WO2012066787A1 - 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法 - Google Patents

不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012066787A1
WO2012066787A1 PCT/JP2011/006451 JP2011006451W WO2012066787A1 WO 2012066787 A1 WO2012066787 A1 WO 2012066787A1 JP 2011006451 W JP2011006451 W JP 2011006451W WO 2012066787 A1 WO2012066787 A1 WO 2012066787A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
oxynitrogen
material layer
electrode
tantalum oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/006451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健生 二宮
三河　巧
早川　幸夫
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to CN201180004314.3A priority Critical patent/CN102714210B/zh
Priority to US13/501,624 priority patent/US9000506B2/en
Priority to JP2012502049A priority patent/JP4960537B1/ja
Publication of WO2012066787A1 publication Critical patent/WO2012066787A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides
    • H10N70/8833—Binary metal oxides, e.g. TaOx
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
    • H10B63/80—Arrangements comprising multiple bistable or multi-stable switching components of the same type on a plane parallel to the substrate, e.g. cross-point arrays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
    • H10B63/80—Arrangements comprising multiple bistable or multi-stable switching components of the same type on a plane parallel to the substrate, e.g. cross-point arrays
    • H10B63/84—Arrangements comprising multiple bistable or multi-stable switching components of the same type on a plane parallel to the substrate, e.g. cross-point arrays arranged in a direction perpendicular to the substrate, e.g. 3D cell arrays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/061—Shaping switching materials
    • H10N70/063—Shaping switching materials by etching of pre-deposited switching material layers, e.g. lithography
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H10N70/24—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/821—Device geometry
    • H10N70/826—Device geometry adapted for essentially vertical current flow, e.g. sandwich or pillar type devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a resistance change type nonvolatile memory element in which a resistance value reversibly changes by applying a voltage pulse, and a method for manufacturing the nonvolatile memory element.
  • the resistance change element refers to an element that has a property that the resistance value reversibly changes by an electrical signal and that can store information corresponding to the resistance value in a nonvolatile manner.
  • Patent Document 1 discloses a resistance change element in which tantalum oxide layers having different oxygen contents are stacked and used as a resistance change layer.
  • the variable resistance element disclosed in Patent Document 1 includes a first electrode layer, a first variable resistance layer including tantalum oxide TaO x , a second variable resistance layer including tantalum oxide Ta 2 O 5 , A variable resistance element configured with the second electrode layer is formed.
  • Patent Document 2 discloses a resistance change element using oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride TaON as a resistance change layer.
  • the resistance change element disclosed in Patent Document 2 includes a first electrode layer, a resistance change layer (TaON) containing an oxide containing Ta and nitrogen, and a second electrode layer.
  • Patent Document 2 discloses that the oxygen content with respect to nitrogen in the resistance change layer (TaON) is 1.08 or more and 1.35 or less as an example.
  • Patent Document 3 discloses a resistance change element using a resistance change layer having a three-layer structure in which tantalum oxide Ta 2 O 5 , tantalum oxynitride TaON, and tantalum oxide TaO x are laminated in this order. ing.
  • the tantalum oxynitride TaON is formed as a barrier layer for preventing oxygen from entering the tantalum oxide TaO x in the manufacturing process.
  • the resistance change characteristics of the conventional resistance change element may be deteriorated by a thermal budget or the like, or stable operation at a low voltage is difficult. It was found that it has a problem.
  • the present invention provides a nonvolatile memory element that can suppress the deterioration of the oxygen concentration profile of the resistance change layer due to a thermal budget and that can stably operate at a low voltage, and a method for manufacturing the same. Objective.
  • a nonvolatile memory element includes a first electrode layer formed on a substrate, a resistance change layer disposed on the first electrode layer, A second electrode layer disposed on the variable resistance layer, wherein the variable resistance layer has a two-layer structure in which an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer and a tantalum oxide layer are stacked.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material constituting the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is an oxygen and / or nitrogen in comparison with an oxide having a stoichiometric composition.
  • oxygen hardly diffuses even when a thermal budget is applied.
  • oxygen can be prevented from diffusing from the tantalum oxide layer to the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer. . Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the oxygen concentration profile.
  • the resistance change layer is lowered in resistance by oxygen ions moving from the tantalum oxide layer to the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer, and the tantalum oxide is reduced from the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer. It is preferable to increase the resistance by moving oxygen ions to the physical layer.
  • composition of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is expressed as TaO x N y
  • x and y are 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1.9. 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • composition of the tantalum oxide layer is expressed as TaO z
  • z is x + y ⁇ z Is preferably satisfied.
  • the resistance changing operation is manifested when oxygen (oxygen ions) enters and exits the tantalum oxide layer by applying a voltage pulse.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer has an effect of suppressing the diffusion of oxygen, but if the nitrogen content of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is too high (that is, the y value is reduced). If it is too high), resistance change operation will be hindered.
  • the oxygen value-deficient tantalum oxynitride layer having a composition represented by TaO x N y has a y value of 0 ⁇ y ⁇ 0.5, thereby suppressing deterioration of the oxygen concentration profile. In addition, a good resistance change operation can be realized.
  • the x value and y value of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer are 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1.9, and the tantalum oxide layer (composition: TaO z ) is x + y ⁇ z.
  • the resistivity of the tantalum oxide layer becomes higher than the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer.
  • the voltage pulse applied during the resistance change operation is distributed to both the tantalum oxide layer and the oxynitride-deficient tantalum oxynitride layer. Of these, the tantalum oxide from which oxygen enters and exits contributes to the resistance change operation.
  • the voltage pulse component distributed to the tantalum oxide layer becomes larger, and the nonvolatile memory element can be operated at a lower voltage. It becomes possible to operate.
  • the voltage required for the resistance change operation of the nonvolatile memory element is 2.4 V or less, and the nonvolatile memory element can be operated at a lower voltage than the conventional nonvolatile memory element. It becomes possible.
  • the thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is preferably larger than the thickness of the tantalum oxide layer.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer preferably has conductivity.
  • the electrode in contact with the tantalum oxide layer is preferably configured using one or a plurality of materials having a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of tantalum.
  • the electrode in contact with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is preferably configured using one or a plurality of materials having a standard electrode potential lower than the standard electrode potential of tantalum.
  • the electrode in contact with the tantalum oxide layer is preferably configured using one or more materials of Au, Pt, Ir, Pd, Cu, and Ag.
  • the electrode in contact with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is preferably formed using one or more materials of W, Ni, and TaN.
  • the resistance change operation in the resistance change layer can be caused only at the interface between the tantalum oxide layer and the electrode in contact therewith, and a stable resistance change operation can be realized.
  • a method for manufacturing a nonvolatile memory element includes a step (a) of forming a first electrode material layer constituting a first electrode layer on a substrate, and a step on the first electrode material layer.
  • an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer is formed by a sputtering method.
  • a reactive sputtering method using tantalum as a sputtering target and oxygen and nitrogen as sputtering gases is used.
  • a non-volatile memory element manufacturing method comprising: a step (a) of forming a second electrode material layer constituting a second electrode layer on a substrate; (B) forming a tantalum oxide material layer constituting a tantalum oxide layer, and an oxynitride-deficient tantalum acid constituting an oxynitride-deficient tantalum oxynitride layer on the tantalum oxide material layer A step (c) of forming a nitride material layer, and a step (d) of forming a first electrode material layer constituting the first electrode layer on the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer is formed by a sputtering method.
  • TaO x N y (0.8 ⁇ x + y ⁇ 1.9, y ⁇ 0.5) is satisfied.
  • the composition control of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer having the composition shown is facilitated.
  • the tantalum oxide layer can be formed by using a reactive sputtering method with a high film formation rate.
  • the method for manufacturing a nonvolatile memory element described above when the tantalum oxide material layer is formed by reactive sputtering, the surface of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer is exposed to oxygen plasma. For this reason, the surface of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer is oxidized, and a variable resistance layer having a desired oxygen concentration profile cannot be obtained.
  • the tantalum oxide material layer can be formed using a reactive sputtering method with a high film formation rate. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
  • the present invention it is possible to provide a nonvolatile memory element that can suppress the deterioration of the oxygen concentration profile of the resistance change layer due to a thermal budget and that can stably operate at a low voltage, and a method for manufacturing the nonvolatile memory element. .
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the nonvolatile memory element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating a configuration of a variable resistance element in which a local region is formed by an initial break.
  • 2A and 2B are cross-sectional views showing the steps of the method for manufacturing the nonvolatile memory element according to Embodiment 1 of the present invention, wherein FIG. 2A shows the step of forming the first wiring on the substrate, FIG.
  • (c) is a diagram showing a process of forming a first contact hole
  • (d) to (e) are diagrams showing a process of forming a first contact plug.
  • (F) is a figure which shows the process of forming a 1st electrode material layer and an oxynitrogen deficient tantalum oxynitride material layer
  • (g) is a figure which shows the process of forming a tantalum oxide material layer
  • (h) The figure which shows the process of forming a 2nd electrode material layer
  • (i) is a 1st electrode layer, an oxynitrogen deficient tantalum oxynitride layer, and a tantalum oxide layer by patterning using a mask and processing by dry etching And a step of forming a resistance change element including the second electrode layer.
  • FIG. 3 is a view showing the relationship between the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer formed by using the manufacturing method in FIG. 2F, and the oxygen flow rate and the nitrogen flow rate.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the z value and the resistivity of a tantalum oxide material layer having a composition represented by TaO z .
  • FIG. 5 is a diagram showing the result of measuring the electronic state of the valence band of the tantalum oxide material layer by the XPS method.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the x value and y value of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer having the composition represented by TaO x N y and the initial resistance value of the nonvolatile memory element.
  • FIG. 7A is a diagram showing resistance values in the high resistance state and the low resistance state of the nonvolatile memory element, where the y value is 0.4 and the x value is 0.4 to 1.3. It is a figure which shows the resistance value in each state of a high resistance state and a low resistance state of the non-volatile memory element using a certain oxynitrogen deficient tantalum oxynitride material layer.
  • FIG. 7A is a diagram showing resistance values in the high resistance state and the low resistance state of the nonvolatile memory element, where the y value is 0.4 and the x value is 0.4 to 1.3. It is a figure which shows the resistance value in each state of a high resistance state and a low resistance state of the non-
  • FIG. 7B is a diagram showing resistance values of the nonvolatile memory element in a high resistance state and a low resistance state, where the y value is 0.22 and the x value is 0.6 to 1.5. It is a figure which shows the resistance value in each state of a high resistance state and a low resistance state of the non-volatile memory element using a certain oxynitrogen deficient tantalum oxynitride material layer.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the number of data rewrite pulses of the resistance change element and the resistance value.
  • FIG. 9 is a diagram showing a y value and a cycling operation pass rate of an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer having a composition represented by TaO x N y .
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a nonvolatile memory element, which is a modification of the nonvolatile memory element.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a process of a method for manufacturing a nonvolatile memory element according to Embodiment 2 of the present invention, in which (a) shows a process of forming a first wiring on a substrate; ) Is a diagram showing a process of forming a first interlayer insulating layer, (c) is a diagram showing a process of forming a first contact hole, and (d) to (e) are diagrams showing a process of forming a first contact plug.
  • (F) is a figure which shows the process of forming a 1st electrode material layer and a tantalum oxynitride material layer
  • (g) is a figure which shows the process of forming an oxynitrogen deficient tantalum oxynitride material layer
  • (h) Is a diagram showing a process of forming a second electrode material layer
  • (i) is a first electrode layer, a tantalum oxide layer, and an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride by patterning using a mask and processing by dry etching
  • J is a figure which shows the process of forming a 2nd interlayer insulation layer
  • (k) is a figure which shows the process of forming a 2nd contact hole, a 2nd contact plug, and a 2nd wiring.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a configuration example of the nonvolatile memory element according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a nonvolatile memory element on which the variable resistance element described in Patent Document 1 is mounted.
  • FIG. 14 shows the oxygen concentration of the laminated film of the first tantalum oxide material layer, the second tantalum oxide material layer, and the second electrode material layer described in Patent Document 1 shown in FIG. It is a figure which shows a profile analysis result.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a nonvolatile memory element on which the variable resistance element described in Patent Document 2 is mounted.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a nonvolatile memory element on which the variable resistance element described in Patent Document 3 is mounted.
  • FIG. 17 is a diagram showing resistance value characteristics of the variable resistance element described in Patent Document 3 shown in FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the nonvolatile memory element 20 on which the variable resistance element 212 described in Patent Document 1 is mounted.
  • the nonvolatile memory element 20 includes a substrate 200 on which the first wiring 201 is formed, a first interlayer insulating layer 202 formed on the substrate 200 so as to cover the first wiring 201, A first contact hole 203 is formed through the first interlayer insulating layer 202 to electrically connect the first wiring 201 and the first electrode layer 205. Inside the contact hole 203, a first contact plug 204 embedded with tungsten as a main component is formed.
  • variable resistance element 212 including the first electrode layer 205, the variable resistance layer 206, and the second electrode layer 207 is formed on the first interlayer insulating layer 202 so as to cover the first contact plug 204. Yes.
  • a second interlayer insulating layer 208 is formed so as to cover the variable resistance element 212, and the second electrode layer 207 and the second wiring 211 are electrically connected through the second interlayer insulating layer 208.
  • a second contact hole 209 is formed for this purpose. Inside the second contact hole 209, tungsten is embedded as a main component, and a second contact plug 210 is formed. Further, a second wiring 211 is formed on the second interlayer insulating layer 208 so as to cover the second contact plug 210.
  • the resistance change layer 206 has a stacked structure of a first tantalum oxide layer 206a and a second tantalum oxide layer 206b.
  • the first tantalum oxide material layer constituting the first tantalum oxide layer 206a has a composition represented by TaO x satisfying 0.8 ⁇ x ⁇ 1.9.
  • the second tantalum oxide material layer constituting the second tantalum oxide layer 206b has a composition represented by TaO z that satisfies 2.1 ⁇ z ⁇ 2.5.
  • the resistance change element 212 is heat-treated in steps such as formation of an interlayer insulating layer, formation of contact plugs, formation of wiring, and recovery annealing when forming a multilayer wiring. It will be.
  • This application of heat treatment gives a thermal budget to the variable resistance element 212 and oxygen may diffuse from the second tantalum oxide layer 206b to the first tantalum oxide layer 206a. The inventors have found.
  • the AES peak intensity in the second tantalum oxide material layer is attenuated, and the AES peak intensity in the first tantalum oxide material layer is increased. That is, by providing a thermal budget, it can be confirmed that oxygen in the second tantalum oxide material layer is diffused into the first tantalum oxide material layer.
  • the resistance value and resistance change characteristic of the resistance change element 212 depend on the film thickness and oxygen content of the second tantalum oxide material layer. However, as shown in FIG. 14, oxygen is diffused from the second tantalum oxide layer 206b by a given thermal budget, so that the oxygen content and film thickness of the second tantalum oxide layer 206b are reduced.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the nonvolatile memory element 30 on which the variable resistance element 312 described in Patent Document 2 is mounted.
