WO2012081669A1 - 強磁性材スパッタリングターゲット - Google Patents

強磁性材スパッタリングターゲット Download PDF

Info

Publication number
WO2012081669A1
WO2012081669A1 PCT/JP2011/079057 JP2011079057W WO2012081669A1 WO 2012081669 A1 WO2012081669 A1 WO 2012081669A1 JP 2011079057 W JP2011079057 W JP 2011079057W WO 2012081669 A1 WO2012081669 A1 WO 2012081669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
target
phase
mol
sputtering target
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
荒川 篤俊
祐希 池田
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to US13/881,246 priority Critical patent/US20130213804A1/en
Priority to CN201180060352.0A priority patent/CN103261470B/zh
Priority to SG2013020292A priority patent/SG188603A1/en
Priority to JP2012525762A priority patent/JP5394576B2/ja
Publication of WO2012081669A1 publication Critical patent/WO2012081669A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/84Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
    • G11B5/851Coating a support with a magnetic layer by sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/18Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates by cathode sputtering
    • H01F41/183Sputtering targets therefor

Definitions

  • the present invention relates to a ferromagnetic sputtering target used for forming a magnetic thin film of a magnetic recording medium, particularly a magnetic recording layer of a hard disk adopting a perpendicular magnetic recording method, and has a large leakage flux when sputtering with a magnetron sputtering apparatus.
  • the present invention relates to a non-magnetic material particle-dispersed ferromagnetic sputtering target capable of obtaining a stable discharge.
  • a material based on Co, Fe, or Ni which is a ferromagnetic metal, is used as a magnetic thin film material for recording.
  • a Co—Cr-based or Co—Cr—Pt-based ferromagnetic alloy containing Co as a main component has been used for a recording layer of a hard disk employing an in-plane magnetic recording method.
  • a composite material composed of a Co—Cr—Pt ferromagnetic alloy containing Co as a main component and a non-magnetic inorganic material is often used for a recording layer of a hard disk employing a perpendicular magnetic recording method that has been put into practical use in recent years. ing.
  • a magnetic thin film of a magnetic recording medium such as a hard disk is often produced by sputtering a ferromagnetic material sputtering target containing the above material as a component because of high productivity.
  • a melting method or a powder metallurgy method can be considered as a method for producing such a ferromagnetic material sputtering target. Which method is used depends on the required characteristics, so it cannot be generally stated, but the sputtering target made of a ferromagnetic alloy and non-magnetic inorganic particles used for the recording layer of a perpendicular magnetic recording hard disk is Generally, it is produced by a powder metallurgy method. This is because the inorganic particles need to be uniformly dispersed in the alloy substrate, and thus it is difficult to produce by the melting method.
  • Patent Document 1 An alloy powder having an alloy phase produced by a rapid solidification method and a powder constituting the ceramic phase are mechanically alloyed, and the powder constituting the ceramic phase is uniformly dispersed in the alloy powder, and then molded by hot pressing and magnetically generated.
  • Patent Document 1 A method for obtaining a sputtering target for a recording medium has been proposed (Patent Document 1).
  • the target structure is dispersed in a state in which the substrate is bonded in a white shape (sperm sperm) and surrounding SiO 2 (ceramics) (FIG. 2 of Patent Document 1) or in a thin string shape. (FIG. 3 of patent document 1)
  • a state can be seen.
  • Other figures are unclear, but are assumed to be similar.
  • Such a structure has the problems described later and cannot be said to be a suitable sputtering target for a magnetic recording medium.
  • the spherical substance shown by FIG. 4 of patent document 1 is a mechanical alloying powder, and is not a structure
  • the ferromagnetic material sputtering target can be produced by mixing by the above method and molding and sintering the mixed powder by hot pressing.
  • Patent Document 2 a mixed powder obtained by mixing Co powder, Cr powder, TiO 2 powder and SiO 2 powder and Co spherical powder are mixed with a planetary motion mixer, and this mixed powder is molded by hot pressing and used for a magnetic recording medium.
  • Patent Document 2 A method for obtaining a sputtering target has been proposed (Patent Document 2).
  • the target structure has a spherical metal phase (B) in the phase (A) which is a metal substrate in which inorganic particles are uniformly dispersed (FIG. 1 of Patent Document 2).
  • a spherical metal phase (B) in the phase (A) which is a metal substrate in which inorganic particles are uniformly dispersed (FIG. 1 of Patent Document 2).
  • Such a structure cannot be said to be a suitable sputtering target for a magnetic recording medium because the leakage magnetic flux may not be sufficiently improved depending on the content of constituent elements such as Co and Cr.
  • Patent Document 3 a method of obtaining a sputtering target for forming a magnetic recording medium thin film by mixing Co—Cr binary alloy powder, Pt powder, and SiO 2 powder and hot-pressing the obtained mixed powder.
  • Patent Document 3 The target structure in this case is not shown in the figure, but a Pt phase, a SiO 2 phase and a Co—Cr binary alloy phase can be seen, and a diffusion layer can be observed around the Co—Cr binary alloy layer. It is described.
  • Such a structure is not a suitable sputtering target for magnetic recording media.
  • Patent Document 4 listed below discloses a magnetron sputtering target in which a magnetic phase containing Co, a nonmagnetic phase containing Co, and an oxide phase are separated from each other. This technique aims to increase the amount of magnetic flux leakage, but it cannot be used as a reference because it has a different phase structure from the target of the present invention to be described later, and has different functions and effects.
  • Patent Documents 5 and 6 below disclose a sputtering target for forming a magnetic recording medium film made of a nonmagnetic oxide, Cr, Pt, and the balance Co.
  • Patent Document 7 a sintered body of a primary raw material powder is pulverized by a method for producing a sputtering target for forming a magnetic recording medium film, and the pulverized powder and secondary raw material powder are mixed and sintered. Therefore, it is an invention related to the sintering process and is not directly related to the present invention described later.
  • a magnetron sputtering apparatus equipped with a DC power source is widely used because of high productivity.
  • a substrate serving as a positive electrode and a target serving as a negative electrode are opposed to each other, and an electric field is generated by applying a high voltage between the substrate and the target in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is ionized and a plasma consisting of electrons and cations is formed.
  • a plasma consisting of electrons and cations is formed.
  • the cations in this plasma collide with the surface of the target (negative electrode)
  • the atoms that make up the target are knocked out.
  • the projected atoms adhere to the opposing substrate surface to form a film.
  • This series of operations is based on the principle that the material constituting the target is deposited on the substrate, but stable discharge is possible with a magnetic material target having a unique component composition and phase structure. Therefore, a target capable of performing efficient sputtering is required.
  • an object of the present invention is to provide a non-magnetic material particle-dispersed ferromagnetic sputtering target that can increase the leakage magnetic flux and obtain a stable discharge in a magnetron sputtering apparatus.
  • the present inventors conducted extensive research and found that a target having a large leakage magnetic flux can be obtained by adjusting the composition and structure of the target.
  • the present invention 1) A sputtering target composed of a metal having a composition of Cr of 20 mol% or less, Pt of 5 mol% or more, and the balance of Co, which is a metal substrate (A) and Pt in the above (A)
  • a ferromagnetic material sputtering comprising a Co—Pt alloy phase (B) containing 40 to 76 mol% and a metal or alloy phase (C) mainly comprising Co or Co different from the phase (B) Provide a target.
  • the present invention also provides: 2) The ferromagnetic sputtering target according to 1) above, wherein the metal or alloy phase (C) is a phase containing 90 mol% or more of Co.
  • the present invention provides 3) It is characterized by containing 0.5 mol% or more and 10 mol% or less of one or more elements selected from B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al as additive elements.
  • the ferromagnetic sputtering target according to any one of 1) to 2) above is provided.
  • the present invention provides 4) The above 1) to 3), wherein the metal substrate (A) contains one or more inorganic materials selected from carbon, oxide, nitride, carbide and carbonitride in the metal substrate.
  • the ferromagnetic material sputtering target as described in any one of 1) is provided.
  • the inorganic material is one or more oxides selected from Cr, Ta, Si, Ti, Zr, Al, Nb, B, and Co, and the volume ratio of the nonmagnetic material is 20% to The ferromagnetic material sputtering target according to any one of 1) to 4) above, which is 40%.
  • the present invention provides 6) The ferromagnetic sputtering target according to any one of 1) to 5) above, wherein the relative density is 97% or more.
  • the non-magnetic material particle-dispersed ferromagnetic sputtering target of the present invention adjusted as described above becomes a target having a large leakage magnetic flux, and when used in a magnetron sputtering apparatus, the promotion of ionization of the inert gas efficiently proceeds and is stable. Discharge is obtained. Further, since the thickness of the target can be increased, there is an advantage that the replacement frequency of the target is reduced and the magnetic thin film can be manufactured at low cost.
