WO2012090797A1 - ポリアミド組成物 - Google Patents

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WO2012090797A1
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acid
polyamide
compound
group
general formula
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尚史 小田
大滝　良二
健太郎 石井
翔太 荒川
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide composition exhibiting oxygen absorption performance.
  • thermoplastic resins Conventionally, metal cans, glass bottles, or containers and molded articles made of thermoplastic resins have been used as packaging materials for pharmaceuticals, beverages, foods, chemicals, and the like.
  • containers and molded bodies made of thermoplastic resins are superior in terms of light weight, moldability, packaging productivity such as heat sealing, and cost, and are used in the largest quantities.
  • containers and molded bodies made of thermoplastic resin are generally excellent as packaging materials, but oxygen permeation through the container wall occurs in an order that cannot be ignored, and there remains a problem in terms of storage stability of contents. .
  • the container wall or molded body of the thermoplastic resin has a multi-layer structure on the container wall, and at least one of them is polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “N-MXD6”). ), An oxygen barrier layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, or aluminum foil is provided.
  • N-MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • An oxygen barrier layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, or aluminum foil is provided.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an oxygen-absorbing multilayer body and an oxygen-absorbing film in which an oxygen absorbent such as iron powder is dispersed in a resin.
  • Patent Document 3 describes a packaging oxygen collection barrier that absorbs oxygen inside and outside a container obtained by adding a metal catalyst such as cobalt to a polymer material such as polyamide.
  • Patent Document 4 describes a product having an oxygen scavenging layer containing an ethylenically unsaturated compound such as polybutadiene and a transition metal catalyst such as cobalt, and an oxygen barrier layer such as polyamide.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-72851 Japanese Patent Laid-Open No. 4-90848 Japanese Patent No. 2991437 Japanese Patent Laid-Open No. 5-115776
  • the oxygen-absorbing multilayer body and oxygen-absorbing film in which an oxygen absorbent such as iron powder is dispersed in the resin are opaque due to the resin being colored by the oxygen absorbent such as iron powder. There is an application restriction that it cannot be used in the field.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide composition capable of expressing sufficient oxygen absorption performance without deteriorating the transparency of a resin.
  • the present invention provides the following polyamide composition.
  • a polyamide composition comprising a polyamide compound (A) containing 0.1 to 50 mol% of the unit and a transition metal compound (B).
  • m represents an integer of 2 to 18.
  • n represents an integer of 2 to 18.
  • Ar represents an arylene group.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the polyamide composition of the present invention is excellent in oxygen absorption. Therefore, for example, the polyamide composition of the present invention is suitable for use as an oxygen absorbent by filling a sachet or the like.
  • use in a packaging material or a packaging container is exemplified.
  • the packaging material and packaging container using the polyamide composition of the present invention exhibit sufficient oxygen absorption performance without deteriorating the transparency of the resin, and the contents can be stored in a good state.
  • polyamide compound (A) used in the present invention comprises an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I-1), an alicyclic diamine unit represented by the following general formula (I-2), and the following general formula 25 to 50 mol% of diamine units containing a total of 50 mol% or more of at least one diamine unit selected from the group consisting of linear aliphatic diamine units represented by formula (I-3), and the following general formula (II- 25 to 50 mol% of dicarboxylic acid units containing a total of 50 mol% or more of linear aliphatic dicarboxylic acid units represented by 1) and / or aromatic dicarboxylic acid units represented by the following general formula (II-2):
  • a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit preferably a structural unit represented by the following general formula (III) in an amount of 0.1 to 50 mol%.
  • m represents an integer of 2 to 18.
  • n represents an integer of 2 to 18.
  • Ar represents an arylene group.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the polyamide compound (A) may further contain structural units other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyamide compound (A) used in the present invention includes a polyamide resin and a polyamide oligomer.
  • the “polyamide resin” used in the present invention means a polymer having a relative viscosity of 1.8 or more in the polyamide compound (A).
  • Polyamide resin is a material that can be molded independently and can be processed into a packaging material or a packaging container. If necessary, other resins and additives may be added to and mixed with the polyamide resin, and the polyamide composition thus obtained may be molded.
  • the polyamide resin used in the present invention exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing a metal, has no unpleasant odor, and has extremely good transparency.
  • polyamide oligomer used in the present invention means a polymer having a relative viscosity of less than 1.8 in the polyamide compound (A).
  • Polyamide oligomers are materials that cannot normally be molded by themselves. In general, an oligomer often refers to a polymer having a number average molecular weight of 1000 or less, but the polyamide oligomer used in the present invention includes not only such a general oligomer but also a number average molecular weight of less than 10,000. These polymers can also be included.
  • the polyamide oligomer used in the present invention exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing a metal, has no unpleasant odor, and has very good transparency.
  • the polyamide composition of the present invention is suitable for filling into a sachet or the like and used as an oxygen absorbent. Moreover, the polyamide composition of the present invention can be suitably used as a resin raw material or a resin additive. When the polyamide composition of the present invention is used as a resin material, a polyamide oligomer and another resin material can be copolymerized to obtain a copolymer resin, and the copolymer resin is molded into a packaging material or a packaging container. Can be processed.
  • a resin composition obtained by adding a polyamide oligomer to a resin can be molded and processed into a packaging material or a packaging container. At this time, sufficient oxygen absorption performance can be exhibited without deteriorating the transparency of the resin.
  • the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is 0.1 to 50 mol%. If the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is less than 0.1 mol%, sufficient oxygen absorption performance is not exhibited. On the other hand, when the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit exceeds 50 mol%, the tertiary hydrogen content is too high, and the physical properties such as gas barrier properties and mechanical properties of the polyamide compound (A) are deteriorated.
  • the secondary hydrogen-containing carboxylic acid is an amino acid
  • the peptide bond is continuous, so that the heat resistance is not sufficient, and a cyclic product composed of a dimer of amino acids is formed, thereby inhibiting polymerization.
  • the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and preferably from the viewpoint of oxygen absorption performance and properties of the polyamide compound (A). It is 40 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less.
  • the diamine unit content is 25 to 50 mol%, and preferably 30 to 50 mol% from the viewpoint of oxygen absorption performance and polymer properties.
  • the content of dicarboxylic acid units is 25 to 50 mol%, preferably 30 to 50 mol%.
  • the proportion of the content of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit is preferably substantially the same from the viewpoint of the polymerization reaction, and the content of the dicarboxylic acid unit is ⁇ 2 mol% of the content of the diamine unit. More preferred.
  • the degree of polymerization of the polyamide compound (A) becomes difficult to increase, so it takes a lot of time to increase the degree of polymerization, Deterioration is likely to occur.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic diamine unit represented by the general formula (I-1) include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound that can constitute the alicyclic diamine unit represented by the formula (I-2) include bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like.
  • (Aminomethyl) cyclohexanes may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexanes have structural isomers, but by increasing the cis-isomer ratio, the crystallinity is high and good moldability can be obtained. On the other hand, if the cis-isomer ratio is lowered, a transparent material with low crystallinity can be obtained.
  • the cis-isomer content ratio in the bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the cis-isomer content ratio in the bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. .
  • m represents an integer of 2 to 18, preferably 3 to 16, more preferably 4 to 14, and still more preferably 6 to 12.
  • Examples of the compound that can constitute the linear aliphatic diamine unit represented by the general formula (I-3) include ethylenediamine, N-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine can be exemplified, but are not limited thereto.
  • hexamethylenediamine is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a diamine unit in the polyamide compound (A) in addition to imparting excellent gas barrier properties to the polyamide composition of the present invention, it is easy to improve transparency and color tone and to form a general-purpose thermoplastic resin.
  • it preferably contains an aromatic diamine unit represented by the general formula (I-1) and / or an alicyclic diamine unit represented by the general formula (I-2).
  • it preferably contains a linear aliphatic diamine unit represented by the general formula (I-3).
  • it preferably contains an aromatic diamine unit represented by the general formula (I-1).
  • the diamine unit in the polyamide compound (A) is a metaxylylenediamine unit from the viewpoint of facilitating the moldability of a general-purpose thermoplastic resin in addition to exhibiting excellent gas barrier properties in the polyamide composition of the present invention.
  • the content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. .
  • Examples of the compound that can constitute a diamine unit other than the diamine unit represented by any one of the formulas (I-1) to (I-3) include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, Alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aliphatic diamines such as 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, manufactured by Huntsman
  • the polyether diamine having an ether bond represented by Jeffamine and Elastamine can be exemplified, but the invention is not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Dicarboxylic acid unit The dicarboxylic acid unit in the polyamide compound (A) is represented by the general formula (II-1) from the viewpoints of reactivity during polymerization, crystallinity and moldability of the polyamide compound (A).
  • the chain aliphatic dicarboxylic acid unit and / or the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is contained in the dicarboxylic acid unit in a total of 50 mol% or more, and the content is preferably 70 mol%. Above, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) or (II-2) include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3- Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as benzenediacetic acid and 1,4-benzenediacetic acid.
  • the content ratio of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit to the aromatic dicarboxylic acid unit is particularly limited. Rather, it is determined appropriately according to the application.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is When the total is 100, it is preferably 0/100 to 60/40, more preferably 0/100 to 40/60, still more preferably 0/100 to 30/70.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is When the total is 100, it is preferably 40/60 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, still more preferably 70/30 to 100/0.
  • linear aliphatic dicarboxylic acid unit polyamide compound (A) The purpose of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit polyamide compound (A) is to give the polyamide composition of the present invention not only the appropriate glass transition temperature and crystallinity, but also the flexibility required for packaging materials and packaging containers. In this case, it is preferable that the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is included.
  • n represents an integer of 2 to 18, preferably 3 to 16, more preferably 4 to 12, and still more preferably 4 to 8.
  • Examples of the compound that can constitute the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, Examples include 10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the type of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is appropriately determined according to the application.
  • the viewpoint that the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound (A) imparts excellent gas barrier properties to the polyamide composition of the present invention, and also maintains heat resistance after heat sterilization of packaging materials and packaging containers.
  • At least one selected from the group consisting of an adipic acid unit, a sebacic acid unit, and a 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is contained in a total of 50 mol% or more in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit,
  • the content is more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound (A) is a linear fatty acid unit from the viewpoint of gas barrier properties of the polyamide composition of the present invention and appropriate thermal properties such as glass transition temperature and melting point. It is preferable to contain 50 mol% or more in the group dicarboxylic acid unit.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound (A) is converted from a sebacic acid unit to the linear aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of imparting appropriate gas barrier properties and molding processability to the polyamide composition of the present invention. It is preferable that 50 mol% or more is contained in the unit.