  • a substrate 300 on which the first wiring 301 is formed a first interlayer insulating layer 302 formed on the substrate 300 so as to cover the first wiring 301,
  • a first contact hole 303 is formed through the first interlayer insulating layer 302 to electrically connect the first wiring 301 and the first electrode layer 305.
  • a first contact plug 304 embedded with tungsten as a main component is formed inside the contact hole 303.
  • a variable resistance element 312 including the first electrode layer 305, the variable resistance layer 306, and the second electrode layer 307 is formed on the first interlayer insulating layer 302 so as to cover the first contact plug 304. Yes.
  • a second interlayer insulating layer 308 is formed so as to cover the variable resistance element 312, and the second electrode layer 307 and the second wiring 311 are electrically connected through the second interlayer insulating layer 308.
  • a second contact hole 309 is formed for this purpose. Inside the second contact hole 309, tungsten is embedded as a main component, and a second contact plug 310 is formed. Further, a second wiring 311 is formed on the second interlayer insulating layer 308 so as to cover the second contact plug 310.
  • the resistance change layer 306 in the resistance change element 312 is formed of an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer, and the oxygen content of nitrogen in the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is 1.08 or more. 35 or less.
  • the inventors of the present application have found that in the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer, oxygen hardly diffuses even when a thermal budget is applied. That is, the inventors of the present application can suppress deterioration of the oxygen concentration profile of the resistance change layer due to a thermal budget by forming the resistance change layer 306 with an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer. Thought.
  • the resistance change layer 306 is formed of an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer
  • the resistance change operation of the resistance change layer 306 may be hindered.
  • a pulse voltage as high as 3.0 V is applied to perform a resistance change operation.
  • FIG. 16 is a schematic configuration diagram of a resistance change element 412 described in Patent Document 3.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a resistance value characteristic of the variable resistance element 412.
  • the resistance change element 412 described in Patent Document 3 includes a first electrode layer 405, a resistance change layer 406, and a second electrode layer 407.
  • the resistance change layer 406 includes a tantalum oxynitride layer (TaON) 406b between the tantalum oxide layer (Ta 2 O 5 ) 406c and the tantalum oxide layer (TaO x ) 406a.
  • TaON tantalum oxynitride layer
  • the resistance change element 412 is desired to further stabilize the resistance value when the resistance changes, that is, further stabilize the resistance change operation.
  • the embodiment of the present invention described below has been conceived based on the above examination, and further suppresses the deterioration of the oxygen concentration profile of the resistance change layer due to the thermal budget, and operates stably at a low voltage. It is possible to provide a possible nonvolatile memory element and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the nonvolatile memory element 10 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the nonvolatile memory element 10 includes a substrate 100, a first wiring 101 formed on the substrate 100, a silicon oxide film formed on the substrate 100 so as to cover the first wiring 101, and the like ( 500 to 1000 nm), a first contact hole 103 (diameter: 50 to 300 nm) formed through the first interlayer insulating layer 102, and the inside of the first contact hole 103
  • the first contact plug 104 is embedded with tungsten as a main component.
  • a variable resistance element 112 is provided on the first interlayer insulating layer 102.
  • a second wiring 111 is formed on the second interlayer insulating layer 108 so as to cover the second contact plug 110.
  • the resistance change element 112 includes a first electrode layer 105 (thickness: 5 to 100 nm) made of tantalum nitride and the like, which is formed to cover the first contact plug 104, and a resistance change layer 106 (thickness: 20 to 100 nm) and a second electrode layer 107 (thickness: 5 to 100 nm) made of noble metal (Pt, Ir, Pd, etc.).
  • the resistance change layer 106 includes an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106 a and an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106 a formed on the first electrode layer 105.
  • the tantalum oxide layer 106b formed above has a two-layer structure.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is conductive and has a feature that oxygen is less likely to diffuse than the first tantalum oxide layer 206a described in Patent Document 1. Therefore, by disposing the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a, oxygen can be prevented from diffusing from the tantalum oxide layer 106b.
  • the film thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is, for example, about 44.5 nm, and the film thickness of the tantalum oxide layer 106b is, for example, about 5.5 nm. That is, the thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is larger than the thickness of the tantalum oxide layer 106b.
  • the tantalum oxynitride layer 406b has a thickness of about 3 nm to 5 nm, and is thinner than the tantalum oxide layer 406a.
  • the oxygen concentration profile which is a problem of the conventional resistance change element, is deteriorated. It becomes possible to reduce.
  • the film thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a may be at least 15 nm.
  • the film thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is preferably at least twice the film thickness of the tantalum oxide layer 106b.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material is a content of at least one of oxygen and nitrogen (atomic ratio: oxygen and nitrogen in the total number of atoms) compared to an oxynitride having a stoichiometric composition An oxynitride having a non-stoichiometric composition with a low atomic ratio).
  • An oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material is a material having a composition such that 2x ′ + 3y ′ ⁇ 5 when its composition is represented by TaO x ′ N y ′ .
  • Ta tantalum
  • O oxygen
  • the composition of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is represented by TaO x N y
  • the x value and the y value are 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1.9, 0 ⁇ Y ⁇ 0.5.
  • an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a made of an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material and a tantalum oxide layer 106b made of a tantalum oxide material having a high oxygen concentration are used.
  • the initial resistance of the nonvolatile memory element 10 becomes very high due to the presence of the tantalum oxide layer 106b. Therefore, in order to obtain resistance change characteristics, an electric pulse (initial breakdown voltage) higher than a voltage used for normal resistance change is applied to the resistance change layer 106 in the initial state, whereby the conductive path is changed to the resistance change layer 106. It is necessary to form (break down) inside. Such processing is called initial break (initial breakdown).
  • the resistance change layer 106 In the initial breakdown, by applying an initial breakdown voltage to the resistance change layer 106, a current flows through the tantalum oxide layer 106b having a high oxygen concentration in the resistance change layer 106, and the resistance value of the tantalum oxide layer 106b is reduced.
  • the resistance value is adjusted from a very high initial resistance value (1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ) to a resistance value (1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 ⁇ ).
  • the diameter of the conductive path formed by the initial break is considered to be about 10 nm.
  • characteristics such as retention (data retention characteristics) and endurance (number of data rewrites) vary for each nonvolatile memory element 10.
  • an appropriate initial break voltage cannot be set, and the yield of the nonvolatile memory element 10 is further reduced.
  • the initial break voltage is too high, the resistance value indicating data “0” becomes low, and the resistance cannot be changed to the high resistance side indicating data “1”. This may cause an endurance failure that prevents rewriting.
  • the initial break voltage is too low, the resistance value indicating data “0” becomes high.
  • a retention failure data cannot be retained in which data is rewritten may occur due to the resistance value changing to the high resistance side indicating data “1” during data retention.
  • the current density that flows in the element during the initial break that is, the effective cross section of the current flows.
  • the variation in area is a cause of defects. As a result, the yield of the nonvolatile memory element 10 and the reliability deteriorate.
  • the nonvolatile memory element 10 that has been initially broken is applied with a positive or negative voltage pulse applied to the second electrode layer 107 with respect to the first electrode layer 105, so that the resistance change element 112 is in a low resistance state or a high resistance state. It is changed to a resistance state.
  • a negative voltage pulse applied to the second electrode layer 107
  • the resistance change element 112 is changed from a high resistance state to a low resistance state (low resistance).
  • a positive voltage pulse to the second electrode layer 107 the resistance change element 112 is changed from a low resistance state to a high resistance state (high resistance).
  • the reduction in resistance is caused by a negative voltage pulse applied to the second electrode layer 107, whereby oxygen ions in a conductive path in the tantalum oxide layer 106b are expelled from the tantalum oxide layer 106b, and the conductivity of the tantalum oxide layer 106b is reduced. This is thought to be caused by a decrease in the oxygen content of the pass.
  • the increase in resistance is caused by the positive voltage pulse applied to the second electrode layer 107, oxygen ions in the oxynitride-deficient tantalum oxynitride layer 106a are taken into the conductive path in the tantalum oxide layer 106b, This is considered to be caused by an increase in the oxygen content of the conductive path in the tantalum oxide layer 106b.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating a configuration of the variable resistance element 112 in which the local region 106c is formed by the initial break.
  • the resistance change layer 106 to which the initial breakdown voltage is applied is in the vicinity of the interface between the oxynitride-deficient tantalum oxynitride layer 106a that is the first oxide layer and the tantalum oxide layer 106b that is the second oxide layer. Local area 106c is provided.
  • the oxygen deficiency of the local region 106c is larger than the oxygen deficiency of the tantalum oxide layer 106b and is different from the oxygen deficiency of the oxynitrogen deficient tantalum oxynitride layer 106a.
  • the local region 106c can be formed by applying an initial break voltage to the resistance change layer 106 having a laminated structure of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a and the tantalum oxide layer 106b.
  • the initial break voltage is preferably a low voltage. Due to the initial break, a local region 106c that is in contact with the second electrode layer 107, penetrates the tantalum oxide layer 106b, partially penetrates the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a, and is not in contact with the first electrode layer 105 is formed. It is formed.
  • the local region 106c means a region of the resistance change layer 106 where current flows predominantly when a voltage is applied between the first electrode layer 105 and the second electrode layer 107.
  • the local region 106 c means a region including a set of a plurality of filaments (conductive paths) formed in the resistance change layer 106. That is, the resistance change in the resistance change layer 106 is expressed through the local region 106c. It is presumed that the resistance change operation appears when the density of oxygen vacancies in the local region 106c changes due to redox. Therefore, when a driving voltage is applied to the resistance change layer 106 in the low resistance state, a current flows predominantly in the local region 106c including the filament. The resistance change layer 106 transitions between a high resistance state and a low resistance state in the local region 106c.
  • the resistance value of the resistance change layer 306 is changed by forming a local region in which the resistance change operation occurs in the tantalum oxynitride, so that the high resistance state and the low resistance state. And transition.
  • the composition of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a and the tantalum oxide layer 106b will be described.
  • the value of x + y is smaller than 0.8, the resistance value of the variable resistance element 112 is low, so that it is difficult to apply a voltage to the variable resistance element 112 and it is necessary to increase the operating voltage.
  • the value of x + y exceeds 1.9, the resistance value of the resistance change element 112 increases, and the operating voltage of the resistance change element 112 increases rapidly.
  • the x value and the y value are 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1. Is preferably in the range of .9.
  • the resistance change element 112 operates when the y value is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • the y value is preferably 0.22 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • the tantalum oxide layer 106b is set to have a higher oxygen concentration than the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a, and thus the z value is x + y ⁇ It becomes the range of z. Note that the tantalum oxide layer 106b may not be an oxygen-deficient type.
  • variable resistance element 112 With such a configuration, the operating voltage of the variable resistance element 112 can be reduced, and operation at a lower voltage is possible as compared with the conventional variable resistance element.
  • FIGS. 2A to 2K are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing the nonvolatile memory element 10 according to the present embodiment. The manufacturing method of the principal part of the non-volatile memory element 10 is demonstrated using these.
  • the first wiring 101 is formed on the substrate 100.
  • a conductive layer (thickness: 400 to 600 nm) made of aluminum or the like is formed on a substrate 100 over which a transistor, a lower layer wiring, and the like are formed by a sputtering method or the like.
  • the first wiring 101 is formed by patterning using a mask having a desired wiring pattern and processing by dry etching. Note that the first wiring 101 may be formed using a manufacturing method such as damascene.
  • a first interlayer insulating layer 102 is formed.
  • plasma TEOS as an insulating layer on the substrate 100 so as to cover the first wiring 101 by the CVD method
  • the surface is planarized to form the first interlayer insulating layer 102 (thickness: 500 to 1000 nm).
  • a fluorine-containing oxide for example, FSG
  • a low-k material may be used to reduce the parasitic capacitance between the wirings.
  • a first contact hole 103 is formed.
  • a first contact hole 103 (diameter: 50 to 300 nm) penetrating the first interlayer insulating layer 102 is formed by patterning using a mask having a desired contact hole pattern and processing by dry etching.
  • the width of the first wiring 101 is smaller than the first contact hole 103, the contact area between the first wiring 101 and the first contact plug 104 changes due to the effect of mask misalignment, for example, the cell current varies. . From the viewpoint of preventing this, the width of the first wiring 101 is larger than that of the first contact hole 103.
  • a first contact plug 104 connected to the first wiring 101 is formed.
  • a titanium (Ti) / titanium nitride (TiN) layer (thickness: 5 to 30 nm each) functioning as an adhesion layer and a diffusion barrier is formed in the lower layer by sputtering and CVD, respectively, and then the first layer is formed in the upper layer.
  • Tungsten (W, thickness: 200 to 400 nm) which is a main component of the contact plug 104, is formed by a CVD method.
  • the first contact hole 103 is filled with a conductive layer 104 ′ having a laminated structure that will later become the first contact plug 104.
  • the conductive layer 104 has the above-described W / Ti / TiN structure.
  • the first contact plug 104 is formed. After the conductive layer 104 ′ is formed, the entire surface of the conductive layer 104 ′ is planarized and polished using a chemical mechanical polishing method (CMP method), and an unnecessary conductive layer 104 ′ on the first interlayer insulating layer 102 is polished. Then, the first contact plug 104 is formed in which the conductive layer 104 ′ is left only in the first contact hole 103.
  • CMP method chemical mechanical polishing method
  • a first electrode material layer 105 'and an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a' are formed.
  • a first electrode material layer 105 ′ (thickness: 20 to 50 nm) made of tantalum nitride (TaN) is formed on the first interlayer insulating layer 102 so as to cover the first contact plug 104 by a sputtering method or the like. Form.
  • an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is formed on the first electrode material layer 105 ′ by a sputtering method.
  • a so-called reactive sputtering method in which a sputtering target made of tantalum is sputtered in an atmosphere containing oxygen and nitrogen is used.
  • the thickness of the oxynitride-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ' can be measured using a spectroscopic ellipsometry method, and the thickness is, for example, 20 to 50 nm.
  • sputtering conditions for forming the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ by the reactive sputtering method are set such that the power output is 1000 W, the deposition pressure is 0.05 Pa, and the sputtering gas is argon or oxygen. Using nitrogen, the flow rates of oxygen and nitrogen are controlled so that the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is 0.75 m ⁇ cm to 6 m ⁇ cm. A detailed relationship between the film forming conditions and resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a 'will be described later.
  • a tantalum oxide material layer 106b ′ is formed.
  • a tantalum oxide material layer 106b ′ is formed on the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′.
  • the tantalum oxide material layer 106b ′ is formed by RF magnetron sputtering using tantalum oxide having a composition represented by Ta 2 O 5 as a sputtering target and using argon (Ar) as a sputtering gas.
  • the RF power output is 200 W
  • the deposition pressure is 0.3 Pa
  • the argon gas flow rate is 300 sccm
  • the substrate temperature is room temperature.