  • the main components constituting the ferromagnetic sputtering target of the present invention are composed of a metal having a composition in which Cr is 20 mol% or less, Pt is 5 mol% or more, and the balance is Co.
  • the Cr is added as an essential component, excluding 0 mol%. That is, the amount of Cr is equal to or greater than the lower limit that can be analyzed. If the amount of Cr is 20 mol% or less, there is an effect even when a small amount is added.
  • Pt is desirably 45 mol% or less.
  • Pt is added excessively, the characteristics as a magnetic material are lowered, and since Pt is expensive, it can be said that it is desirable from the viewpoint of production cost to reduce the addition amount as much as possible.
  • one or more elements selected from B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al can be added as an additive element of 0.5 mol% or more and 10 mol% or less. These are elements added as necessary in order to improve the characteristics as a magnetic recording medium.
  • the blending ratio can be variously adjusted within the above range, and any of them can maintain the characteristics as an effective magnetic recording medium.
  • One or more elements selected from B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al as additive elements of 0.5 mol% to 10 mol% are basically metals. Although they exist in the substrate (A), they may diffuse slightly into the phase (B) via the interface of the phase (B) made of a Co—Pt alloy described later. The present invention includes these.
  • one or more elements selected from B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al as additive elements of 0.5 mol% to 10 mol% are as described above. Basically, they are present in the metal substrate (A), but these are present in the phase (C) via the interface of the metal or alloy phase (C) containing Co or Co as a main component, which will be described later. May diffuse slightly.
  • the present invention includes these.
  • the metal or alloy phase (C) is a phase containing 90 mol% or more of Co, and B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, Al, which are additive elements.
  • the target structure includes a metal substrate (A), a Co—Pt alloy phase (B) containing 40 to 76 mol% of Pt in the substrate (A), and Co or Co. It has a metal or alloy phase (C) as a main component.
  • This phase (B) has a maximum magnetic permeability lower than that of the surrounding tissue, and is separated from each other by the metal substrate (A).
  • the phase (C) has a maximum magnetic permeability higher than that of the surrounding tissue, and has a structure in which the phases (C) are separated by the metal substrate (A).
  • Target structure which is a metal substrate (A) and a Co—Pt alloy phase (B) containing 40 to 76 mol% of Pt, or a metal substrate (A) and a metal or alloy phase (C) mainly containing Co or Co.
  • the presence of the metal substrate (A), the alloy phase (B), and the alloy phase (C) has a further effect of improving the leakage magnetic flux.
  • the reason why the leakage flux is improved in the target having such a structure is not necessarily clear, but a dense part and a sparse part are generated in the magnetic flux inside the target, and compared with a structure having a uniform magnetic permeability. This is because the magnetostatic energy increases, and it is considered that it is advantageous in terms of energy to leak the magnetic flux outside the target.
  • the phase (B) preferably has a diameter of 10 to 150 ⁇ m.
  • the phase (B) and fine inorganic particles exist, but when the diameter of the phase (B) is less than 10 ⁇ m, the particle size difference from the inorganic particles is small, so the target material When sintering is carried out, diffusion of the phase (B) and the metal substrate (A) easily proceeds. As this diffusion proceeds, the difference between the constituent elements of the metal substrate (A) and the phase (B) tends to be unclear.
  • the diameter is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the diameter is preferably 30 ⁇ m or more.
  • the diameter of the phase (B) is desirably 150 ⁇ m or less.
  • phase (B) Even if the size of the phase (B) is a small amount (for example, about 1%) of the volume or area of the total volume of the target or the erosion surface of the target, it has a certain effect. In order to sufficiently exhibit the effect due to the presence of the phase (B), it is desirable that the total volume of the target or the volume or area of the target in the erosion surface is 10% or more. Leakage magnetic flux can be increased by making many phases (B) exist.
  • the phase (B) may be 50% or more, or even 60% or more, of the volume or area of the total volume of the target or the erosion surface of the target. It can be arbitrarily adjusted according to the composition.
  • the present invention includes these.
  • the shape of the phase (B) in this invention is not ask
  • the outer peripheral portion of the phase (B) may slightly deviate from the composition of the phase (B) due to element diffusion during sintering.
  • a Co—Pt alloy containing 40 to 76 mol% Pt within the range of a similar phase in which the diameter of the phase (B) (each of the major axis and the minor axis) is reduced to 2/3 achieves the object. Is possible.
  • the present invention includes these cases, and the object of the present invention can be achieved even under such conditions.
  • the phase (C) preferably has a diameter of 30 to 150 ⁇ m.
  • the diameter of the phase (C) is less than 30 ⁇ m, the difference in grain size between the inorganic particles and the mixed metal becomes small, so when the target material is sintered, the phase (C) and the metal substrate (A) And the difference in constituent elements between the metal substrate (A) and the phase (C) tends to be unclear. Therefore, the diameter is preferably 30 ⁇ m or more. The diameter is preferably 40 ⁇ m or more.
  • the size of phase (C) is preferably 30 to 150 ⁇ m. These are all means for increasing the leakage magnetic flux, but since the leakage magnetic flux can be adjusted by the amount and type of the added metal and inorganic particles, the size of the phase (C) must be set to this condition. It's not something you have to do. However, it goes without saying that this is one of the preferable conditions as described above.
  • the total volume of the target or the volume or area of the target occupied by the erosion surface is 10% or more.
  • Leakage magnetic flux can be increased by making many phases (C) exist.
  • the phase (C) may be 50% or more, or even 60% or more, of the volume or area of the total volume of the target or the erosion surface of the target. It can be arbitrarily adjusted according to the composition.
  • the present invention includes these.
  • the shape of the phase (C) in the present invention is not particularly limited, and the average particle diameter means an average of the shortest diameter and the longest diameter.
  • the outer peripheral portion of the phase (C) may slightly deviate from the composition of the phase (C) due to element diffusion during sintering.
  • the diameter of the phase (C) each of the major axis and the minor axis
  • the present invention includes these cases, and the object of the present invention can be achieved even under such conditions.
  • the ferromagnetic sputtering target of the present invention can contain one or more inorganic materials selected from carbon, oxide, nitride, carbide and carbonitride in a dispersed state in the metal substrate.
  • the magnetic recording film having a granular structure, particularly, a characteristic suitable for a material of a recording film of a hard disk drive adopting a perpendicular magnetic recording system is provided.
  • the inorganic material one or more oxides selected from Cr, Ta, Si, Ti, Zr, Al, Nb, B, and Co are effective, and the volume ratio of the nonmagnetic material is 20% to It can be 40%.
  • the said Cr oxide it is different from the amount of Cr added as a metal, and is a volume ratio as chromium oxide.
  • the nonmagnetic material particles are usually dispersed in the metal substrate (A), but may be fixed around the phase (B) or the phase (C) during the production of the target, or may be contained inside. If the amount is small, even in such a case, the magnetic properties of the phase (B) or the phase (C) are not affected, and the purpose is not impaired.
  • the relative sputtering density of the ferromagnetic material sputtering target of the present invention is desirably 97% or more. In general, it is known that a higher density target can reduce the amount of particles generated during sputtering. Similarly, in the present invention, it is preferable to have a high density. In the present invention, a relative density of 97% or more can be achieved.
  • the relative density is a value obtained by dividing the actually measured density of the target by the calculated density (also called the theoretical density).
  • the calculation density is a density when it is assumed that the constituent components of the target are mixed without diffusing or reacting with each other, and is calculated by the following equation.
  • Calculated density Sigma ⁇ (Molecular weight of constituent component x Molar ratio of constituent component) / ⁇ (Molecular weight of constituent component x Molar ratio of constituent component / Document value density of constituent component)
  • means taking the sum for all the constituent components of the target.
  • the target thus adjusted becomes a target having a large leakage magnetic flux, and when used in a magnetron sputtering apparatus, the promotion of ionization of the inert gas proceeds efficiently, and a stable discharge can be obtained. Further, since the thickness of the target can be increased, there is an advantage that the replacement frequency of the target is reduced and the magnetic thin film can be manufactured at low cost. Further, there is an advantage that the amount of particles that cause a decrease in yield can be reduced by increasing the density.
  • the ferromagnetic material sputtering target of the present invention can be produced by powder metallurgy.
  • a metal element or alloy powder (a Co—Pt alloy powder is essential to form the phase (B)) and, if necessary, a powder of an additive metal element are prepared.