  • 1,12-dodecanedicarboxylic acid units are linear It is preferable to contain 50 mol% or more in the aliphatic dicarboxylic acid unit.
  • aromatic dicarboxylic acid unit polyamide compound (A) is used for the purpose of facilitating the molding processability of packaging materials and packaging containers, in addition to imparting further gas barrier properties to the polyamide composition of the present invention, It preferably contains an aromatic dicarboxylic acid unit represented by (II-2).
  • Ar represents an arylene group.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. is not. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the kind of the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is appropriately determined according to the use.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound (A) is a total of at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a terephthalic acid unit, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in the aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. is there. Among these, it is preferable to contain isophthalic acid and / or terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the content ratio of the isophthalic acid unit to the terephthalic acid unit is not particularly limited and is appropriately determined according to the application.
  • the total of both units is preferably 100/100 to 100/0, more preferably 0/100 to 60/40, and even more preferably 0. / 100 to 40/60, more preferably 0/100 to 30/70.
  • Tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit has at least one amino group and one carboxyl group or a carboxyl group from the viewpoint of polymerization of the polyamide compound (A). 2 or more.
  • Specific examples include structural units represented by any of the following general formulas (III), (IV), or (V).
  • R, R 1 and R 2 each represent a substituent, and A 1 to A 3 each represent a single bond or a divalent linking group. However, the case where both A 1 and A 2 in the general formula (IV) are single bonds is excluded. ]
  • the polyamide compound (A) contains a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit.
  • a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit By containing such a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit as a copolymerization component, the polyamide compound (A) can exhibit excellent oxygen absorption performance without containing a transition metal.
  • the mechanism by which the polyamide compound (A) having a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit exhibits good oxygen absorption performance has not yet been clarified, but is estimated as follows.
  • a compound that can constitute a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit an electron-withdrawing group and an electron-donating group are bonded to the same carbon atom.
  • a very stable radical is generated by a phenomenon called a stabilized captodative effect. That is, the carboxyl group is an electron withdrawing group, and the carbon to which the adjacent tertiary hydrogen is bonded becomes electron deficient ( ⁇ + ), so the tertiary hydrogen also becomes electron deficient ( ⁇ + ) and dissociates as a proton.
  • radicals When oxygen and water are present here, it is considered that oxygen reacts with this radical to show oxygen absorption performance. It has also been found that the higher the humidity and temperature, the higher the reactivity.
  • R, R 1 and R 2 each represent a substituent.
  • substituent represented by R, R 1 and R 2 in the present invention include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (1 to 15, preferably 1 to 6).
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups having the following carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl Group), an alkenyl group (a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group), an alkynyl group (2 to 10, preferably Alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl groups, propargyl groups), aryl groups (aryls having 6 to 16, preferably 6 to 10 carbon atoms) 1 to 12 groups obtained by removing one hydrogen atom from a group, for example, phenyl group, naphthyl group, heterocyclic group (5-membered or 6-
  • An alkylthio group an alkylthio group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group
  • an arylthio group (6 to 12, preferably 6 to 8 carbon atoms).
  • heterocyclic thio groups for example, heterocyclic thio groups having 2 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as - benzothiazolylthio group
  • an imido group (2 to 10, preferably an imido group having 4 to 8 carbon atoms, for example, N- succinimido group, N- phthalimido group.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with the above groups, for example, an alkyl group substituted with a hydroxyl group (for example, hydroxyethyl group), an alkyl group substituted with an alkoxy group (For example, a methoxyethyl group), an alkyl group substituted with an aryl group (for example, a benzyl group), an aryl group substituted with an alkyl (for example, a p-tolyl group), an aryloxy group substituted with an alkyl group (for example, , 2-methylphenoxy group) and the like, but is not limited thereto.
  • a hydroxyl group for example, hydroxyethyl group
  • an alkoxy group for example, a methoxyethyl group
  • an alkyl group substituted with an aryl group for example, a benzyl group
  • an aryl group substituted with an alkyl for example, a p-tolyl group
  • a functional group when a functional group is further substituted, the carbon number mentioned above shall not include the carbon number of the further substituent.
  • a benzyl group is regarded as a C 1 alkyl group substituted with a phenyl group, and is not regarded as a C 7 alkyl group substituted with a phenyl group.
  • the following description of the number of carbon atoms shall be similarly understood unless otherwise specified.
  • a 1 to A 3 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include linear, branched or cyclic alkylene groups (C 1-12, preferably C 1-4 alkylene groups such as methylene and ethylene groups), aralkylene groups (carbon numbers). Examples thereof include an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, such as a benzylidene group, and an arylene group (arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group).
  • substituents represented by R, R 1 and R 2 examples include the functional groups exemplified above as substituents represented by R, R 1 and R 2 .
  • substituents represented by R, R 1 and R 2 examples include, but are not limited to, an arylene group (for example, a xylylene group) substituted with alkyl.
  • the polyamide compound (A) preferably contains at least one structural unit represented by any one of the general formulas (III), (IV), and (V).
  • a carboxylic acid unit having tertiary hydrogen on the ⁇ -carbon (carbon atom adjacent to the carboxyl group) is more preferable, and is represented by the general formula (III).
  • the structural unit is particularly preferred.
  • R in the general formula (III) is as described above.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group are more preferable, and a substituted or unsubstituted C 1-6 carbon atom is more preferable.
  • An alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferred, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group are particularly preferred.
  • R examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, hydroxymethyl group, 1- Examples thereof include, but are not limited to, a hydroxyethyl group, a mercaptomethyl group, a methylsulfanylethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a 4-hydroxybenzyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a 2-methylpropyl group, and a benzyl group are more preferable.
  • the compounds that can constitute the structural unit represented by the general formula (III) include alanine, 2-aminobutyric acid, valine, norvaline, leucine, norleucine, tert-leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, methionine, 2 -Alpha-amino acids such as phenylglycine, phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • examples of the compound that can constitute the structural unit represented by the general formula (IV) include ⁇ -amino acids such as 3-aminobutyric acid, which constitute the structural unit represented by the general formula (V).
  • examples of the compound that can be used include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as methylmalonic acid, methylsuccinic acid, malic acid, and tartaric acid. These may be any of D-form, L-form and racemate, or allo-form. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • ⁇ -amino acids having tertiary hydrogen in the ⁇ carbon are particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and improvement of oxygen absorption.
  • alanine is most preferable from the viewpoints of ease of supply, inexpensive price, ease of polymerization, and low yellowness (YI) of the polymer. Since alanine has a relatively low molecular weight and a high copolymerization rate per 1 g of the polyamide compound (A), oxygen absorption performance per 1 g of the polyamide compound (A) is good.
  • the purity of the compound that can constitute the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is 95% or more from the viewpoint of the influence on the polymerization such as the delay of the polymerization rate and the influence on the quality such as the yellowness of the polymer. Preferably, it is 98.5% or more, more preferably 99% or more.
  • sulfate ions and ammonium ions contained as impurities are preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less.
  • ⁇ -aminocarboxylic acid unit When the polyamide compound (A) requires flexibility or the like, in addition to the diamine unit, the dicarboxylic acid unit and the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit, the following general formula An ⁇ -aminocarboxylic acid unit represented by (X) may further be contained.
  • p represents an integer of 2 to 18.
  • the content of the ⁇ -aminocarboxylic acid unit is preferably from 0.1 to 49.9 mol%, more preferably from 3 to 40 mol%, still more preferably from 5 to 35, in all the structural units of the polyamide compound (A). Mol%. However, the total of the diamine unit, dicarboxylic acid unit, tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit, and ⁇ -aminocarboxylic acid unit does not exceed 100 mol%.
  • p represents an integer of 2 to 18, preferably 3 to 16, more preferably 4 to 14, and still more preferably 5 to 12.
  • Examples of compounds that can constitute the ⁇ -aminocarboxylic acid unit represented by the general formula (X) include ⁇ -aminocarboxylic acids having 5 to 19 carbon atoms and lactams having 5 to 19 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid having 5 to 19 carbon atoms include 6-aminohexanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and examples of the lactam having 5 to 19 carbon atoms include ⁇ -caprolactam and laurolactam. However, it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid unit preferably contains 6-aminohexanoic acid units and / or 12-aminododecanoic acid units in a total of 50 mol% or more in the ⁇ -aminocarboxylic acid unit, and the content is More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less.
  • Relative viscosity is used for the degree of polymerization of the polyamide compound (A).
  • the preferred relative viscosity of the polyamide compound (A) is preferably 1.01 to 4.2.
  • the relative viscosity is preferably 1.8 to 4.2, more preferably 1.9 to 4.0, from the viewpoint of the appearance of the molded product and molding processability. It is preferably 2.0 to 3.8.
  • the polyamide composition of the present invention is used as an additive or modifier for other thermoplastic resins, it is not limited to this range.
  • the relative viscosity is preferably 1.01 or more and less than 1.80, more preferably 1.1 to 1.1, from the viewpoints of handleability, reactivity and thermal stability. 75, more preferably 1.2 to 1.65, particularly preferably 1.3 to 1.6.
  • the oxygen absorption rate of the polyamide composition of the present invention and the oxidative deterioration of the polyamide composition due to oxygen absorption can be controlled by changing the terminal amino group concentration of the polyamide compound (A).
  • the terminal amino group concentration is preferably in the range of 5 to 150 ⁇ eq / g, more preferably 10 to 100 ⁇ eq / g, even more preferably, from the viewpoint of the balance between oxygen absorption rate and oxidative degradation. Is 15 to 80 ⁇ eq / g. In the present invention, as long as the terminal amino group concentration is within the above range, there is no significant difference in the oxygen absorption performance of the polyamide by the transition metal compound.
  • oxygen absorption performance tends to decrease when the terminal amino group concentration increases.
  • the performance and oxygen absorption performance may not be compatible, but the polyamide resin composition of the present invention is within the practical terminal amino group concentration range. Since oxygen absorption performance can be exhibited stably, it is excellent in that the terminal amino group concentration can be adjusted according to other desired performance.
  • the polyamide compound (A) comprises the diamine component that can constitute the diamine unit, the dicarboxylic acid component that can constitute the dicarboxylic acid unit, and the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit.
  • the degree of polymerization can be controlled. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation. Further, in order to suppress the polycondensation reaction and obtain a desired degree of polymerization, the ratio (molar ratio) between the diamine component and the carboxylic acid component constituting the polyamide compound may be adjusted by shifting from 1.
  • Examples of the polycondensation method of the polyamide compound (A) include, but are not limited to, a reactive extrusion method, a pressurized salt method, an atmospheric pressure dropping method, and a pressure dropping method. Moreover, the one where reaction temperature is as low as possible can suppress the yellowing and gelatinization of a polyamide compound, and the polyamide compound of the stable property is obtained.