  • the thickness of the tantalum oxide material layer 106b ′ effective for laminating with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is 3 to 10 nm, and the thickness thereof is determined by spectroscopic ellipsometry. Can be measured.
  • the deposition rate when the tantalum oxide material layer 106b ′ is formed using the above-described sputtering conditions is 1.2 nm / min.
  • a second electrode material layer 107 ' is formed.
  • iridium (Ir) as the second electrode material layer 107 ′ is formed by, for example, a sputtering method.
  • the thickness of the second electrode material layer 107 ′ formed by the sputtering method is about 80 nm.
  • the first electrode material layer 105 ′ in contact with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is made of tantalum such as W, Ni, and TaN. It is preferable to use one or a plurality of materials having a standard electrode potential lower than the standard electrode potential. Further, the second electrode material layer 107 ′ in contact with the tantalum oxide material layer 106b ′ is preferably configured using one or a plurality of materials having a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of tantalum. .
  • noble metals such as Au (gold), Pt (platinum), Ir (iridium), Pd (palladium), Cu (copper), and Ag (silver).
  • processing of noble metals is difficult, but by arranging the second electrode material layer 107 ′ on the resistance change element 112, processing becomes relatively easy. With such a configuration, the resistance change operation in the resistance change layer 106 can be generated only at the interface between the tantalum oxide layer 106b and the second electrode layer 107 in contact with the tantalum oxide layer 106b. Can be realized.
  • the variable resistance element 112 is formed.
  • the first electrode material layer 105 ′, the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′, the tantalum oxide material layer 106b ′, and the second electrode material layer 107 are formed.
  • the resistance change element 112 is formed.
  • the thickness of the second electrode layer 107 is about 50 to 60 nm.
  • the resistance change element 112 is covered, and a second interlayer insulating layer 108 (500 to 1000 nm) is formed.
  • a second interlayer insulating layer 108 (500 to 1000 nm) is formed.
  • the second interlayer insulating layer 108 in a furnace heated to 400 ° C. for the purpose of relaxing the residual stress of the second interlayer insulating layer 108 and removing moisture remaining on the second interlayer insulating layer 108. Heat treatment for 10 minutes.
  • the second contact hole 109 and the second contact plug 110 are formed by the same manufacturing method as in FIGS. 2 (a) to (e). Thereafter, the second contact plug 110 is covered, and the second wiring 111 is formed. After the formation of the second wiring 111, heat treatment is performed for 10 minutes in a furnace heated to 400 ° C. for the purpose of preventing corrosion of the aluminum constituting the second wiring 111, thereby completing the nonvolatile memory element 10.
  • FIG. 3 shows the flow rates of oxygen and nitrogen when an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y is formed by the method described in FIG. And the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′.
  • FIG. 3 shows the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ when the nitrogen flow rate is 2 sccm and 6 sccm and the oxygen flow rate is changed at each nitrogen flow rate.
  • the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ was calculated from the film thickness measurement by the spectroscopic ellipsometry method and the resistance measurement result by the four-terminal measurement method. From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is higher when the nitrogen flow rate is 6 sccm than when the nitrogen flow rate is 2 sccm. That is, it can be confirmed that the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is increased by increasing the nitrogen flow rate.
  • the nitrogen content of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y is increased by increasing the nitrogen flow rate (that is, the y value is increased). Because).
  • the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is increased by increasing the oxygen flow rate. This is because the oxygen content of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y is increased by increasing the oxygen flow rate (that is, the x value is increased). Because).
  • the nitrogen content and the oxygen content of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ are obtained by changing the nitrogen flow rate and the oxygen flow rate using the reactive sputtering method described in FIG. Can be controlled.
  • composition of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer [Composition of oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer] Next, the composition of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ will be described.
  • Table 1 shows an oxynitride-deficient tantalum oxynitride material having a composition represented by TaO x N y , formed by using the reactive sputtering method described in FIG. 2 (f) and having a nitrogen flow rate of 2 sccm and 6 sccm.
  • the result of having analyzed x value and y value of the layer 106a 'by Rutherford backscattering method (RBS) is shown.
  • the oxygen flow rate was adjusted so that the resistivity was approximately 2 m ⁇ cm.
  • Each oxygen flow rate is shown in Table 1.
  • the x value when the nitrogen flow rate is 0 sccm is also shown.
  • the nitrogen content contained in the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ formed using the method described in FIG. 2 (f) is considered to depend on the nitrogen flow rate during formation by reactive sputtering. It is done. Therefore, from the results shown in Table 1, the oxynitride-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ formed with a nitrogen flow rate of 2 sccm has a y value of 0.22 and the nitrogen-flowrate tantalum acid formed with a nitrogen flow rate of 6 sccm.
  • the y value of the nitride material layer 106a ′ is 0.4.
  • the composition of oxygen and nitrogen analyzed by the RBS method includes a relatively large error of ⁇ 4% in units of atm%. For this reason, errors also occur in the x value and the y value.
  • the y value when the nitrogen flow rate is 6 sccm is in the range of 0.30 ⁇ y ⁇ 0.50. Therefore, the maximum value of the y value of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride having the composition represented by TaO x N y shown in Table 1 is 0.5.
  • a 50-nm-thick tantalum oxide material layer 106b ′ is formed using the same conditions as those described in FIG. 2G, and the sheet resistance is measured by a four-terminal measurement method. It was. However, since it exceeded the measurable sheet resistance value (10 7 ⁇ / sq.), It could not be measured. Therefore, the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ in this embodiment is at least 50000 m ⁇ cm.
  • FIG. 4 shows the relationship between the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ having a composition represented by TaO z and the z value measured by the RBS method.
  • the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ is calculated from the film thickness measured by the spectroscopic ellipsometry method and the sheet resistance value measured by the four-terminal measurement method. From FIG. 4, it can be confirmed that the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ increases as the z value increases.
  • z 2.42
  • measurement by a four-terminal measurement method was possible, and the resistivity was 5300 m ⁇ cm. Therefore, when the composition of the tantalum oxide material layer 106b ′ formed by the method described in FIG. 2G is represented by TaO z from the measurable range of resistivity, the z value is in the range of 2.42 ⁇ z. It is in.
  • the composition of the tantalum oxide material layer 106b ′ is expressed as TaO z , it can be expressed as z ⁇ 2.5. Note that the tantalum oxide material layer 106b ′ may not be the oxygen-deficient tantalum oxide material layer 106b ′.
  • the composition of the tantalum oxide material layer 106b ′ in this embodiment is expressed by TaO z , and 2.42 ⁇ z ⁇ 2.5.
  • the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ is 50000 m ⁇ cm or more.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the x value and y value of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y and the initial resistance value of the nonvolatile memory element. is there.
  • the initial resistance value is measured by changing the x value and the y value in a range of 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1.9 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • nonvolatile memory using the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ whose y value is 0, 0.22, 0.4, and x value is 0.4 to 1.42.
  • the initial resistance value of the element 10 is shown.
  • the x value at each point of the initial resistance value shown in FIG. 6 is shown in FIG.
  • the film thickness of the tantalum oxide layer 106b is set to 5.5 nm.
  • the data indicated by black squares in the figure shows the resistance of the oxynitrogen deficient tantalum oxynitride layer 106a when the resistivity of the oxynitrogen deficient tantalum oxynitride layer 106a is 2 m ⁇ cm, and the data indicated by the black rhombus indicates the resistance of the oxynitrogen deficient tantalum oxynitride layer 106a.
  • the initial resistance value when the rate is 4 m ⁇ cm is shown.
  • the resistivity of the tantalum oxide material layer 106b ′ is at least 50000 m ⁇ cm, the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ (2 m ⁇ cm, 4 m ⁇ cm), and the resistivity of the first electrode material layer 105 ′ ( 3 m ⁇ cm), which is 10000 times larger than the resistivity (0.2 m ⁇ cm) of the second electrode material layer 107 ′.
  • the initial resistance value of the nonvolatile memory element 10 is substantially determined by the film thickness and oxygen content (that is, the z value) of the tantalum oxide layer 106b having the highest resistivity.
  • the initial resistance value of the nonvolatile memory element 10 when the y value is 0 is equal to the initial resistance value of the nonvolatile memory element 20 on which the variable resistance element 212 described in Patent Document 1 is mounted. Equivalent to.
  • the material constituting the second tantalum oxide layer 206b in the variable resistance element 212 is the tantalum oxide material layer 106b 'in this embodiment, and the film thickness is 5.5 nm.
  • the initial resistance value is determined by the film thickness and oxygen content of the second tantalum oxide material layer 206b.
  • the initial resistance value is higher than that of the conventional nonvolatile memory element 20 described in Patent Document 1. high.
  • the oxygen in the second tantalum oxide layer 206b is converted into the first tantalum oxide by the thermal budget given in the steps shown in FIGS. Diffusion into the material layer 206a reduces the film thickness and oxygen content of the tantalum oxide layer 206b.
  • the tantalum oxide layer 106b to the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a since the initial resistance value is higher than that of the conventional nonvolatile memory element 20, the tantalum oxide layer 106b to the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a. It can be determined that the diffusion of oxygen into ′ is suppressed and the deterioration of the oxygen concentration profile of the tantalum oxide layer 106b is suppressed.
  • the resistance change layer 106 includes the oxygen-nitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ and the tantalum oxide material layer 106b ′ having oxygen barrier properties. Since it has a two-layer structure, it is considered that the resistance change characteristic of the resistance change element 112 is stabilized.
  • the y value is preferably larger than 0.22.
  • the nonvolatile memory element 10 changes between a high resistance state and a low resistance state by applying two types of voltage pulses having different polarities. That is, when a negative voltage pulse (voltage: ⁇ 1.8 V, pulse width 100 ns) is applied to the second electrode layer 107 with respect to the first electrode layer 105, the nonvolatile memory element 10 is in a high resistance state (resistance value). From 46000 to 150,000 ⁇ ) to a low resistance state (resistance value: about 10,000 ⁇ ). On the other hand, when a positive voltage pulse (voltage: 2.4 V, pulse width 100 ns) is applied to the second electrode layer 107, the nonvolatile memory element 10 increases from the low resistance state to the high resistance state.
  • a negative voltage pulse voltage: ⁇ 1.8 V, pulse width 100 ns
  • FIG. 7A and FIG. 7B show a high resistance when the resistance value is changed by applying voltage pulses having different polarities between the first electrode layer 105 and the second electrode layer 107 of the nonvolatile memory element 10. The resistance value in each state of a resistance state and a low resistance state is shown.
  • the resistance values of the element 10 in a high resistance state and a low resistance state are shown.
  • the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is set to 0.80, 2.1, and 5.8 m ⁇ cm, and the resistance in the high resistance state and the low resistance state with respect to each resistivity. Values are shown as black squares and black triangles, respectively.
  • the x value for each resistivity is shown in FIG. 7A. In any of the x values of 0.4, 1.1, and 1.3, the nonvolatile memory element 10 exhibits a high resistance state and a low resistance state, and operates stably at a low voltage.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ when the y value is changed to 0.22, and the x value is changed to 0.6, 1.2, and 1.5, respectively, is used.
  • the resistance values of the nonvolatile memory element 10 in the high resistance state and the low resistance state are shown.
  • the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is set to 0.76, 1.9, and 6.0 m ⁇ cm, respectively.
  • the resistance values are indicated by black squares and black triangles, respectively.
  • the x value for each resistivity is shown in FIG. 7B. When the x value is 0.6, 1.2, or 1.5, the nonvolatile memory element 10 exhibits a high resistance state and a low resistance state, and operates stably at a low voltage.
  • the nonvolatile memory element 10 can perform a resistance change operation at a voltage of 2.4 V or less, and has a lower voltage than the nonvolatile memory element 30 using the resistance change element 312 described in Patent Document 2. Is possible. Further, the resistance change operation does not appear only when the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a is formed under a specific condition, and the resistance change operation is possible in the range of resistivity from 0.75 m ⁇ cm to 6 m ⁇ cm. It can be confirmed that there is.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the number of pulses of data rewriting of the resistance change element and the resistance value. In other words, the cycling characteristics are shown in which the high resistance state and the low resistance state are repetitively rewritten a plurality of times.
  • the resistance change element 112 when the resistance change element 112 is repeatedly written in the high resistance state and the low resistance state, the change in resistance value is detected stably in two values, the high resistance state and the low resistance state. ing. Therefore, in the variable resistance element 112 shown in the present embodiment, the problem that the resistance value in the high resistance state gradually decreases or the resistance value in the low resistance state varies as compared with the prior art shown in FIG. You can see that.
  • FIG. 9 is a diagram showing a y value and a cycling operation pass rate of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y . That is, when the x value and the y value of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ having a composition represented by TaO x N y are changed, the high resistance state and the low resistance state are changed in the above-described cycling operation. Each case shows a value in a predetermined range (passed).
  • the cycling operation pass rate is high. Therefore, it can be seen that in the resistance change element 112 according to the present exemplary embodiment, the rewriting operation of the resistance change element 112 is more stable when there is less deficiency of oxynitrogen.
  • the non-volatile memory element according to the present embodiment differs from the non-volatile memory element according to the first embodiment in that a tantalum oxide layer is formed on the oxynitride-deficient tantalum oxynitride layer in the resistance change layer of the non-volatile memory element. This is the point where physical layers are arranged.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory element 11 which is a modification of the nonvolatile memory element 10 described in FIG. 1A. 10, the same components as those in FIG. 1A are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. As shown in FIG. 10, the difference between the nonvolatile memory element 11 and the nonvolatile memory element 10 is that the arrangement of the resistance change element 112 is turned upside down.
  • the variable resistance element 112 has a first electrode layer 505 (thickness: formed of a noble metal (Pt, Ir, Pd, etc.) etc. formed so as to cover the first contact plug 104. 5 to 100 nm), a resistance change layer 106 (thickness: 20 to 100 nm), and a second electrode layer 507 (thickness: 5 to 100 nm) made of tantalum nitride or the like.
  • a first electrode layer 505 thickness: formed of a noble metal (Pt, Ir, Pd, etc.) etc. formed so as to cover the first contact plug 104. 5 to 100 nm
  • a resistance change layer 106 thinness: 20 to 100 nm
  • a second electrode layer 507 thinness: 5 to 100 nm
  • the resistance change layer 106 includes a tantalum oxide layer 106b formed on the first electrode layer 505 and an oxynitride-deficient tantalum formed on the tantalum oxide layer 106b. It has a two-layer structure including an oxynitride layer 106a. Other configurations are similar to those of the nonvolatile memory element 10 described in the first embodiment.
  • FIG. 11A to 11K are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing the nonvolatile memory element 11 according to the present embodiment. The manufacturing method of the principal part of the non-volatile memory element 11 is demonstrated using these.
  • the first wiring 101 is formed on the substrate 100.
  • a conductive layer (thickness: 400 to 600 nm) made of aluminum or the like is formed on a substrate 100 over which a transistor, a lower layer wiring, and the like are formed by a sputtering method or the like.