  • a powder having a maximum particle size of 20 ⁇ m or less there are no particular restrictions on the method for producing the powder of each metal element, but it is desirable to use a powder having a maximum particle size of 20 ⁇ m or less.
  • alloy powders of these metals may be prepared instead of the powders of the respective metal elements.
  • the production method is not particularly limited, but the maximum particle size is preferably 20 ⁇ m or less. On the other hand, if it is too small, there is a problem that oxidation is accelerated and the component composition does not fall within the range.
  • these metal powder and alloy powder are weighed so as to have a desired composition, and mixed by pulverization using a known technique such as a ball mill.
  • a metal powder and an alloy powder When adding an inorganic powder, it may be mixed with a metal powder and an alloy powder at this stage.
  • the inorganic powder carbon powder, oxide powder, nitride powder, carbide powder or carbonitride is prepared, and it is desirable to use inorganic powder having a maximum particle size of 5 ⁇ m or less. On the other hand, since it will be easy to aggregate when it is too small, it is more desirable to use a 0.1 micrometer or more thing.
  • the Co-Pt powder can be obtained by sieving the one produced by the gas atomization method.
  • Co powder having a diameter in the range of 30 to 150 ⁇ m can also be obtained by sieving a powder produced by the gas atomization method.
  • the metal powder prepared in advance and the inorganic powder selected as necessary are mixed by a mixer.
  • the mixer is preferably a planetary motion type mixer or a planetary motion type stirring mixer. Furthermore, considering the problem of oxidation during mixing, it is preferable to mix in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • the powder thus obtained is molded and sintered using a vacuum hot press apparatus, and cut into a desired shape, whereby the ferromagnetic sputtering target of the present invention is produced.
  • the molding / sintering is not limited to hot pressing, and a plasma discharge sintering method and a hot isostatic pressing method can also be used.
  • the holding temperature at the time of sintering is preferably set to the lowest temperature in a temperature range where the target is sufficiently densified. Depending on the composition of the target, it is often in the temperature range of 800-1300 ° C.
  • the pressure during sintering is preferably 300 to 500 kg / cm 2 .
  • Example 1 Comparative Examples 1 and 2
  • Co powder with an average particle diameter of 3 ⁇ m, Cr powder with an average particle diameter of 6 ⁇ m, Pt powder with an average particle diameter of 3 ⁇ m, CoO powder with an average particle diameter of 2 ⁇ m, SiO 2 powder with an average particle diameter of 1 ⁇ m, Co-50Pt (mol%) powder having a diameter in the range of 50 to 150 ⁇ m and Co powder having a diameter in the range of 70 to 150 ⁇ m were prepared.
  • Co powder, Cr powder, Pt powder, CoO powder, SiO 2 powder and Co powder having a diameter in the range of 70 to 150 ⁇ m are sealed in a ball mill pot with a capacity of 10 liters together with zirconia balls as a grinding medium, for 20 hours.
  • the obtained mixed powder and Co—Pt powder were mixed for 10 minutes with a planetary motion type mixer having a ball capacity of about 7 liters.
  • the mixed powder was filled in a carbon mold and hot-pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 1100 ° C., a holding time of 2 hours, and a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Furthermore, this was ground using a surface grinder to obtain a disk-shaped target having a diameter of 180 mm and a thickness of 5 mm.
  • Leakage magnetic flux was measured according to ASTM F2086-01 (Standard Test Method for Pass Pass Through Flux of Circular Magnetic Sputtering Targets, Method 2).
  • the leakage flux density (PTF) measured by fixing the center of the target and rotating it at 0, 30, 60, 90, and 120 degrees is divided by the value of the reference field defined by ASTM, 100 Multiplied by and expressed as a percentage. And the result averaged about these 5 points
  • Comparative Example 1 As a raw material powder, Co powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, Cr powder having an average particle diameter of 6 ⁇ m, Pt powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, CoO powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m, In these powders, Co powder 53.55 wt%, Cr powder 2.95 wt%, Pt powder 33.24 wt% so that the composition of the target was 88 (Co-5Cr-15Pt) -5CoO-7SiO 2 (mol%). , CoO powder 4.84 wt%, SiO 2 powder 5.43 wt% was weighed.
  • the raw material powder was Co powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, Cr powder having an average particle diameter of 6 ⁇ m, CoO powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m, and a diameter in the range of 50 to 150 ⁇ m.
  • a Co-81Pt (mol%) powder and a Co powder having a diameter in the range of 70 to 150 ⁇ m were prepared. Then, these powders have a target composition of 88 (Co-5Cr-15Pt) -5CoO-7SiO 2 (mol%), Co powder 25.75 wt%, Cr powder 2.95 wt%, CoO powder 4. Weighing was performed at a weight ratio of 84 wt%, SiO 2 powder 5.43 wt%, Co—Pt powder 41.03 wt%, and Co powder 20.0 wt% in the diameter range of 70 to 150 ⁇ m.
  • Co powder, Cr powder, CoO powder, SiO 2 powder, and Co powder having a diameter in the range of 70 to 150 ⁇ m are enclosed in a 10-liter ball mill pot together with zirconia balls as a grinding medium, and rotated for 20 hours.
  • the obtained mixed powder and Co—Pt powder were mixed for 10 minutes with a planetary motion type mixer having a ball capacity of about 7 liters.
  • the mixed powder was filled in a carbon mold and hot-pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 1100 ° C., a holding time of 2 hours, and a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Furthermore, this was ground using a surface grinder to obtain a disk-shaped target having a diameter of 180 mm and a thickness of 5 mm.
  • Table 1 The above results are summarized in Table 1.
  • the average leakage magnetic flux density (PTF) of the target of Example 1 is 44.2%, which is larger than 38.1% of Comparative Example 1 and 40.8% of Comparative Example 2. It was confirmed. Moreover, the relative density of Example 1 was 97.4%, and a high-density target exceeding 97% was obtained.
  • Example 2 (Example 2, Comparative Example 3)
  • Co powder having an average particle size of 3 ⁇ m As a raw material powder, Co powder having an average particle size of 3 ⁇ m, Cr powder having an average particle size of 6 ⁇ m, Pt powder having an average particle size of 3 ⁇ m, Ru powder having an average particle size of 5 ⁇ m, TiO 2 powder having an average particle size of 1 ⁇ m, An SiO 2 powder
  • These powders as the composition of the target is 59Co-6Cr-20Pt-5Ru- 4TiO2-4SiO 2 -2Cr 2 O 3 (mol%), Co powder 18.86wt%, Cr powder 3.44wt%, Pt powder 21.53wt%, Ru powder 5.58wt%, TiO 2 powder 3.53wt%, SiO 2 powder 2.65wt%, Cr 2 O 3 powder 3.36wt%, Co-Pt powder 28.04wt%, diameter 70
  • the powder was weighed at a weight ratio of 13.01 wt% Co powder in the range of ⁇ 150 ⁇ m.
  • the mixture was sealed in a liter ball mill pot and rotated for 20 hours to mix. Further, the obtained mixed powder and Co—Pt powder were mixed for 10 minutes by a planetary motion type mixer having a ball capacity of about 7 liters.
  • the mixed powder was filled in a carbon mold and hot-pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 1100 ° C., a holding time of 2 hours, and a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Furthermore, this was ground using a surface grinder and processed into a disk-shaped target having a diameter of 180 mm and a thickness of 5 mm, and the average leakage magnetic flux density (PTF) was measured.
  • PTF average leakage magnetic flux density
  • the average leakage magnetic flux density (PTF) of the target of Example 2 was 46.7%, which was confirmed to be significantly higher than 39.2% of Comparative Example 3.
  • the relative density of Example 2 was 98.2%, and a high-density target exceeding 97% was obtained.
  • the target composition is 88 (Co-5Cr-15Pt) -5CoO-7SiO 2 (mol%), 59Co-6Cr-20Pt-5Ru-4TiO 2 -4SiO 2 -2Cr 2 O 3 ( Although the example of mol%) is shown, the same effect is confirmed even when these composition ratios are changed within the scope of the present invention.
  • Ru is added alone
  • one element selected from B, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al is added as an additive element.
  • the above can be contained, and any of them can maintain the characteristics as an effective magnetic recording medium. That is, these are elements added as necessary to improve the characteristics as a magnetic recording medium.
  • the same effects as in the examples of the present application have been confirmed.
  • oxides of Si, Ti, and Cr are added
  • oxides of Ta, Zr, Al, Nb, B, and Co also have the same effect.
  • oxides of Ta, Zr, Al, Nb, B, and Co also have the same effect.
  • oxides of Ta, Zr, Al, Nb, B, and Co also have the same effect.
  • oxides of Ta, Zr, Al, Nb, B, and Co also have the same effect.
  • the case where an oxide is added is shown, but when these nitrides, carbides, carbonitrides, and even carbon are added, the same effects as the addition of oxide can be obtained. Have confirmed.
  • the present invention makes it possible to dramatically improve the leakage magnetic flux by adjusting the structure of the ferromagnetic material sputtering target. Therefore, when the target of the present invention is used, a stable discharge can be obtained when sputtering with a magnetron sputtering apparatus. In addition, since the target thickness can be increased, the target life is lengthened, and a magnetic thin film can be manufactured at low cost. It is useful as a ferromagnetic sputtering target used for forming a magnetic thin film of a magnetic recording medium, particularly a hard disk drive recording layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Crが20mol%以下、Ptが5mol%以上、残余がCoである組成の金属からなるスパッタリングターゲットであって、このターゲットが、金属素地(A)と、前記(A)の中に、Ptを40~76mol%含有するCo-Pt合金相(B)と前記相(B)とは異なるCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)を有することを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲット。漏洩磁束を向上させて、マグネトロンスパッタ装置で安定した放電が可能な強磁性材スパッタリングターゲットを得る。