  • a polyamide composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component (polyamide corresponding to the precursor of the polyamide compound (A)) or a polyamide composed of a diamine component, a dicarboxylic acid component and an ⁇ -aminocarboxylic acid component (polyamide).
  • This is a method in which a polyamide corresponding to the precursor of the compound (A)) and a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component are reacted by melting and kneading with an extruder.
  • a screw suitable for reactive extrusion is used, and a twin screw extruder having a large L / D is used. It is preferable to use it.
  • this is a simple method and suitable.
  • the pressure salt method is a method of performing melt polycondensation under pressure using nylon salt as a raw material. Specifically, after preparing an aqueous nylon salt solution comprising a diamine component, a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and an ⁇ -aminocarboxylic acid component as necessary, the aqueous solution is concentrated, Next, the temperature is raised under pressure, and polycondensation is performed while removing condensed water. While the inside of the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about the melting point of the polyamide compound + 10 ° C.
  • the pressurized salt method is useful when a volatile component is used as a monomer, and is a preferred polycondensation method when the copolymerization rate of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is high. It is suitable when the acid component is contained in an amount of 15 mol% or more in all components constituting the polyamide compound (A).
  • Normal pressure dropping method In the normal pressure dropping method, a diamine component is added to a mixture obtained by heating and melting a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and, if necessary, an ⁇ -aminocarboxylic acid component under normal pressure. It is continuously dropped and polycondensed while removing condensed water. The polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced. Compared with the pressurized salt method, the atmospheric pressure dropping method does not use water to dissolve the salt, so the yield per batch is large, and the reaction rate is not required for vaporization / condensation of raw material components. The process time can be shortened.
  • a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and, if necessary, an ⁇ -aminocarboxylic acid component are charged into a polycondensation can, and each component is stirred. Melt mix to prepare the mixture.
  • the diamine component is continuously dropped into the mixture while the inside of the can is preferably pressurized to about 0.3 to 0.4 MPaG, and polycondensation is performed while removing condensed water. At this time, the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
  • the temperature inside the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about the melting point of the polyamide compound + 10 ° C., held, and then gradually reduced to 0.02 MPaG. However, it is maintained at the same temperature and the polycondensation is continued.
  • the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the polyamide compound.
  • the pressure dropping method is useful when a volatile component is used as a monomer, and is a preferred polycondensation method when the copolymerization rate of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is high. .
  • the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is contained in an amount of 15 mol% or more in all components constituting the polyamide compound (A).
  • the pressure dropping method By using the pressure dropping method, the transpiration of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component can be prevented, and further, the polycondensation between the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid components can be suppressed, and the polycondensation reaction can proceed smoothly. Therefore, a polyamide compound having excellent properties can be obtained.
  • the pressure drop method does not use water for dissolving the salt compared to the pressure salt method, the yield per batch is large, and the reaction time can be shortened as in the atmospheric pressure drop method. A polyamide compound having a low yellowness can be obtained.
  • Step for increasing the degree of polymerization The polyamide compound (A) produced by the above polycondensation method can be used as it is, but may be subjected to a step for further increasing the degree of polymerization. Further examples of the step of increasing the degree of polymerization include reactive extrusion in an extruder and solid phase polymerization.
  • a heating device used in solid phase polymerization a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer are provided.
  • a conical heating device can be preferably used, but a known method and device can be used without being limited thereto.
  • a rotating drum type heating device in the above-described device can seal the inside of the system and perform polycondensation in a state where oxygen that causes coloring is removed. It is preferably used because it is easy to proceed.
  • the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate
  • Phosphonic acid compounds Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite
  • Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
  • hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect.
  • sodium hypophosphite is preferred.
  • the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
  • the addition amount of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 600 ppm, still more preferably 5 to 400 ppm in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide compound (A). If it is 0.1 ppm or more, the polyamide compound (A) is difficult to be colored during the polymerization, and the transparency becomes high. If it is 1000 ppm or less, the polyamide compound (A) is hardly gelled, and it is possible to reduce the mixing of fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound, and the appearance of the molded product is improved.
  • an alkali metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound in the polycondensation system of the polyamide compound (A).
  • an alkali metal compound in order to prevent the coloring of the polyamide compound (A) during the polycondensation, it is necessary to allow a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound to exist, but in some cases, it may cause gelation of the polyamide compound.
  • alkali metal compound alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable.
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate and the like but can be used without being limited to these compounds.
  • the range of 1.5 is preferable, more preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 1.2, and still more preferably 1.0 / 0.2 to 1.0 / 1.1.
  • Transition metal compound (B) The metal in the transition metal compound (B) used in the present invention is preferably a Group VIII metal of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc., but also a Group I metal such as copper, silver, etc .: tin, titanium, zirconium Group IV metals such as vanadium, Group VI metals such as chromium, and Group VII metals such as manganese. Among these metals, cobalt is preferable from the viewpoint of oxygen absorption ability.
  • the transition metal compound (B) is preferably a low-valent inorganic acid salt or organic acid salt of the transition metal or a complex salt of the transition metal.
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
  • organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, a phosphonate, and the like.
  • the carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropionic acid.
  • transition metal complex a complex with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester is used.
  • ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexadione.
  • transition metal compound (B) used in the present invention cobalt (II) stearate or cobalt (II) acetate is preferable because it is solid or powdery and has excellent handleability during melt mixing.
  • the content of the transition metal compound (B) is preferably 10 to 800 ppm, more preferably 50 to 600 ppm, and still more preferably 100 to 400 ppm as the metal atom concentration from the viewpoint of oxygen absorption performance and transparency.
  • a conventional oxygen scavenging resin composition containing a transition metal compound may be colored with a transition metal catalyst.
  • the resin is oxidized by oxygen absorption, there is a problem that a decomposition product is generated and an unpleasant odor is generated in the container contents, or the color tone and strength of the container are impaired due to the oxidative degradation of the resin.
  • the polyamide composition of the present invention since the polyamide compound (A) itself has sufficient oxygen absorption performance, the content of the transition metal compound (B) can be reduced, and the above problem does not occur.
  • the polyamide composition of the present invention may further contain an oxidizing organic compound (C).
  • the oxidizing organic compound (C) in the present invention is an organic compound that is oxidized automatically in an atmosphere in which oxygen is present or in the presence of any one of a catalyst, heat, light, moisture, and the like. Those having an active carbon atom that can easily extract hydrogen are preferable. Specific examples of such activated carbon atoms include those containing a carbon atom adjacent to a carbon-carbon double bond, a tertiary carbon atom bonded with a carbon side chain, and an active methylene group. For example, vitamin C and vitamin E are also examples of the oxidizing organic compound (C).
  • polymers such as polypropylene that have tertiary hydrogen that is easily oxidized to molecules, polymers that have carbon-carbon double bonds in the molecule, such as butadiene, isoprene, and cyclohexanone, and polymers that consist of or contain them.
  • oxidizing organic compound (C) a compound that has a carbon-carbon double bond
  • compounds and polymers having a carbon-carbon double bond are preferred from the viewpoints of oxygen absorption capacity and processability, and compounds containing a carbon-carbon double bond having 4 to 20 carbon atoms and units derived therefrom.
  • An oligomer or polymer containing is more preferred.
  • Examples of the compound containing a carbon-carbon double bond having 4 to 20 carbon atoms include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1, Chain non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene -2-Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, etc.
  • conjugated dienes such as butadiene and isoprene
  • Non-conjugated dienes 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene Den-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. triene and chloroprene.
  • Monomers used in combination include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1- Examples include decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene. In addition, monomers such as styrene, vinyltol
  • oligomer or polymer containing a unit derived from a compound containing a carbon-carbon double bond having 4 to 20 carbon atoms include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), Natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like can be mentioned, but not limited to these examples.
  • the carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or may be present in the side chain in the form of a vinyl group.
  • the oligomer or polymer containing a unit derived from a compound containing a carbon-carbon double bond as described above may have a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, or a hydroxyl group introduced into the molecule, or the functional group described above. It is preferably blended with a modified oligomer or polymer.
  • Monomers used for introducing these functional groups include carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, carboxylate groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, carbonyl groups, hydroxyl groups, and other functional groups. And an ethylenically unsaturated monomer having a group. As these monomers, it is preferable to use unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof.
  • ⁇ ⁇ -unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride
  • Examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
  • Acid modification of an oligomer or polymer containing a unit derived from a compound containing a carbon-carbon double bond is produced by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the oligomer or polymer by a known method. However, it can also be produced by random copolymerization of the aforementioned compound containing a carbon-carbon double bond and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • a preferable content of the oxidizing organic compound (C) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass in the polyamide composition from the viewpoint of oxygen absorption performance and transparency.
  • the content is 0.5 to 5% by mass.
  • Polyamide composition The polyamide composition of the present invention can be produced by mixing the polyamide compound (A) and the transition metal compound (B) and, if necessary, the oxidizing organic compound (C).
  • a conventionally known method can be used for mixing the polyamide compound (A) and the transition metal compound (B).
  • a method of mixing the polyamide compound (A) and the transition metal compound (B) in a mixer such as a tumbler or a mixer can be mentioned.
  • the transition metal compound (B) is solid or powder, the transition metal compound is adhered to the polyamide compound (A) using a viscous liquid as a spreading agent in order to prevent classification after mixing.
  • a method of adding and mixing (B) can also be employed.
  • the transition metal compound (B) is dissolved in an organic solvent, the solution and the polyamide compound (A) are mixed, and the organic solvent is removed by heating at the same time or later to adhere to the polyamide.
  • a transition metal compound (B) can also be added in an extruder using the supply apparatus different from a polyamide compound (A).
  • an oxidizing organic compound (B) it can add by the method similar to the above-mentioned.
  • the polyamide composition of the present invention includes a lubricant, a crystallization nucleating agent, an anti-whitening agent, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a hardener, depending on the required use and performance.
  • Additives such as a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an antioxidant, and an impact resistance improving material may be added. These additives can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polyamide composition of the present invention may be mixed with various resins depending on the required use and performance.
  • the polyamide compound (A) (polyamide resin and polyamide oligomer) may react with the added additive or resin.
  • Anti-whitening agent In the polyamide composition of the present invention, it is preferable to add a diamide compound and / or a diester compound as a whitening inhibitor after hot water treatment or after a long period of time.
  • the diamide compound and / or diester compound is effective in suppressing whitening due to precipitation of oligomers.
  • the diamide compound and the diester compound may be used alone or in combination.
  • the diamide compound is preferably a diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms.
  • a whitening prevention effect can be expected.