  • the first wiring 101 is formed by patterning using a mask having a desired wiring pattern and processing by dry etching. Note that the first wiring 101 may be formed using a manufacturing method such as a damascene method.
  • a first interlayer insulating layer 102 is formed.
  • plasma TEOS as an insulating layer on the substrate 100 so as to cover the first wiring 101 by the CVD method
  • the surface is planarized to form the first interlayer insulating layer 102 (thickness: 500 to 1000 nm).
  • a fluorine-containing oxide for example, FSG
  • a low-k material may be used to reduce the parasitic capacitance between the wirings.
  • a first contact hole 103 is formed.
  • a first contact hole 103 (diameter: 50 to 300 nm) penetrating the first interlayer insulating layer 102 is formed by patterning using a mask having a desired contact hole pattern and processing by dry etching.
  • the width of the first wiring 101 is smaller than the first contact hole 103, the contact area between the first wiring 101 and the first contact plug 104 changes due to the effect of mask misalignment, for example, the cell current varies. . From the viewpoint of preventing this, the width of the first wiring 101 is larger than that of the first contact hole 103.
  • a first contact plug 104 connected to the first wiring 101 is formed.
  • a titanium (Ti) / titanium nitride (TiN) layer (thickness: 5 to 30 nm each) functioning as an adhesion layer and a diffusion barrier is formed in the lower layer by sputtering and CVD, respectively, and then the first layer is formed in the upper layer.
  • Tungsten (W, thickness: 200 to 400 nm) which is a main component of the contact plug 104, is formed by a CVD method.
  • the first contact hole 103 is filled with a conductive layer 104 ′ having a laminated structure that will later become the first contact plug 104.
  • the conductive layer 104 has the above-described W / Ti / TiN structure.
  • the first contact plug 104 is formed.
  • the entire surface of the conductive layer 104 ′ is planarized and polished using a chemical mechanical polishing method (CMP method), and the unnecessary conductive layer 104 on the first interlayer insulating layer 102 is polished. 'Is removed to form a first contact plug 104 in which the conductive layer 104 ′ is left only in the first contact hole 103.
  • CMP method chemical mechanical polishing method
  • the first interlayer insulation so as to cover the first contact plug 104 is performed.
  • a first electrode material layer 505 ′ (thickness: 20 to 50 nm) made of iridium (Ir) is formed on the layer 102 by a sputtering method.
  • the first electrode material layer 505 ′ in contact with the tantalum oxide material layer 106b ′ constituting the tantalum oxide layer 106 is formed of a noble metal. It is desirable.
  • a tantalum oxide material layer 106b ′ is formed on the first electrode material layer 505 ′ by a sputtering method.
  • the tantalum oxide material layer 106b ′ is formed by RF magnetron sputtering using tantalum oxide having a composition represented by Ta 2 O 5 as a sputtering target and using argon (Ar) as a sputtering gas.
  • the RF power output is 200 W
  • the deposition pressure is 0.3 Pa
  • the argon gas flow rate is 300 sccm
  • the substrate temperature is room temperature.
  • the thickness of the tantalum oxide material layer 106b ′ effective for causing a resistance change by being stacked with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ can be measured using a spectroscopic ellipsometry method, as an example. Its thickness is 3 to 10 nm.
  • the oxynitride-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is formed on the tantalum oxide material layer 106b ′.
  • a material layer 106a ′ is formed.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ' is formed by a reactive sputtering method in which a sputtering target made of tantalum is sputtered in an atmosphere containing oxygen and nitrogen.
  • the thickness of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ' is measured using a spectroscopic ellipsometry method, and the thickness is 20 to 50 nm.
  • the sputtering conditions for forming the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ by reactive sputtering are as follows: the power output is 1000 W, the deposition pressure is 0.05 Pa, and the sputtering gas is argon, oxygen, or nitrogen. The oxygen and nitrogen flow rates are controlled so that the resistivity of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is 0.75 m ⁇ cm to 6 m ⁇ cm.
  • Tantalum nitride (TaN) as the second electrode material layer 507 ′ is formed by sputtering on the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′.
  • the first electrode material layer 505 ′ and the tantalum oxide material layer are formed by patterning using a mask and processing by dry etching.
  • 106b ′, the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′, and the second electrode material layer 507 ′ are processed by patterning, and the first electrode layer 505, the tantalum oxide layer 106b,
  • the variable resistance element 112 including the insufficient tantalum oxynitride layer 106a and the second electrode layer 507 is formed.
  • variable resistance element 112 is covered to form a second interlayer insulating layer 108 (500 to 1000 nm).
  • a second interlayer insulating layer 108 500 to 1000 nm.
  • the second contact hole 109 and the second contact plug 110 are formed by the same manufacturing method as in FIGS. 2 (a) to (e). Thereafter, the second contact plug 110 is covered, and the second wiring 111 is formed. After forming the second wiring 111, heat treatment is performed for 10 minutes in a furnace heated to 400 ° C. for the purpose of preventing corrosion of the aluminum constituting the second wiring 111, thereby completing the nonvolatile memory element 11.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is exposed to an oxygen plasma atmosphere.
  • the surface of the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ' is oxidized, and the resistance change layer 106 having a desired oxygen concentration profile cannot be obtained.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106a ′ is not exposed to oxygen plasma, in the step of forming the tantalum oxide material layer 106b ′ shown in FIG.
  • the tantalum oxide material layer 106b ′ can be formed by a reactive sputtering method using tantalum as a target and oxygen as a reaction gas.
  • the film formation rate of the tantalum oxide material layer 106b ′ when formed by the reactive sputtering method is 6 nm / min, and the manufacturing method (film formation rate: 1.2 nm / min) shown in FIG. Compared to 5 times faster.
  • the film formation rate can be increased, and the nonvolatile memory element 11 can be manufactured at a lower cost than the nonvolatile memory element 10.
  • Embodiment 3 Next, Embodiment 3 according to one embodiment of the present invention will be described.
  • the nonvolatile memory element according to this embodiment is different from the nonvolatile memory element according to Embodiment 1 in that a plurality of the nonvolatile memory elements described in Embodiments 1 and 2 are stacked. It is.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a configuration example of the nonvolatile memory element 12 according to the embodiment of the present invention.
  • the nonvolatile memory element 10 shown in FIG. 1A has a configuration in which two layers are stacked using the second wiring in common.
  • a silicon oxide film or the like (500 to 1000 nm) formed on the second interlayer insulating layer 108 of the nonvolatile memory element 10 shown in FIG. ),
  • a third contact hole 114 (diameter: 50 to 300 nm) formed through the third interlayer insulating layer 113, and tungsten inside the third contact hole 114.
  • a variable resistance element 112 ′ having the same configuration as the variable resistance element 112 is formed on the third interlayer insulating layer 113 so as to cover the third contact plug 115.
  • a third wiring 119 is formed on the fourth interlayer insulating layer 116 so as to cover the fourth contact plug 118.
  • variable resistance layer 106 ′ constituting the variable resistance element 112 ′ has a two-layer structure in which an oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106 a and a tantalum oxide layer 106 b are stacked.
  • the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a constituting the resistance change layer 106 and the resistance change layer 106 ' has an effect of suppressing diffusion of oxygen due to a given thermal budget. Therefore, in the nonvolatile memory element 12, even if the amount of applied thermal budget is different, the difference between the oxygen concentration profile of the resistance change layer 106 and the oxygen concentration profile of the resistance change layer 106 'can be suppressed.
  • nonvolatile memory element 12 illustrated in FIG. 12
  • an example in which two layers of resistance change elements are stacked is shown, but it is needless to say that two or more layers may be stacked.
  • the nonvolatile memory element 11 shown in FIG. 10 may be stacked instead of the nonvolatile memory element 10 shown in FIG. 1A.
  • the electrode in contact with the tantalum oxide layer is a standard electrode from the standard electrode potential of tantalum, such as Au (gold), Pt (platinum), Ir (iridium), Pd (palladium), Cu (copper), and Ag (silver). It is preferable to use one or a plurality of materials having a high potential.
  • an electrode that is not in contact with the tantalum oxide layer that is, an electrode that is in contact with the oxynitrogen-deficient tantalum oxynitride layer is a material having a standard electrode potential lower than the standard electrode potential of tantalum, such as W, Ni and TaN. It is preferably constructed using one or more materials. With such a configuration, the resistance change operation in the resistance change layer can be generated only at the interface between the tantalum oxide layer and the electrode in contact therewith, and a stable resistance change operation can be realized. .
  • nonvolatile memory element is not limited to a configuration in which two layers are stacked using the second wiring in common, and may be a configuration in which three or more layers are stacked.
  • the nonvolatile memory element may have a configuration in which a plurality of the nonvolatile memory elements described above are provided and the nonvolatile memory elements are two-dimensionally arranged. Furthermore, a configuration in which a plurality of such two-dimensional arrangements are stacked may be used.
  • the nonvolatile memory element and the manufacturing method thereof according to the present invention have an effect of suppressing deterioration of the oxygen concentration profile of the resistance change layer due to a thermal budget.
  • the nonvolatile memory element and the manufacturing method thereof according to the present invention have an effect that the nonvolatile memory element can operate at a low voltage, and as a nonvolatile memory element such as a ReRAM using a resistance change element. It is valid.
  • Nonvolatile memory element 100 Substrate 101 First wiring 102 First interlayer insulating layer 103 First contact hole 104 First contact plug 105 First electrode layer 105 ′ First electrode material layer 106 Resistance change layer 106 ′ Resistance Change layer 106a Oxygen-nitrogen-deficient tantalum oxynitride layer 106a 'Oxygen-nitrogen-deficient tantalum oxynitride material layer 106b Tantalum oxide layer 106b' Tantalum oxide material layer 106c Local region 107 Second electrode layer 107 'Second electrode material Layer 108 Second interlayer insulating layer 109 Second contact hole 110 Second contact plug 111 Second wiring 112 Resistance change element 112 ′ Resistance change element 113 Third interlayer insulation layer 114 Third contact hole 115 Third contact plug 116 Fourth interlayer Insulating layer 117 Contact holes 118 fourth contact plug 119 third wire 505 first electrode layer 505 'first electrode material layer 507 second electrode layer 507' second electrode material layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

　熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供する。不揮発性記憶素子（１２）は、基板（１００）上に形成された第１電極層（１０５）と、第１電極層（１０５）上に配置された抵抗変化層（１０６）と、抵抗変化層（１０６）上に配置された第２電極層（１０７）とを備え、抵抗変化層（１０６）は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層（１０６ａ）と、タンタル酸化物層（１０６ｂ）とが積層された２層構造を有している。

Description

不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法
　本発明は、電圧パルスを印加することにより抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法に関する。
　近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた不揮発性記憶素子の研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１～３参照）。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。
　特許文献１では、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化素子が開示されている。特許文献１に開示された抵抗変化素子は、第１電極層と、タンタル酸化物ＴａＯxを含む第１の抵抗変化層と、タンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5を含む第２の抵抗変化層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子が形成されている。