Description

強磁性材スパッタリングターゲット
 本発明は、磁気記録媒体の磁性体薄膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクの磁気記録層の成膜に使用される強磁性材スパッタリングターゲットに関し、漏洩磁束が大きくマグネトロンスパッタ装置でスパッタする際に安定した放電が得られる非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲットに関する。
 ハードディスクドライブに代表される磁気記録の分野では、記録を担う磁性薄膜の材料として、強磁性金属であるCo、Fe、あるいはNiをベースとした材料が用いられている。例えば、面内磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層にはCoを主成分とするCo-Cr系やCo-Cr-Pt系の強磁性合金が用いられてきた。
 また、近年実用化された垂直磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層には、Coを主成分とするCo-Cr-Pt系の強磁性合金と非磁性の無機物からなる複合材料が多く用いられている。
 そしてハードディスクなどの磁気記録媒体の磁性薄膜は、生産性の高さから、上記の材料を成分とする強磁性材スパッタリングターゲットをスパッタリングして作製されることが多い。
 このような強磁性材スパッタリングターゲットの作製方法としては、溶解法や粉末冶金法が考えられる。どちらの手法で作製するかは、要求される特性によるので一概には言えないが、垂直磁気記録方式のハードディスクの記録層に使用される、強磁性合金と非磁性の無機物粒子からなるスパッタリングターゲットは、一般に粉末冶金法によって作製されている。これは無機物粒子を合金素地中に均一に分散させる必要があるため、溶解法では作製することが困難だからである。
 例えば、急冷凝固法で作製した合金相を持つ合金粉末とセラミックス相を構成する粉末とをメカニカルアロイングし、セラミックス相を構成する粉末を合金粉末中に均一に分散させ、ホットプレスにより成形し磁気記録媒体用スパッタリングターゲットを得る方法が提案されている(特許文献1)。
 この場合のターゲット組織は、素地が白子(鱈の精子)状に結合し、その周りにSiO(セラミックス)が取り囲んでいる様子(特許文献1の図2)又は細紐状に分散している(特許文献1の図3)様子が見える。他の図は不鮮明であるが、同様の組織と推測される。
 このような組織は、後述する問題を有し、好適な磁気記録媒体用スパッタリングターゲットとは言えない。なお、特許文献1の図4に示されている球状物質は、メカニカルアロイング粉末であり、ターゲットの組織ではない。
 また、急冷凝固法で作製した合金粉末を用いなくても、ターゲットを構成する各成分について市販の原料粉末を用意し、それらの原料粉を所望の組成になるように秤量し、ボールミル等の公知の手法で混合し、混合粉末をホットプレスにより成型・焼結することによって、強磁性材スパッタリングターゲットは作製できる。
 例えば、Co粉末とCr粉末とTiO粉末とSiO粉末を混合して得られた混合粉末とCo球形粉末を遊星運動型ミキサーで混合し、この混合粉をホットプレスにより成形し磁気記録媒体用スパッタリングターゲットを得る方法が提案されている(特許文献2)。
 この場合のターゲット組織は、無機物粒子が均一に分散した金属素地である相(A)の中に、球形の金属相(B)を有している様子が見える(特許文献2の図1)。このような組織は、CoとCrなど構成元素の含有率によっては漏洩磁束が十分に向上しないケースもあり、好適な磁気記録媒体用スパッタリングターゲットとは言えない。
 また、Co-Cr二元系合金粉末とPt粉末とSiO粉末を混合して、得られた混合粉末をホットプレスすることにより、磁気記録媒体薄膜形成用スパッタリングターゲットを得る方法が提案されている(特許文献3)。
 この場合のターゲット組織は、図によって示されていないが、Pt相、SiO相およびCo-Cr二元系合金相が見られ、Co-Cr二元系合金層の周囲に拡散層が観察できたことが記載されている。このような組織も、好適な磁気記録媒体用スパッタリングターゲットとは言えない。
 下記特許文献4には、Coを含む磁性相とCoを含む非磁性相と酸化物相を、それぞれ分離させたマグネトロンスパッタリングターゲットが開示されている。この技術は漏洩磁束量を増加させることを狙いとしているが、後述する本願発明のターゲットと相構造が異なり、作用・効果も異なるので、参考にできない。
 下記特許文献5及び特許文献6には、非磁性酸化物、Cr、Pt、残部Coからなる磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている。この技術は漏洩磁束量を増加させることを狙いとしているが、後述する本願発明のターゲットと相構造が異なり、作用・効果も異なるので、参考にできない。
 下記特許文献7、特許文献8には、磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法で、一次原料粉末の焼結体を粉砕し、この粉砕粉と二次原料粉末を混合して焼結するというもので、焼結のプロセスに関する発明で、後述する本願発明には直接関係するものではない。
 スパッタリング装置には様々な方式のものがあるが、上記の磁気記録膜の成膜では、生産性の高さからDC電源を備えたマグネトロンスパッタリング装置が広く用いられている。スパッタリング法とは、正の電極となる基板と負の電極となるターゲットを対向させ、不活性ガス雰囲気下で、該基板とターゲット間に高電圧を印加して電場を発生させるものである。
 この時、不活性ガスが電離し、電子と陽イオンからなるプラズマが形成されるが、このプラズマ中の陽イオンがターゲット(負の電極)の表面に衝突するとターゲットを構成する原子が叩き出され、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成される。このような一連の動作により、ターゲットを構成する材料が基板上に成膜されるという原理を用いたものであるが、固有の成分組成と相組織を有する磁性材ターゲットにおいて、安定した放電が可能であり、効率の良いスパッタリングができるターゲットが求められている。
特開平10-88333号公報 特願2010-011326 特開2009-1860号公報 特開2010-255088号公報 特開2011-174174号公報 特開2011-175725号公報 特開2011-208169号公報 特開2011-42867号公報
 一般に、マグネトロンスパッタ装置で強磁性材スパッタリングターゲットをスパッタしようとすると、磁石からの磁束の多くは強磁性体であるターゲット内部を通過してしまうため、漏洩磁束が少なくなり、スパッタ時に放電が立たない、あるいは放電しても放電が安定しないという大きな問題が生じる。
 この問題を解決するには、強磁性金属であるCoの含有割合を減らすことが考えられる。しかし、Coを減少させると、所望の磁気記録膜を得ることができないため本質的な解決策ではない。また、ターゲットの厚みを薄くすることで漏洩磁束を向上させることは可能だが、この場合ターゲットのライフが短くなり、頻繁にターゲットを交換する必要が生じるのでコストアップの要因になる。
 本発明は上記問題を鑑みて、漏洩磁束を増加させて、マグネトロンスパッタ装置で安定した放電が得られる非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ターゲットの組成及び組織構造を調整することにより、漏洩磁束の大きいターゲットが得られることを見出した。
 このような知見に基づき、本発明は、
 1)Crが20mol%以下、Ptが5mol%以上、残余がCoである組成の金属からなるスパッタリングターゲットであって、このターゲットが、金属素地(A)と、前記(A)の中に、Ptを40~76mol%含有するCo-Pt合金相(B)と前記相(B)とは異なるCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)を有することを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 また、本発明は、
 2)前記金属又は合金相(C)は、Coを90mol%以上含有する相であることを特徴とする上記1)記載の強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 さらに、本発明は、