  • the aliphatic dicarboxylic acid has 30 or less carbon atoms and the diamine has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the resin composition is good.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
  • One kind of diamide compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), and triacontanoic acid (C30).
  • Examples of the diamine include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane. A diamide compound obtained by combining these is preferred.
  • a diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of stearic acid and a diamine mainly composed of ethylenediamine is particularly preferred.
  • the diester compound is preferably a diester compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and a diol having 2 to 10 carbon atoms.
  • a whitening prevention effect can be expected.
  • the aliphatic dicarboxylic acid has 30 or less carbon atoms and the diol has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the resin composition is good.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
  • One type of diester compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), and triacontanoic acid (C30).
  • Examples of the diol component of the diester compound used in the present invention include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diester compound obtained by combining these is preferred. Particularly preferred are diester compounds obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of montanic acid and a diol mainly composed of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol.
  • the amount of the diamide compound and / or diester compound added is 0.005 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, particularly preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A). 12 to 0.5 parts by mass. Addition of 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A) and use in combination with the crystallization nucleating agent can be expected to provide a synergistic effect for preventing whitening. Further, when the addition amount is 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A), it is possible to keep the fog value of the molded product obtained by molding the polyamide composition of the present invention low. Become.
  • Crystallization nucleating agent in the polyamide composition of the present invention, it is preferable to add a crystallization nucleating agent from the viewpoint of improving transparency. In addition to improving transparency, it is also effective for whitening due to crystallization after hydrothermal treatment or after a long period of time.
  • a crystallization nucleating agent By adding a crystallization nucleating agent to the polyamide composition, the spherulite size can be reduced to visible light. It can be suppressed by setting it to 1/2 or less of the wavelength.
  • a diamide compound and / or a diester compound and a crystallization nucleating agent are used in combination, whitening suppression far superior to the level expected from the respective whitening suppression effects can be obtained by the synergistic effect.
  • glass fillers glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.
  • calcium silicate fillers wollastonite, etc.
  • mica mica
  • Talc powder talc and granular talc with rosin binder
  • kaolin potassium titanate whisker
  • boron nitride layered silicate clay
  • nanofiller carbon fiber, etc.
  • the maximum diameter of the inorganic crystallization nucleating agent is preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • powdered talc with a particle size of 3.0 ⁇ m or less is preferable, powdered talc with a particle size of about 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable, and powdered talc with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • powdered talc with a particle size of 3.0 ⁇ m or less is preferable, powdered talc with a particle size of about 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable, and powdered talc with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • granular talc using rosin as a binder in this powdered talc is particularly preferable because the dispersed state in the polyamide composition is good.
  • Organic crystallization nucleating agents include crystallization nucleating agents, capsules consisting of bilayer films of micro to nano level size, bis (benzylidene) sorbitol-based or phosphorus-based transparent crystal nucleating agents, rosinamide-based Gelling agents are preferred, and bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents are particularly preferred.
  • the amount of the crystallization nucleating agent added is preferably 0.005 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A).
  • the inorganic crystallization nucleating agent such as talc is 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A)
  • the organic crystallization nuclei such as bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent.
  • the agent is particularly preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A).
  • the bis (benzylidene) sorbitol-based crystallization nucleating agent is selected from bis (benzylidene) sorbitol and bis (alkylbenzylidene) sorbitol, and is a condensation product (diacetal compound) produced by acetalization reaction of sorbitol and benzaldehyde or alkyl-substituted benzaldehyde. And can be conveniently prepared by various synthetic methods known in the art.
  • the alkyl may be linear or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • a common synthesis method uses the reaction of 1 mole of D-sorbitol with about 2 moles of aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature varies widely depending on the characteristics (melting point, etc.) of the aldehyde used as the starting material for the reaction.
  • the reaction medium may be an aqueous medium or a non-aqueous medium.
  • One preferred method that can be used to prepare the diacetal is described in US Pat. No. 3,721,682. Although this disclosure is limited to benzylidene sorbitols, the bis (alkylbenzylidene) sorbitols used in the present invention can also be conveniently prepared by the methods described therein.
  • bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent examples include bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (n-propylbenzylidene) sorbitol, bis (p -Isopropylbenzylidene) sorbitol, bis (p-isobutylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) sorbitol, Examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) sorbitol, bis (4-biphenylbenzylidene) sorbitol and the like.
  • alkyl-substituted benzaldehydes suitable for preparing bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents include p-methylbenzaldehyde, n-propylbenzaldehyde, p-isopropylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 3,4 -Dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4-biphenylbenzaldehyde.
  • the bis (benzylidene) sorbitol-based crystallization nucleating agent not only suppresses whitening but also improves the oxygen barrier property when added to the polyamide compound. It is particularly preferable to use a crystallization nucleating agent of bis (benzylidene) sorbitol, which can obtain both effects of suppressing whitening and improving oxygen barrier properties.
  • the polyamide composition of the present invention can be used as a gas barrier layer to which layered silicate is added, and can improve not only the oxygen barrier property of the molded article but also the barrier property against other gases such as carbon dioxide gas. it can.
  • the layered silicate is a 2-octahedron or 3-octahedral layered silicate having a charge density of 0.25 to 0.6.
  • Examples of the 2-octahedron type include montmorillonite, beidellite, and the like.
  • Examples of the octahedron type include hectorite and saponite. Among these, montmorillonite is preferable.
  • the layered silicate is obtained by expanding an interlayer of the layered silicate by previously bringing an organic swelling agent such as a polymer compound or an organic compound into contact with the layered silicate.
  • an organic swelling agent such as a polymer compound or an organic compound
  • a quaternary ammonium salt can be preferably used.
  • a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms is used.
  • organic swelling agents include trimethyl dodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, trimethyl alkyl decyl ammonium salt, trimethyl alkyl decyl ammonium salt; trimethyl octadecenyl ammonium salt Trimethylalkenylammonium salts such as trimethyloctadecadienylammonium salt; triethylalkylammonium salts such as triethyldodecylammonium salt, triethyltetradecylammonium salt, triethylhexadecylammonium salt, triethyloctadecylammonium salt; tributyldodecylammonium salt, tributyltetradecyl Ammonium salt, tributyl
  • hydroxyl group and / or ether group-containing ammonium salts among them, methyl dialkyl (PAG) ammonium salt, ethyl dialkyl (PAG) ammonium salt, butyl dialkyl (PAG) ammonium salt, dimethyl bis (PAG) ammonium salt, diethyl bis (PAG) ) Ammonium salt, dibutyl bis (PAG) ammonium salt, methyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, ethyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, butyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, methyl tri (PAG) ammonium salt, ethyl tri (PAG) ammonium Salt, butyltri (PAG) ammonium salt, tetra (PAG) ammonium salt (wherein alkyl has 12 carbon atoms such as dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oct
  • trimethyldodecyl ammonium salt trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, dimethyl didodecyl ammonium salt, dimethyl ditetradecyl ammonium salt, dimethyl dihexadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl A ditallow ammonium salt is preferred.
  • organic swelling agents can be used alone or as a mixture of a plurality of types.
  • 0.5 to 8 parts by mass of layered silicate treated with an organic swelling agent is preferably used with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound (A), more preferably 1 to 6 parts by mass, More preferably, it is 2 to 5 parts by mass. If the amount of layered silicate added is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving gas barrier properties is small, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 8 parts by mass, the gas barrier layer becomes cloudy and the transparency of the container is impaired, which is not preferable.
  • the layered silicate is preferably uniformly dispersed without locally agglomerating.
  • Uniform dispersion here means that the layered silicate is separated into a flat plate shape in the polyamide composition, and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more.
  • the interlayer distance refers to the distance between the centers of gravity of the flat objects. The larger the distance, the better the dispersion state, the better the appearance such as transparency, and the better the gas barrier properties such as oxygen and carbon dioxide.
  • Anti-gelling / fish eye reducing agent In the polyamide composition of the present invention, at least one carboxylic acid selected from sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium stearate and derivatives thereof It is preferable to add salts.
  • the derivatives include 12-hydroxystearic acid metal salts such as calcium 12-hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate, and sodium 12-hydroxystearate.
  • the addition amount of the carboxylates is preferably 400 to 10,000 ppm, more preferably 800 to 5000 ppm, and still more preferably 1000 to 3000 ppm as a concentration in the polyamide composition. If it is 400 ppm or more, the thermal deterioration of the polyamide composition can be suppressed, and gelation can be prevented. Moreover, if it is 10,000 ppm or less, a polyamide composition does not raise
  • the carboxylates described above are excellent in handling properties, and among them, metal stearate is preferable because it is inexpensive and has an effect as a lubricant, and can stabilize the molding process. Furthermore, the shape of the carboxylates is not particularly limited, but when the powder and the smaller particle size are dry-mixed, it is easy to uniformly disperse in the polyamide composition, so the particle size is 0.2 mm or less is preferable.
  • the polyamide composition of the present invention preferably contains an antioxidant from the viewpoint of controlling oxygen absorption performance and suppressing deterioration of mechanical properties.
  • the antioxidant include copper-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and thio-based antioxidants. Antioxidants and phosphorus antioxidants are preferred.
  • hindered phenol antioxidant examples include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- ( , 5-di-t-butyl-4
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol And organic phosphorus compounds such as diphosphite, tetra (tridecyl-4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl)
  • the content of the antioxidant in the polyamide composition can be used without particular limitation as long as it does not impair the various performances of the composition.
  • a polyamide compound ( A) The amount is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass.
  • an impact resistance improving material may be added to improve impact resistance, pinhole resistance and flexibility of the film.
  • Examples of impact resistance improvers include polyolefins, polyamide elastomers, hydrogenated products of styrene-butadiene copolymer resins, ionomers, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins modified with maleic anhydride, ethylene -Methacrylic acid copolymer resin, nylon 6, 66, 12, nylon 12, nylon 12 elastomer, ethylene-propylene copolymer elastomer, polyester elastomer, etc. can be added.
  • the addition amount of the impact resistance improving material is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and particularly preferably 2 to 3% by mass. When the amount added is large, transparency and gas barrier properties are lowered. If the amount added is small, impact resistance, pinhole resistance and flexibility of the film are not improved so much.
  • the polyamide composition of the present invention can be used for any application that requires oxygen barrier properties and oxygen absorption performance.
  • the polyamide composition of the present invention may be filled alone in a sachet or the like and used as an oxygen absorbent.
  • Representative examples of the use of the polyamide composition of the present invention include, but are not limited to, molded materials such as packaging materials and packaging containers.
  • the polyamide composition of the present invention can be processed and used as at least a part of the molded body.