　また、特許文献２には、酸窒素不足型タンタル酸窒化物ＴａＯＮを抵抗変化層に用いた抵抗変化素子が開示されている。特許文献２に開示された抵抗変化素子は、第１電極層と、Ｔａと窒素を含む酸化物を含む抵抗変化層（ＴａＯＮ）と、第２電極層とで構成されている。特許文献２では、抵抗変化層（ＴａＯＮ）の窒素に対する酸素の含有率は、一例として１．０８以上１．３５以下であることが開示されている。
　また、特許文献３には、タンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5、タンタル酸窒化物ＴａＯＮ、タンタル酸化物ＴａＯxがこの順に積層された３層構造からなる抵抗変化層を用いた抵抗変化素子が開示されている。この構成では、タンタル酸窒化物ＴａＯＮは、製造工程において、酸素がタンタル酸化物ＴａＯxに入り込まないためのバリア層として形成されている。
国際公開第２００８／１４９４８４号 国際公開第２００８／１４６４６１号 国際公開第２０１０／３８４２３号
　後述するように、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の抵抗変化素子は、熱バジェット等によって抵抗変化特性が劣化する可能性がある、あるいは低電圧での安定動作が困難であるという課題を有していることを見出した。
　上記の課題を解決するために、本発明は、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法の提供を目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に配置された第２電極層とを備え、前記抵抗変化層は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層とが積層された２層構造を有している。
　酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、化学量論的な組成（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を有する酸化物と比較して酸素および窒素の少なくともいずれかの含有量（原子比：総原子数に占める酸素および窒素の原子数の割合）が少ない非化学量論的な組成を有する酸化物をいう。つまり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、その組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＜５となるような組成を有する材料である。
　酸窒素不足型タンタル酸窒化物層においては、熱バジェットを与えたときも酸素は拡散しにくい。この構成によれば、抵抗変化層に酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を用いることで、タンタル酸化物層から酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素が拡散するのを抑制することができる。これにより、酸素濃度プロファイルの劣化を抑制することが可能となる。
　また、前記抵抗変化層は、前記タンタル酸化物層から前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素イオンが移動することにより低抵抗化し、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層から前記タンタル酸化物層へ酸素イオンが移動することにより高抵抗化することが好ましい。
　また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成をＴａＯxＮyと表すと、ｘとｙは
　　０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９
　　０＜ｙ≦０．５
を満足し、且つ前記タンタル酸化物層の組成をＴａＯzと表すと、ｚは
　　ｘ＋ｙ＜ｚ
を満足することが好ましい。
　抵抗変化動作は、電圧パルス印加によりタンタル酸化物層を酸素（酸素イオン）が出入りすることにより発現する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、酸素の拡散を抑制する効果を有しているが、酸窒素不足型のタンタル酸窒化物層の窒素含有量を高くしすぎると（すなわち、ｙ値を高くしすぎると）、抵抗変化動作の阻害となる。この構成によれば、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層のｙ値を０＜ｙ≦０．５とすることにより、酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ良好な抵抗変化動作を実現することができる。
　また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層（組成：ＴａＯxＮy）のｘ値およびｙ値を０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、タンタル酸化物層（組成：ＴａＯz）をｘ＋ｙ＜ｚとすることにより、タンタル酸化物層の抵抗率は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率よりも高くなる。抵抗変化動作時に印加した電圧パルスは、タンタル酸化物層と酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の両方に分配されるが、このうち抵抗変化動作に寄与するのは、酸素が出入りするタンタル酸化物層に分配される分である。タンタル酸化物層の抵抗率を酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率より高くすることで、タンタル酸化物層に分配される電圧パルスの成分が大きくなり、不揮発性記憶素子を低電圧で動作させることが可能となる。不揮発性記憶素子を上記した構成とすることで、不揮発性記憶素子を抵抗変化動作させるために必要な電圧は２．４Ｖ以下となり、従来の不揮発性記憶素子に比べ、低電圧で動作させることが可能となる。
　また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の厚さは、前記タンタル酸化物層の厚さよりも厚いことが好ましい。
　この構成によれば、タンタル酸窒化物層の膜厚をタンタル酸化物層の厚さよりも厚くすることにより、従来の抵抗変化素子の課題であった酸素濃度プロファイルの劣化を低減することが可能となる。
　また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、導電性を有していることが好ましい。
　また、前記タンタル酸化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。
　また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。
　また、前記タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｇのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。
　また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。
　この構成によれば、抵抗変化層での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層とこれに接する電極との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。
　また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ａ）と、第１電極材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｂ）と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｃ）と、タンタル酸化物材料層上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ｄ）と、を有しており、工程（ｂ）において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する。
　この構成によれば、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層をスパッタ法により形成する工程（ｂ）において、スパッタターゲットにタンタルを用い、スパッタガスに酸素と窒素を用いた反応性スパッタ法を用いることができる。これにより、ＴａＯxＮy（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、ｙ≦０．５）で表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成制御が容易となる。
　また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ａ）と、前記第２電極材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｂ）と、前記タンタル酸化物材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｃ）と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ｄ）とを有しており、工程（ｃ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する。
　この構成によれば、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層をスパッタ法により形成する工程（ｃ）においては、ＴａＯxＮy（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、ｙ≦０．５）で表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成制御が容易となる。
　また、この構成によれば、タンタル酸化物層を、成膜レートの速い反応性スパッタ法を用いて形成することができる。上記した不揮発性記憶素子の製造方法では、タンタル酸化物材料層を反応性スパッタ法で形成すると、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層の表面が酸素プラズマに曝される。このため、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層の表面が酸化してしまい、所望の酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を得ることができない。これにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層が酸化されないため、成膜レートの速い反応性スパッタ法を用いてタンタル酸化物材料層を形成することができる。したがって、製造コストの削減が可能となる。
　本発明によれば、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、初期ブレイクにより局所領域が形成された抵抗変化素子の構成を示す図である。 図２は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程を示す図、（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程を示す図、（ｄ）から（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図、（ｆ）は第１電極材料層と酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｇ）はタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程を示す図、（ｉ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子を形成する工程を示す図、（ｊ）は第２層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｋ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。 図３は、図２の（ｆ）における製造方法を用いて形成した、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率と、酸素流量および窒素流量との関係を示す図である。 図４は、ＴａＯzで表される組成を有するタンタル酸化物材料層の、ｚ値と抵抗率との関係を示す図である。 図５は、タンタル酸化物材料層の価電子帯の電子状態をＸＰＳ法により測定した結果を示す図である。 図６は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層のｘ値およびｙ値と、不揮発性記憶素子の初期抵抗値との関係を示す図である。 図７Ａは、不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図であって、ｙ値が０．４、ｘ値が０．４～１．３である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を用いた不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図である。 図７Ｂは、不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図であって、ｙ値が０．２２、ｘ値が０．６～１．５である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を用いた不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図である。 図８は、抵抗変化素子のデータ書き換えのパルス回数と抵抗値との関係を示す図である。 図９は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層のｙ値とサイクリング動作パス率を示す図である。 図１０は、不揮発性記憶素子の変形例である、不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。 図１１は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程を示す図、（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程を示す図、（ｄ）から（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図、（ｆ）は第１電極材料層とタンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｇ）は酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程を示す図、（ｉ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、タンタル酸化物層と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子を形成する工程を示す図、（ｊ）は第２層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｋ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。 図１２は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。 図１３は、特許文献１に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。 図１４は、図１３に示される特許文献１に記載された、第１のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層と、第２電極材料層との積層膜の、酸素濃度プロファイル分析結果を示す図である。 図１５は、特許文献２に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。 図１６は、特許文献３に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。 図１７は、図１６に示される特許文献３に記載された抵抗変化素子の抵抗値特性を示す図である。
　はじめに、本発明の実施の形態を説明する前に、本願発明者らが見出した知見について説明する。なお、以下の説明は本発明を理解する上で一助となるものであるが、以下の種々の実験条件等は本発明を限定するものではない。
　図１３は、特許文献１に記載された抵抗変化素子２１２を搭載した不揮発性記憶素子２０の概略構成を示す断面図である。図１３に示すように、不揮発性記憶素子２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、この基板２００上に第１配線２０１を覆って形成された第１層間絶縁層２０２と、この第１層間絶縁層２０２を貫通して第１配線２０１と第１電極層２０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール２０３が形成されている。コンタクトホール２０３の内部には、主成分としてタングステンを埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４が形成されている。
　そして、第１コンタクトプラグ２０４を被覆するように、第１層間絶縁層２０２上に、第１電極層２０５、抵抗変化層２０６、第２電極層２０７で構成される抵抗変化素子２１２が形成されている。
　さらに、この抵抗変化素子２１２を被覆して、第２層間絶縁層２０８が形成され、この第２層間絶縁層２０８を貫通して、第２電極層２０７と第２配線２１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール２０９が形成されている。第２コンタクトホール２０９の内部には、主成分としてタングステンが埋め込まれ、第２コンタクトプラグ２１０が形成されている。さらに、第２コンタクトプラグ２１０を被覆するように、第２層間絶縁層２０８上に、第２配線２１１が形成されている。
　抵抗変化層２０６は、第１のタンタル酸化物層２０６ａと第２のタンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造からなる。第１のタンタル酸化物層２０６ａを構成する第１のタンタル酸化物材料層は、０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯxで表される組成を有している。また、第２のタンタル酸化物層２０６ｂを構成する第２のタンタル酸化物材料層は、２．１≦ｚ＜２．５を満足するＴａＯzで表される組成を有している。
　不揮発性記憶素子２０の製造プロセスにおいては、多層配線の形成の際に、層間絶縁層の成膜、コンタクトプラグの形成、配線の形成、リカバリーアニールなどの工程において、抵抗変化素子２１２が熱処理されることになる。この熱処理により、抵抗変化素子２１２に熱バジェット（ｔｈｅｒｍａｌｂｕｄｇｅｔ ｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）が与えられ、第２のタンタル酸化物層２０６ｂから第１のタンタル酸化物層２０６ａに酸素が拡散する場合があることを、本願発明者らは見出した。
　図１４は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される第１のタンタル酸化物材料層と、ＴａＯz（２．１≦ｚ）で表される組成を有する第２のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層としてのＩｒを積層した膜において、膜厚方向に酸素濃度プロファイル（酸素濃度分布）をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した結果を示す図である。図１４に、第２電極材料層としてのイリジウムを成膜後に、熱バジェットを与えたサンプル（破線）と与えていないサンプル（実線）を合わせて示す。
　図１４から分かるように、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が減衰し、第１のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が増加している。すなわち、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層中の酸素が、第１のタンタル酸化物材料層に拡散していることが確認できる。抵抗変化素子２１２の抵抗値や抵抗変化特性は、第２のタンタル酸化物材料層の膜厚と酸素含有量に依存する。しかしながら、図１４に示したように、与えられた熱バジェットにより第２のタンタル酸化物層２０６ｂから酸素が拡散するため、第２のタンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有量や膜厚が減少する。所望の抵抗値と抵抗変化特性を有する不揮発性記憶素子を得るためには、熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化、つまり、酸素濃度の高い領域からの酸素（酸素イオン）の拡散を抑制しなければならない。
　また、図１５は、特許文献２に記載された抵抗変化素子３１２を搭載した不揮発性記憶素子３０の概略構成を示す断面図である。図１５に示すように、不揮発性記憶素子３０では、第１配線３０１が形成された基板３００と、この基板３００上に第１配線３０１を覆って形成された第１層間絶縁層３０２と、この第１層間絶縁層３０２を貫通して第１配線３０１と第１電極層３０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール３０３が形成されている。コンタクトホール３０３の内部には、主成分としてタングステンを埋め込まれた第１コンタクトプラグ３０４が形成されている。そして、第１コンタクトプラグ３０４を被覆するように、第１層間絶縁層３０２上に、第１電極層３０５、抵抗変化層３０６、第２電極層３０７で構成される抵抗変化素子３１２が形成されている。
　さらに、この抵抗変化素子３１２を被覆して、第２層間絶縁層３０８が形成され、この第２層間絶縁層３０８を貫通して、第２電極層３０７と第２配線３１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール３０９が形成されている。第２コンタクトホール３０９の内部には、主成分としてタングステンが埋め込まれ、第２コンタクトプラグ３１０が形成されている。さらに、第２コンタクトプラグ３１０を被覆するように、第２層間絶縁層３０８上に、第２配線３１１が形成されている。
　抵抗変化素子３１２における抵抗変化層３０６は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層により構成されており、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の窒素に対する酸素の含有率が１．０８以上１．３５以下である。本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層においては、熱バジェットを与えたときも酸素は拡散しにくいことを見出した。すなわち、本願発明者らは、抵抗変化層３０６を酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層で形成することにより、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制することが可能であると考えた。
　しかし、抵抗変化層３０６を酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層で形成することにより、抵抗変化層３０６の抵抗変化動作が阻害される場合がある。例えば、特許文献２に開示されている抵抗変化素子３１２では、抵抗変化動作をさせるために、３．０Ｖと高いパルス電圧を印加している。
　また、図１６は、特許文献３に記載された抵抗変化素子４１２の概略構成図である。図１７は、抵抗変化素子４１２の抵抗値特性を示す図である。図１６に示すように、特許文献３に記載の抵抗変化素子４１２は、第１電極層４０５と、抵抗変化層４０６と、第２電極層４０７を有している。抵抗変化層４０６は、タンタル酸化物層（Ｔａ2Ｏ5）４０６ｃとタンタル酸化物層（ＴａＯx）４０６ａとの間にタンタル酸窒化物層（ＴａＯＮ）４０６ｂを有している。タンタル酸化物層（Ｔａ2Ｏ5）４０６ｃとタンタル酸化物層（ＴａＯx）４０６ａとの間にタンタル酸窒化物層（ＴａＯＮ）４０６ｂを設けることで、図１７に示すように、抵抗変化層４０６の抵抗変化時の抵抗値はばらつきを示している。そこで、抵抗変化素子４１２は、抵抗変化時の抵抗値のさらなる安定化、つまり、抵抗変化動作のさらなる安定化が望まれている。
　以下に説明する本発明の実施の形態は、上記の検討に基づいて着想されたものであり、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化をより抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法の提供を実現し得るものである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明について、以下の実施の形態および添付の図面を用いて説明を行うが、これは例示を目的としており、本発明がこれらに限定されることを意図しない。
　（実施の形態１）
　［不揮発性記憶素子の構成］
　図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の概略構成を示す断面図である。
　図１Ａに示すように、不揮発性記憶素子１０は、基板１００と、基板１００上に形成された第１配線１０１と、基板１００上に第１配線１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜等（５００～１０００ｎｍ）で構成される第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２を貫通して形成された第１コンタクトホール１０３（直径：５０～３００ｎｍ）と、第１コンタクトホール１０３の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４を有している。そして、第１層間絶縁層１０２上には、抵抗変化素子１１２が設けられている。また、抵抗変化素子１１２を被覆して、シリコン酸化膜（厚さ：５００～１０００ｎｍ）で構成される第２層間絶縁層１０８が形成され、この第２層間絶縁層１０８を貫通して形成された第２コンタクトホール１０９（直径：５０～３００ｎｍ）と、第２コンタクトホール１０９の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１０とを有している。さらに、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２層間絶縁層１０８上には、第２配線１１１が形成されている。
　抵抗変化素子１１２は、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように形成された、窒化タンタル等で構成された第１電極層１０５（厚さ：５～１００ｎｍ）と、抵抗変化層１０６（厚さ：２０～１００ｎｍ）と、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）等で構成された第２電極層１０７（厚さ：５～１００ｎｍ）と、で構成されている。
　ここで、図１Ａに示すように、抵抗変化層１０６は、第１電極層１０５の上に形成された酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの上に形成されたタンタル酸化物層１０６ｂとの、２層構造で構成されている。
　酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａは、導電性を有し、特許文献１に記載された第１のタンタル酸化物層２０６ａに比べて酸素が拡散しにくいという特徴を有している。したがって、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを配置することにより、タンタル酸化物層１０６ｂから酸素が拡散することを抑制することが可能となる。
　また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、一例として、４４．５ｎｍ程度であり、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚は、一例として５．５ｎｍ程度である。つまり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの厚さは、タンタル酸化物層１０６ｂの厚さよりも厚く形成されている。特許文献３に示した従来の抵抗変化素子４１２では、タンタル酸窒化物層４０６ｂの膜厚は３ｎｍ～５ｎｍ程度であり、タンタル酸化物層４０６ａよりも薄く形成されていた。抵抗変化素子１１２において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚をタンタル酸化物層１０６ｂの厚さよりも厚くすることにより、従来の抵抗変化素子の課題であった酸素濃度プロファイルの劣化を低減することが可能となる。