 3)添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上を、0.5mol%以上10mol%以下含有することを特徴とする上記1)~2)のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 さらに、本発明は、
 4)金属素地(A)が、炭素、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物から選択した1成分以上の無機物材料を、該金属素地中に含有することを特徴とする上記1)~3)のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 さらに、本発明は、
 5)前記無機物材料がCr,Ta,Si,Ti,Zr,Al,Nb,B,Coから選択した1種以上の酸化物であることを特徴とし、当該非磁性材料の体積比率が20%~40%であることを特徴とする上記1)~4)のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 さらに、本発明は、
6)相対密度が97%以上であることを特徴とする上記1)~5)のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。
 このように調整した本発明の非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲットは、漏洩磁束の大きいターゲットとなり、マグネトロンスパッタ装置で使用したとき、不活性ガスの電離促進が効率的に進み、安定した放電が得られる。またターゲットの厚みを厚くすることができるため、ターゲットの交換頻度が小さくなり、低コストで磁性体薄膜を製造できるというメリットがある。
 本発明の強磁性材スパッタリングターゲットを構成する主要成分は、Crが20mol%以下、Ptが5mol%以上、残余がCoである組成の金属からなる。
 前記Crは必須成分として添加するものであり、0mol%を除く。すなわち、分析可能な下限値以上のCr量を含有させるものである。Cr量が20mol%以下であれば、微量添加する場合においても効果がある。
 Ptは45mol%以下であるのが望ましい。Ptを過剰に添加した場合には、磁性材としての特性が低下すること、また、Ptは高価であることから、添加量をなるべく低減することが生産コストからみて望ましいと言える。
 また、0.5mol%以上10mol%以下の添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上を含有させることができる。これらは磁気記録媒体としての特性を向上させるために、必要に応じて添加される元素である。配合割合は上記範囲内で様々に調整でき、いずれも有効な磁気記録媒体としての特性を維持することができる。
 なお、0.5mol%以上10mol%以下の添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上は、基本的には金属素地(A)中に存在するものであるが、これらが後述するCo-Pt合金からなる相(B)の界面を介して、該相(B)中に若干拡散する場合がある。本願発明は、これらを包含するものである。
 同様に、0.5mol%以上10mol%以下の添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上は、上記の通り、基本的には金属素地(A)中に存在するものであるが、これらが後述するCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)の界面を介して、該相(C)中に若干拡散する場合がある。本願発明は、これらを包含するものである。
 さらに、前記金属又は合金相(C)は、Coを90mol%以上含有する相であり、添加元素であるB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上との合金を含む。
 本願発明において重要なことは、ターゲットの組織が、金属素地(A)と、前記素地(A)の中に、Ptを40~76mol%含有するCo-Pt合金相(B)とCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)を有していることである。この相(B)は周囲の組織より最大透磁率が低く、金属素地(A)によって各々分離された構造になっている。また、相(C)は周囲の組織より最大透磁率が高く、金属素地(A)によって各々分離された構造になっている。
 金属素地(A)とPtを40~76mol%含有するCo-Pt合金相(B)、あるいは、金属素地(A)とCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)であるターゲット組織でも漏洩磁束向上の効果はあるが、金属素地(A)と合金相(B)と合金相(C)を存在させることにより、より一層の漏洩磁束向上効果がある。
 このような組織を有するターゲットにおいて、漏洩磁束が向上する理由は現時点では、必ずしも明確ではないが、ターゲット内部の磁束に密な部分と疎な部分が生じ、均一な透磁率を有する組織と比較し静磁エネルギーが高くなるため、磁束がターゲット外部に漏れ出た方がエネルギー的に有利になるためと考えられる。
 また、相(B)は、直径が10~150μmとするのが望ましい。金属素地(A)には、相(B)と細かい無機物粒子が存在しているが、相(B)の直径が10μm未満の場合は、無機物粒子との粒サイズ差が小さくなるので、ターゲット素材を焼結させる際に、相(B)と金属素地(A)との拡散が進み易くなる。
 この拡散が進むことにより、金属素地(A)と相(B)との構成要素の違いが不明確になる傾向がある。したがって、直径10μm以上とするのが良い。好ましくは直径30μm以上である。
 一方、150μmを超える場合には、スパッタリングが進むにつれてターゲット表面の平滑性が低下し、パーティクルの問題が発生しやすくなることがある。したがって、相(B)の直径は150μm以下とするのが望ましいと言える。
 なお、これらはいずれも漏洩磁束を増加させるための手段であるが、添加金属、無機物粒子の量と種類等により、漏洩磁束を調整することが可能なので、相(B)のサイズを必ずこの条件にしなければならないというものではない。しかし、上記の通り、好ましい条件の一つであることは言うまでもない。
 相(B)の大きさは、ターゲットの全体積又はターゲットのエロージョン面に占める体積又は面積のわずかな量(例えば1%程度)であっても、それなりの効果を有するものである。
 相(B)の存在による効果を十分に発揮させるためには、ターゲットの全体積又はターゲットのエロージョン面に占める体積又は面積の10%以上であることが望ましい。相(B)を多く存在させることにより、漏洩磁束を増加させることが可能である。
 ターゲット組成によっては、相(B)をターゲットの全体積又はターゲットのエロージョン面に占める体積又は面積の50%以上、さらには60%以上とすることもでき、これらの体積率又は面積率は、ターゲットの組成に応じて、任意に調整が可能である。本発明はこれらを包含する。
 なお、本発明における相(B)の形状は特に問わず、平均粒径とは最短径と最長径との平均を意味する。
 相(B)は、金属素地(A)と組成が異なるので、焼結時に元素の拡散により、相(B)の外周部は、前記相(B)の組成から多少ずれてしまうことがある。
 しかし、相(B)の径(長径及び短径のそれぞれ)を2/3に縮小した相似形の相の範囲内において、Ptを40~76mol%含有するCo-Pt合金であれば目的を達成することが可能である。本願発明は、これらのケースを含むものであり、このような条件でも本願発明の目的を達成できる。
 相(C)は、直径が30~150μmとするのが望ましい。相(C)の直径が30μm未満の場合は、無機物粒子と混在している金属との粒サイズ差が小さくなるので、ターゲット素材を焼結させる際に、相(C)と金属素地(A)との拡散が進み、金属素地(A)と相(C)との構成要素の違いが不明確になる傾向がある。したがって、直径30μm以上とするのが良い。好ましくは直径40μm以上である。
 一方、150μmを超える場合には、スパッタリングが進むにつれてターゲット表面の平滑性が失われ、パーティクルの問題が発生しやすくなることがある。従って相(C)の大きさは30~150μmとするのが望ましい。
 なお、これらはいずれも漏洩磁束を増加させるための手段であるが、添加金属、無機物粒子の量と種類等により、漏洩磁束を調整することが可能なので、相(C)のサイズを必ずこの条件にしなければならないというものではない。しかし、上記の通り、好ましい条件の一つであることは言うまでもない。