  • the polyamide composition of the present invention can be used as at least a part of a film-like or sheet-like packaging material, and packaging of various pouches such as bottles, trays, cups, tubes, flat bags and standing pouches. It can be used as at least part of a container.
  • the thickness of the layer made of the polyamide composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • a molded product such as a packaging material or packaging container
  • any method can be used.
  • a polyamide composition melted through a T die, a circular die or the like can be produced by extrusion from an attached extruder.
  • the film-form molded object obtained by the above-mentioned method can also be processed into a stretched film by extending
  • a bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting a molten polyamide composition into a mold from an injection molding machine to produce a preform, and then heating to a stretching temperature and blow-drawing.
  • containers such as trays and cups are manufactured by injecting a molten polyamide composition into a mold from an injection molding machine, or by forming a sheet-like packaging material by a forming method such as vacuum forming or pressure forming.
  • a forming method such as vacuum forming or pressure forming.
  • the packaging material and the packaging container can be manufactured through various methods regardless of the above-described manufacturing method.
  • the packaging material and packaging container obtained using the polyamide composition of the present invention are suitable for storing and storing various articles.
  • Store and store various items such as beverages, seasonings, cereals, liquids and solid processed foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid daily necessities, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices be able to.
  • the component composition, relative viscosity, terminal amino group concentration, glass transition temperature and melting point of the polyamide compound obtained in the production example were measured by the following methods. Moreover, the oxygen absorption amount of the film obtained by the Example and the comparative example was measured with the following method.
  • Component composition 1 H-NMR 400 MHz, manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-AL400, measurement mode: NON ( 1 H) was used to quantify the component composition of the copolymer. . Specifically, a 5 mass% solution of a polyamide compound was prepared using formic acid-d as a solvent, and 1 H-NMR measurement was performed.
  • Oxygen absorption amount A 10 cm x 10 cm test piece cut out from the produced non-stretched single layer film, or 1 g of pulverized product wrapped in medicine wrapping paper, 25 cm x 18 cm 3-way seal made of aluminum foil laminated film
  • the bag was charged with cotton containing 10 ml of water and sealed so that the air amount in the bag was 400 ml.
  • the humidity in the bag was 100% RH (relative humidity).
  • the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter (trade name: LC-700F, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). The amount of oxygen absorbed was calculated from the oxygen concentration. The higher the value, the better the oxygen absorption performance.
  • Production Example 1 (Production of polyamide compound 1) Weighed precisely in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, partial condenser, full condenser, pressure regulator, thermometer, dripping tank and pump, aspirator, nitrogen inlet pipe, bottom exhaust valve, and strand die.
  • Adipic acid (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 13000 g (88.96 mol), DL-alanine (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) 880.56 g (9.88 mol), sodium hypophosphite 11.7 g (0.
  • the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water.
  • the stirring torque of the stirrer After observing the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die and form a strand
  • the mixture was cooled and pelletized with a pelletizer to obtain DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 1).
  • Production Example 2 (Production of polyamide compound 2) DL-alanine was added in the same manner as in Production Example 1 except that the DL-alanine content was adjusted to 11.1 mol% and the charge composition of each raw material was changed as shown in Table 1. Copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 2) was obtained.
  • Production Example 3 (Production of polyamide compound 3) DL-alanine was added in the same manner as in Production Example 1 except that the DL-alanine content was adjusted to 17.6 mol% and the charge composition of each raw material was changed as shown in Table 1. Copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 3) was obtained.
  • Production Example 4 (Production of polyamide compound 4) DL-alanine was added in the same manner as in Production Example 1 except that the DL-alanine content was adjusted to 25.0 mol% and the feed composition of each raw material was changed as shown in Table 1. Copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 4) was obtained.
  • Production Example 5 (Production of polyamide compound 5) DL-alanine was added in the same manner as in Production Example 1 except that the DL-alanine content was adjusted to 33.3 mol% and the feed composition of each raw material was changed as shown in Table 1. Copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 5) was obtained.
  • Production Example 6 (Production of polyamide compound 6)
  • the ⁇ -amino acid was changed to DL-leucine (manufactured by Ningbo Haishu Bio-technology), the added amount of DL-leucine was adjusted so that the DL-leucine content was 11.1 mol%, and the charge composition of each raw material was shown in Table 1.
  • a DL-leucine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 6) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the changes were made as shown in FIG.
  • Production Example 7 (Production of polyamide compound 7)
  • the ⁇ -amino acid was changed to DL-valine (manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd.), the amount of DL-valine added was adjusted so that the DL-valine content was 11.1 mol%, and the composition of each raw material was further adjusted.
  • DL-valine copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the changes were made as shown in Table 1.
  • Production Example 8 (Production of polyamide compound 8) Adipic acid was changed to sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), the amount of DL-alanine added was such that the DL-alanine content was 11.1 mol%, and the charge composition of each raw material is shown in Table 1.
  • a DL-alanine copolymer N-MXD10 (polyamide compound 8) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the above was changed.
  • Production Example 9 (Production of polyamide compound 9)
  • Production Example 10 (Production of polyamide compound 10)
  • Production Example 11 (Production of polyamide compound 11) DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the charge composition of each raw material was changed as shown in Table 1 so that the terminal amino group of the polyamide compound was around 20 ⁇ eq / g. Compound 11) was obtained.
  • Production Example 12 (Production of polyamide compound 12) DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the charge composition of each raw material was changed as shown in Table 1 so that the terminal amino group of the polyamide compound was around 90 ⁇ eq / g. Compound 12) was obtained.
  • Production Example 13 (Production of polyamide compound 13) N-MXD6 (polyamide compound 13) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that DL-alanine was not added and the charged composition of each raw material was changed as shown in Table 1.
  • Production Example 14 (Production of polyamide compound 14) N-MXD6 (polyamide compound 14) was obtained in the same manner as in Production Example 13 except that the composition of the raw materials was changed as shown in Table 1 so that the terminal amino group of the polyamide compound was around 20 ⁇ eq / g. It was.
  • Production Example 15 (Production of polyamide compound 15) N-MXD6 (polyamide compound 15) was obtained in the same manner as in Production Example 13 except that the composition of the raw materials was changed as shown in Table 1 so that the terminal amino group of the polyamide compound was around 90 ⁇ eq / g. It was.
  • Production Example 18 (Production of polyamide compound 18) The amount of DL-alanine added was adjusted so that the DL-alanine content was 11.1 mol%, the feed composition of each raw material was changed as shown in Table 1, and the reaction was performed so that the relative viscosity was 1.5.
  • DL-alanine copolymer N-MXD6 polyamide compound 18 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the end time was changed.
  • Production Example 19 (Production of polyamide compound 19) The amount of DL-alanine added was adjusted so that the DL-alanine content was 17.6 mol%, the feed composition of each raw material was changed as shown in Table 1, and the reaction was performed so that the relative viscosity was 1.6.
  • DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 19) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the end time was changed.
  • Table 1 shows the charged monomer composition, ⁇ -amino acid content, relative viscosity, terminal amino group concentration, glass transition temperature, and melting point of polyamide compounds 1 to 19.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 16 Manufacture of unstretched single layer film
  • a 30 mm ⁇ twin-screw extruder manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
  • T die After the dry blending of the polyamide compound, transition metal compound and oxidizing organic compound at the blending ratio shown in Table 2, It was melt-kneaded at a cylinder / T-die temperature of (melting point of polyamide compound + 20 ° C.) to form an unstretched single layer film having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • Table 2 shows the amount of oxygen absorbed by each film.
  • Examples 18 and 19 (Production of polyamide powder) Using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the polyamide compound and the transition metal compound were introduced into the apparatus at the blending ratio shown in Table 2, and the resin temperature was (melting point of the polyamide compound + 20 ° C.). The kneaded material was taken out by melt-kneading. After cooling, the mixture was pulverized by a pulverizer, and 1 g of the pulverized product was wrapped in medicine wrapping paper. Table 2 shows the oxygen absorption amount of each pulverized product.
  • the polyamide composition of the present invention in Examples 1 to 19 uses a polyamide copolymerized with an ⁇ -amino acid as the polyamide compound (A), a comparison using a polyamide not copolymerized with an ⁇ -amino acid is used. Compared with Examples 13 to 16, the oxygen absorption is remarkably excellent. That is, the polyamide composition of the present invention is excellent in oxygen absorbability because the polyamide compound (A) itself has sufficient oxygen absorption performance. In addition, since the polyamide compositions of the present invention of Examples 1 to 19 contain the transition metal compound (B), they have excellent oxygen absorbability compared to Comparative Examples 1 to 12 that do not contain them.
  • the polyamide composition of the present invention can exhibit sufficient oxygen absorption performance even with a smaller amount of the transition metal compound as compared with the conventional polyamide composition. Thereby, the danger that a transition metal compound elutes can be reduced, and it can prevent that a resin composition is colored with a transition metal compound.
  • the polyamide composition of the present invention is excellent in oxygen absorption performance.
  • the packaging material can exhibit sufficient oxygen absorption performance without deteriorating the transparency of the resin and can preserve the contents in a good state.
  • packaging containers can be provided.