　ここで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、少なくとも１５ｎｍあればよい。また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚の２倍以上であることが好ましい。
　次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料の定義について説明する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、化学量論的な組成を有する酸窒化物と比較して酸素および窒素の少なくともいずれかの含有量（原子比：総原子数に占める酸素および窒素の原子数の割合）が少ない非化学量論的な組成を有する酸窒化物をいう。一般に、タンタル酸窒化物材料の組成は、タンタル：酸素：窒素＝１：１：１である。すなわち、タンタルは＋５価、酸素は－２価、窒素は－３価のイオンとして存在することが安定状態である。したがって、タンタル酸窒化物材料の組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＝５を満たすタンタル酸窒化物材料が安定に存在しうることになる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、その組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＜５となるような組成を有する材料である。
　また、Ｔａをタンタル、Ｏを酸素として、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの組成をＴａＯxＮyで表すと、ｘ値およびｙ値は、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、０＜ｙ≦０．５の範囲にある。
　次に、不揮発性記憶素子１０の抵抗変化動作について説明する。
　抵抗変化層１０６として、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料で構成される酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、高酸素濃度のタンタル酸化物材料で構成されるタンタル酸化物層１０６ｂとで構成される積層構成を用いた場合、タンタル酸化物層１０６ｂの存在により、不揮発性記憶素子１０の初期の抵抗は非常に高くなる。よって、抵抗変化特性を得るためには、初期の状態の抵抗変化層１０６に通常抵抗変化に用いる電圧より高い電気的パルス（初期ブレイクダウン電圧）を印加することにより、導電パスを抵抗変化層１０６内に形成する（ブレイクダウンさせる）必要がある。このような処理は初期ブレイク（初期ブレイクダウン）と呼ばれている。
　初期ブレイクにおいては、抵抗変化層１０６に初期ブレイクダウン電圧を印加することにより、抵抗変化層１０６の高酸素濃度のタンタル酸化物層１０６ｂに電流を流して、当該タンタル酸化物層１０６ｂの抵抗値を非常に高い初期抵抗値（１×１０6～１×１０8Ω）から抵抗変化が可能な抵抗値（１×１０2～１×１０4Ω）に調整する。
　ここで、初期ブレイクにより形成される導電パスの直径は、１０ｎｍ程度であると考えられる。
　また、発明者らが鋭意検討した結果、初期ブレイク処理による導電パスの形成は、抵抗変化層１０６に流れる電流密度に大きく依存する、という新たな知見を得た。
　したがって、抵抗変化素子１１２の電流が流れる実効的な素子寸法及び面積のばらつきが生じると、導電パスが形成される初期ブレイクダウン電圧が複数の抵抗変化素子１１２間でばらつくという問題が生じる。
　つまり、所定の初期ブレイクダウン電圧を印加しても、各抵抗変化素子１１２に流れる電流密度がばらつくことにより、初期ブレイクされるものと、初期ブレイクされないものとが発生する。すなわち、初期ブレイク率が低下することで、歩留りが低下する。
　さらに、リテンション（データ保持特性）及びエンデュランス（データ書き換え回数）といった特性が不揮発性記憶素子１０ごとに変化する。これにより、適切な初期ブレイク電圧を設定することができないので、不揮発性記憶素子１０の歩留りをさらに下げてしまうこととなる。具体的には、初期ブレイク電圧が高過ぎるとデータ“０”を示す抵抗値が低くなるため、データ“１”を示す高抵抗側へ抵抗変化できなくなる。これにより、再書き込みができなくなるエンデュランス不良が発生する場合がある。逆に、初期ブレイク電圧が低すぎるとデータ“０”を示す抵抗値が高くなる。これにより、データ保持中に抵抗値がより高いデータ“１”を示す高抵抗側へ変動して、データが書き換わるリテンション不良（データ保持不可）が発生する場合がある。
　以上のように、各抵抗変化素子１１２の、電流が流れる実効的な素子寸法及び面積のばらつきに起因して、初期ブレイクを行う際に素子に流れる電流密度、すなわち電流が流れる断面の実効的な面積がばらつくことが不良の原因となる。これにより、不揮発性記憶素子１０の歩留りの低下及び信頼性劣化が生じる。
　初期ブレイクされた不揮発性記憶素子１０は、第１電極層１０５を基準にして、第２電極層１０７に正または負の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２が低抵抗状態または高抵抗状態に変化されるものである。第２電極層１０７に負の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２は高抵抗状態から低抵抗状態に変化（低抵抗化）される。また、第２電極層１０７に正の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２は低抵抗状態から高抵抗状態に変化（高抵抗化）される。
　低抵抗化は、第２電極層１０７に印加された負の電圧パルスにより、タンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスの酸素イオンがタンタル酸化物層１０６ｂ中から追い出され、タンタル酸化物層１０６ｂの導電パスの酸素含有率が減少することにより発生するものと考えられる。一方、高抵抗化は、第２電極層１０７に印加された正の電圧パルスにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａ中の酸素イオンがタンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスに取り込まれ、タンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスの酸素含有率が増大することにより発生するものと考えられる。
　より詳細には、以下のとおりである。図１Ｂは、初期ブレイクにより局所領域１０６ｃが形成された抵抗変化素子１１２の構成を示す図である。
　初期ブレイク電圧が印加された抵抗変化層１０６は、第１の酸化物層である酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと第２の酸化物層であるタンタル酸化物層１０６ｂとの界面近傍に、局所領域１０６ｃを備える。局所領域１０６ｃの酸素不足度は、タンタル酸化物層１０６ｂの酸素不足度よりも大きく、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの酸素不足度と異なる。
　局所領域１０６ｃは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂとの積層構造を備える抵抗変化層１０６に対して初期ブレイク電圧を印加することにより形成できる。このとき、初期ブレイク電圧は低電圧であることが好ましい。初期ブレイクにより、第２電極層１０７と接し、タンタル酸化物層１０６ｂを貫通して酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａに一部侵入し、第１電極層１０５と接していない局所領域１０６ｃが形成される。
　本明細書において、局所領域１０６ｃとは、抵抗変化層１０６のうち、第１電極層１０５と第２電極層１０７との間に電圧を印加した際に、支配的に電流が流れる領域を意味する。なお、局所領域１０６ｃは、抵抗変化層１０６内に形成される複数本のフィラメント（導電パス）の集合を含む領域を意味する。すなわち、抵抗変化層１０６における抵抗変化は、局所領域１０６ｃを通じて発現する。抵抗変化動作は、局所領域１０６ｃ中の酸素欠損の密度が酸化還元によって変化することにより発現すると推測される。したがって、低抵抗状態の抵抗変化層１０６に対して駆動電圧を印加した際に、フィラメントを備える局所領域１０６ｃに支配的に電流が流れる。抵抗変化層１０６は、局所領域１０６ｃにおいて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。
　なお、特許文献２における抵抗変化素子３１２では、タンタル酸窒化物中に抵抗変化動作が発現する局所領域が形成されることにより抵抗変化層３０６の抵抗値が変化して高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。
　ここで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂの組成について説明する。ｘ＋ｙの値が０．８よりも小さい場合、抵抗変化素子１１２の抵抗値が低くなるため、抵抗変化素子１１２に電圧がかかりにくく、動作電圧を高くする必要が生じる。また、ｘ＋ｙの値が１．９を超えると、抵抗変化素子１１２の抵抗値が高くなり、急激に抵抗変化素子１１２の動作電圧が高くなる。したがって、例えば抵抗変化素子を５Ｖ以下で動作させたい場合、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの組成をＴａＯxＮyで表すと、ｘ値およびｙ値は、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９の範囲であることが好ましい。また、ｙ値が０＜ｙ≦０．５の範囲であるときには、抵抗変化素子１１２が動作することが確認されている。抵抗変化素子１１２が安定して動作するためには、ｙ値は、０．２２＜ｙ≦０．５であることが好ましい。
　また、タンタル酸化物層１０６ｂの組成をＴａＯzで表すと、タンタル酸化物層１０６ｂのほうが酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａよりも酸素濃度が高く設定されるため、ｚ値は、ｘ＋ｙ＜ｚの範囲となる。なお、タンタル酸化物層１０６ｂは、酸素不足型でなくてもよい。
　かかる構成とすることで、抵抗変化素子１１２の動作電圧を低減することができ、従来の抵抗変化素子に比べて低電圧での動作が可能となる。
　［不揮発性記憶素子の製造方法］
　図２の（ａ）から（ｋ）は本実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１０の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法について説明する。
　図２の（ａ）に示すように、基板１００上に第１配線１０１を形成する。トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成された導電層（厚さ：４００～６００ｎｍ）をスパッタリング法等により形成する。これを所望の配線パターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。なお、ダマシン等の製造方法を用いて第１配線１０１を形成してもよい。
　次に、図２の（ｂ）に示すように、第１層間絶縁層１０２を形成する。第１配線１０１を被覆するように基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳをＣＶＤ法により形成した後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００～１０００ｎｍ）を形成する。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳを用いたが、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ－ｋ材料を用いてもよい。
　次に、図２の（ｃ）に示すように、第１コンタクトホール１０３を形成する。所望のコンタクトホールのパターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通した第１コンタクトホール１０３（直径：５０～３００ｎｍ）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、第１配線１０１の幅は第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。
　次に、図２の（ｄ）に示すように、第１配線１０１に接続される第１コンタクトプラグ１０４を形成する。まず、下層に密着層および拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５～３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法およびＣＶＤ法で成膜した後、上層に第１コンタクトプラグ１０４の主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００～４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。このとき、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４’で充填される。この導電層１０４’は、上記したＷ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造である。
　次に、図２の（ｅ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。上記した導電層１０４’が形成された後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いて導電層１０４’の全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４’を除去して、第１コンタクトホール１０３の内部にのみ導電層１０４’を残した第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
　次に、図２の（ｆ）に示すように、第１電極材料層１０５’および酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する。第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される第１電極材料層１０５'（厚さ：２０～５０ｎｍ）をスパッタリング法等で形成する。
　続いて、第１電極材料層１０５'上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'をスパッタリング法により形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の形成には、例えば、タンタルからなるスパッタターゲットを酸素と窒素を含む雰囲気中でスパッタリングする、所謂反応性スパッタ法を用いる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さは、分光エリプソメトリ法を用いて測定することができ、一例としてその厚さは２０～５０ｎｍである。反応性スパッタ法により酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成するときのスパッタリング条件は、一例として、電源出力を１０００Ｗ、成膜圧力を０．０５Ｐａとし、スパッタガスにはアルゴン、酸素、窒素を用いて、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が０．７５ｍΩｃｍ～６ｍΩｃｍとなるよう、酸素と窒素の流量を制御する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の詳細な成膜条件と抵抗率の関係については後述する。
　次に、図２の（ｇ）に示すように、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’上に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の形成には、例えば、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力を２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と積層して抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さは３～１０ｎｍであり、その厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定することができる。また、上述したスパッタリング条件を用いてタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成したときの成膜レートは、一例として１．２ｎｍ／分である。
　次に、図２の（ｈ）に示すように、第２電極材料層１０７’を形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ'上に第２電極材料層１０７'としてのイリジウム（Ｉｒ）を、例えば、スパッタリング法により形成する。スパッタリング法により形成された第２電極材料層１０７’の厚さは、一例として、８０ｎｍ程度である。
　なお、抵抗変化素子１１２の抵抗変化動作を安定して実現するために、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'に接する第１電極材料層１０５’は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮ等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。また、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'と接する第２電極材料層１０７’は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。具体的には、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびＡｇ（銀）等の貴金属で形成されることが望ましい。一般に貴金属は加工が困難であるが、第２電極材料層１０７’を抵抗変化素子１１２の上部に配置することにより、比較的加工が容易になる。このような構成とすることにより、抵抗変化層１０６での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層１０６ｂとこれに接する第２電極層１０７との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。
　次に、図２の（ｉ）に示すように、抵抗変化素子１１２を形成する。マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層１０５’と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’と、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'と、第２電極材料層１０７’と、をパターニングすることにより加工し、第１電極層１０５と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、タンタル酸化物層１０６ｂと、第２電極層１０７とで構成される積層構造の抵抗変化素子１１２を形成する。第２電極層１０７の厚さは、５０～６０ｎｍ程度である。
　次に、図２の（ｊ）に示すように、抵抗変化素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００～１０００ｎｍ）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理する。
　最後に、図２の（ｋ）に示すように、図２の（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９および第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１を形成後、第２配線１１１を構成するアルミの腐食を防止する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶素子１０が完成する。
　上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１０の製造方法では、図２の（ｊ）および図２の（ｋ）に示す工程おいて、それぞれ４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化素子１１２に所定の熱バジェットが与えられる。
　［酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率］
　次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の成膜条件と抵抗率の関係について説明する。
　図３に、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を、図２の（ｆ）に記載した方法により形成したときの、酸素および窒素の流量と酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率との関係を示す。図３では、窒素流量を２ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、それぞれの窒素流量において酸素流量を変えたときの、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率を示している。また、比較のため、窒素流量を０ｓｃｃｍとしたとき、すなわち、タンタル酸窒化物ＴａＯxＮyにおいてｙ＝０としたときの抵抗率と酸素流量との関係も合わせて示す。
　酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率は、分光エリプソメトリ法による膜厚測定と、４端子測定法による抵抗値の測定結果から算出した。図３に示した結果から、窒素流量が６ｓｃｃｍのときのほうが、窒素流量が２ｓｃｃｍのときよりも酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が高いことが分かる。つまり、窒素流量を増やすことにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が増加していることが確認できる。これは、窒素流量を増やすことで、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の窒素含有量が増加している（すなわち、ｙ値が増加している）ためである。同様に、図３に示した結果から、酸素流量を増やすことにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が増加していることが確認できる。これは、酸素流量を増やすことで、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の酸素含有量が増加している（すなわち、ｘ値が増加している）ためである。
　このように、図２の（ｆ）に記載した反応性スパッタ法を用い、窒素流量と酸素流量を変えることで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の窒素含有量と酸素含有量を制御することが可能である。
　［酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成］
　次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の組成について説明する。
　表１に、図２の（ｆ）に記載した反応性スパッタ法を用い、窒素流量を２ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとして形成した、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の、ｘ値およびｙ値を、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により分析した結果を示す。表１に示す酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’では、抵抗率が概２ｍΩｃｍとなるよう、酸素流量を調整した。それぞれの酸素流量について表１に合わせて示す。また、比較のため、窒素流量を０ｓｃｃｍとしたときのｘ値も合わせて示す。
　図２の（ｆ）に記載した方法を用いて形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’中に含まれる窒素含有量は、反応性スパッタ法で形成時の窒素流量に依存すると考えられる。したがって、表１に示した結果から、窒素流量を２ｓｃｃｍとして形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値は０．２２、窒素流量を６ｓｃｃｍとして形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値は０．４となる。
　なお、ＲＢＳ法により分析した酸素および窒素の組成は、ａｔｍ％単位で±４％と、比較的大きな誤差を含む。このため、ｘ値、ｙ値にも誤差が生じる。ＲＢＳ法による誤差を考慮すると、表１において、窒素流量を６ｓｃｃｍとしたときのｙ値は０．３０≦ｙ≦０．５０の範囲にある。したがって、表１に示したＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物の、ｙ値の最大値は０．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［タンタル酸化物層の抵抗率と組成］
　次に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率と組成について説明する。抵抗変化素子１１２の初期抵抗値の大小は、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzと示したときのｚ値に依存する。
　まず、図２の（ｇ）に記載した方法と同じ条件を用いて、膜厚５０ｎｍのタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成し、４端子測定法によりそのシート抵抗値（ｓｈｅｅｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定しようとした。しかしながら、測定可能なシート抵抗値（１０7Ω／sq.）を超えていたため、測定できなかった。したがって、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、少なくとも５００００ｍΩｃｍ以上である。
　図４に、ＴａＯzで表される組成を有するタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の、抵抗率とＲＢＳ法により測定したｚ値との関係を示す。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、分光エリプソメトリ法により測定した膜厚と、４端子測定法により測定したシート抵抗値から算出している。図４から、ｚ値が増加するとともにタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は増加することが確認できる。また、ｚ＝２．４２の場合は４端子測定法による測定が可能であり、その抵抗率は５３００ｍΩｃｍであった。したがって、抵抗率の測定可能範囲から、図２の（ｇ）に記載した方法により形成したタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、ｚ値は、２．４２＜ｚの範囲にある。
　また、図５に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の価電子帯の電子状態をＸＰＳ法により測定した結果を示す。図５に示したＸＰＳ法による測定結果から、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物の還元成分に由来する（すなわち、Ｔａ2Ｏ5の酸素欠損に由来する）ピークが確認できた。つまり、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’には酸素欠損が確認されており、酸素不足型のタンタル酸化物材料層１０６ｂ’であることが示されている。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、ｚ＜２．５と表すことができる。なお、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’は酸素不足型のタンタル酸化物材料層１０６ｂ’でなくてもよい。