 相(C)の存在による効果を十分に発揮させるためには、ターゲットの全体積又はターゲットのエロージョン面に占める体積又は面積の10%以上であることが望ましい。相(C)を多く存在させることにより、漏洩磁束を増加させることが可能である。
 ターゲット組成によっては、相(C)をターゲットの全体積又はターゲットのエロージョン面に占める体積又は面積の50%以上、さらには60%以上とすることもでき、これらの体積率又は面積率は、ターゲットの組成に応じて、任意に調整が可能である。本発明はこれらを包含する。
 なお、本発明における相(C)の形状は特に問わず、平均粒径とは最短径と最長径との平均を意味する。
 相(C)は、金属素地(A)と組成が異なるので、焼結時に元素の拡散により、相(C)の外周部は、前記相(C)の組成から多少ずれてしまうことがある。
 しかし、相(C)の径(長径及び短径のそれぞれ)を2/3に縮小した相似形の相の範囲内において、Co又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)であれば目的を達成することが可能である。本願発明は、これらのケースを含むものであり、このような条件でも本願発明の目的を達成できる。
 さらに、本発明の強磁性材スパッタリングターゲットは、炭素、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物から選択し一種以上の無機物材料を、金属素地中に分散した状態で含有することができる。この場合、グラニュラー構造をもつ磁気記録膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクドライブの記録膜の材料に好適な特性を備える。
 さらに、前記無機物材料としては、Cr,Ta,Si,Ti,Zr,Al,Nb,B,Coから選択した1種以上の酸化物が有効であり、当該非磁性材料の体積比率が20%~40%とすることができる。なお、上記Cr酸化物の場合は、金属として添加するCr量とは別であり、酸化クロムとしての体積比率である。
 非磁性材料粒子は通常、金属素地(A)に分散しているが、ターゲット作製中に相(B)又は相(C)の周囲に固着する場合あるいは内部に含まれる場合もある。少量であれば、このような場合であっても、相(B)又は相(C)の磁気特性に影響を及ぼさず、目的を阻害することはない。
 本発明の強磁性材スパッタリングターゲットは、相対密度を97%以上とすることが望ましい。一般に、高密度のターゲットほどスパッタ時に発生するパーティクルの量を低減させることができることが知られている。本発明においても同様、高密度とするのが好ましい。本願発明では、相対密度97%以上を達成することができる。
 本発明において相対密度とは、ターゲットの実測密度を計算密度(理論密度ともいう)で割り返して求めた値である。計算密度とはターゲットの構成成分が互いに拡散あるいは反応せずに混在していると仮定したときの密度で、次式で計算される。
 式:計算密度=シグマΣ(構成成分の分子量×構成成分のモル比)/Σ(構成成分の分子量×構成成分のモル比/構成成分の文献値密度)
 ここでΣは、ターゲットの構成成分の全てについて、和をとることを意味する。
 このように調整したターゲットは、漏洩磁束の大きいターゲットとなり、マグネトロンスパッタ装置で使用したとき、不活性ガスの電離促進が効率的に進み、安定した放電が得られる。またターゲットの厚みを厚くすることができるため、ターゲットの交換頻度が小さくなり、低コストで磁性体薄膜を製造できるというメリットがある。
 さらに、高密度化により、歩留まり低下の原因となるパーティクルの発生量を低減させることができるというメリットもある。
 本発明の強磁性材スパッタリングターゲットは、粉末冶金法によって作製することができる。まず、金属元素又は合金の粉末(相(B)を形成するためには、Co-Ptの合金粉末は必須となる)と、さらに必要に応じて添加金属元素の粉末を用意する。各金属元素の粉末の作製方法は特に制限はないが、これらの粉末は最大粒径が20μm以下のものを用いることが望ましい。
 また、各金属元素の粉末の代わりにこれら金属の合金粉末を用意してもよいが、その場合も作製方法は特に制限はないが、最大粒径が20μm以下とすることが望ましい。一方、小さ過ぎると、酸化が促進されて成分組成が範囲内に入らないなどの問題があるため、0.1μm以上とすることがさらに望ましい。
 そして、これらの金属粉末及び合金粉末を所望の組成になるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。無機物粉末を添加する場合は、この段階で金属粉末及び合金粉末と混合すればよい。
 無機物粉末としては炭素粉末、酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末または炭窒化物を用意するが、無機物粉末は最大粒径が5μm以下のものを用いることが望ましい。一方、小さ過ぎると凝集しやすくなるため、0.1μm以上のものを用いることがさらに望ましい。
 Co-Pt粉末は、ガスアトマイズ法で作製したものを篩別することで得ることが出来る。また、直径が30~150μmの範囲にあるCo粉末についても、ガスアトマイズ法で作製したものを篩別することで得ることが出来る。このようにして準備した直径が30~150μmの範囲にあるCo-Pt粉末と純Co粉末を用い、予め準備した金属粉末と、必要に応じて選択した無機物粉末とを、ミキサーで混合する。ミキサーとしては、遊星運動型ミキサーあるいは遊星運動型攪拌混合機であることが好ましい。さらに、混合中の酸化の問題を考慮すると、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で混合することが好ましい。
 このようにして得られた粉末を、真空ホットプレス装置を用いて成型・焼結し、所望の形状へ切削加工することで、本発明の強磁性材スパッタリングターゲットが作製される。
 また、成型・焼結は、ホットプレスに限らず、プラズマ放電焼結法、熱間静水圧焼結法を使用することもできる。焼結時の保持温度はターゲットが十分緻密化する温度域のうち最も低い温度に設定するのが好ましい。ターゲットの組成にもよるが、多くの場合、800~1300°Cの温度範囲にある。また、焼結時の圧力は300~500kg/cmであることが好ましい。
 以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1、比較例1、2)
 実施例1では、原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径6μmのCr粉末、平均粒径3μmのPt粉末、平均粒径2μmのCoO粉末、平均粒径1μmのSiO粉末、直径が50~150μmの範囲にあるCo-50Pt(mol%)粉末、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を用意した。
 これらの粉末をターゲットの組成が88(Co-5Cr-15Pt)-5CoO-7SiO(mol%)となるように、Co粉末16.93wt%、Cr粉末2.95wt%、Pt粉末16.62wt%、CoO粉末4.84wt%、SiO粉末5.43wt%、Co-Pt粉末33.23wt%、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末20.0wt%の重量比率で秤量した。
 次に、Co粉末とCr粉末とPt粉末とCoO粉末とSiO粉末と直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。さらに得られた混合粉末とCo-Pt粉末をボール容量約7リットルの遊星運動型ミキサーで10分間混合した。
 この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度1100°C、保持時間2時間、加圧力30MPaの条件のもとホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。
 漏洩磁束の測定はASTM F2086-01(Standard Test Method for Pass Through Flux of Circular Magnetic Sputtering Targets, Method 2)に則して実施した。ターゲットの中心を固定し、0度、30度、60度、90度、120度と回転させて測定した漏洩磁束密度(PTF)を、ASTMで定義されているreference fieldの値で割り返し、100を掛けてパーセントで表した。そしてこれら5点について平均した結果を、平均漏洩磁束密度(PTF(%))として表1に記載した。