Abstract

　下記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有するポリアミド化合物（Ａ）、並びに遷移金属化合物（Ｂ）を含有する、ポリアミド組成物。 ［式中、ｍは２～１８を表す。ｎは２～１８を表す。Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］

Description

ポリアミド組成物
　本発明は、酸素吸収性能を発現するポリアミド組成物に関する。
　従来、医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、金属缶、ガラス瓶、あるいは熱可塑性樹脂からなる容器や成形体などが使用されている。中でも熱可塑性樹脂からなる容器や成形体はその軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる容器や成型体は、包装材として優れているが、容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で課題が残っている。
　容器外からの酸素透過を防止するために、熱可塑性樹脂の容器や成形体では、容器壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも１層として、ポリメタキシリレンアジパミド（以下「Ｎ－ＭＸＤ６」という）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリルあるいはアルミ箔等の酸素バリア性の層を設けることが行われている。しかし、容器外から進入してくるわずかながらの酸素を十分に遮断できないだけでなく、容器内に残存する酸素によってビール等の酸素に敏感な内容物の劣化を防止できない。
　容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用が古くから行われている。例えば、特許文献１及び２には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献３には、ポリアミド等の高分子材料にコバルト等の金属系触媒を添加した容器内外の酸素を吸収する包装用酸素捕集障壁が記載されている。特許文献４には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
特開平２－７２８５１号公報 特開平４－９０８４８号公報 特許第２９９１４３７号公報 特開平５－１１５７７６号公報
　鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
　本発明の課題は、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができるポリアミド組成物を提供することにある。
　本発明は、以下のポリアミド組成物を提供する。
　下記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有するポリアミド化合物（Ａ）、並びに遷移金属化合物（Ｂ）を含有する、ポリアミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［前記一般式（Ｉ－３）中、ｍは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
　本発明のポリアミド組成物は酸素吸収性に優れる。したがって、例えば、本発明のポリアミド組成物は、小袋などに充填することで、酸素吸収剤として使用するのに好適である。本発明のポリアミド組成物のより好適な使用形態としては、包装材料や包装容器における使用が挙げられる。本発明のポリアミド組成物を使用した包装材料や包装容器は、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収性能を発現し、内容物を良好な状態で保存することができる。
１．ポリアミド化合物（Ａ）
　本発明に用いられるポリアミド化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１～５０モル％とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［前記一般式（Ｉ－３）中、ｍは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
　ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。ポリアミド化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　本発明に用いられるポリアミド化合物（Ａ）は、ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する。
　本発明に用いられる「ポリアミド樹脂」は、ポリアミド化合物（Ａ）において、相対粘度が１．８以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包包装材料や包装容器に加工することができる。ポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
　本発明に用いられる「ポリアミドオリゴマー」は、ポリアミド化合物（Ａ）において、相対粘度が１．８未満の重合体を意味する。ポリアミドオリゴマーは、単独では通常成形加工できない材料である。一般的にはオリゴマーとは数平均分子量が１０００以下の重合体を指すことが多いが、本発明に用いられるポリアミドオリゴマーには、そのような一般的なオリゴマーだけでなく、数平均分子量が１００００未満の重合体も包含されうる。本発明に用いられるポリアミドオリゴマーは、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
　ポリアミド化合物（Ａ）がポリアミドオリゴマーである場合、本発明のポリアミド組成物は、小袋などに充填し、酸素吸収剤として使用するのに好適である。また、本発明のポリアミド組成物は、樹脂原料若しくは樹脂添加剤として好適に使用することができる。本発明のポリアミド組成物を樹脂原料として使用する場合、ポリアミドオリゴマーと他の樹脂原料とを共重合させて共重合樹脂を得ることができ、当該共重合樹脂を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミド組成物を樹脂添加剤として使用する場合、ポリアミドオリゴマーを樹脂に添加して得た樹脂組成物を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。このとき、当該樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができる。
　ポリアミド化合物（Ａ）において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１～５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド化合物（Ａ）のガスバリア性や機械物性などの物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド化合物（Ａ）の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
　ポリアミド化合物（Ａ）において、ジアミン単位の含有量は２５～５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０～５０モル％である。同様に、ポリアミド化合物（Ａ）において、ジカルボン酸単位の含有量は２５～５０モル％であり、好ましくは３０～５０モル％である。
　ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド化合物（Ａ）の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
１－１．ジアミン単位
　ポリアミド化合物（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下とする。
　前記一般式（Ｉ－３）中、ｍは２～１８の整数を表し、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１４、更に好ましくは６～１２である。
　前記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミド化合物（Ａ）中のジアミン単位としては、本発明のポリアミド組成物に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、前記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位及び／又は前記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位を含むことが好ましく、本発明のポリアミド組成物に適度な結晶性を付与する観点からは、前記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。特に、酸素吸収性能や本発明のポリアミド組成物の性状の観点からは、前記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
　ポリアミド化合物（Ａ）中のジアミン単位は、本発明のポリアミド組成物に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１－２．ジカルボン酸単位
　ポリアミド化合物（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド化合物（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド化合物（Ａ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド化合物（Ａ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００～６０／４０、より好ましくは０／１００～４０／６０、更に好ましくは０／１００～３０／７０である。また、ポリアミド化合物（Ａ）のガラス転移温度を下げてポリアミド化合物（Ａ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０～１００／０、より好ましくは６０／４０～１００／０、更に好ましくは７０／３０～１００／０である。
１－２－１．直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
　ポリアミド化合物（Ａ）は、本発明のポリアミド組成物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表し、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１２、更に好ましくは４～８である。
　前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド化合物（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド組成物に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２－ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　ポリアミド化合物（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド組成物のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド化合物（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明のポリアミド組成物に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、本発明のポリアミド組成物が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２－ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
１－２－２．芳香族ジカルボン酸単位
　ポリアミド化合物（Ａ）は、本発明のポリアミド組成物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド化合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００～１００／０、より好ましくは０／１００～６０／４０、更に好ましくは０／１００～４０／６０、更に好ましくは０／１００～３０／７０である。
１－３．３級水素含有カルボン酸単位
　本発明における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物（Ａ）の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［前記一般式（ＩＩＩ）～（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表し、Ａ1～Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。］
　ポリアミド化合物（Ａ）は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、ポリアミド化合物（Ａ）は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
　本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド化合物（Ａ）が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子吸引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子吸引基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ+）になるため、当該３級水素も電子不足（δ+）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
　前記一般式（ＩＩＩ）～（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１～１５個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６～１６個、好ましくは６～１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１～１２個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１－ピラゾリル基、１－イミダゾリル基、２－フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７～１２個、好ましくは７～９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１～１２個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２－ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２～１０個、好ましくは４～８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）等が挙げられる。
　これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ－トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２－メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
　前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ1～Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７～３０、好ましくは炭素数７～１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキルで置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド化合物（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリール基がさらに好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
　好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４－ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、２－メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２－アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ－ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２－フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα－アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３－アミノ酪酸等のβ－アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα－アミノ酸が特に好ましい。また、α－アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、ポリアミド化合物（Ａ）１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド化合物（Ａ）１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。
　また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
１－４．ω－アミノカルボン酸単位
　ポリアミド化合物（Ａ）は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ｘ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２～１８の整数を表す。］
　前記ω－アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物（Ａ）の全構成単位中、好ましくは０．１～４９．９モル％、より好ましくは３～４０モル％、更に好ましくは５～３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω－アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
　前記一般式（Ｘ）中、ｐは２～１８の整数を表し、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１４、更に好ましくは５～１２である。
　前記一般式（Ｘ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５～１９のω－アミノカルボン酸や炭素数５～１９のラクタムが挙げられる。炭素数５～１９のω－アミノカルボン酸としては、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数５～１９のラクタムとしては、ε－カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ω－アミノカルボン酸単位は、６－アミノヘキサン酸単位及び／又は１２－アミノドデカン酸単位を、ω－アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
１－５．ポリアミド化合物（Ａ）の重合度
　ポリアミド化合物（Ａ）の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物（Ａ）の好ましい相対粘度は、好ましくは１．０１～４．２である。
　ポリアミド化合物（Ａ）がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．８～４．２、より好ましくは１．９～４．０、更に好ましくは２．０～３．８である。但し、本発明のポリアミド組成物を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
　ポリアミド化合物（Ａ）がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは１．０１以上１．８０未満、より好ましくは１．１～１．７５、更に好ましくは１．２～１．６５、特に好ましくは１．３～１．６である。
　なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
　　　相対粘度＝ｔ／ｔ0
１－６．末端アミノ基濃度
　本発明のポリアミド組成物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド組成物の酸化劣化は、ポリアミド化合物（Ａ）の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物（Ａ）がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は５～１５０μｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０～１００μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１５～８０μｅｑ／ｇである。
　なお、本発明においては上述の末端アミノ基濃度の範囲であれば、遷移金属化合物によるポリアミドの酸素吸収性能には大きな差は生じない。従来技術であるポリメタキシリレンアジパミドに遷移金属化合物を添加した酸素吸収性樹脂組成物では、末端アミノ基濃度が高くなると酸素吸収性能が低下する傾向であったため、例えばポリアミドの黄色度等、他の所望する性能に末端アミノ基濃度が影響する場合、その性能と酸素吸収性能とを両立できないことがあったが、本発明のポリアミド樹脂組成物は実用的な末端アミノ基濃度の範囲内で酸素吸収性能が安定して発揮できるため、他の所望する性能に応じた末端アミノ基濃度に調節できる点で優れている。
１－７．ポリアミド化合物（Ａ）の製造方法
　ポリアミド化合物（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω－アミノカルボン酸単位を構成しうるω－アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
　ポリアミド化合物（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
１－７－１．反応押出法
　反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド化合物（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω－アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド化合物（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
１－７－２．加圧塩法
　加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物（Ａ）を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
１－７－３．常圧滴下法
　常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
　常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
１－７－４．加圧滴下法
　加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物（Ａ）を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
１－７－５．重合度を高める工程
　上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物（Ａ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物（Ａ）の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
１－７－６．リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物
　ポリアミド化合物（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
　リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
　これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
　リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５～４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド化合物（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド化合物（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
　また、ポリアミド化合物（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５～１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１～１．０／１．２、さらに好ましくは、１．０／０．２～１．０／１．１である。
２．遷移金属化合物（Ｂ）
　本発明に用いられる遷移金属化合物（Ｂ）における金属は、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属を挙げることができる。これらの金属の中でも、酸素吸収能力の観点からコバルトが好ましい。
　遷移金属化合物（Ｂ）としては、上記遷移金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩が好ましい。
　無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
　有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
　遷移金属の錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が使用され、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３－シクロヘキサジオン、メチレンビス－１，３ーシクロヘキサジオン、２－ベンジル－１，３－シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２－アセチルシクロヘキサノン、２－ベンゾイルシクロヘキサノン、２－アセチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ベンゾイル－ｐ－クロルベンゾイルメタン、ビス（４－メチルベンゾイル）メタン、ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４－クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン－３，４－ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）－メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
　本発明に用いられる遷移金属化合物（Ｂ）としては、固体または粉末状で溶融混合時の取り扱い性に優れる点から、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）又は酢酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。
　遷移金属化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、酸素吸収性能及び透明性の観点から、金属原子濃度として、好ましくは１０～８００ｐｐｍ、より好ましくは５０～６００ｐｐｍ、更に好ましくは１００～４００ｐｐｍである。