　以上の結果から、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、２．４２＜ｚ＜２．５である。また、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は５００００ｍΩｃｍ以上である。
　［酸素濃度プロファイルの劣化抑制効果］
　図６は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｘ値およびｙ値と、不揮発性記憶素子の初期抵抗値との関係を示す図である。図６では、ｘ値およびｙ値を０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、０＜ｙ≦０．５の範囲で変更して初期抵抗値を計測している。具体的には、ｙ値が０、０．２２、０．４であり、ｘ値が０．４～１．４２である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値を示している。また、図６に示した初期抵抗値の各点におけるｘ値を図６中に記載している。
　図６に示した例では、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚を５．５ｎｍとしている。同図中の黒い四角で示したデータは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの抵抗率が２ｍΩｃｍの場合、黒い菱形で示したデータは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの抵抗率が４ｍΩｃｍの場合の初期抵抗値を示している。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、少なくとも５００００ｍΩｃｍ以上であり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率（２ｍΩｃｍ、４ｍΩｃｍ）、第１電極材料層１０５’の抵抗率（３ｍΩｃｍ）、第２電極材料層１０７’の抵抗率（０．２ｍΩｃｍ）と比べても、１００００倍以上大きい。このため、不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値は、実質的には、抵抗率が最も大きいタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚と酸素含有率（すなわち、ｚ値）により決定される。
　また、図６に示した、ｙ値が０の場合の不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値は、特許文献１に記載された抵抗変化素子２１２を搭載した不揮発性記憶素子２０の初期抵抗値に相当する。図６に示した例では、抵抗変化素子２１２における第２のタンタル酸化物層２０６ｂを構成する材料を本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’とし、その膜厚を５．５ｎｍとした。なお、不揮発性記憶素子２０においても、不揮発性記憶素子１０と同じ理由により、第２のタンタル酸化物材料層２０６ｂの膜厚と酸素含有率により、初期抵抗値が決定される。
　図６から、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを用いた本実施の形態の不揮発性記憶素子１０では、特許文献１に記載された従来の不揮発性記憶素子２０に比べて初期抵抗値が高い。つまり、従来の不揮発性記憶素子２０においては、図２の（ｊ）および（ｋ）で示した工程において与えられる熱バジェットにより、第２のタンタル酸化物層２０６ｂ中の酸素が第１のタンタル酸化物層２０６ａに拡散され、タンタル酸化物層２０６ｂの膜厚や酸素含有率が減少する。一方、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０では、従来の不揮発性記憶素子２０に比べて初期抵抗値が高いことから、タンタル酸化物層１０６ｂから酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’への酸素の拡散が抑制され、タンタル酸化物層１０６ｂの酸素濃度プロファイルの劣化が抑制されていると判断できる。
　また、図６から、ｙ値が増加するに伴い初期抵抗値が増加していることが確認できる。窒素含有量（すなわち、ｙ値）が増加するに伴い初期抵抗値が増加する理由は、窒素が存在することで酸素の拡散が抑制されるためであると考えられる。また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さはタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さよりも厚いため、酸素の拡散はより抑制されると考えられる。したがって、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０において、抵抗変化層１０６は、酸素バリア性を有している酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’とタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の２層構造を有しているので、抵抗変化素子１１２の抵抗変化特性を安定させると考えられる。
　タンタル酸化物層１０６ｂの酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果は、ｙ＞０であれば少なくとも得られると判断できる。なお、ｙ値は０．２２より大きいことが好ましい。
　［抵抗変化動作例］
　次に、実施例および比較例のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例について説明する。
　極性が異なる２種類の電圧パルスを印加することで、不揮発性記憶素子１０が高抵抗状態と低抵抗状態に変化する。すなわち、第１電極層１０５に対し、第２電極層１０７に負の電圧パルス（電圧：－１．８Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を印加した場合、不揮発性記憶素子１０は、高抵抗状態（抵抗値；４６０００～１５００００Ω）から低抵抗状態（抵抗値；約１００００Ω）へ減少する。他方、正の電圧パルス（電圧：２．４Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を第２電極層１０７に印加した場合、不揮発性記憶素子１０は、低抵抗状態から高抵抗状態へ増加する。
　図７Ａおよび図７Ｂに、不揮発性記憶素子１０の第１電極層１０５と第２電極層１０７との間に上記の極性が異なる電圧パルスを印加することで抵抗値を変化させたときの、高抵抗状態と低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す。
　図７Ａでは、ｙ値を０．４、ｘ値を０．４、１．１、および１．３と変化させた場合の酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値をそれぞれ示している。また、図７Ａでは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率を０．８０、２．１、および５．８ｍΩｃｍとして、それぞれの抵抗率に対する高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗値を、それぞれ黒い四角、黒い三角で示している。また、それぞれの抵抗率に対するｘ値を図７Ａ中に示している。ｘ値が０．４、１．１、および１．３のいずれの場合も、不揮発性記憶素子１０は高抵抗状態および低抵抗状態を示し、低電圧で安定に動作している。
　同様に、図７Ｂでは、ｙ値を０．２２、ｘ値をそれぞれ０．６、１．２、および１．５と変化させた場合の酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値を示している。また、図７Ｂでは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率をそれぞれ０．７６、１．９、および６．０ｍΩｃｍとして、それぞれの抵抗率に対する高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗値を、それぞれ黒い四角、黒い三角で示している。また、それぞれの抵抗率に対するｘ値を図７Ｂ中に示している。ｘ値が０．６、１．２、１．５のいずれの場合も、不揮発性記憶素子１０は高抵抗状態および低抵抗状態を示し、低電圧で安定に動作している。
　以上のように、不揮発性記憶素子１０では２．４Ｖ以下の電圧で抵抗変化動作が可能であり、特許文献２に記載される抵抗変化素子３１２を用いた不揮発性記憶素子３０に比べ、低電圧での動作が可能である。また、抵抗変化動作は、特定の条件で酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを形成した場合にのみ発現するわけではなく、抵抗率が０．７５ｍΩｃｍから６ｍΩｃｍの範囲で抵抗変化動作が可能であることが確認できる。
　図８は、抵抗変化素子のデータ書き換えのパルス回数と抵抗値との関係を示す図である。つまり、高抵抗状態と低抵抗状態を交互に複数回繰り返して書き換えを行ったサイクリング特性を示している。
　図８に示すように、抵抗変化素子１１２において高抵抗状態と低抵抗状態を繰り返して書き込みをした場合、抵抗値の変化は、高抵抗状態と低抵抗状態の２値がそれぞれ安定して検出されている。したがって、本実施の形態に示した抵抗変化素子１１２では、図１７に示した従来技術と比べて、高抵抗状態の抵抗値が次第に低下したり、低抵抗状態の抵抗値がばらつくという不具合が解消されていることが分かる。
　図９は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値とサイクリング動作パス率を示す図である。つまり、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｘ値とｙ値を変更したときに、上記したサイクリング動作において高抵抗状態および低抵抗状態がそれぞれ所定の範囲の値を示した場合（パスした場合）を示している。
　図９に示すように、ｙ値が高いとき、つまり、酸素拡散がより抑制されているときに、サイクリング動作パス率が高くなっている。したがって、本実施の形態に係る抵抗変化素子１１２では、酸窒素不足が少ないほうが抵抗変化素子１１２の書き換え動作が安定することが分かる。
　（実施の形態２）
　次に、本発明の一形態に係る実施の形態２について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、不揮発性記憶素子の抵抗変化層において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の上にタンタル酸化物層が配置されている点である。
　［不揮発性記憶素子の構成］
　図１０は、図１Ａに記載した不揮発性記憶素子１０の変形例である、不揮発性記憶素子１１の断面図である。図１０において、図１Ａと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図１０に示すように、不揮発性記憶素子１１と不揮発性記憶素子１０との違いは、抵抗変化素子１１２の配置を上下逆にした点にある。
　図１０に示すように、抵抗変化素子１１２は、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように形成された、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）等で構成された第１電極層５０５（厚さ：５～１００ｎｍ）と、抵抗変化層１０６（厚さ：２０～１００ｎｍ）と、窒化タンタル等で構成された第２電極層５０７（厚さ：５～１００ｎｍ）と、で構成されている。
　ここで、図１０に示すように、抵抗変化層１０６は、第１電極層５０５の上に形成されたタンタル酸化物層１０６ｂと、タンタル酸化物層１０６ｂの上に形成された酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとの、２層構造で構成されている。その他の構成は、実施の形態１に示した不揮発性記憶素子１０と同様である。
　［不揮発性記憶素子の製造方法］
　図１１の（ａ）から（ｋ）は本実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１１の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶素子１１の要部の製造方法について説明する。
　図１１の（ａ）に示すように、基板１００上に第１配線１０１を形成する。トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成された導電層（厚さ：４００～６００ｎｍ）をスパッタリング法等により形成する。これを所望の配線パターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。なお、ダマシン法等の製造方法を用いて第１配線１０１を形成してもよい。
　次に、図１１の（ｂ）に示すように、第１層間絶縁層１０２を形成する。第１配線１０１を被覆するように基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳをＣＶＤ法により形成した後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００～１０００ｎｍ）を形成する。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳを用いたが、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ－ｋ材料を用いてもよい。
　次に、図１１の（ｃ）に示すように、第１コンタクトホール１０３を形成する。所望のコンタクトホールのパターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通した第１コンタクトホール１０３（直径：５０～３００ｎｍ）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、第１配線１０１の幅は第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。
　次に、図１１の（ｄ）に示すように、第１配線１０１に接続される第１コンタクトプラグ１０４を形成する。まず、下層に密着層および拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５～３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法およびＣＶＤ法で成膜した後、上層に第１コンタクトプラグ１０４の主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００～４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。このとき、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４’で充填される。この導電層１０４’は、上記したＷ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造である。
　次に、図１１の（ｅ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。上記した導電層１０４’が形成された後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いて導電層１０４’のウエハ全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４’を除去して、第１コンタクトホール１０３の内部にのみ導電層１０４’を残した第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
　次に、図１１の（ｆ）に示すように、第１電極材料層５０５’およびタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する工程において、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように、第１層間絶縁層１０２上に、イリジウム（Ｉｒ）で構成される第１電極材料層５０５'（厚さ：２０～５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成する。なお、抵抗変化素子１１２の抵抗変化動作を安定して実現するためには、タンタル酸化物層１０６を構成するタンタル酸化物材料層１０６ｂ'と接する第１電極材料層５０５’は貴金属で形成されることが望ましい。
　続いて、第１電極材料層５０５'上に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'をスパッタリング法により形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の形成方法には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力を２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と積層して抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定することができ、一例としてその厚さは３～１０ｎｍである。
　次に、図１１の（ｇ）に示すように、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する工程において、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の形成には、タンタルからなるスパッタターゲットを酸素と窒素を含む雰囲気中でスパッタリングする、反応性スパッタ法を用いる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは２０～５０ｎｍである。反応性スパッタ法により酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成するときのスパッタリング条件は、電源出力を１０００Ｗ、成膜圧力を０．０５Ｐａとし、スパッタガスにはアルゴン、酸素、窒素を用いて、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が０．７５ｍΩｃｍ～６ｍΩｃｍとなるよう、酸素と窒素の流量を制御する。
　次に、図１１の（ｈ）に示すように、第２電極材料層５０７’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'上に第２電極材料層５０７'としての窒化タンタル（ＴａＮ）をスパッタリング法により形成する。
　次に、図１１の（ｉ）に示すように、抵抗変化素子１１２を形成する工程において、マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層５０５’と、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と、第２電極材料層５０７’とをパターニングすることにより加工し、第１電極層５０５と、タンタル酸化物層１０６ｂと、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、第２電極層５０７とで構成される抵抗変化素子１１２を形成する。
　次に、図１１の（ｊ）に示すように、抵抗変化素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００～１０００ｎｍ）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理する。
　最後に、図１１の（ｋ）に示すように、図２の（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９および第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１を形成後、第２配線１１１を構成するアルミの腐食を防止する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶素子１１が完成する。
　上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１１の製造方法では、図１１の（ｊ）および図１１の（ｋ）に示す工程おいて、それぞれ４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化素子１１２に熱バジェットが与えられる。
　本発明の実施の形態に示した不揮発性記憶素子１１では、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’上に酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成している。これにより、タンタル酸化物層１０６ｂの製造方法の選択幅が広がる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの上にタンタル酸化物層１０６ｂを配置する不揮発性記憶素子１０においては、例えば、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を、酸素を反応ガスに用いた反応性スパッタ法により形成する場合、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’が酸素プラズマ雰囲気に曝される。これにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の表面が酸化してしまい、所望の酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層１０６を得ることができない。不揮発性記憶素子１１では、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’が酸素プラズマに曝されないため、図１１の（ｆ）で示した、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する工程において、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を、タンタルをターゲットとし、酸素を反応ガスとした反応性スパッタ法で形成することができる。反応性スパッタ法により形成したときのタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の成膜レートは６ｎｍ／分であり、図２の（ｇ）で示した製造方法（成膜レート：１．２ｎｍ／分）に比べて５倍程度速い。このように不揮発性記憶素子１１の製造方法では、成膜レートを早くすることが可能であり、不揮発性記憶素子１１は不揮発性記憶素子１０に比べて低コストで製造可能である。
　（実施の形態３）
　次に、本発明の一形態に係る実施の形態３について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、実施の形態１および実施の形態２に示した不揮発性記憶素子が複数層積層されている点である。
　図１２は、本発明の実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１２の一構成例を示す断面図である。図１２に示した例では、図１Ａに示した不揮発性記憶素子１０が、第２配線を共通に用いて２層積層された構成としてある。
　図１２に示した不揮発性記憶素子１２では、図１Ａで示した不揮発性記憶素子１０の第２層間絶縁層１０８上に、第２配線１１１を覆って形成されたシリコン酸化膜等（５００～１０００ｎｍ）で構成される第３層間絶縁層１１３と、この第３層間絶縁層１１３を貫通して形成された第３コンタクトホール１１４（直径：５０～３００ｎｍ）と、第３コンタクトホール１１４の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第３コンタクトプラグ１１５を有している。そして、第３コンタクトプラグ１１５を被覆するように、第３層間絶縁層１１３上には、抵抗変化素子１１２と同じ構成である抵抗変化素子１１２’が形成されている。
　さらに、この抵抗変化素子１１２’を被覆するように形成された、シリコン酸化膜（厚さ：５００～１０００ｎｍ）で構成される第４層間絶縁層１１６と、この第４層間絶縁層１１６を貫通して形成された第４コンタクトホール１１７（直径：５０～３００ｎｍ）と、第４コンタクトホール１１７の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第４コンタクトプラグ１１８とを有している。さらに、第４コンタクトプラグ１１８を被覆するように、第４層間絶縁層１１６上には、第３配線１１９が形成されている。抵抗変化素子１１２’を構成する抵抗変化層１０６’は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂとが積層された２層構造を有している。
　図１２に示した例のように、単位面積当たりの容量を増やす目的で、不揮発性記憶素子が複数層積層される場合には、下層に位置する抵抗変化素子１１２と上層に位置する抵抗変化素子１１２’とでは、与えられる熱バジェットの量が異なる。これは、第３層間絶縁層１１３、第４層間絶縁層１１６、第３配線１１９を形成する工程等において熱処理が加わるためである。
　抵抗変化層１０６および抵抗変化層１０６’を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａは、与えられた熱バジェットによる酸素の拡散を抑制する効果を有する。したがって、不揮発性記憶素子１２においては、与えられる熱バジェットの量が異なっても、抵抗変化層１０６の酸素濃度プロファイルと抵抗変化層１０６’の酸素濃度プロファイルの差を抑制することが可能となる。
　なお、図１２に示した不揮発性記憶素子１２の一構成例では、抵抗変化素子が２層積層された例を示しているが、２層以上積層されていてももちろんよい。また、図１Ａで示した不揮発性記憶素子１０の代わりに図１０で示した不揮発性記憶素子１１を積層してもよい。
　なお、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形を行ってもよい。
　例えば、タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびＡｇ（銀）等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。また、タンタル酸化物層に接していない電極、すなわち、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮ等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化層での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層とこれに接する電極との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。
　また、不揮発性記憶素子は、第２配線を共通に用いて２層積層された構成に限らず、３層以上積層された構成であってもよい。
　また、不揮発性記憶素子は、上述した不揮発性記憶素子を複数備えて、不揮発性記憶素子が２次元状に配置された構成であってもよい。さらには、このような２次元状に配置された構成が複数層積層されたものであってもよい。
　また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。例えば、本発明に係る不揮発性記憶素子を備えたＲｅＲＡＭ等の記憶システムも本発明に含まれる。
　本発明の不揮発性記憶素子およびその製造方法は、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果を有している。また、本発明の不揮発性記憶素子およびその製造方法は、不揮発性記憶素子が低電圧で動作することができるという効果を有しており、抵抗変化素子を用いたＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶素子として有効である。
　１０、１１、１２　　不揮発性記憶素子
　１００　　基板
　１０１　　第１配線
　１０２　　第１層間絶縁層
　１０３　　第１コンタクトホール
　１０４　　第１コンタクトプラグ
　１０５　　第１電極層
　１０５’　　第１電極材料層
　１０６　　抵抗変化層
　１０６’　　抵抗変化層
　１０６ａ　　酸窒素不足型タンタル酸窒化物層
　１０６ａ’　　酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層
　１０６ｂ　　タンタル酸化物層
　１０６ｂ’　　タンタル酸化物材料層
　１０６ｃ　　局所領域
　１０７　　第２電極層
　１０７’　　第２電極材料層
　１０８　　第２層間絶縁層
　１０９　　第２コンタクトホール
　１１０　　第２コンタクトプラグ