 比較例1では、原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径6μmのCr粉末、平均粒径3μmのPt粉末、平均粒径2μmのCoO粉末、平均粒径1μmのSiO粉末、これらの粉末をターゲットの組成が88(Co-5Cr-15Pt)-5CoO-7SiO(mol%)となるように、Co粉末53.55wt%、Cr粉末2.95wt%、Pt粉末33.24wt%、CoO粉末4.84wt%、SiO粉末5.43wt%の重量比率で秤量した。
 そしてこれらの粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
 次に、この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度1100℃、保持時間2時間、加圧力30MPaの条件のもとホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを平面研削盤で直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットへ加工し、平均漏洩磁束密度(PTF)を測定した。
 比較例2では、原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径6μmのCr粉末、平均粒径2μmのCoO粉末、平均粒径1μmのSiO粉末、直径が50~150μmの範囲にあるCo-81Pt(mol%)粉末、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を用意した。
 そして、これらの粉末をターゲットの組成が88(Co-5Cr-15Pt)-5CoO-7SiO(mol%)となるように、Co粉末25.75wt%、Cr粉末2.95wt%、CoO粉末4.84wt%、SiO粉末5.43wt%、Co-Pt粉末41.03wt%、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末20.0wt%の重量比率で秤量した。
 次に、Co粉末とCr粉末とCoO粉末とSiO粉末と直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。さらに得られた混合粉末とCo-Pt粉末をボール容量約7リットルの遊星運動型ミキサーで10分間混合した。
 この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度1100°C、保持時間2時間、加圧力30MPaの条件のもとホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。以上の結果をまとめて、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すとおり、実施例1のターゲットの平均漏洩磁束密度(PTF)は44.2%であり、比較例1の38.1%、比較例2の40.8%より大きく向上していることが確認された。また、実施例1の相対密度は97.4%となり、97%を超える高密度なターゲットが得られた。
(実施例2、比較例3)
 実施例2では、原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径6μmのCr粉末、平均粒径3μmのPt粉末、平均粒径5μmのRu粉末、平均粒径1μmのTiO粉末、平均粒径1μmのSiO粉末、平均粒径3μmのCr粉末、直径が50~150μmの範囲にあるCo-50Pt(mol%)粉末、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を用意した。
 これらの粉末をターゲットの組成が59Co-6Cr-20Pt-5Ru-4TiO2-4SiO-2Cr(mol%)となるように、Co粉末18.86wt%、Cr粉末3.44wt%、Pt粉末21.53wt%、Ru粉末5.58wt%、TiO粉末3.53wt%、SiO粉末2.65wt%、Cr粉末3.36wt%、Co-Pt粉末28.04wt%、直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末13.01wt%の重量比率で秤量した。
 次に、Co粉末とCr粉末とPt粉末とRu粉末とTiO粉末とSiO粉末とCr粉末と直径が70~150μmの範囲にあるCo粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。さらに得られた混合粉末とCo-Pt粉末をボール容量約7リットルの遊星運動型ミキサーで10分間混合した。
 この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度1100°C、保持時間2時間、加圧力30MPaの条件のもとホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットへ加工し、平均漏洩磁束密度(PTF)を測定した。
 比較例3では、原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径6μmのCr粉末、平均粒径3μmのPt粉末、平均粒径5μmのRu粉末、平均粒径1μmのTiO粉末、平均粒径1μmのSiO粉末、平均粒径3μmのCr粉末を用意し、これらの粉末をターゲットの組成が59Co-6Cr-20Pt-5Ru-4TiO2-4SiO-2Cr(mol%)となるように、Co粉末38.38wt%、Cr粉末3.44wt%、Pt粉末43.06wt%、Ru粉末5.58wt%、TiO粉末3.53wt%、SiO粉末2.65wt%、Cr粉末3.36wt%の重量比率で秤量した。
 そしてこれらの粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
 次に、この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度1100℃、保持時間2時間、加圧力30MPaの条件のもとホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを平面研削盤で直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットへ加工し、平均漏洩磁束密度(PTF)を測定した。以上の結果をまとめて、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  表2に示すとおり、実施例2のターゲットの平均漏洩磁束密度(PTF)は46.7%であり、比較例3の39.2%より大きく向上していることが確認された。また、実施例2の相対密度は98.2%となり、97%を超える高密度なターゲットが得られた。
 上記実施例は、ターゲットの組成が、88(Co-5Cr-15Pt)-5CoO-7SiO(mol%)の例と、59Co-6Cr-20Pt-5Ru-4TiO-4SiO-2Cr(mol%)の例を示しているが、これらの組成比を、本願発明の範囲内で変更した場合でも、同様の効果を確認している。
 また、上記実施例では、Ruを単独添加した例を示しているが、添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Ru、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上を含有させることができ、いずれも有効な磁気記録媒体としての特性を維持することができる。すなわち、これらは磁気記録媒体としての特性を向上させるために、必要に応じて添加される元素であり、特に実施例に示さないが、本願実施例と同等の効果を確認している。
 さらに、上記実施例では、Si,Ti,Crの酸化物を添加した例を示しているが、この他Ta,Zr,Al,Nb,B,Coの酸化物も同等の効果を有する。さらに、これらについては、酸化物を添加した場合を示しているが、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物、さらには炭素を添加した場合も、酸化物添加と同等の効果を得ることができることを確認している。
 本発明は、強磁性材スパッタリングターゲットの組織構造を調整し漏洩磁束を飛躍的に向上させることを可能とする。従って本発明のターゲットを使用すれば、マグネトロンスパッタ装置でスパッタリングする際に安定した放電が得られる。またターゲット厚みを厚くすることができるため、ターゲットライフが長くなり、低コストで磁性体薄膜を製造することが可能になる。
 磁気記録媒体の磁性体薄膜、特にハードディスクドライブ記録層の成膜に使用される強磁性材スパッタリングターゲットとして有用である。