　従来の、遷移金属化合物を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されることがある。また、酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。これに対し、本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物（Ａ）自体が十分な酸素吸収性能を有するため、遷移金属化合物（Ｂ）の含有量を少なくすることができ、上記問題が起こらない。
３．酸化性有機化合物（Ｃ）
　本発明のポリアミド組成物は、更に酸化性有機化合物（Ｃ）を含有してもよい。
　本発明における酸化性有機化合物（Ｃ）としては、酸素が存在する雰囲気下において、自動的に、または触媒や、熱、光、水分等のいずれか一つの共存下において酸化される有機化合物であり、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましい。このような活性炭素原子の具体例としては、炭素－炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基を含むものが挙げられる。
　例えば、ビタミンＣやビタミンＥも酸化性有機化合物（Ｃ）の一例として挙げられる。また、ポリプロピレン等のように分子に酸化されやすい３級水素を持つようなポリマーや、ブタジエンやイソプレン、シクロヘキサノンのように分子内に炭素－炭素二重結合をもつ化合物やそれらからなる、もしくは含むポリマーも酸化性有機化合物（Ｃ）の一例として挙げられる。その中でも、酸素吸収能力や加工性の観点から、炭素－炭素二重結合を有する化合物やポリマーが好ましく、炭素原子数４～２０の炭素－炭素二重結合を含む化合物やそれらから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーがより好ましい。
　炭素原子数４～２０の炭素－炭素二重結合を含む化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
　これらの化合物は、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
　組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２～２０のα－オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
　炭素原子数４～２０の炭素－炭素二重結合を含む化合物から誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。また、重合体中における炭素－炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
　上述の炭素－炭素二重結合を含む化合物から誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーには、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が分子の導入されていること、または上述の官能基により変性されたオリゴマー乃至ポリマーとブレンドされていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩の基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
　これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β－不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を含む化合物から誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーの酸変性は、このオリゴマー乃至ポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述した炭素－炭素二重結合を含む化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
　酸化性有機化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、酸素吸収性能及び透明性の観点から、ポリアミド組成物中、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～８質量％、更に好ましくは０．５～５質量％である。
４．ポリアミド組成物
　本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物（Ａ）及び遷移金属化合物（Ｂ）、更に必要に応じて酸化性有機化合物（Ｃ）を混合することで製造することができる。
　ポリアミド化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の混合は従来公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやミキサー等の混合機にポリアミド化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）を入れて混合する方法が挙げられる。その際、遷移金属化合物（Ｂ）が固体または粉体であれば、混合後の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド化合物（Ａ）に付着させた後、遷移金属化合物（Ｂ）を添加、混合する方法を採ることもできる。また遷移金属化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液とポリアミド化合物（Ａ）とを混合し、同時にまたは後に加熱することによって有機溶媒を除去し、ポリアミドに付着させる方法を採ることもできる。さらに押出機を用いて溶融混練する場合は、ポリアミド化合物（Ａ）とは別の供給装置を用いて押出機内に遷移金属化合物（Ｂ）を添加することもできる。
　なお酸化性有機化合物（Ｂ）を添加する場合も、上述と同様の方法で添加することができる。
　本発明のポリアミド組成物には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド組成物に、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してもよい。ポリアミド組成物において、ポリアミド化合物（Ａ）（ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマー）は、添加した添加剤や樹脂と反応していてもよい。
４－１．白化防止剤
　本発明のポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を添加することが好ましい。ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　ジアミド化合物としては、炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
　炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
　ジエステル化合物としては、炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
　特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３－ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
　ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．５質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部、特に好ましくは０．１２～０．５質量部である。ポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００５質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以下であると、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
４－２．結晶化核剤
　本発明のポリアミド組成物においては、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド組成物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
　結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１～５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１．５～３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
　結晶化核剤の添加量は、ポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００５～２．０質量部が好ましく、特に０．０１～１．５質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミド組成物に添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０５～１．５質量部、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．５質量部用いるのが特に好ましい。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトール及びビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ－ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。ジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ－プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５－トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６－トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４－ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｎ－プロピルベンズアルデヒド、ｐ－イソプロピルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、４－ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
　タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミド組成物に添加すると、結晶化速度が、無添加のポリアミド組成物と比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミド組成物に添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
　さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミド化合物に添加することで酸素バリア性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
　本発明のポリアミド組成物は、層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもでき、成形体の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
　層状珪酸塩は、０．２５～０．６の電荷密度を有する２－八面体型や３－八面体型の層状珪酸塩であり、２－八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３－八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
　層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
　有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４－アミノ－ｎ－酪酸、６－アミノ－ｎ－カプロン酸、８－アミノカプリル酸、１０－アミノデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１４－アミノテトラデカン酸、１６－アミノヘキサデカン酸、１８－アミノオクタデカン酸等のω－アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
　本発明では、ポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５～８質量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１～６質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５質量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８質量部より多いとガスバリア層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
　ポリアミド組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
４－３．ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤
　本発明のポリアミド組成物においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２－ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド組成物のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
　前記カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド組成物中の濃度として、好ましくは４００～１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００～３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド組成物の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド組成物が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド組成物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド組成物の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
　なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
４－４．酸化防止剤
　本発明のポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－１－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロキシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－Ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェロールなどが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
　リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
　ポリアミド組成物における酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、ポリアミド化合物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．００１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
４－５．耐衝撃性改良材
　本発明のポリアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を添加してもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン－ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン６，６６，１２、ナイロン１２、ナイロン１２エラストマー、エチレン－プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は１～１０質量％が好ましく、１～５質量％が更に好ましく、２～３質量％が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
５．ポリアミド組成物の用途
　本発明のポリアミド組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド組成物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
　本発明のポリアミド組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド組成物を、その成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部として使用することができる。本発明のポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
　包装材料及び包装容器などの成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルム状若しくはシート状の包装材料、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド組成物を、付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
　また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
　本発明のポリアミド組成物を使用して得られる包装材料や包装容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、
　　ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６」、
　　ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ－ＭＸＤ１０」、
　　イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ」、
　　ε－カプロラクタム共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６，６」、
　　ポリ（シクロヘキサン－１，３－ジメチレン）アジパミドを「Ｎ－１，３ＢＡＣ６」、
　　ポリヘキサメチレンアジパミド「Ｎ６６」という。
　製造例で得られたポリアミド化合物の成分組成、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、実施例及び比較例で得られたフィルムの酸素吸収量は以下の方法で測定した。
（１）成分組成
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ－ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））を用いて、共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸－ｄを用いてポリアミド化合物の５質量％の溶液を調製し、1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。
（２）相対粘度
　ペレット状サンプル０．２ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
　　　相対粘度＝ｔ／ｔ0
（３）末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕
　ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０～３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。
（４）ガラス転移温度及び融点
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ－６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（５）酸素吸収量
　製造した無延伸単層フィルムから切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片２枚、または粉砕物１ｇを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で７日保存後、１４日保存後、２８日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ－７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
製造例１
（ポリアミド化合物１の製造）
　撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０８２．２ｇ（８８．７１ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１）を得た。
製造例２
（ポリアミド化合物２の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物２）を得た。
製造例３
（ポリアミド化合物３の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１７．６ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物３）を得た。
製造例４
（ポリアミド化合物４の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が２５．０ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物４）を得た。
製造例５
（ポリアミド化合物５の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が３３．３ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物５）を得た。
製造例６
（ポリアミド化合物６の製造）
　α－アミノ酸をＤＬ－ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｈａｉｓｈｕｏ　Ｂｉｏ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更し、ＤＬ－ロイシンの添加量をＤＬ－ロイシン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－ロイシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物６）を得た。
製造例７
（ポリアミド化合物７の製造）
　α－アミノ酸をＤＬ－バリン（Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更し、ＤＬ－バリンの添加量をＤＬ－バリン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－バリン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物７）を得た。
製造例８
（ポリアミド化合物８の製造）
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更し、ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１０（ポリアミド化合物８）を得た。
製造例９
（ポリアミド化合物９の製造）
　アジピン酸をイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）：アジピン酸＝１：７（モル比）の混合物に変更し、ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物９）を得た。
製造例１０
（ポリアミド化合物１０の製造）
　アジピン酸をε－カプロラクタム（宇部興産（株）製）：アジピン酸＝１：７（モル比）の混合物に変更し、アミノ酸をＤＬ－ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｈａｉｓｈｕｏ　Ｂｉｏ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更してさらにＤＬ－ロイシンの添加量をＤＬ－ロイシン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物１０）を得た。
製造例１１
（ポリアミド化合物１１の製造）
　ポリアミド化合物の末端アミノ基が２０μｅｑ／ｇ近辺になるように各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例２と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１）を得た。
製造例１２
（ポリアミド化合物１２の製造）
　ポリアミド化合物の末端アミノ基が９０μｅｑ／ｇ近辺になるように各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例２と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２）を得た。
製造例１３
（ポリアミド化合物１３の製造）
　ＤＬ－アラニンを添加せず、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＮ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１３）を得た。
製造例１４
（ポリアミド化合物１４の製造）
　ポリアミド化合物の末端アミノ基が２０μｅｑ／ｇ近辺になるように各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１３と同様にしてＮ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１４）を得た。
製造例１５
（ポリアミド化合物１５の製造）
　ポリアミド化合物の末端アミノ基が９０μｅｑ／ｇ近辺になるように各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１３と同様にしてＮ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１５）を得た。
（ポリアミド化合物１６の製造）
　メタキシリレンジアミンを１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）：メタキシリレンジアミン＝１：３の混合物に変更し、ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．０ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６／ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－１，３ＢＡＣ６のコポリマー（ポリアミド化合物１６）を得た。
（ポリアミド化合物１７の製造）
　メタキシリレンジアミンをヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）：メタキシリレンジアミン＝１：３の混合物に変更し、ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．０ｍｏｌ％となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表１に示したように変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６／ＤＬ－アラニン共重合Ｎ６６のコポリマー（ポリアミド化合物１７）を得た。
製造例１８
（ポリアミド化合物１８の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１１．１ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更し、さらに相対粘度が１．５になるように反応終了時間を変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１８）を得た。
製造例１９
（ポリアミド化合物１９の製造）
