート層形成用塗工液の重合速度によると考えられる。重合速度が速い系では、重合体形成に時間的余裕がなく、全面を被覆することができないため、微粒子固定層が部分形成される。一方、重合速度が遅い系では、重合体形成に時間的余裕があり、全面を被覆することができるため、微粒子固定層が全面形成される。
　本態様により形成されるコート層の構成および形状については、上記「Ａ．複合活物質　１．コート層　（１）第１態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（２）第２態様
　本発明におけるコート層形成工程の第２態様は、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成するコート層形成処理を有する態様である。本態様のコート層形成工程により、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成することができる。
　図８は、第２態様のコート層形成工程の一例を説明する説明図である。図８においては、まず、コート層形成用塗工液（ゾルゲル液）を調製する。次に、コート層形成用塗工液の重合開始後に、活物質１の表面へのコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始し、所定時間の経過後、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を終了し、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥開始から噴霧・乾燥終了までの時間で、活物質１に微粒子２が接する単一層であるコート層３を形成する（コート層形成処理）。
　本態様に用いられるコート層形成用塗工液および活物質については、上述した第１態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本態様においては、コート層形成処理でコート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工する。重合開始の判断方法およびコート層形成用塗工液の塗工方法については、上述した第１態様と同様である。本態様においては、流動層コーティング法を用いて、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工することで、微粒子が生成されつつ、コート層が形成される。
　本態様により形成されるコート層の構成および形状については、上記「Ａ．複合活物質　１．コート層　（２）第２態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．複合活物質
　本発明の複合活物質の製造方法により得られる複合活物質の用途等については、上記「Ａ．複合活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｃ．電池
　次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上述した複合活物質を用いることで、電池作製時にコート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。その結果、コート層により活物質と電解質材料との反応を抑制することができ、出力特性に優れた電池とすることができる。
　図９は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図９に示される電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本発明においては、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを大きな特徴とする。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する全固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
　本発明においては、正極活物質が、上述した複合活物質であることが好ましい。例えば、本発明における正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。また、負極活物質に上述した複合活物質を用いる場合、正極活物質として、一般的な正極活物質を用いても良い。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０質量％～９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で説明する。
　また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する全固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
　本発明に用いられる負極活物質としては、上述した複合活物質を用いることができる。また、正極活物質に上述した複合活物質を用いる場合、負極活物質として、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を用いることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％～９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　なお、負極活物質層に用いられる導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
　次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができ、中でも、固体電解質層が好ましい。安全性に優れた電池とすることができるからである。
　固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えば、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５化合物」は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、その他の化合物についても同様である。
　固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％～１００質量％の範囲内、中でも、５０質量％～１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。なお、固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
　液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えば、リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
　ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
　電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
４．その他の構成
　本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
　本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。本発明の電池が全固体電池である場合、例えば、正極活物質層を構成する材料、電解質層（固体電解質層）を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　ホウ酸、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、酢酸リチウム、エタノールを用いて、コート層形成用塗工液を調製した。まず、ホウ酸と、ＴＥＯＳとをそれぞれエタノールに溶解・均一分解させた後に、ＢおよびＳｉが元素比（モル比）で１：１となるように２つの溶液を混合し、均一混合するまで撹拌を続けた。次に、酢酸リチウムのエタノール溶液を調製し、上記のＢおよびＳｉを含む混合溶液と、ホウ酸および酢酸リチウムの重量比が２：２３となるように混合した。さらに、溶液の固形分比率が６．４ｗｔ％になるようにエタノールの量を調整し、コート層形成用塗工液を得た。なお、上記コート層形成用塗工液の組成は、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３を形成可能なものである。なお、ホウ酸を用いることで、例えば、Ｂアルコキシドを用いた場合に比べて、副次反応を抑制することができ、ＴＥＯＳの加水分解を制御しやすい。
　続いて、酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１０時間経過後に活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学製）の表面への上記コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始した。コート層形成用塗工液の噴霧開始から９時間経過後に噴霧・乾燥を終了し、複合活物質を得た。この際、コーティング装置にはＭＰ－０１（パウレック製）を用いて、活物質１ｋｇに対してコート層形成用塗工液１６１０ｇを噴霧した。なお、酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１０時間経過後に上記コート層形成用塗工液の加水分解が完了し、１３時間経過後に上記コート層形成用塗工液の重合が開始した。
　実施例１で得られた複合活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図１０に示す。図１０に示されるように、活物質の表面に活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることが確認された。
［実施例２］
　酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１５時間経過後に活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学製）の表面への上記コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始したこと以外は、実施例１と同様にして、複合活物質を得た。実施例２で得られた複合活物質をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、活物質の表面に活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることが確認された。
　１　…　活物質
　２　…　微粒子
　３　…　コート層
　４　…　下地コート層
　５　…　微粒子固定層
　６　…　補助コート層
　１０　…　複合活物質
　１１　…　正極活物質層
　１２　…　負極活物質層
　１３　…　電解質層
　１４　…　正極集電体
　１５　…　負極集電体
　１６　…　電池ケース
　２０　…　電池

Claims (7)

  1. 　活物質と、前記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、
    　前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質。
  2. 　前記コート層が、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、前記下地コート層上に連続的に形成され、前記微粒子を固定する微粒子固定層とを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
  3. 　前記コート層が、前記活物質に前記微粒子が接する単一層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
  4. 　活物質と、前記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、
    　前記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、前記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
  5. 　前記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、前記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の前記コート層形成用塗工液を前記下地コート層上に塗工して、前記下地コート層上に、前記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
  6. 　前記コート層形成工程が、前記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質に前記微粒子が接する単一層の前記コート層を形成するコート層形成処理を有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
  7. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一方が、請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の複合活物質を含有することを特徴とする電池。
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