　１１１　　第２配線
　１１２　　抵抗変化素子
　１１２’　　抵抗変化素子
　１１３　　第３層間絶縁層
　１１４　　第３コンタクトホール
　１１５　　第３コンタクトプラグ
　１１６　　第４層間絶縁層
　１１７　　第４コンタクトホール
　１１８　　第４コンタクトプラグ
　１１９　　第３配線
　５０５　　第１電極層
　５０５’　　第１電極材料層
　５０７　　第２電極層
　５０７’　　第２電極材料層

Claims (11)

  1. 　基板上に形成された第１電極層と、
    　前記第１電極層上に配置された抵抗変化層と、
    　前記抵抗変化層上に配置された第２電極層とを備え、
    　前記抵抗変化層は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層とが積層された２層構造を有している
    不揮発性記憶素子。
  2. 　前記抵抗変化層は、
    　前記タンタル酸化物層から前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素イオンが移動することにより低抵抗化し、
    　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層から前記タンタル酸化物層へ酸素イオンが移動することにより高抵抗化する
    請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  3. 　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成をＴａＯxＮyと表すと、ｘとｙは
    　　０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９
    　　０＜ｙ≦０．５
    を満足し、且つ
    　前記タンタル酸化物層の組成をＴａＯzと表すと、ｚは
    　ｘ＋ｙ＜ｚ
    を満足する
    請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
  4. 　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の厚さは、前記タンタル酸化物層の厚さよりも厚い
    請求項１～３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  5. 　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、導電性を有している
    請求項１～４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  6. 　前記タンタル酸化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
    請求項１～５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  7. 　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
    請求項１～６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  8. 　前記タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｇのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
    請求項６に記載の不揮発性記憶素子。
  9. 　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
    請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
  10. 　基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ａ）と、
    　前記第１電極材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｂ）と、
    　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｃ）と、
    　前記タンタル酸化物材料層上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ｄ）とを有しており、
    　前記工程（ｂ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する
    不揮発性記憶素子の製造方法。
  11. 　基板上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ａ）と、
    　前記第２電極材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｂ）と、
    　前記タンタル酸化物材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｃ）と、
    　前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ｄ）と、を有しており、
    　前記工程（ｃ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する
    不揮発性記憶素子の製造方法。
PCT/JP2011/006451 2010-11-19 2011-11-18 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法 WO2012066787A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180004314.3A CN102714210B (zh) 2010-11-19 2011-11-18 非易失性存储元件以及非易失性存储元件的制造方法
US13/501,624 US9000506B2 (en) 2010-11-19 2011-11-18 Variable resistance nonvolatile memory element and method for manufacturing the same
JP2012502049A JP4960537B1 (ja) 2010-11-19 2011-11-18 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010259555 2010-11-19
JP2010-259555 2010-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012066787A1 true WO2012066787A1 (ja) 2012-05-24

Family

ID=46083735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/006451 WO2012066787A1 (ja) 2010-11-19 2011-11-18 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9000506B2 (ja)
JP (1) JP4960537B1 (ja)
CN (1) CN102714210B (ja)
WO (1) WO2012066787A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013080452A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置
US20130250658A1 (en) * 2011-10-06 2013-09-26 Panasonic Corporation Nonvolatile memory element and nonvolatile memory device
JP2014146633A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 National Institute For Materials Science 多機能電気伝導素子
JP2017098564A (ja) * 2016-12-27 2017-06-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 多機能電気伝導素子の使用方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8558209B1 (en) 2012-05-04 2013-10-15 Micron Technology, Inc. Memory cells having-multi-portion data storage region
CN102820428A (zh) * 2012-09-11 2012-12-12 同济大学 一种改进的氧化物薄膜阻变存储器及其改进方法
JP2014103326A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Panasonic Corp 不揮発性記憶素子およびその製造方法
US9112148B2 (en) 2013-09-30 2015-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. RRAM cell structure with laterally offset BEVA/TEVA
US9178144B1 (en) 2014-04-14 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. RRAM cell with bottom electrode
US9224947B1 (en) * 2014-09-22 2015-12-29 Winbond Electronics Corp. Resistive RAM and method of manufacturing the same
US9209392B1 (en) 2014-10-14 2015-12-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. RRAM cell with bottom electrode
JP2017092274A (ja) 2015-11-11 2017-05-25 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP2018142562A (ja) * 2017-02-24 2018-09-13 株式会社村田製作所 半導体装置
FR3097368B1 (fr) * 2019-06-12 2021-06-25 Commissariat Energie Atomique Procédé de détermination d’un paramètre de fabrication d’une cellule de mémoire vive résistive

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021524A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Panasonic Corp 抵抗変化素子とその製造方法ならびに抵抗変化型メモリ
WO2009157479A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 日本電気株式会社 スイッチング素子およびスイッチング素子の製造方法
WO2010038423A1 (ja) * 2008-10-01 2010-04-08 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子並びにそれを用いた不揮発性記憶装置

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5761115A (en) 1996-05-30 1998-06-02 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structure and method of making same
DE69812425T2 (de) 1997-12-04 2004-01-15 Axon Technologies Corp Programmierbare metallisierungsstruktur mit oberflächennaher verfestigung undherstellungsverfahren dafür
US6469364B1 (en) 1998-08-31 2002-10-22 Arizona Board Of Regents Programmable interconnection system for electrical circuits
US6487106B1 (en) 1999-01-12 2002-11-26 Arizona Board Of Regents Programmable microelectronic devices and method of forming and programming same
US6825489B2 (en) 2001-04-06 2004-11-30 Axon Technologies Corporation Microelectronic device, structure, and system, including a memory structure having a variable programmable property and method of forming the same
US6635914B2 (en) 2000-09-08 2003-10-21 Axon Technologies Corp. Microelectronic programmable device and methods of forming and programming the same
DE60034663D1 (de) 1999-02-11 2007-06-14 Univ Arizona Programmierbare mikroelektronische struktur sowie verfahren zu ihrer herstellung und programmierung
US20030107105A1 (en) 1999-08-31 2003-06-12 Kozicki Michael N. Programmable chip-to-substrate interconnect structure and device and method of forming same
US6865117B2 (en) 2000-02-11 2005-03-08 Axon Technologies Corporation Programming circuit for a programmable microelectronic device, system including the circuit, and method of forming the same
US6914802B2 (en) 2000-02-11 2005-07-05 Axon Technologies Corporation Microelectronic photonic structure and device and method of forming the same
US7372065B2 (en) 2000-02-11 2008-05-13 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structures including an oxide electrolyte, devices including the structure and method of forming same
US7675766B2 (en) 2000-02-11 2010-03-09 Axon Technologies Corporation Microelectric programmable device and methods of forming and programming the same
US20040124407A1 (en) 2000-02-11 2004-07-01 Kozicki Michael N. Scalable programmable structure, an array including the structure, and methods of forming the same
US7728322B2 (en) 2000-02-11 2010-06-01 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structures including an oxide electrolyte, devices including the structure and method of forming same
US8218350B2 (en) 2000-02-11 2012-07-10 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structure including an integrated diode, device including the structure, and method of forming same
US7385219B2 (en) 2000-02-11 2008-06-10 A{umlaut over (x)}on Technologies Corporation Optimized solid electrolyte for programmable metallization cell devices and structures
US8134140B2 (en) 2000-02-11 2012-03-13 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structure including an integrated diode, device including the structure, and method of forming same
US20020121047A1 (en) 2000-09-08 2002-09-05 Thrash Tommy K. Preparing small awny seed
US6474766B1 (en) 2000-09-08 2002-11-05 Sony Corporation System and method for color dither matrix creation using human-vision-system gray matrix with cluster radii
AU2001288971A1 (en) 2000-09-08 2002-03-22 Axon Technologies Corporation Microelectronic programmable device and methods of forming and programming the same
US6862112B2 (en) 2000-09-08 2005-03-01 Sony Corporation System and method for color dither matrix creation using human-vision-system gray matrix with multi-cell replacement
WO2002082452A2 (en) 2001-04-06 2002-10-17 Axon Technologies Corporation Microelectronic device, structure, and system, including a memory structure having a variable programmable property and method of forming the same
WO2002099517A2 (en) 2001-06-05 2002-12-12 Axon Technologies Corporation Microelectronic photonic structure and device and method of forming the same
WO2003032392A2 (en) 2001-10-09 2003-04-17 Axon Technologies Corporation Programmable microelectronic device, structure, and system, and method of forming the same
WO2003058638A1 (en) 2002-01-03 2003-07-17 Axon Technologies Corporation Programming circuit for a programmable microelectronic device, system including the circuit, and method of forming the same
WO2003079463A2 (en) 2002-03-15 2003-09-25 Axon Technologies Corporation Programmable structure, an array including the structure, and methods of forming the same
US7294875B2 (en) 2002-06-07 2007-11-13 Axon Technologies Corporation Nanoscale programmable structures and methods of forming and using same
JP4848633B2 (ja) 2004-12-14 2011-12-28 ソニー株式会社 記憶素子及び記憶装置
JP2006319028A (ja) 2005-05-11 2006-11-24 Nec Corp スイッチング素子、書き換え可能な論理集積回路、およびメモリ素子
JP4396621B2 (ja) 2005-12-02 2010-01-13 ソニー株式会社 記憶素子及び記憶装置
WO2007132525A1 (ja) 2006-05-16 2007-11-22 Fujitsu Limited 不揮発性半導体記憶装置及びその書き込み方法
JP2008177469A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Fujitsu Ltd 抵抗変化型素子および抵抗変化型素子製造方法
WO2008146461A1 (ja) 2007-05-18 2008-12-04 Panasonic Corporation 不揮発性記憶素子およびその製造方法、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性半導体装置
JP2008288436A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Panasonic Corp 不揮発性記憶素子及びその製造方法、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性半導体装置及びその製造方法
WO2008149484A1 (ja) 2007-06-05 2008-12-11 Panasonic Corporation 不揮発性記憶素子およびその製造方法、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性半導体装置
JP2009218260A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Fujitsu Ltd 抵抗変化型素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021524A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Panasonic Corp 抵抗変化素子とその製造方法ならびに抵抗変化型メモリ
WO2009157479A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 日本電気株式会社 スイッチング素子およびスイッチング素子の製造方法
WO2010038423A1 (ja) * 2008-10-01 2010-04-08 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子並びにそれを用いた不揮発性記憶装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130250658A1 (en) * 2011-10-06 2013-09-26 Panasonic Corporation Nonvolatile memory element and nonvolatile memory device
US9082479B2 (en) 2011-10-06 2015-07-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonvolatile memory element and nonvolatile memory device
WO2013080452A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置
US8854864B2 (en) 2011-12-02 2014-10-07 Panasonic Corporation Nonvolatile memory element and nonvolatile memory device
JP2014146633A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 National Institute For Materials Science 多機能電気伝導素子
JP2017098564A (ja) * 2016-12-27 2017-06-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 多機能電気伝導素子の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4960537B1 (ja) 2012-06-27
CN102714210A (zh) 2012-10-03
JPWO2012066787A1 (ja) 2014-05-12
US9000506B2 (en) 2015-04-07
US20130001504A1 (en) 2013-01-03
CN102714210B (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4960537B1 (ja) 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法
US8450182B2 (en) Method of manufacturing non-volatile semiconductor memory element and method of manufacturing non-volatile semiconductor memory device
JP5159996B2 (ja) 抵抗変化型素子の製造方法
JP5417445B2 (ja) 半導体記憶装置の製造方法
JP5340508B1 (ja) 抵抗変化型不揮発性記憶装置及びその製造方法
JP5432423B2 (ja) 不揮発性記憶素子及びその製造方法
US9184381B2 (en) Nonvolatile storage element and method for manufacturing same
US8574957B2 (en) Method for manufacturing nonvolatile semiconductor memory element
JP5148025B2 (ja) 不揮発性半導体記憶素子の製造方法
JP4913268B2 (ja) 不揮発性記憶装置及びその製造方法
US8999808B2 (en) Nonvolatile memory element and method for manufacturing the same
JP6201151B2 (ja) 不揮発性記憶装置及びその製造方法
JP2013084778A (ja) 不揮発性記憶装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180004314.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012502049

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13501624

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11841026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11841026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1