　ＤＬ－アラニンの添加量をＤＬ－アラニン含有率が１７．６ｍｏｌ％となるようにし、各原料の仕込み組成を表１に示したように変更し、さらに相対粘度が１．６になるように反応終了時間を変更したこと以外は製造例１と同様にしてＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１９）を得た。
　表１に、ポリアミド化合物１～１９の仕込みモノマー組成、α－アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１～１７、比較例１～１６
（無延伸単層フィルムの製造）
　Ｔダイを設置した３０ｍｍφ二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）を用い、表２に記載の配合比率で、ポリアミド化合物、遷移金属化合物及び酸化性有機化合物をドライブレンドした後、更に（ポリアミド化合物の融点＋２０℃）のシリンダー・Ｔダイ温度にて溶融混練し、厚さ約１００μｍの無延伸単層フィルムを成形した。各フィルムの酸素吸収量を表２に示す。
実施例１８及び１９
（ポリアミド粉末の製造）
　ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用い、表２に記載の配合比率で、ポリアミド化合物、遷移金属化合物を装置内に投入し、（ポリアミド化合物の融点＋２０℃）の樹脂温度にて溶融混練して、混練物を取り出した。冷却後、粉砕機にて粉砕し、粉砕物１ｇを薬包紙に包んだ。各粉砕物の酸素吸収量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～１９の本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物（Ａ）としてα－アミノ酸を共重合させたポリアミドを使用しているため、α－アミノ酸を共重合していないポリアミドを用いた比較例１３～１６に比べて顕著に酸素吸収性に優れる。すなわち、本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物（Ａ）自体が十分な酸素吸収性能を有するため、酸素吸収性に優れる。また、実施例１～１９の本発明のポリアミド組成物は、遷移金属化合物（Ｂ）を含有するため、これを含有しない比較例１～１２に比べて酸素吸収性に優れる。
　別の見方をすると、本発明のポリアミド組成物は、従来のポリアミド組成物と比較して、より少ない量の遷移金属化合物でも十分な酸素吸収性能を発現することができる。これにより、遷移金属化合物が溶出する危険性を低減することができ、また、遷移金属化合物によって樹脂組成物が着色されるのを防止することができる。
　さらに、表２の結果から以下のことがわかる。
　実施例１～５より、α－アミノ酸含有率が高いほど酸素吸収性に優れる。
　実施例１及び２から、遷移金属化合物の量を１００ｐｐｍから２００ｐｐｍに増加させると、更に酸素吸収能力が向上する。また、実施例３及び１４から、遷移金属化合物の量を２００ｐｐｍから４００ｐｐｍに増加させると、更に酸素吸収能力が向上する。
　実施例４及び１５より、酸化性有機化合物（Ｃ）を含有させると、更に酸素吸収能力が向上する。
　比較例１３～１５を対比すると、従来技術であるポリメタキシリレンアジパミドに遷移金属化合物を添加した酸素吸収性樹脂組成物では、末端アミノ基濃度が高くなると酸素吸収性能が低下する傾向が顕著である。一方、実施例３、１２及び１３を対比すると、本発明のポリアミド組成物における酸素吸収量は、ポリアミドの末端アミノ基濃度による影響が小さい。
　実施例１８及び１９より、ポリアミドオリゴマーの場合にも優れた酸素吸収性を発揮する。
　本発明のポリアミド組成物は酸素吸収性能に優れている。本発明のポリアミド組成物を包装材料や包装容器に使用することで、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収性能を発現し、内容物を良好な状態で保存することができる包装材料や包装容器を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（Ｉ－１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ－２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有するポリアミド化合物（Ａ）、並びに遷移金属化合物（Ｂ）を含有する、ポリアミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記一般式（Ｉ－３）中、ｍは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
  2. 　前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリール基である、請求項１に記載のポリアミド化合物。
  3. 　前記遷移金属化合物（Ｂ）を金属原子濃度として１０～８００ｐｐｍを含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
  4. 　前記遷移金属化合物（Ｂ）が、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）又は酢酸コバルト（ＩＩ）である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
  5. 　酸化性有機化合物（Ｃ）０．０１～１０質量％を更に含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
  6. 　前記酸化性有機化合物（Ｃ）が、酸及び／又は酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー及び／又はポリマーである、請求項５に記載のポリアミド組成物。
  7. 　前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
  8. 　前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２－ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド組成物。
  9. 　前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリアミド組成物。
  10. 　更に、下記一般式（Ｘ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を、ポリアミド化合物（Ａ）の全構成単位中０．１～４９．９モル％含有する、請求項１～９のいずれかに記載のポリアミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２～１８の整数を表す。］
  11. 　前記ω－アミノカルボン酸単位が、６－アミノヘキサン酸単位及び／又は１２－アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
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Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002074A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 ダイレクトブロー多層ボトル
WO2013002071A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
WO2013002070A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム及びフィルム包装容器
WO2013002078A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
WO2013002073A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
WO2013002076A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層シート
WO2013002079A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
WO2013002069A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルム及びフィルム包装容器
WO2014027649A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
WO2014027651A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド組成物
WO2014027650A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037466A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
JP2014037462A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037464A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037463A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037465A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037467A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
WO2014034624A1 (ja) 2012-08-31 2014-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP2014047289A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP2014125617A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
KR20140113490A (ko) * 2013-03-15 2014-09-24 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품
JPWO2013002081A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 チューブ状容器
JPWO2013002080A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 チューブ状容器
US20150099846A1 (en) * 2013-10-03 2015-04-09 Ems-Patent Ag Polyamide moulding materials containing cycloolefin copolymers
CN105073832A (zh) * 2013-03-14 2015-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂的制造方法
KR20160029016A (ko) * 2013-07-10 2016-03-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
WO2017131008A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東洋紡株式会社 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
KR20190002474U (ko) * 2019-09-26 2019-10-04 주식회사 한국피이엠 폴리에틸렌 시트 제조장치
WO2019208502A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2019208501A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2019208500A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2020059749A1 (ja) 2018-09-21 2020-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002072A1 (ja) 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 インジェクション成形体
JP2014069829A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 医療用多層容器
TWI488885B (zh) * 2013-07-09 2015-06-21 Chain Yarn Co Ltd 聚醯胺－６共聚物及其製備方法
EP3064527B1 (en) * 2013-10-31 2018-12-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Xylylenediamine composition and method for producing polyamide resin
FR3053694B1 (fr) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France Structure barriere a base de copolyamide bact/xt de haute tg
EP3561000B1 (en) 2016-12-22 2021-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing polyamide resin pellet
WO2019066225A1 (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 주식회사 제이에이치씨 내열성 및 내습성이 우수한 전도성 접착 필름
WO2019147457A2 (en) 2018-01-23 2019-08-01 Eastman Chemical Company Novel polyestermides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0272851A (ja) 1988-09-08 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フィルム状脱酸素剤
JPH0490848A (ja) 1990-08-03 1992-03-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器
JPH05115776A (ja) 1991-04-02 1993-05-14 W R Grace & Co 酸素掃去のための配合物、製品及び方法
JP2991437B2 (ja) 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
JP2002241608A (ja) * 2000-12-08 2002-08-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843748B1 (ja) 1969-10-06 1973-12-20 New Japan Chem Co Ltd
JPH0379630A (ja) * 1989-08-22 1991-04-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 変成ナイロンの製造法
JP3458528B2 (ja) * 1995-05-26 2003-10-20 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
US6878774B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin composition and multi-layer container using the same
JP2005112990A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
FR2861083B1 (fr) * 2003-10-20 2006-10-20 Rhodianyl Composition stabilisee vis a vis de la lumiere et/ou de la chaleur
JP5115776B2 (ja) 2004-12-22 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池のマウント構造体
FR2884518B1 (fr) * 2005-04-14 2007-09-21 Arkema Sa Structure barriere a base de polyamide mxd.10
JP4857634B2 (ja) * 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP2007297607A (ja) * 2006-04-03 2007-11-15 Toray Ind Inc 無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、並びに、そのポリアミド樹脂組成物を用いたフィルム成形用樹脂組成物
CN102803373B (zh) 2009-06-15 2014-06-11 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧树脂组合物
BR112012015989A2 (pt) * 2009-12-28 2016-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co composto de poliamida
KR20130075728A (ko) * 2010-04-20 2013-07-05 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 화합물
MX2012013188A (es) 2010-05-26 2013-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de poliamida.
WO2012002000A1 (ja) * 2010-06-29 2012-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2991437B2 (ja) 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
JPH0272851A (ja) 1988-09-08 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フィルム状脱酸素剤
JPH0490848A (ja) 1990-08-03 1992-03-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器
JPH05115776A (ja) 1991-04-02 1993-05-14 W R Grace & Co 酸素掃去のための配合物、製品及び方法
JP2002241608A (ja) * 2000-12-08 2002-08-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. ARVANITOYANNIS ET AL., POLYMER, vol. 36, no. 15, 1995, pages 2957 - 2967, XP004025677 *
I. ARVANITOYANNIS ET AL., STUDIES IN POLYMER SCIENCE 12 (BIODEGRADABLE PLASTICS AND POLYMERS), 1994, pages 562 - 569 *
See also references of EP2660292A4

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002074A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 ダイレクトブロー多層ボトル
WO2013002071A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
WO2013002070A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム及びフィルム包装容器
WO2013002078A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
WO2013002073A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
WO2013002076A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層シート
WO2013002079A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
WO2013002069A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルム及びフィルム包装容器
US9731482B2 (en) 2011-06-27 2017-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer injection-molded body
US9718259B2 (en) 2011-06-27 2017-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer injection-molded body
JPWO2013002080A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 チューブ状容器
JPWO2013002081A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 チューブ状容器
JP2014037462A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
WO2014027650A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037463A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037465A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037467A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
WO2014027649A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
WO2014027651A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド組成物
JP2014037464A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド組成物
US9512314B2 (en) 2012-08-14 2016-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether polyamide composition
JP2014037466A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
JP2014047289A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
WO2014034624A1 (ja) 2012-08-31 2014-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
CN104520381A (zh) * 2012-08-31 2015-04-15 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
JP2014125617A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
KR102124415B1 (ko) * 2013-03-14 2020-06-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
KR20150128696A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
US20160046765A1 (en) * 2013-03-14 2016-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
CN105073832A (zh) * 2013-03-14 2015-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂的制造方法
EP2975075A4 (en) * 2013-03-14 2016-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Co PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN
US9540485B2 (en) * 2013-03-14 2017-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
KR101978711B1 (ko) 2013-03-15 2019-08-28 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품
KR20140113490A (ko) * 2013-03-15 2014-09-24 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품
KR20160029016A (ko) * 2013-07-10 2016-03-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
US10000607B2 (en) 2013-07-10 2018-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
KR102161076B1 (ko) * 2013-07-10 2020-09-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
US20150099846A1 (en) * 2013-10-03 2015-04-09 Ems-Patent Ag Polyamide moulding materials containing cycloolefin copolymers
US9290659B2 (en) * 2013-10-03 2016-03-22 Ems-Patent Ag Polyamide moulding materials containing cycloolefin copolymers
KR101885407B1 (ko) 2013-10-03 2018-09-10 이엠에스-패턴트 에이지 시클로올레핀 공중합체를 함유하는 폴리아미드 성형 재료
KR20150039679A (ko) * 2013-10-03 2015-04-13 이엠에스-패턴트 에이지 시클로올레핀 공중합체를 함유하는 폴리아미드 성형 재료
WO2017131008A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東洋紡株式会社 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
WO2019208502A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2019208500A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2019208501A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
WO2020059749A1 (ja) 2018-09-21 2020-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 延伸体、ペットボトルおよび容器の製造方法
KR20190002474U (ko) * 2019-09-26 2019-10-04 주식회사 한국피이엠 폴리에틸렌 시트 제조장치
KR200492762Y1 (ko) * 2019-09-26 2020-12-07 성공을만드는 주식회사 폴리에틸렌 시트 제조장치

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