Claims (6)

  1.  Crが20mol%以下、Ptが5mol%以上、残余がCoである組成の金属からなるスパッタリングターゲットであって、このターゲットが、金属素地(A)と、前記(A)の中に、Ptを40~76mol%含有するCo-Pt合金相(B)と前記相(B)とは異なるCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)を有することを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲット。
  2.  前記金属又は合金相(C)は、Coを90mol%以上含有する相であることを特徴とする請求項1記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
  3.  添加元素としてB、Ti、V、Mn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Si、Alから選択した1元素以上を、0.5mol%以上10mol%以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
  4.  金属素地(A)が、炭素、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物から選択した1成分以上の無機物材料を該金属素地中に含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
  5.  前記無機物材料がCr,Ta,Si,Ti,Zr,Al,Nb,B,Coから選択した1種以上の酸化物であることを特徴とし、当該非磁性材料の体積比率が20%~40%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
  6.  相対密度が97%以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
PCT/JP2011/079057 2010-12-17 2011-12-15 強磁性材スパッタリングターゲット WO2012081669A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/881,246 US20130213804A1 (en) 2010-12-17 2011-12-15 Ferromagnetic material sputtering target
CN201180060352.0A CN103261470B (zh) 2010-12-17 2011-12-15 强磁性材料溅射靶
SG2013020292A SG188603A1 (en) 2010-12-17 2011-12-15 Ferromagnetic material sputtering target
JP2012525762A JP5394576B2 (ja) 2010-12-17 2011-12-15 強磁性材スパッタリングターゲット

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010281729 2010-12-17
JP2010-281729 2010-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012081669A1 true WO2012081669A1 (ja) 2012-06-21

Family

ID=46244763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079057 WO2012081669A1 (ja) 2010-12-17 2011-12-15 強磁性材スパッタリングターゲット

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130213804A1 (ja)
JP (1) JP5394576B2 (ja)
CN (1) CN103261470B (ja)
MY (1) MY161157A (ja)
SG (1) SG188603A1 (ja)
TW (1) TWI527922B (ja)
WO (1) WO2012081669A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9502224B2 (en) * 2011-11-17 2016-11-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Magnetron sputtering target and method for manufacturing the same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY149437A (en) 2010-01-21 2013-08-30 Jx Nippon Mining & Metals Corp Ferromagnetic material sputtering target
CN102482765B (zh) 2010-07-20 2014-03-26 吉坤日矿日石金属株式会社 粉粒产生少的强磁性材料溅射靶
SG185768A1 (en) 2010-07-20 2013-01-30 Jx Nippon Mining & Metals Corp Sputtering target of ferromagnetic material with low generation of particles
MY165512A (en) 2010-07-29 2018-03-28 Jx Nippon Mining & Metals Corp Sputtering target for magnetic recording film, and process for producing same
SG189202A1 (en) * 2010-12-22 2013-05-31 Jx Nippon Mining & Metals Corp Ferromagnetic sputtering target
CN104081458B (zh) 2012-01-18 2017-05-03 吉坤日矿日石金属株式会社 Co‑Cr‑Pt 系溅射靶及其制造方法
CN104126026B (zh) 2012-02-23 2016-03-23 吉坤日矿日石金属株式会社 含有铬氧化物的强磁性材料溅射靶
SG11201405348QA (en) 2012-03-09 2014-11-27 Jx Nippon Mining & Metals Corp Sputtering target for magnetic recording medium, and process for producing same
JP5592022B2 (ja) 2012-06-18 2014-09-17 Jx日鉱日石金属株式会社 磁気記録膜用スパッタリングターゲット
CN112695273A (zh) * 2012-09-18 2021-04-23 捷客斯金属株式会社 溅射靶
MY191374A (en) * 2016-12-28 2022-06-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Magnetic material sputtering target and method for manufacturing same
WO2020053973A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 Jx金属株式会社 強磁性材スパッタリングターゲット
TWI680198B (zh) * 2018-09-26 2019-12-21 日商Jx金屬股份有限公司 強磁性材料濺射靶及其製造方法與磁記錄膜的製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132975A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Mitsubishi Materials Corp 比透磁率の低い垂直磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット
WO2009119812A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 日鉱金属株式会社 非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲット
JP2010255088A (ja) * 2009-04-01 2010-11-11 Tanaka Holdings Kk マグネトロンスパッタリング用ターゲットおよびその製造方法
JP2010272177A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mitsubishi Materials Corp 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060289294A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Heraeus, Inc. Enhanced oxygen non-stoichiometry compensation for thin films
CN101405429A (zh) * 2006-03-31 2009-04-08 三菱麻铁里亚尔株式会社 颗粒产生少的磁记录膜形成用Co基烧结合金溅射靶的制造方法、及磁记录膜形成用Co基烧结合金溅射靶
US20080202916A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Heraeus Incorporated Controlling magnetic leakage flux in sputtering targets containing magnetic and non-magnetic elements
US20090053089A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Heraeus Inc. HOMOGENEOUS GRANULATED METAL BASED and METAL-CERAMIC BASED POWDERS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132975A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Mitsubishi Materials Corp 比透磁率の低い垂直磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット
WO2009119812A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 日鉱金属株式会社 非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲット
JP2010255088A (ja) * 2009-04-01 2010-11-11 Tanaka Holdings Kk マグネトロンスパッタリング用ターゲットおよびその製造方法
JP2010272177A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Mitsubishi Materials Corp 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9502224B2 (en) * 2011-11-17 2016-11-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Magnetron sputtering target and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103261470B (zh) 2015-02-18
JPWO2012081669A1 (ja) 2014-05-22
CN103261470A (zh) 2013-08-21
SG188603A1 (en) 2013-04-30
US20130213804A1 (en) 2013-08-22
MY161157A (en) 2017-04-14
TW201229282A (en) 2012-07-16
TWI527922B (zh) 2016-04-01
JP5394576B2 (ja) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5394576B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP5426030B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP5394575B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP5394577B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
WO2011089760A1 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP4885333B1 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP4970633B1 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2012011294A1 (ja) パーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲット
WO2010110033A1 (ja) 非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲット
WO2012011204A1 (ja) パーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲット
JP5763178B2 (ja) パーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲット
JP4673453B1 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP5888664B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット
JP4819199B1 (ja) パーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲット
JP4758522B1 (ja) パーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲット
JP6475526B2 (ja) 強磁性材スパッタリングターゲット

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012525762

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11848663

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13881246

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11848663

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1